CHAPITRE 1.

2 : LES GLUCIDES
Groupe de composs aux fonctions trs importantes. Rle nergtique : glucose (forme dnergie directement utilisable par les cellules), amidon (forme de stockage du glucose chez les vgtaux), glycogne (forme de stockage du glucose chez les animaux) Rle structural : cellulose (constituant principal de la paroi des cellules vgtales, polymre de glucose), chitine (polymre de N-actylglucosamine, carapace des arthropodes et paroi des myctes) Signaux de reconnaissance et de communication entre les cellules : glycoprotines membranaires (exemple des antignes des groupes sanguins A, B, O). 1. Composition lmentaire C, H, O 2. Fonctions chimiques Groupement carbonyle : fonctions aldhyde ou ctone Groupement hydroxyle : fonction alcool 3. Classification des glucides

Non hydrolysables = oses = molcules de base Glucides Hydrolysables = osides Condensation dun ou de plusieurs oses = holosides Condensation doses et de constituants non glucidiques = htrosides

Figure 1 : classification des glucides

C. LARCHER

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CHAPITRE 1.2.1 : LES OSES

Plan chapitre 1.2.1 : les oses 1. Formule dveloppe et isomrie .................................................................................................................... 3 1.1. Isomres de constitution (de fonction)............................................................................................... 3 1.2. Stroisomres .................................................................................................................................. 4 1.2.1. Reprsentation de Cram ........................................................................................................ 4 1.2.2. Reprsentation de Fischer...................................................................................................... 4 1.2.3. Diversit des stroisomres.................................................................................................. 4 1.2.4. Pouvoir rotatoire ................................................................................................................... 5 2. Structures cyclises ....................................................................................................................................... 7 2.1. Mise en vidence de lexistence de la structure cyclise du glucose................................................... 7 2.1.1. Raction au ractif de Schiff.................................................................................................. 7 2.1.2. Raction dhmiactalisation en prsence dun alcool ........................................................... 7 2.1.3. Explication possible aux deux premires expriences ............................................................ 7 2.1.4. Phnomne de mutarotation .................................................................................................. 7 2.1.5. Conclusion ............................................................................................................................ 8 2.2. Reprsentation de Tollens ................................................................................................................. 8 2.3. Reprsentation de Haworth ............................................................................................................. 10 3. Proprits des oses et du glucose................................................................................................................. 11 3.1. Proprits physiques........................................................................................................................ 11 3.1.1. Proprits optiques.............................................................................................................. 11 3.1.2. Proprits polaires............................................................................................................... 11 3.1.3. Thermodgradable .............................................................................................................. 11 3.1.4. Got sucr........................................................................................................................... 11 3.2. Proprits chimiques ....................................................................................................................... 11 3.2.1. Stabilit............................................................................................................................... 11 3.2.2. Ractions doxydation des oses ........................................................................................... 12 3.2.3. Raction de rduction des oses ............................................................................................ 13 3.2.4. Mthylation......................................................................................................................... 15 3.2.5. Estrification....................................................................................................................... 15 3.2.6. Dshydratation chaud ....................................................................................................... 16 3.2.7. pimrisation...................................................................................................................... 16 3.2.8. Interconversion des oses...................................................................................................... 16 4. Diversit des oses........................................................................................................................................ 18 4.1. Classification des oses..................................................................................................................... 18 4.1.1. En fonction du nombre de carbones..................................................................................... 18 4.1.2. En fonction de la nature de la fonction rductrice ................................................................ 18 4.1.3. Convention de numrotation................................................................................................ 18 4.2. Principaux oses ............................................................................................................................... 18 4.2.1. D-ribose .............................................................................................................................. 18 4.2.2. Hexoses............................................................................................................................... 18 4.3. Drivs doses................................................................................................................................. 19 4.3.1. Dsoxyoses ......................................................................................................................... 19 4.3.2. Acides (glyc)uroniques........................................................................................................ 20 4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : drivs amins doses .................................................. 20 4.3.4. Polyols ou glycitols : glycrol, sorbitol, xylitol.................................................................... 20 4.3.5. Drivs autres : acide ascorbique......................................................................................... 20

