Reacciones Reversibles

Reacciones reversibles de primer orden (monomolecular)

0 C ; C que de condicin la de partimos si B A
BO AO
=


establecemos las ecuaciones de velocidad para ambas especies (reactivo y
producto)
(-
A
) = B 2 A 1
A
C k C k
dt
dC
+ =

(
B
) = B 2 A 1
B
C k C k
dt
dC
+ =

Estas ecuaciones la podemos expresar en trminos de la conversin
fraccional.
C
A
= C
AO
(1-X
A
) (si estamos trabajando a volumen constante)
k
1

k2


Como los coeficientes de A y B son los mismos
C
B
= C
BO
(1+X
B
) = C
BO
+ C
BO
X
B


Por cada cantidad de B formada ha reaccionado una cantidad equivalente
de A:
C
Bformado
= X
A
.C
AO


Luego
B 2 A 1
A
C k C k
dt
dC
=

= k
1
C
AO
(1-X
A
)-k
2
X
A
C
AO

= k
1
C
AO
k
1
X
A
C
AO
- k
2
X
A
C
AO
= k
1
C
AO
(X
A
C
AO
) (k
1
+k
2
)


En trminos de Equilibrio tenemos el conocimiento de que luego que un
sistema reaccionante reversible alcanza el equilibrio las velocidades directa e
inversa se igualan por lo que la variacin de las concentraciones de las
especies reaccionantes se hace nula es decir:
0 ) k k ( C X C k
dt
dC
dt
dC
2 1 AO A AO 1
B A
= + = =

es decir:
0 ) k k ( C X C k
2 1 AO eq A AO 1
= +
(1)
y
) X 1 ( C C
eq A AO e A
=

AO
eq
A B
C X C
eq
=


por otro lado tenemos que las concentraciones del equilibrio pueden
sustituirse en la expresin de la constante de equilibrio.
eq
B 2
eq
A 1
C k C k =

Keq
C
C
k
k
eq A
eq B
2
1
= =

2
1
eq A
eq B
k
k
C
C
=
(2)

trabajando con las ec (1) y (2)
) ) k k ( C X C k
2 1 Ao eq A AO 1
+ =

1
2 1
eq A
AO
k
k k
X
C +
=
y
AO
eq A AO
eq A
C
C C
X

=


cuando C
Ai
= C
AO
C
Bi
= C
BO


B A


B 2 A 1
B A
C k C k
dt
dC
dt
dC
= =

)
A AO A
X 1 C C =

k
1

k2

+ =
AO A BO B
C . X
a
b
1 C C

Asumamos
AO
BO
C
C
M =
y sustituimos

+ =
A AO B
X
a
b
M C C

Si b = a C
B
= C
AO
(M + X
A
)
En el equilibrio (-
A
) =
B
=
0
dt
dC
dt
dC
B A
= =

y C
A
= C
Aeq
C
B
= C
Beq

X
A
= X
Aeq


0 = k
1
C
Aeq
k
2
C
Beq

0 = k
1
C
AO
(1-X
Aeq
) k
2
C
AO
(M-X
Aeq
)

k
1
C
AO
(1-X
Aeq
) = k
2
C
AO
(M-X
Aeq
)
k
1
(1-X
Aeq
) = k
2
(M-X
Aeq
)
)
)
Aeq
Aeq 1
2
X M
X 1 k
k
+

=


Si se sustituye el valor de k
2
en la expresin original de velocidad:
)
)
B
Aeq
Aeq 1
A 1
A
C
X M
X 1 k
C k
dt
dC
+

=

A AO A
dX . C dC =


)
)
)
)
A AO
Aeq
Aeq 1
A AO 1
A AO
X M C .
X M
X 1 k
X 1 C k
dt
dX . C
+
+

=


)
)
)
)
A
Aeq
Aeq 1
A 1
A
X M
X M
X 1 k
X 1 k
dt
dX
+
+

=


) ) ) ) . J
A Aeq eq A A
eq A
1 A
X M X 1 X M X 1
X M
k
dt
dX
+ +
+
=


Multiplicando los factores:

) ) . J
A Aeq eq A A Aeq A A Aeq
eq A
1 A
X X M X X M X X M X X M
X M
k
dt
dX
+ +
+
=

)
A Aeq eq A A Aeq A A Aeq
eq A
1 A
X X M X X M X X M X X M
X M
k
dt
dX
+ + +
+
=
) )M X X X X
X M
k
dt
dX
A eq A A Aeq
eq A
1 A
+
+
=

) ) M 1 X X
X M
k
dt
dX
A Aeq
eq A
1 A
+
+
=

separando variables e integrando:
)
)

+
+
=

dt
X M
M 1 k
X X
dX
Aeq
1
A Aeq
A

)
)

+
+
=

= t
X M
M 1 k
X X
dX
Aeq
1
Aeq A
A


esta integral se resuelve por cambio de variables

= X
A
- X
Aeq
d = dX
A

)

Xeq X ln ln
du
A

)
)
) )
)
t
X M
M 1
k X ln X X ln - t
X M
M 1
k X X ln
Aeq
1 Aeq Aeq A
Aeq
1
X
0 Aeq A
+
+
= +
+
+
=

)
)

X M
M 1
t k
X
X X
ln
Aeq
1
Aeq
A Aeq
+
+
=

)
)

X M
M 1
k X / X 1 ln
Aeq
1 Aeq A
+
+
=






t
del valor de la pendiente se despeja el valor de k
1


)
Aeq A
X / X 1 ln

)
)
Aeq
1
X M
M 1 k
+
+

luego:
)
Aeq
Aeq 1
2
X M
X 1 K
k
+
+
=


Reaccin reversible de 1
er
orden (Referencia: Notas Prof. Marisol
Verruschi))
Empezamos con el mismo sistema:

