TERMODINAMICA

SISTEMI CHIMICI
Si definiscono sistemi chimici le sostanze (reagenti e prodotti) che partecipano alle trasformazioni fisiche e chimiche della materia. Tutto ci materia. che circonda il sistema viene definito AMBIENTE. AMBIENTE. I SISTEMI APERTI scambiano con lambiente sia materia che energia. I SISTEMI CHIUSI scambiano con lambiente l energia, ma non la materia. I SISTEMI ISOLATI non scambiano con lambiente n energia n materia. AMBIENTE

ENERGIA MATERIA

SISTEMA

TERMODINAMICA
Studio delle variazioni di energia durante una TRASFORMAZIONE (REAZIONE CHIMICA)
AMBIENTE

SISTEMA

Nel corso di una reazione chimica si rompono dei legami e se ne formano di nuovi: il passaggio dai reagenti ai prodotti sempre accompagnato da una variazione di energia chimica potenziale. In molti casi lenergia potenziale diminuisce , cio i prodotti possiedono unenergia potenziale inferiore a quella dei reagenti, in altri casi accade linverso. QUESTE TRASFORMAZIONI ENEGETICHE SONO SPESSO ACCOMPAGNATE DA SCAMBI DI CALORE TRA SISTEMA E AMBIENTE

SCAMBIO DI CALORE FRA SISTEMA E AMBIENTE

Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cio trasferiscono energia dal sistema allambiente sono REAZIONI ESOTERMICHE

Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore di calore dallambiente sono REAZIONI ENDOTERMICHE

Lenergia delle molecole uguale alla somma della loro ENERGIA CINETICA e di quella POTENZIALE. Lenergia cinetica si concretizza in movimenti di POTENZIALE. traslazione (spostamento), rotazione (su s stesse), vibrazione (oscillazione o variazione della distanza tra atomi)

LENERGIA POTENZIALE legata alla posizione reciproca delle particelle cariche LENERGIA che compongono atomi, molecole e ioni. Lenergia potenziale delle particelle di ioni. carica opposta maggiore se esse sono lontane e minore si sono vicine. Il vicine. contrario si ha per le particelle con la stessa carica. Nel corso di una reazione la carica. posizione reciproca delle particelle cariche si modifica, in seguito alla rottura di alcuni legami e alla formazione di altri. Si ha cos una variazione dellenergia altri. potenziale. potenziale.

Energia Energia

INTERNA

=E

CINETICA

+E

POTENZIALE

I principio della termodinamica U = Q W

La variazione di energia interna di un sistema, U, in seguito a una trasformazione uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W.

U= Q-W=0 Lenergia interna dellUniverso (sistema ISOLATO) si conserva : si trasforma da una forma ad unaltra, ma la somma dellenergia nelle varie forme rimane costante

ENTALPIA
Lenergia potenziale, lenergia di legame, contenuta da ogni sostanza, viene definita ENTALPIA ed indicata con H. Se la reazione avviene a pressione costante, il calore assorbito o emesso nel corso di reazione coincide con la variazione di entalpia H. Il simbolo indica variazione. variazione.
H = H prodotti H reagenti

In una reazione ESOTERMICA il H negativo.

In una reazione ENDOTERMICA il H positivo.

H < 0

H > 0

Legge di HESS
La variazione di entalpia che accompagna una trasformazione non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale

A H1 H2 C B

AB BC

H1 H2

AC HTOT = H1 + H2

Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o pi stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica la stessa.

