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Thermodynamique

On peut dfinir la thermodynamique de deux faons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systmes en quilibre. La premire dfinition est aussi la premire dans l'histoire. La seconde est venue ensuite, grce aux travaux pionniers de Ludwig Boltzmann. Avec la physique statistique, dont elle est dsormais une partie, la thermodynamique est l'une des grandes thories sur lesquelles se fonde la comprhension actuelle de la matire.

Science de la chaleur et des machines thermiques


Les notions de chaleur et de temprature sont les plus fondamentales de la thermodynamique. On peut dfinir la thermodynamique comme la science de tous les phnomnes qui dpendent de la temprature et de ses changements.

Machines thermiques
La thermodynamique classique a pris son essor comme science des machines thermiques ou science de la puissance motrice du feu. Sadi Carnot a initi les tudes modernes des machines thermiques dans un mmoire fondateur, Rflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres dvelopper cette puissance (1824). Le cycle de Carnot, tudi dans ce mmoire, reste le principal exemple thorique dtude des machines thermiques. Plutt que puissance motrice , on dit aujourdhui que les machines thermiques fournissent un travail, et on sinterroge sur la faon dutiliser la chaleur pour produire du travail continu. La chaleur est produite par le mouvement des corps macroscopiques. Il suffit de frotter ses mains pour sen rendre compte. Inversement, la chaleur peut mettre des corps macroscopiques en mouvement. On peut les appeler des machines feu ou machines thermiques. Dans un systme macroscopique, elles conservent leur mouvement tant quune diffrence de temprature entre une partie chaude et une partie froide est maintenue.

Exemples
Cette section prsente quelques exemples o la puissance thermique joue un rle.

Une bougie allume met en mouvement lair qui lentoure. Un courant ascendant est cr au-dessus de la flamme. Il est perptuellement renouvel par un courant dair

froid arrivant par en dessous. On peut les observer dans une pice calme avec une plume de duvet ou en approchant une autre flamme. Il s'agit d'un courant de convection.

Leau dans une casserole sur le feu se met en mouvement comme lair au-dessus de la bougie et comme tous les fluides au-dessus de surfaces suffisamment chaudes. Si on met un couvercle, un nouveau phnomne se produit. La vapeur soulve le couvercle, qui retombe ensuite pour tre nouveau soulev, sans cesse jusqu puisement du feu ou de l'eau, donc de la production de vapeur. On raconte que cette simple observation, que lon peut faire dans toutes les cuisines, est lie linvention des machines vapeur. Le mouvement du couvercle est trop petit pour tre intressant. Il sarrte aussitt commenc, car la vapeur qui le pousse schappe tout de suite. Mais si on met le couvercle dans un cylindre, on obtient un piston qui peut tre pouss par la vapeur ou tout autre gaz sur une longue course. Les machines vapeur et les moteurs thermiques ne sont pas toujours construits sur le principe du piston et du cylindre. Les autres solutions ne sont pas trs diffrentes. On peut considrer que lexprience du couvercle de la casserole est lorigine des inventions de tous les moteurs thermiques.

L'olipyle d'Hron d'Alexandrie

Avant les travaux de Sadi Carnot, les hommes connaissaient la turbine vapeur. Elle se compose d'une boule de mtal en rotation sur un axe. Leau quelle contient est chauffe par en dessous. Deux jets de vapeur tangentiels et opposs mettent alors la boule en mouvement. Ce systme na pas t amlior avant les temps modernes. Les racteurs des avions daujourdhui (turbines gaz) fonctionnent en grande partie sur le mme principe que cet anctre de la turbine. La puissance motrice du feu a t beaucoup plus dveloppe pour faire des armes. La balle, lobus, ou tout autre projectile, est pouss dans le canon par un gaz trs chaud

produit par la combustion de la poudre ou de tout autre explosif. Le canon forme un cylindre dans lequel circule un projectile qui forme le piston.

Les fluides de la surface terrestre, latmosphre et les ocans, sont mis en mouvement par la chaleur du Soleil. Pour les ocans, la gravitation joue aussi un rle dans les mares. La puissance du vent est donc une forme de la puissance motrice du feu.

Science des grands systmes en quilibre


Dfinir la thermodynamique comme la science de lquilibre des grands systmes est une approche la fois trs rigoureuse et trs gnrale.