B A las expresiones de velocidad nuevamente:

)
B 2 A 1
B A
B A
C k C k
dt
dC
dt
dC
) ( = =

= =


cuando el sistema alcanza el equilibrio
k
1

k2

k
1
C
A
= k
2
C
B

Aeq
Beq
2
1
C
C
k
k
=

En condicin de no equilibrio se cumplir que

C
B
= C
BO
+ C
AO
- C
A





C
B
= C
BO
+ X
A
C
AO

Lo que se
tiene
inicialmente
Lo que se forma o lo
que reacciona de A
Si
) ) )
A AO BO 2 A 1
B A
B A
C C C k C k
dt
dC
dt
dC
+ = = = =

k
2
=
eq
1
K
k
=
)
A AO BO
eq
1
A
C C C
K
k
kC +


Sacando factor comn:
)
A AO BO A eq
eq
1 A
C C C C K
K
k
dt
dC
+ =

) . J
AO BO eq A
eq
1 A
C C ) 1 K ( C (
K
k
dt
dC
+ + =
(a)
sabemos que
Aeq
Aeq AO BO
Aeq
Beq
eq
C
C C C
C
C
K
+
= =

) 1 K C C C C C C K C
eq Aeq AO BO Aeq AO BO eq Aeq
+ = + + =
(b)

sustituyendo (b) en (a)

) . J 1 K C ) 1 K ( C (
K
k
dt
dC
eq Aeq eq A
eq
1 A
+ + =

) . J
Aeq A eq
eq
1 A
C C ) 1 K (
K
k
dt
dC
+ =

Se pueden separar variables e integrar

)
)

+ =

dt 1 K
K
k
C C
dC
eq
eq
1
Aeq A
A


) )t 1 K
K
k
C C ln
eq
eq
1
C
C Aeq A
A
AO
+ =

) )t 1 K
K
k
C C ln
eq
eq
1
C
C Aeq A
0 A
A
+ =

)
)
)t 1 K
K
k
C C
C C
ln
eq
eq
1
Aeq A
Aeq AO
+ =

se grfica
)
)
t Vs
C C
C C
ln
Aeq A
Aeq AO
=

)
1 eq
eq
1
k despeja se 1 K
K
k
m +

=


Reacciones reversibles de segundo orden en reactores de volumen
constante (en ambos sentidos)

El sistema tiene la forma:

k
1

A+B C+D Se asume la condicin C
AO
= C
BO
C
DO
= C
CO
= 0
k
2


Las expresiones de velocidad quedarn de la forma:
) )
dt
dC
dt
dC
dt
dC
dt
dC
D C B A
d C B A
= =

= = = =

= k
1
C
A
C
B
k
2
C
C
C
D


C
A
= C
AO
(1-X
A
)
C
B
= C
AO
(1-X
A
) pues C
AO
= C
BO
y X
A
C
AO
= X
B
C
BO

C
D
= C
D0
+ X
A
C
AO
= C
AO
X
A

C
C
= C
CO
+ X
A
C
AO
= C
AO
X
A


dt
dX
C
dt
dC
A
AO
A
=

sustituyendo todas estas expresiones en la ley de

velocidad:
) ) )
2
A AO 2
2
A AO 1
A
AO
X C k X 1 C k
dt
dX
C =

)
2
A AO 2
2
A AO 1
A
X C k X 1 C k
dt
dX
=
(1) al alcanzar el equilibrio
)
2
Aeq AO 2
2
Aeq AO 1
A
X C k X 1 C k 0
dt
dX
= =


) X 1 (
X
k
k

) X 1 ( C
X C
k
k
K
2
Aeq
2
Aeq
2
1
2
Aeq AO
Aeq AO
2
1
eq

= =
(2)

despejamos
)
)
2
Aeq
2
Aeq
1 2
X
X 1
k k

=
(3)

3 en 1
)
)
)
2
A AO
2
Aeq
2
Aeq
1
2
A AO 1
A
X . C
X
X 1
k X 1 C k
dt
dX

=


) )
)

=
2
Aeq
2
A
2
Aeq
2
A AO 1
A
X
X
. X 1 X 1 C k
dt
dX



) )

=
2
2
2 2
1
. 1 1
Aeq
A
Aeq A AO
A
X
X
X X C k
dt
dX


)

+ + =
2
Aeq
2
A
2
A Aeq
2
A A AO 1
A
X
X
. X X 2 1 X X 2 1 C k
dt
dX

+ + =
2
A
2
Aeq
Aeq
2
A A AO 1
A
X . 1
X
1
X
2
X X 2 1 C k
dt
dX

= 1 X 2 .
X
1
X
2
X C k
dt
dX
A
Aeq Aeq
2
A AO 1
A


separando variables e integrando:

=
1 X 2 X
X
1
X
2
dX
C tk
A
2
A
2
Aeq
Aeq
A
AO 1


para

+ +
+

=
+ +
ac 4 b b ax 2
ac 4 b b ax 2
ln .
ac 4 b
1
c bx ax
dx
2
2
2
2


)
t 1
X
1
2 C k
X X
1 e X 2 X X
ln
Ae
AO 1
A Ae
A A Ae

y = mx
se grfica:
) )
t V
X X
1 X 2 X X
ln
S
A Ae
Ae A Ae

Se despeja k
1





Y se sustituye en 3 para obtener k
2

Si la grfica es lineal se comprueba que es de 2 orden.
Para rdenes mayores se obtienen integrales muy complejas por lo que
usa el mtodo diferencial.
m= k
1
C
AO
2

1
X
1
A