Legge di HESS

Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in uno o pi stadi) la variazione di entalpia per una data reazione chimica la stessa.

una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia una funzione di stato

La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dellenergia (sistema + ambiente) MA NON FORNISCE NESSUNA INFORMAZIONE SULLA DIREZIONE VERSO CUI PROCEDONO SPONTANEAMENTE I PROCESSI

Processo SPONTANEO Processo NON SPONTANEO

T < 0C
H2O (l) H2O (s) H< 0
calore Processo esotermico spontaneo

T > 0C

X
calore

Processo comunque esotermico ma non spontaneo

ENTROPIA
E una misura del DISORDINE di un sistema fisico, legato alla DISORDINE disposizione pi o meno regolare delle particelle (atomi e molecole) e alla struttura della materia. materia. S= Sprodotti- Sreagenti
SOLIDO: possiede una struttura organizzata LIQUIDO: le particelle hanno pi libert di movimento AERIFORME:le molecole possono muoversi in tutte le direzioni

La fusione del ghiaccio ad acqua liquida e levaporazione del liquido avvengono con aumento di entropia. La variazione di entropia entropia. positiva: S>0 positiva: S>0

ENTROPIA
II principio della termodinamica II Suniv =Ssist + Samb>0
Tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia dellUniverso.

III principio della termodinamica III

Lentropia di una sostanza cristallina, pura, perfettamente ordinata zero alla temperatura dello zero assoluto.

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

Nei processi spontanei sono coinvolte sia lentalpia che lentropia. La lentropia. funzione energia libera di Gibbs, G, tiene conto di entrambi i fattori, che compaiono nella relazione: G = H - TS, dove T la temperatura assoluta relazione: a cui si verifica il processo. La variazione di energia libera processo. rappresentata dalla seguente equazione: equazione:

G =H TS =Gprodotti - Greagenti =
Una reazione chimica pu procedere spontaneamente se lenergia libera dei prodotti inferiore allenergia libera dei reagenti. Un processo spontaneo se lenergia libera diminuisce

G prodotti

G reagenti = G reazione <0

A seconda del valore assunto da G, si possono presentare queste tre situazioni: G<0 la reazione SPONTANEA (ESOERGONICA) G >0 la reazione NON SPONTANEA (ENDOERGONICA) G=0 la reazione allEQUILIBRIO allEQUILIBRIO

Se consideriamo separatamente i contributi che i due termini, quello legato allentalpia e quello legato allentropia, forniscono alla variazione di energia libera, ci troviamo di fronte a quattro casi: 1-Sia la variazione di entalpia che quella di entropia sono favorevoli: in questo caso la reazione SPONTANEA assicurata a qualsiasi temperatura: temperatura: H<0 S >0 G <0

2-Sia la variazione di entalpia, sia quella di entropia sono sfavorevoli, cio la trasformazione endotermica e procede con diminuzione di entropia. In questo caso. caso la reazione NON E SPONTANEA in nessun caso. H >0 S <0 G>0 3- Il disordine aumenta, ma il processo endotermico. Se il termine TS T maggiore di H, la reazione SPONTANEA. Questa condizione si verifica pi SPONTANEA. facilmente se la temperatura alta. alta. H>0 S>0 G = ?

4-Lentropia diminuisce, ma il processo esotermico. Anche in questo caso, come nel precedente, vince il contributo pi forte. Lentalpia pu prevalere nel determinare la SPONTANEITA del processo, soprattutto alle basse temperature. temperature. H<0 S<0 G = ?

Nei casi dubbi, il terzo e il quarto, la temperatura determinante. Per le reazioni endotermiche con entropia favorevole occorre una temperatura elevata, mentre per quelle esotermiche con entropia sfavorevole meglio la bassa temperatura.

Le variazioni di entalpia ( H ), di entropia ( S ) e di energia libera (G ) di una reazione fanno prevedere in che senso procede la reazione per arrivare allequilibrio e definiscono le condizioni di spontaneit e di equilibrio di una reazioni per qualunque valore di T e di P.