C. LARCHER

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galement appels monosaccharides ou sucres simples Non hydrolysables Molcules comportant de 3 7 atomes de carbone Formule brute : CnH2nOn : Cn(H2O)n Cette formule brute explique le terme utilis en anglais dhydrate de carbone. Polyol qui porte au moins 2 fonctions alcools dont lune au moins est une fonction alcool primaire, et une groupement carbonyle rductrice, soit : aldhyde (-CHO) dans ce cas lose est un aldose. ctone (>C=O) dans ce cas lose est un ctose. Lose le plus rpandu est un aldohexose en C6 : le glucose. Formule brute : C6 H12 O 6 1. Formule dveloppe et isomrie 1.1. Isomres de constitution (de fonction)1 Des isomres sont des molcules de mme formule brute mais de formules dveloppes diffrentes. Des isomres de constitution comportent des enchanements datomes diffrents. Des isomres de fonction possdent des groupes fonctionnels diffrents, donc des proprits physiques et chimiques diffrentes. Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : glycraldhyde et dihydroxyactone Aldose : glucide avec fonction aldhydique en bout de chane (C1) Ctose : glucide avec fonction ctone lintrieur de la chane (C2).
H C CHOH CH2OH H C H OH CH2OH HO O H C H CH2OH O
CH2OH

CH2OH C O

D(+)-glycraldhyde

L(-)-glycraldhyde

Dihydroxyactone

Figure 2 : distinction entre un aldose et un ctose (exemple avec C3) On remarque que le C2 du glycraldhyde porte 4 substituants diffrents C asymtrique proprits optiques (pouvoir rotatoire) : existence de 2 isomres optiques images lun de lautre dans un miroir : on parle dnantiomres (D-glycraldhyde et L-glycraldhyde).

http://fr.wikipedia.org/wiki/Isomrie#Diast.C3.A9r.C3.A9oisom.C3.A9rie
C. LARCHER

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1.2. Stroisomres Le glucose a pour formule dveloppe : HOH2C C*HOH C*HOH C*HOH C*HOH CH = O Il possde 4 carbones asymtriques (C*). Il existe donc 24 = 16 stroisomres diffrents. Les stroisomres sont des isomres de configuration, cest--dire des molcules de constitution identique mais dont lorganisation spatiale des atomes est diffrente. Pour visualiser les stroisomres, on utilise la reprsentation ou projection de Fischer.
1.2.1. Reprsentation de Cram

C dans le plan de la feuille. Liaison en pointills : liaison dirige vers larrire. Liaison en trait pais : liaison dirige vers lavant.
1.2.2. Reprsentation de Fischer

La projection de Fischer est surtout utilise pour reprsenter les sucres et les acides amins. Elle fut invente par Hermann Emil Fischer. Passage de la reprsentation de Cram la reprsentation de Fischer : la chane carbone est oriente avec son groupement le plus oxyd dirig vers le haut les traits verticaux symbolisent des liaisons diriges vers larrire les traits horizontaux symbolisent des liaisons diriges vers lavant On ne reprsente pas les atomes de carbone, ils sont situs lintersection des segments horizontaux et du trait vertical. La reprsentation de Fischer est souvent allge en ne marquant la position des groupements OH que par des tirets. Par convention, le D-glycraldhyde est lnantiomre qui a le groupement OH positionn droite dans la reprsentation de Fischer. Cette reprsentation permet de diffrencier facilement les nantiomres chiraux2 L ou D.

Figure 3 : reprsentations de Cram et de Fischer du D-glucose On classe les isomres de configuration en deux grands groupes : les nantiomres et les diastroisomres.
1.2.3. Diversit des stroisomres

a. Enantiomres Un nantiomre est un isomre de configuration superposable son homologue aprs symtrie dans un miroir. Tous les oses possdent un pouvoir rotatoire3 du fait de la prsence dun carbone asymtrique, les oses sont dits chiraux.