quilibre statistique et loi des grands nombres


Si lon jette un mme d, bien quilibr, un grand nombre de fois, on est sr par avance que les frquences dapparition de chacune des faces seront proches d'un sixime. Plus le nombre de lancers est grand, plus les frquences sont gales parce que le d explore galement toutes les possibilits qui lui sont offertes. La mme chose se produit si on verse une goutte de colorant dans un verre deau. Si on attend assez longtemps, le verre est devenu uniformment color parce que toutes les molcules ajoutes explorent galement toutes les possibilits, les rgions lintrieur du verre, qui leur sont offertes. Ces observations peuvent tre gnralises. Lorsquun systme est trs grand, et lorsquil y a un sens parler de lquilibre du systme, on peut prdire avec certitude la destine de lensemble alors mme que les destines des nombreux individus sont imprvisibles. Petitesse des atomes On sait aujourdhui que les atomes, trs petits, existent. Dans chaque chantillon de matire, il y a un trs grand nombre datomes, par exemple des milliards de milliards dans un minuscule grain de sable. La physique des corps macroscopiques est donc toujours une physique des grands systmes. quilibres thermiques Ltude des quilibres thermiques a une immense porte. Toutes les formes de la matire (gaz, liquides, solides, semi-fluides,...) et tous les phnomnes physiques (mcaniques, lectriques et magntiques, optiques,...) peuvent tre tudis en raisonnant sur lquilibre des grands systmes. La thermodynamique, que lon identifie alors plutt la physique statistique, est une des bases les plus solides sur laquelle est difie notre comprhension de la matire.

Principes
Les deux principes les plus importants sont le premier et le second. On leur en ajoute parfois deux autres (principes zro et troisime).

Le principe zro de la thermodynamique concerne la notion d'quilibre thermique et est la base de la thermomtrie. Si deux systmes sont en quilibre thermique avec un troisime, alors ils sont aussi ensemble en quilibre thermique. Le premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation de l'nergie affirme que l'nergie est toujours conserve. Autrement dit, lnergie totale dun systme isol reste constante. Les vnements qui sy produisent ne se traduisent que par des transformations de certaines formes dnergie en dautres formes dnergie. Lnergie ne peut donc pas tre produite ex nihilo ; elle est en quantit invariable dans la nature. Elle ne peut que se transmettre dun systme un autre. On ne cre pas lnergie, on la transforme. Ce principe est aussi une loi gnrale pour toutes les thories physiques (mcanique, lectromagntisme, physique nuclaire,...) On ne lui a jamais trouv la moindre exception, bien qu'il y ait parfois eu des doutes, notamment propos des dsintgrations radioactives. On sait depuis le thorme de Noether que la conservation de l'nergie est troitement relie une uniformit de structure de l'espace-temps. Elle rejoint un principe promu par Lavoisier : Rien ne se perd, rien ne se cre, tout se transforme . Le deuxime principe de la thermodynamique ou principe d'volution des systmes affirme la dgradation de l'nergie : l'nergie d'un systme passe ncessairement et spontanment de formes concentres et potentielles des formes diffuses et cintiques (frottement, chaleur, etc.). Il introduit ainsi la notion d'irrversibilit d'une transformation et la notion d'entropie. Il affirme que l'entropie d'un systme isol augmente, ou reste constante. Ce principe est souvent interprt comme une "mesure du dsordre" et l'impossibilit du passage du "dsordre" l'"ordre" sans intervention extrieure. Cette interprtation est fonde sur la thorie de l'information de Claude Shannon et la mesure de cette "information" ou entropie de Shannon. Ce principe a une origine statistique : la diffrence du premier principe, les lois microscopiques qui gouvernent la matire ne le contiennent qu'implicitement et de manire statistique. En revanche, il est assez indpendant des caractristiques mmes de ces lois, car il apparat galement si l'on suppose des lois simplistes petite chelle. Le troisime principe de la thermodynamique est plus controvers. Il est associ la descente vers son tat quantique fondamental d'un systme dont la temprature s'approche d'une limite qui dfinit la notion de zro absolu. Il n'est pas ncessaire en thermodynamique classique.

Grandeurs extensives et intensives


Parmi les grandeurs physiques qui dterminent l'tat thermodynamique d'un systme, on distingue les grandeurs extensives et intensives. Un systme peut toujours tre divis - par la pense - en parties qui occupent des rgions disjointes de l'espace.

Une grandeur est extensive lorsque sa valeur pour le systme entier est la somme de ses valeurs pour chacune de ses parties. Exemples :

le volume la masse le nombre de particules d'une espce dtermine l'nergie et l'entropie - dans de nombreux cas la charge lectrique (il faut alors entendre somme au sens de somme algbrique)

Une grandeur est intensive lorsque dans un systme homogne sa valeur est la mme pour le systme entier et pour chacune de ses parties. Exemples :

la pression la temprature la masse volumique, l'nergie par unit de volume, ou de masse dans de nombreux cas, et tout quotient de deux grandeurs extensives

Une grandeur peut n'tre ni extensive ni intensive, le carr du volume par exemple. On dfinit ce genre de grandeur pour trouver des relations entre celle-ci qui auront des proprits diffrentes selon qu'une grandeur soit extensive ou intensive d'o l'intrt de les distinguer. Les variables d'tat sont des grandeurs (indpendantes) qui servent dfinir le systme et dont il suffit de fixer la valeur pour reconstituer un systme exactement identique. Les grandeurs intensives sont indpendantes de la quantit de matire : pression, temprature, viscosit, etc. Les grandeurs extensives sont proportionnelles la quantit de matire : volume, nergie interne, enthalpie, etc.