CINETICA

La termodinamica studia le variazioni di energia associate ad una trasformazione ed in particolare consente di valutare se una reazione pu avvenire spontaneamente e con che variazione energetica ma non informativa circa la velocit del processo cellulosa + O2 2-3 103 anni

G
pochi secondi

CO2 + H2O

Coordinate di reazione

TEORIA DELLE COLLISIONI

Consideriamo la generica reazione:

A+B

C+D

Dobbiamo immaginare che le molecole A e B si incontrino, anzi si urtino trasferendo energia. Perch lurto sia efficace ai fini della reazione necessario che avvenga con SUFFICIENTE ENERGIA e con il CORRETTO ORIENTAMENTO Energia di FORMAZIONE Energia di ROTTURA di nuovi legami chimici dei legami chimici

Ogni reazione caratterizzata da uno specifico valore di energia di attivazione Ea, che indipendente dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti

A+B

C+D

Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cio quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione: CO + NO2 CO2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura.

Gli urti disegnati nella figura sono inefficaci nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo lurto.

COMPLESSO ATTIVATO

N O

C SPOSTAMENTO DI ELETTRONI O ROTTURA DI VECCHI LEGAMI FORMAZIONE DI NUOVI LEGAMI

complesso attivato CO CO2

NO2

NO

Ea#

= 134 KJ reagenti

Energia di attivazione Ea# = - 360 KJ H = - 226 KJ prodotti

coordinate di reazione

VELOCITA DI UNA REAZIONE CHIMICA

La velocit della reazione (e quindi la frequenza delle collisioni) definita dalla relazione: V=-[A] = k[A]m V=t concentrazione [A]= concentrazione molare del reagente A k= costante di velocit (o cinetica) della reazione t= tempo m= ordine della reazione

B
tempo

VELOCITA DI SCOMPARSA DEL REAGENTE COMPARSA DEL PRODOTTO

VELOCITA DI REAZIONE
La velocit di reazione proporzionale alla CONCENTRAZIONE dei reagenti (aumento della probabilit degli urti efficaci)

1 A + 16 B

2 A + 16 B

1 A + 32 B

4 N di urti efficaci / Dt

VELOCITA DI REAZIONE v= -[C] =k[C]m t

Se la velocit di reazione DIRETTAMENTE PROPORZIONALE alla concentrazione del reagente la reazione si dice di

PRIMO ORDINE
La

k di velocit data dalla pendenza della retta v= k [C]1

La velocit delle reazioni del primo ordine direttamente proporzionale al numero di molecole del reagente con energia maggiore o uguale allenergia di attivazione Ea

VELOCITA DI REAZIONE v= -[C] =k[C]m t

Se la velocit di reazione DIRETTAMENTE PROPORZIONALE al QUADRATO concentrazione del reagente la reazione si dice di

SECONDO ORDINE
60 50 40

30 20 10 0 0 5 10 15 20 25

[A] [C]

VELOCITA DI REAZIONE
La velocit di reazione proporzionale alla TEMPERATURA .Ci dovuto al fatto che allaumentare della temperatura vi dellENERGIA CINETICA media delle molecole del reagente

Ek= - 3 k T 2

T1

T2 > T1

Allaumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dellenergia di attivazione.

CATALIZZATORI
Sostanze in grado di determinare un AUMENTO DELLA VELOCITA DI REAZIONE, REAZIONE, senza modificarne la termodinamica (la costante di equilibrio non cambia). Pur partecipando alla reazione (legano reagenti e prodotti) non vengono consumati nel corso della reazione.

frazione di molecole aventi energia inetica

0,03

0,025

Ea di reazione catalizzata

Ea di reazione non catalizzata

0,02

0,015

0,01

0,005

20

40

60

80

100

120

energia cinetica

Un catalizzatore ABBASSA LENERGIA DI ATTIVAZIONE della reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione.