2 3

Molcule chirale : molcule qui ne peut pas se superposer son image dans un miroir Pouvoir rotatoire : se dit du pouvoir qu'ont les substances asymtriques de faire tourner le plan de polarisation de la lumire. C. LARCHER 1.2.1- Oses Page 4 / 20

Deux nantiomres (antipodes optiques) ont les mmes proprits physiques et chimiques lexception dune seule : leur pouvoir rotatoire oppos (voir paragraphe 3.1.1 : proprits optiques). Dans la forme D, le groupement alcool (OH) port par le carbone n 1 est droite (en reprsentation de Fischer) comme le (+)-glycraldhyde. Dans la forme L, le groupement alcool (OH) port par le carbone n 1 est gauche (en reprsentation de Fischer) comme le ()-glycraldhyde. La figure 4 reprsente les deux nantiomres du glucose, la forme D-glucose est la forme naturelle. Les oses de la srie D sont naturels.

Figure 4 : nantiomres du glucose Un mlange quimolaire de 2 nantiomres est appel mlange racmique. Il se caractrise par labsence dun pouvoir rotatoire car les effets dun des nantiomres sur la dviation du plan de la lumire polarise sont annuls par ceux du second (voir paragraphe 1.2.4). b. Diastroisomres Les diastroisomres sont les stroisomres qui ne sont pas des nantiomres. c. Epimres Deux pimres ne diffrent entre eux que par la configuration absolue dun seul carbone asymtrique, comme par exemple entre le D-mannose et le D-glucose ou encore entre le D-glucose et le D-galactose.
1.2.4. Pouvoir rotatoire

Voir TP sur la polarimtrie En solution, les formes nantiomres dune molcule portant un carbone asymtrique prsentent des proprits optiques diffrentes. Elles sont doues dune activit optique : chacune dentre elles dvie de manire spcifique le plan de polarisation dune onde monochromatique polarise. Le plan de polarisation est dvi dun angle gal en valeur absolue mais de sens inverse. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire spcifique qui rpond la loi de Biot :

" = [" ]T, # $ l c

: angle de rotation observe en derg (). []T, : pouvoir rotatoire spcifique de la substance, constant pour une temprature et une ! longueur donde donnes (en .g-1.cm2, unit souvent non mentionne car rbarbative, convertir en .g-1.dm2 pour le calcul). l : longueur de la cellule contenant la substance, traverse par la lumire (en dm) c : concentration massique de la substance (en g.mL-1)
C. ! LARCHER

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Lun des nantiomres du glycraldhyde la concentration de 1 g.mL-1 dvie vers la droite le plan de polarisation dun faisceau monochromatique ( = 570 nm) de 14 pour un chemin optique de 10 dm une temprature de 20C. Cet nantiomre est une substance dextrogyre, il est not (+). Lautre nantiomre est dit lvogyre (). Ces deux nantiomres sont aussi appels isomres optiques. Un mlange quimolaire de deux nantiomres est optiquement inactif : il est dit racmique.
H O H O

CH2OH

CH2OH

D-glucose ENANTIOMRES Epimre (en C2) du D-glucose

H O

L-glucose

Epimre (en C4) du D-glucose

H O

CH2OH

CH2OH

D-mannose DIASTROISOMRES

D-galactose

Figure 5 : illustration de la notion dnantiomres, dpimres et de diastroisomres Voir planche 2 chapitre 1.2.1 : filiation des oses Remarque : en gnral, le suffixe des aldoses est -ose alors que celui des ctoses est -ulose (sauf exceptions : fructose, sorbose,).

C. LARCHER

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2. Structures cyclises 2.1. Mise en vidence de lexistence de la structure cyclise du glucose

2.1.1. Raction au ractif de Schiff

Le glucose possde une fonction aldhydique. En prsence du ractif de Schiff, on devrait obtenir une coloration rouge que lon nobtient pas !
2.1.2. Raction dhmiactalisation en prsence dun alcool

Une molcule daldhyde comme une ctone est capable de ragir successivement avec deux molcules dalcool (ici le mthanol) suivant les ractions suivantes : En prsence dHCl anhydre Aldhyde + mthanol hmiactal Hmiactal + mthanol actal + eau
OH