Gaz parfait
Le gaz parfait est un modle thermodynamique dcrivant le comportement de tous les gaz rels basse pression. Ce modle a t dvelopp au XIXe sicle en constatant que tous les gaz tendent vers ce mme comportement pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz ce qu'exprime la loi d'Avogadro, dcouverte en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la temprature est, dans ces conditions, indpendante de la nature du gaz. Cette proprit s'explique par le fait que lorsque la pression est faible, les molcules de gaz sont suffisamment loignes les unes des autres pour pouvoir ngliger les interactions d'ordre lectrostatique qui dpendent, elles, de la nature physico-chimique du gaz (molcules plus ou moins polaires). De nombreux gaz rels vrifient avec une excellente approximation le modle du gaz parfait, dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux de l'air, le diazote et le dioxygne.

Description d'un gaz parfait


Sur les plans macroscopiques, on appelle gaz parfait tout gaz vrifiant simultanment : loi de Boyle-Mariotte temprature constante, le produit de la pression p par le volume V : pV est considr comme constant lorsque la pression est faible ; loi d'Avogadro tous les gaz ont le mme volume molaire dans les mmes conditions de pression et de temprature. Sur le plan microscopique, la thorie cintique des gaz permet de retrouver ce comportement de gaz parfait : un gaz parfait est un gaz dont les molcules n'interagissent pas entre elles en dehors des chocs et dont la taille est ngligeable par rapport la distance intermolculaire moyenne. L'nergie du gaz parfait est donc la somme de l'nergie cintique du centre de masse des molcules et de l'nergie interne de chaque molcule (rotation, oscillation). Lorsque ces deux nergies sont proportionnelles, on a le Gaz parfait de Laplace.

quation d'tat : la loi des gaz parfaits


Expression

Comme pour tout gaz, l'tat d'quilibre thermodynamique d'un gaz parfait est fix pour n moles de molcules, par deux paramtres macroscopiques, au choix. Les autres paramtres peuvent se calculer partir des deux paramtres choisis par l'quation d'tat. L'quation la plus couramment utilise est l'quation des gaz parfaits.

pV = nRT On peut l'crire diffremment, dans une approche plus microscopique o l'on considre le nombre de molcules contenu dans une unit de volume. pV = NkBT Dans ces expressions,

p est la pression du gaz (en pascal) ; V est le volume occup par le gaz (en mtre cube) ; n est la quantit de matire (en mole) ; N est le nombre de particules ; R est la constante universelle des gaz parfaits : R = 8,314 472 JK-1mol-1 on a en fait R = NAkB o NA est le nombre d'Avogadro (6,0221023 mol-1) et kB est la constante de Boltzmann (1,3810-23 J/K) ; T est la temprature absolue (en kelvin).

Cette quation drive d'autres lois trouves auparavant : la loi de Charles, la loi de BoyleMariotte et la loi de Gay-Lussac. Application numrique :

pour une pression d'une atmosphre (p = p0 = 1,013 25105 Pa) et une temprature de 0 C (T = T0 = 273,15 K, temprature de la glace fondante sous p0),

le volume molaire est V0 = 22,413 996(39) L/mol On retient en gnral la valeur approche 22,4 L/mol. Ce qui donne un volume par molcule (volume libre autour de la molcule, indpendamment de sa dimension) :

si l'on assimile ce volume libre un cube, alors l'arte de ce cube est globalement la distance moyenne sparant les molcules chaque instant, que l'on appelle longueur de Loschmidt d0. Cette valeur est la racine cubique du volume libre : d0 = 3,338 792 5 nm on utilise en gnral la valeur approche 3,33 nm. Pour une pression valant un millionime de la pression atmosphrique (p0/1 000 000), la distance interparticulaire est 333 nm = 1/3 micromtre et est indpendante de la nature du gaz.

Dmonstration (mcanique statistique)

On considre un gaz parfait constitu de N particules identiques, d'nergie totale E0. Le nombre de micro-tats correspondants une nergie comprise entre E0 et E0 + dE est

Avec

et

est un nombre fonction de N.

Dmonstration

On en dduit l'entropie du gaz en fonction de l'nergie :

Les grandeurs thermodynamiques se calculent ensuite selon :

D'o la loi cherche :

Gaz parfait de Laplace


Dfinition

Il arrive que ne dpende pas de , donc n'en dpend pas non plus. Le gaz parfait est dit de Laplace (le GP de Laplace). Il arrive souvent que l'on prcise la valeur de . Par convention, si on choisit = 5 / 3, le gaz parfait de Laplace est dit gaz parfait monoatomique (GPM). Le comportement de l'argon est trs proche d'un gaz parfait monoatomique.