CATALIZZATORI
Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti

Enzima libero

Complesso enzima-substrato

Complesso enzima-prodotto

Enzima libero

EQUILIBRIO CHIMICO

REAZIONI ALLEQUILIBRIO

A + B

C +D +

In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi prodotti e reagenti raggiungono concentrazioni stabili

STATO DI EQUILIBRIO
Condizione in cui la concentrazione dei reagenti e dei prodotti non varia nel tempo Ci dovuto al fatto che tante molecole di reagente di trasformano in prodotti quante molecole di prodotti si trasformano in reagenti

Le reazioni che avvengono in entrambe le direzioni sono dette reazioni REVERSIBILI

Lequilibrio di una reazione chimica un EQUILIBRIO DINAMICO

REAZIONI ALLEQUILIBRIO

A + B

eq

C +D +

COSTANTE DI EQUILIBRIO DELLA REAZIONE (Keq) Se la Keq ha un valore elevato l EQUILIBRIO SPOSTATO A DESTRA (quasi tutte le molecole di reagente allequilibrio si sono convertite in prodotti) Se invece la costante piccola, lEQUILIBRIO SPOSTATO A SINISTRA lEQUILIBRIO (poche molecole di reagente allequilibrio si sono convertite in prodotti) E bene notare che le concentrazioni molari nellespressione della Keq sono quelle allequilibrio, e non quelle iniziali. allequilibrio, iniziali. Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperatura

PRINCIPIO di LE CHATELIER
Un sistema allequilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare leffetto della perturbazione
I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.

Variazioni di Concentrazione Temperatura Pressione

EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE

eq

A + B

C +D +

Se si aumenta la concentrazione di un reagente la reazione proceder verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Keq.

EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE

eq

A + B

C +D +

Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

EFFETTO DELLA VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA

Reazione ESOTERMICA
eq

A + B
Reazione ENDOTERMICA

C + D + Q

Q + A + B

C + D

Se la reazione ESOTERMICA un aumento della temperatura sposta a SINISTRA (verso i reagenti) lequilibrio e la Keq DIMINUISCE Se la reazione ENDOTERMICA un aumento della temperatura sposta a DESTRA (verso i prodotti) lequilibrio e la Keq AUMENTA

EFFETTO DELLA PRESSIONE

La Pressione ha effetto sullequilibrio di una reazione solo se tutti i componenti della reazione sono allo stato gassoso.

(g) + B(g)

eq

C(g) + D(g)
pC pD Kp = pA pB

H2 (g) + I2 (g)

2HI (g)

Se in una reazione il numero di moli dei reagenti equivale al numero di moli dei prodotti ( + = + ) la Pressione non ha effetto sullequilibrio ( = ) della reazione

EFFETTO DELLA PRESSIONE

Se + > +
A(g) + B(g) PCl5 (g)
pPCl3 pCl2 pPCl5

P=

n V

RT

LEGGE dei GAS PERFETTI

C(g) + D(g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Kp =

pTOT xPCl2 pTOT xCl2 pTOT xPCl5

=P TOT

xPCl3 xCl2 xPCl5

Se in una reazione il numero di moli dei prodotti maggiore del numero di moli dei reagenti ( + > +) un aumento di Pressione ha leffetto di ( > spostare lequilibrio della reazione verso SINISTRA (verso i reagenti)

EFFETTO DELLA PRESSIONE

Se + < +
A(g) + B(g) N2 (g) + 3H2(g)
Kp = pNH3
2 3

P=

n V

RT

LEGGE dei GAS PERFETTI

C(g) + D(g) 2NH3 (g)

pN5 pH2

( pTOT xNH3 )2 pTOT xN2 ( pTOT xH2 )

1 P TOT
2

xNH3

2 3

xN2 xH2

Se in una reazione il numero di moli dei prodotti mimore del numero di moli dei reagenti ( + < +) un aumento di Pressione ha leffetto di ( spostare lequilibrio della reazione verso DESTRA (verso i prodotti)

A(g) + B(g)

C(g) + D(g)

Sia data una miscela di reazione allequilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolver per raggiungere un NUOVO STATO DI EQUILIBRIO che si oppone alla modifica apportata.