R-CHO + CH3OH

C OCH3

Aldhyde + mthanol
OH R C OCH3 H

Hmiactal
OCH3

+ CH3OH

C OCH3

H2O

Hmiactal

mthanol

Actal

Figure 6 : raction dhmiactalisation entre un aldhyde et un alcool Dans les mmes conditions, le glucose ne ragit quavec une seule molcule de mthanol !
2.1.3. Explication possible aux deux premires expriences

Dans le glucose, il sest produit une raction entre la fonction aldhydique et un des groupements OH (= raction dhmiactalisation intramolculaire). Ceci expliquerait pourquoi le glucose nest pas capable de colorer le ractif de Schiff et pourquoi il ne peut ragir quavec une seule molcule de mthanol (puisquil aurait dj ragi avec une fonction alcool pour se retrouver sous la forme dun hmiactal).
2.1.4. Phnomne de mutarotation

La cristallisation du D-glucose dans des solvants diffrents (thanol, pyrimidine) conduit non pas un seul produit mais 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont diffrents. Ces 2 formes ont t qualifies de forme (+ 112), cristallisation dans lthanol (conditions ), et de forme (+ 19), cristallisation dans la pyrimidine (conditions ). Ces deux formes sont dites anomres. Cristallisation dans conditions obtention du compos 1, = + 112 FORME Solution de D-glucose Cristallisation dans conditions obtention du compos 2, = + 19 FORME On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une volution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la mme valeur + 52,5. Cette valeur correspond une proportion denviron 1/3 de lanomre et 2/3 de lanomre .
C. LARCHER

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Ltablissement de lquilibre ci-dessus partir de lun ou lautre des glucopyranoses sappelle la mutarotation du glucose : D--glucose pur 112
2.1.5. Conclusion

Equilibre : 1/3 forme a et 2/3 forme b 52,5

D--glucose pur 19

Seule explication possible ce phnomne appel mutarotation : il se produit un changement de conformation entre les deux formes en solution. En fait, la mutarotation correspond au passage dune forme anomrique une autre par ouverture du glucose sous forme hmiactalique et recyclisation (-D-glucose glucose linaire -D-glucose).

OH O

2.2. Reprsentation de Tollens Pour expliquer ces diffrentes expriences, Tollens proposa une structure o le carbone 1 du glucose devient asymtrique aprs lapparition dun cycle form suite lhmiactalisation de la fonction aldhydique par un groupement hydroxyle (du carbone 4 ou du carbone 5) crant un pont oxydique.

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H C

H C

OH OH

H C

OH

+ H2 O

H2 O

OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucose Forme aldhydique libre

Hydrate daldhyde

Hmiactal Forme glucopyranose (pont oxydique en C1 et C5)

Figure 7 : passage du D-glucose de la forme linaire la forme glucopyranose * Pour les aldoses : Dans le cas dun pont oxydique entre C1 et C5, on obtient un cycle hexagonal comportant 5 carbones et un atome doxygne ; cest un noyau pyranose. Dans le cas dun pont oxydique entre C1 et C4, on obtient un cycle pentagonal comportant 4 carbones et un atome doxygne ; cest un noyau furanose. * Pour les ctoses : Dans le cas dun pont oxydique entre C2 et C6, on obtient un noyau pyranose. Dans le cas dun pont oxydique entre C2 et C5, on obtient un noyau furanose.

Noyau pyrane

Noyau furane

Figure 8 : reprsentation des noyaux pyrane et furane

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Figure 9 : cyclisation du D-glucose par hmiactalisation 1-5 (glucopyranose) ou 1-4 (glucofuranose) Dans la forme cyclise apparat donc un nouveau carbone asymtrique en C1 dans le cas des aldoses et en C2 dans le cas des ctoses. En fonction de la position de lhydroxyle port par ce carbone, on distingue les formes anomriques et . Dans la reprsentation de Tollens, on reprsente lanomre en plaant lhydroxyle en C1 du mme ct que lhydroxyle qui dtermine la srie de lose, cest--dire du mme ct que le pont oxydique. Les oses tant de la srie D, les isomres sont ceux dont lhydroxyle port par le C1 (aldose) ou C2 (ctose) est situ droite, alors les isomres sont reprsents avec cet hydroxyle gauche. 2.3. Reprsentation de Haworth Cette reprsentation est la plus employe actuellement. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille ; les liaisons en trait fin sont derrire le plan de la feuille ; celles en trait pais sont en avant de ce plan. Les rgles pour passer de la reprsentation de Tollens celle dHaworth sont les suivantes : Reprsentation de Tollens Hydroxyles droite de la chane carbone Hydroxyles gauche de la chane carbone Nombre de carbones de lose suprieur au nombre de carbone du cycle (5 pour pyranose et 4 pour furanose) et pont oxydique droite Reprsentation dHaworth Hydroxyles en bas en dessous du plan du cycle Hydroxyles en haut en dessus du plan du cycle Carbone excdentaire reprsent vers le haut