Par convention, si on choisit = 7 / 5 le gaz parfait de Laplace est dit gaz parfait diatomique (GPD). Le comportement du diazote N2 est proche d'un gaz parfait diatomique. Il est d'usage d'crire pour un gaz parfait de Laplace :

soit, pour un gaz parfait monoatomique


pV = 2/3 U = 2/5 H

et pour un gaz parfait diatomique :


pV = 2/5 U = 2/7 H. Loi de Laplace

Dans une transformation adiabatique rversible lmentaire, en remplaant U par sa valeur en fonction de p et V :

. Ceci entrane,

Soit en intgrant, la Loi de Laplace :

d'o le nom donn ces gaz parfaits. Il en rsulte, dans une dtente, un refroidissement considrable, le gaz prenant sur son nergie interne le travail, (-W ), qu'il fournit.
Application numrique

Pour un gaz parfait monoatomique, on trouve aisment :

Soit pour un rapport de pression 1/10 (la pression baisse de 90 %), un abaissement de temprature absolue d'un facteur 0,398 ; de 300 K la temprature descend 120 K soit une chute de 180 K. Ce procd est utilis dans l'industrie pour obtenir de basses tempratures. Malheureusement, la valeur obtenue ne rflte pas ralit, car les gaz rels ne sont pas des gaz parfaits basse temprature. Pour les ordres de grandeur, on retient RT ~ 2 500 J/mol 300 K. Le travail rcupr dans cette dtente est 2500(180/300) = 900 J/mol.

Exprience : dtente dans un rcipient vide

Une autre loi remarquable est l'chauffement produit quand on laisse pntrer un gaz parfait de Laplace dans un flacon vide. Le gaz s'engouffre et puis trs vite tout redevient chaotique : la temprature s'uniformise et devient
T = T0

T0 tant la temprature externe. Pour une temprature externe de 300 K et un gaz parfait monoatomique, on obtient :
T = 500 K

soit une lvation de 200 K. Dans la soufflerie de Modane, c'est bien ce que l'on peut observer. Ainsi, on a deux cas d'expansion du gaz.
Cycle de Carnot d'un gaz parfait de Laplace

Un cycle de Carnot moteur d'un gaz parfait a comme le veut le thorme de Carnot, le rendement de Carnot :

Dans le cas prsent, tout peut se calculer aisment. Dcrivons le cycle on pourra le dessiner aisment en coordonnes de Clapeyron logarithmiques (log V, log p) :
1. Transformation (A B) : compression isotherme temprature basse, T2, rversible : il faut donc, pour viter que le gaz ne s'chauffe, librer une quantit de chaleur -Q2 >0 la source froide qui maintient la temprature T2. 2. Transformation (B C) : compression de Laplace : la temprature monte de T2 T1. 3. Transformation (C D) : dtente isotherme haute temprature T1, rversible : pour viter que le gaz ne se refroidisse, il faut que la source chaude fournisse une quantit de chaleur Q1>0. 4. Transformation(C A) (le point C a t choisi l'intersection de l'adiabatique rversible passant par A) : la dtente adiabatique rversible ramne la temprature de T1 T2, et le gaz son tat initial.

Fin du cycle. Puisque le gaz est revenu son tat initial, le premier principe de la thermodynamique nous dit que
W + Q1 + Q2 = 0

Le rendement du moteur est le travail rcupr -W (donc gal Q1 + Q2) divis par la quantit de chaleur dlivre par la source chaude, soit Q1 :

On dmontre que

d'o

Ce qui nous donne la formule annonce. L'galit de Clausius

provient du fait que le cycle a t rversible : l'entropie totale est reste constante, celle du gaz est nulle car il est revenu dans l'tat A. La source 1 a vu son entropie varier de -Q1/T1, la source 2 de -Q2/T2, d'o l'galit. Application numrique : mme en prenant une eau de rivire 300 K et une source chaude 600 K, le rendement ne serait que 50 %. Sur un gigawatt lectrique fourni par une centrale reversible , 2GW doivent tre consomms (en charbon, ptrole, mthane, ou mox nuclaire) dont 1 GW ira la rivire (lvation de temprature) ou dans l'atmosphre (chaleur de fume, vapeur d'une tour de rfrigration). Si l'on considre que toute la chaleur va dans la rivire et que celle-ci a un dbit 100 m3/s : en 1 seconde, 109 J iront chauffer 100106 g d'eau : soit une lvation de temprature de 10 (J)/4,18 (J/K) = 2,4 K. Six centrales produisant 6 GW donneraient une lvation de 62,4 = 14,4 K. En France, il est interdit de dpasser 27 C dans une rivire (obligation lgale, pour la survie de la vie aquatique en zone tempre) : l't 2003 fut trs chaud, il a fallu arrter certaines centrales (voir l'article Canicule 2003). Cette pollution thermique (Q2 < 0) calcule par la formule de Carnot est la plus basse possible ; il s'agit en fait d'un minimum, la pollution thermique relle est plus leve. Encore avons-nous pris un rendement r = 0,5 ; la ralit est proche de 0,42.

Dtente de Joule
Voici un troisime exemple : cette fois le gaz parfait est contenu dans un flacon de volume V1 et est brutalement mis en contact avec un rcipient vide de volume V2, o il s'engouffre

partiellement : quelle est la temprature finale en admettant que les parois n'absorbent aucune chaleur ? Cette exprience s'appelle exprience de Joule et Gay-Lussac, ou encore dtente de JouleGay-Lussac ; en fait, c'est Hirn en 1856 qui russit rellement la mettre en uvre exprimentalement. On se doute un peu de ce qui se passe : dans le second rcipient, le gaz doit tre plus chaud ; si V2 est trs infrieur V1, on doit retrouver T2 = T0, d'aprs l'exprience 2. Dans le rcipient 1, le gaz qui y reste s'est dtendu, il doit tre plus froid ; c'est ce que l'on constate. Mais quelle est la temprature finale aprs retour l'quilibre thermique ? Rponse : comme un GP est un gaz de Joule, la temprature ne change pas (cf. Loi de Joule (thermodynamique)).

Proprits thermodynamiques du gaz parfait


nergie interne

L'nergie interne est constitue des nergies cintiques microscopiques correspondant l'agitation thermique et des nergies d'interactions microscopiques correspondant aux nergies de liaisons et d'interactions diverses. Dans le cas d'un gaz parfait, par dfinition ces dernires nergies restent constantes (pas de raction chimique ou fortiori nuclaire et pas d'interactions entre particules du gaz parfait). Comme l'agitation thermique ne dpend que de T, il s'ensuit que l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend que de T.

Enthalpie

Il en est de mme pour l'enthalpie :

or pour un gaz parfait

Donc
puisque que U ne dpend que de T

Entropie

Pour tout connatre du gaz, il ne reste plus qu' calculer son entropie S ; ce qui est facile si on admet le fait que T, temprature absolue, est la temprature thermodynamique. Alors crivant

il vient immdiatement :
.

Exemple : dans l'exprience de Joule prcdente, irrversible et adiabatique l'entropie a augment :

Seule la mcanique statistique (quantique) peut donner la valeur de la constante dite de Sackur-Tetrode (cf. troisime principe de la thermodynamique).
Enthalpie libre

Pour un gaz parfait monoatomique, on prfre retenir la valeur de l'enthalpie libre

avec

o est la longueur d'onde de de Broglie ; elle est donne par h / pm o h est la constante de Planck et pm est la quantit de mouvement :

On retrouve alors toutes les valeurs donnes dans les tables (par exemple pour l'argon, le non). Les calculs sont peine plus compliqus pour les gaz diatomiques.

Capacits calorifiques, relation de Mayer

La capacit calorifique volume constant d'un gaz parfait vaut

De mme, la capacit calorifique pression constante d'un gaz parfait vaut :

La relation de Mayer est la relation qui existe entre les capacits calorifiques molaires Cp,m et CV,m, d'un gaz parfait.

D'o

Si l'on applique la formule de Clapeyron donnant la chaleur latente de dilatation l, de transfert latent de chaleur de dilatation (voir Formules de thermodynamique), et on trouve que le coefficient d'augmentation relative de pression isochore vrifie :
,

donc :
U(V,T) ne dpend pas du volume : un gaz parfait est un gaz de Joule,

et l'enthalpie vaut :

ne dpend donc pas de p : un gaz parfait est un gaz de Joule-Thomson (voir Loi de Joule).

Gaz parfait et thorie cintique des gaz


Les gaz parfaits font l'objet d'une thorie dite thorie cintique des gaz expliquant les lois physiques qui les rgissent.

Mlange de gaz parfaits


Pour ce qui est dun mlange idal de gaz parfaits, on dispose de la loi de Dalton :
p =

p
i

o pi dsigne la pression partielle du gaz i, c'est--dire la pression quaurait le gaz i sil occupait seul tout le volume. Soit un gaz parfait de molcules A occupant un volume V1, et un gaz parfait de molcules B de volume V2, spars par une cloison ils sont en quilibre (mme temprature T et mme pression P0). Il n'est pas du tout vident que pour une mme pression et une mme temprature, le mlange obtenu en enlevant la cloison soit un systme de mme pression, de mme temprature et de volume V1+V2. titre de comparaison, si l'on mlange 1 L d'eau et 1 L d'alcool, on obtient 1,84 L d'eau alcoolise ; certes ce ne sont pas des gaz parfaits, mais cela montre que les proprits ne sont pas toujours additives. Considrons que les gaz soient chimiquement neutres, c'est--dire que les molcules de A et de B n'interagissent pas : d'aprs le paragraphe prcdent,

A subit alors une dtente de Joule de V1 V1+V2, puisqu'il ne voit pas B (pas d'interaction) ; symtriquement, B subit une dtente de Joule de V2 V1+V2.

Ainsi la temprature n'a pas chang et la pression sur les parois est due A et B, soit

pour la contribution de A, et

pour la contribution de B.

La pression totale est pA + pB = p0 : la pression n'a pas chang, la loi de Mariotte reste donc vraie. En revanche, il y a eu perte d'information par mixage , il s'agit du paradoxe de Gibbs. S'il n'y a pas interaction entre A et B, l'nergie interne est simplement celle de A plus celle de B : la loi de Joule reste vraie. Donc le mlange se comporte comme un gaz parfait. Le mlange de deux gaz parfaits de Laplace est un gaz parfait de Laplace, mais dont le facteur n'est pas la moyenne pondre des : ce sont CV et Cp qui sont les moyennes pondres. L'entropie d'un mlange est la somme des entropies de chacun des gaz pris sous sa pression partielle (cf. paradoxe de Gibbs). Ce point est capital : il sera la clef en chimie de la loi d'action de masses.

Au-del du gaz parfait


Gaz rel

basse pression, tous les gaz peuvent tre modliss par un gaz parfait. Lorsque la pression augmente, on ne peut plus ngliger les interactions courte distance, notamment l'effet de taille des molcules et les interactions de type van der Waals. Un gaz rel a un comportement voisin d'un gaz parfait dans le cas o les distances intermolculaires sont grandes par rapport la taille des molcules et la porte des forces d'interaction. On appelle gaz parfait associ au gaz rel le gaz parfait dont la capacit calorifique pression constante est celle du gaz rel pression nulle Cp(p = 0,T). On dresse les tables thermodynamiques d'un gaz rel partir des corrections apportes ce gaz parfait associ.
Gaz parfait quantique

Dans la limite des fortes densits, la nature quantique des atomes ou molcules de gaz doit tre prise en compte. On peut donner comme critre que le modle classique n'est valable que si la distance interatomique est trs suprieure la longueur d'onde de de Broglie
. Gaz parfait relativiste

Le gaz parfait relativiste est une gnralisation du gaz parfait aux cas o les particules de gaz ont des vitesses proches de celles de la lumire. Il faut alors prendre en compte les effets de la relativit dans le calcul des diffrentes proprits du gaz. Ainsi, si la loi des gaz parfait reste valable, l'nergie et la chaleur spcifique sont modifies par les effets relativistes.

Rfrigration
La rfrigration est le procd permettant d'obtenir et de maintenir un systme (local, produit, etc.) une temprature infrieure celle de l'environnement.

Technologies de rfrigration
Il existe diffrentes faons d'obtenir du froid. Le principe rside toujours en un transfert de chaleur (calories), partir du systme refroidir et vers l'environnement. Les deux technologies les plus rpandues grande chelle sont :

les systmes compression ; les systmes absorption.

Cycles continus vapeur

Ces technologies font intervenir un fluide frigorigne dont la vaporisation absorbe la chaleur. Depuis le 1er octobre 2000, il est interdit de s'approvisionner en CFC (R12 Dichlorodifluoromthane - CCl2F2). Depuis le 1er janvier 2001, il est interdit d'utiliser des CFC mme pour effectuer des interventions sur une unit hermtique. Ce fluide a t remplac par le R-134a (1,1,1,2-ttrafluorothane CH2F-CF3) (gaz de substitution).

Rfrigrateur compression de vapeur (Cycle de Rankine invers)

Cette technologie est employe dans la grande majorit des rfrigrateurs lectromnagers et dans de nombreuses applications industrielles. Les systmes compression utilisent quatre lments pour le cycle de rfrigration : le compresseur, le condenseur, le dtendeur (capillaire dans le cas de frigo domestique) et l'vaporateur. On utilise la relation pression-temprature pour permettre le changement d'tat du fluide frigorigne. La vapeur de fluide frigorigne est comprime pour permettre la condensation temprature ambiante. Elle est refroidie dans le condenseur et se liqufie. Le dtendeur permet ensuite d'amener le liquide frigorifique une pression suffisamment basse pour que celui-ci puisse s'vaporer dans l'vaporateur en captant la chaleur prsente, ce qui entrane la baisse de temprature dans l'enceinte ou se trouve l'vaporateur. Le fluide ainsi vaporis retourne vers le compresseur et le cycle recommence.

Rfrigrateur absorption de gaz (Cycle de Carr)

En raison de l'investissement important qu'elle requiert, cette technologie est utilise principalement grande chelle pour la rfrigration des btiments ou les rseaux de froid urbain. Son avantage est d'tre essentiellement actionn par une source de chaleur. Une consommation mineure d'lectricit est requise pour la pompe. Dans de tels dispositifs, le fluide en circulation est le mlange d'un fluide frigorigne et d'un adsorbant (pour le couple H2O/NH3, le frigorigne est l'ammoniac, pour le couple LiBr/H2O, le frigorigne est l'eau). Le cycle commence par la distillation de ce mlange dans le "gnrateur", pour produire du frigorigne pur et une solution apte l'absorber. Le frigorigne liquide est dtendu basse pression. Il se vaporise alors et cause la rfrigration. Les vapeurs de fluide frigorigne progressent vers l'absorbeur pour tre absorbes par une douche de la solution issue du gnrateur. Cette nouvelle solution riche en frigorigne est compresse par pompe et rinjecte dans le gnrateur pour tre distille nouveau.

Non-cycliques

Tube de Ranque-Hilsch module Peltier

L'effet Peltier est un effet indpendant de l'effet Joule, qui fait qu'au point de contact entre deux mtaux diffrents, selon le sens du courant, il y a libration ou absorption de chaleur. Les rfrigrateurs effet Peltier ont de nombreux avantages (absence de pice mobile hormis le ventilateur, fonctionnement dans n'importe quel sens, absence de produit chimique potentiellement dangereux, insensibilit aux chocs, etc.), ce qui conduit les utiliser dans les situations nomades (voitures, etc.). Le principal inconvnient de ces rfrigrateurs est leur manque d'efficacit d un rendement de conversion lectricit/chaleur faible.

Refroidissement d'atomes par laser

Historique de la production du froid


Les Msopotamiens se servaient de fosses remplies de glace pour conserver la viande. Les Grecs et les Romains entassaient de la glace et de la neige en hiver dans des fosses profondes, recouvertes par de la paille. La viande garde dans ces glacires primitives restait frache jusque durant l't, sans qu'il soit ncessaire de la saler ou de la fumer. Les Indiens du Prou creusaient des glacires dans le sol, avant l'arrive des Europens, au XVIe sicle. Ce systme de fosses a t utilis dans toute l'Europe partir du XVIIe sicle. Des commerants vendaient de la glace venant des montagnes. la cour du Roi Soleil, l'vaporation de l'ther tait utilise pour refroidir des crmes de fruits. Des glacires, meubles isothermes contenant des blocs de glace priodiquement renouvels, taient utilises au XIXe sicle. Avant l're industrielle, c'est surtout la commercialisation de la glace qui permettait aux plus fortuns de disposer de produits conservs ou consomms basse temprature. 1755 : machine frigorifique eau - lcossais William Cullen obtient un peu de glace par vapeur deau sous cloche vide. 1805 : machine frigorifique compression dther - un prototype est prsent Philadelphie par Oliver Evans. La nouveaut essentielle rsidait dans lintroduction dun processus en cycle ferm. 1824 : parat le seul livre de Sadi Carnot. Les deux principes de la Thermodynamique sont exposs de faon trs simple. C'est de lui que nous vient le cycle de Carnot. 1844 : machine frigorifique air - Le principe de la dtente dair tait dj connu au 18e sicle. LAmricain John Gorrie lappliqua sur sa machine. 1850 : machine frigorifique air - John Gorrie obtient un brevet anglais mais, curieusement, son invention fit scandale aux tats-Unis o certains laccusaient de vouloir concurrencer Dieu en faisant de la glace nimporte quel moment de lanne. En 1851, il obtint son brevet. 1854-6 : utilisant le principal de la compression de vapeur, l'inventeur australien James Harrison a produit en Australie le premier rfrigrateur pratique au monde[1] 1859 : machine frigorifique absorption - Le franais Ferdinand Carr, frre dEdmond, fait breveter une machine dont le fluide, aprs avoir produit du froid, est

absorb par une autre substance et non aspir par un compresseur. Cest la premire machine frigorifique absorption. 1872 : machine rfrigrante compresseur ammoniac - Cest David Boyle, un amricain dorigine cossaise, qui obtient le premier brevet pour un compresseur utilisant lammoniac. 1913 : le Domelre, fabriqu Chicago, est le premier rfrigrateur domestique fonctionnel. 1919 : la marque Frigidaire fait son apparition. 1931 : la fabrication industrielle commence avec Electrolux. 1938 : premier groupe frigorifique mcanique pour remorque : le Modle A par la socit Thermo king. 1939 : premier rfrigrateur deux tempratures, qui permettait de conserver des aliments congels dans lun des compartiments. 1944 : machine frigorifique absorption - Le rfrigrateur absorption a t mis au point par la socit suisse Sibir. 1998 : le rfrigrateur-conglateur de la socit Daewoo est quip dune porte cristaux liquides. Ce modle baptis miroir magique a lavantage de laisser apparatre le contenu par simple pression dun bouton ; cette transparence temporaire de la porte permet de raliser des conomies en nergie en vitant toute dperdition de froid. 1999 Cration dun prototype de rfrigration solaire adsorption[2] ; plusieurs frigos solaires de ce type sont utiliss en Afrique. 2002 : 99 % des foyers franais sont quips de rfrigrateurs. Il est lappareil domestique le plus rpandu.

Principes fondamentaux de la rfrigration


La production de froid ne date pas d'hier puisque dj en 1600 des scientifiques se sont aperus qu'un mlange de neige et de sel abaissait suffisamment la temprature de l'eau pour

former de la glace. La premire machine de rfrigration compression a vu le jour Londres en 1834 et son inventeur est Jacobs Perkins. Il s'est servi de l'ther comme rfrigrant. C'est en 1931 que l'industrie du froid connat un bond majeur avec l'arrive des gaz rfrigrants R12, R22 (en 1935) et R502 (en 1961), puis la rglementation voluant, de nouveaux gaz sont apparus au fil des annes (exemple du R134 vers 1993). Il y a deux procds de production du froid :

le procd purement physique : changement d'tat avec compression puis dtente le procd physico-chimique : change de chaleur mis en jeu par l'absorption ou la dsorption d'un gaz dans un liquide

Nous dvelopperons uniquement le procd par compression qui est le plus performant et le plus utilis de nos jours.

Principe du systme compression


Avant d'aller plus loin dans les explications techniques, il faut que je vous donne des notions de physique indispensables la comprhension du systme. Tous les fluides (eau, fron, etc.) ont des particularits, et celles qui nous intressent sont :

la relation qui existe entre pression et temprature du fluide leur chaleur latente et sensible leur capacit se condenser et s'vaporer facilement

La chaleur sensible (ou capacit calorifique) c'est l'augmentation, ou la diminution, de la temprature d'un fluide sans changement de son tat lorsque l'on injecte une certaine quantit d'nergie en son sein. La chaleur latente c'est l'absorption, ou la diminution, de la quantit d'nergie calorifique, sans augmentation de temprature mais avec un changement d'tat du fluide. La chaleur latente d'un fluide est suprieure sa chaleur sensible. Exemple pour l'eau pression atmosphrique :

chaleur sensible : 115.3 W.h/kg chaleur latente : 627.3 W.h/kg

Il existe plusieurs tats physiques ou phases physiques : tat solide, liquide et gazeux.

La relation pression-temprature
Tout le monde sait que l'eau bout 100 C sous la pression atmosphrique normale (1013 mbar). Mais si l'on fait bouillir de l'eau au sommet du Mont-Blanc (4810 m), la temprature d'bullition de l'eau est seulement de 85 C. Pour chaque corps, il existe une relation prcise entre pression et temprature d'bullition et on peut la tracer. Il existe aussi une correspondance entre la temprature de fusion et la pression, ce qu'on peut visualiser sur le diagramme suivant. Le point de rencontre entre les courbes s'appelle le point triple, c'est uniquement en ce point prcis que le fluide peut se trouver dans les 3 tats simultanment :

La chaleur totale emmagasine par un corps se concrtise par la chaleur sensible (lie la temprature) et la chaleur latente ( tat physique). L'addition des deux nous donne l'enthalpie, une grandeur qui sert dterminer la chaleur donne ou reprise un corps. Si on applique tout a (pression, temprature, tat physique et enthalpie) dans un diagramme, on obtient un diagramme de Mollier, en ce qui nous concerne le diagramme du R290 :

Diagramme d'enthalpie

Le diagramme de Mollier (ou diagramme enthalpique) est un diagramme relatif aux fluides, leur changement d'tat (liquide/vapeur) et leurs pressions/tempratures d'utilisation.

L'abscisse correspond la valeur enthalpique du point, en kJ/kg L'ordonne sa pression, en bar absolu

Il doit son nom au physicien et ingnieur allemand Richard Mollier (1863-1935).

Utilisation
Il peut servir dterminer la quantit de chaleur produite ou consomme par une variation de temprature et/ou d'tat d'un fluide. Cette approche consiste placer diffrents points qui correspondent une pression et une temprature dfinies l'avance. En somme, il s'agit de faire figurer l'tat initial et l'tat final d'un fluide, puis de se reporter l'abscisse du diagramme pour dterminer les enthalpies respectives de chacun des points. Ces diagrammes sont souvent utiliss en thermodynamique et dans le monde de l'industrie.

Tu vois la courbe en cloche d'un gaz donn ? Bah l'intrieur de cette courbe est un mlange L+V, tout ce qui est gauche et extrieur la courbe est du 100 % L et tout ce qui est droite

et extrieur la courbe c'est de la V 100 %. La courbe du gaz est en fait 2 demi-courbes (runion tout en haut au point critique) qui dlimitent les domaines L et V. C'est marqu sur le graphe ci-dessous.

Le point 4 c'est le point de sortie du capillaire, il peut tre dans la zone L+V comme ici, alors qu'au dbut du capillaire (point 3) on tait 100 % liquide et bien sous-refroidi (s'il n'tait pas sous-refroidi, le point 3 serait sur la courbe du gaz en noir gras un peu plus vers la droite, juste la frontire entre les domaines L+V et L, l o y a le truc rouge marqu 50). La dtente 3-4 tant isenthalpique (= enthalpie constante), c'est une droite verticale, ce qui fait qu'obligatoirement on va repasser par le domaine L+V et on voit qu'au point 4, il y a 35 % de vapeur et donc 65% de liquide la sortie du capillaire (valeur x en bas par les courbes du rseau noir fin). Bien sr le cycle est approximatif et ne tient pas compte de tout donc les 35 % sont srement exagrs, car faudrait mesurer P et T pour chaque point caractristique du systme pour le tracer correctement et voir combien on aurait en ralit...