Rgle n1 Rgle n2

Figure 10 : rgles de passage de la reprsentation de Tollens la reprsentation dHaworth En cas de carbone comportant un hydroxyle et un carbone excdentaire au cycle placer, cest la rgle n1 qui prime (cas du -D-fructofuranose).

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En ralit, le cycle hexagonal (pyranose) nest pas plan : en raison des angles de valence de latome de carbone, le cycle pyranique prend une conformation en bateau ou en chaise :
O

Bateau

Chaise

Figure 11 : conformations bateau et chaise du cycle pyranique En reprsentation dHaworth, lanomre est dit (alpha), si la fonction hydroxyle du carbone 1 est en-dessous du plan et (bta) si lhydroxyle du carbone 1 est au-dessus du plan. Cette nomenclature est trs importante pour dcrire les liaisons chimiques contractes dans les disaccharides et les polysaccharides. Voir chapitre 1.2.2 : les osides. Exemple : le saccharose (-D-glucopyranosyl (12) -D-fructofuranoside) est un dissacharide form de -glucose et de -fructose lis en 12. 3. Proprits des oses et du glucose 3.1. Proprits physiques
3.1.1. Proprits optiques

Les proprits optiques de leurs solutions se limitent la modification de lindice de rfraction et au pouvoir rotatoire. Ils ne prsentent pas dabsorption dans le visible ou lultraviolet. Ces proprits optiques permettent le dosage des oses par rfractomtrie et polarimtrie (voir TP).
3.1.2. Proprits polaires

Leur richesse en groupements hydroxyles leur confre des proprits polaires capables de multiples liaisons hydrogne : avec leau : ils ont trs hydrosolubles avec dautres molcules comme les protines Cela permet de prparer des solutions trs concentres, visqueuses : les sirops.
3.1.3. Thermodgradable

Leur structure est thermodgradable (caramlisation). Ceci interdit la sparation par chromatographie en phase vapeur.
3.1.4. Got sucr

Les oses ont une saveur sucre qui est perue par les papilles gustatives. 3.2. Proprits chimiques Leurs proprits chimiques sont caractristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles.
3.2.1. Stabilit

Milieu acide Faible Fort chaud

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Milieu basique pimrisation et mutarotation acclres Oxydation de lose qui rduit des composs minraux ou organiques
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Stable Dshydratation en driv du furfural

3.2.2. Ractions doxydation des oses

On appelle fonction rductrice dun ose, sa fonction aldhydique ou sa fonction ctonique car elles sont susceptibles de donner des lectrons dautres molcules au cours dune rduction. Oxydant + ne ===== rducteur (sens 1 : raction de rduction ; sens 2 : raction doxydation). Comme les aldhydes, les aldoses et les ctoses sont rducteurs. Cette proprit ne sexerce quen milieu alcalin et chaud. a. Rduction des sels mtalliques La fonction aldhydique ou ctonique des oses est susceptible dtre oxyde cest--dire quelle se comporte comme une fonction rductrice. Ainsi, elle va pouvoir rduire des sels mtalliques en milieu alcalin chaud. Lun des ractifs les plus utiliss pour dceler la prsence doses rducteurs et pour les doser est un ractif base dun sel cuivrique bleu (Cu2+) maintenu en solution grce du tartrate de sodium et de potassium qui forme un complexe appel liqueur de Fehling. Le principe de la raction est le suivant (exemple sur une fonction aldhydique) : En milieu alcalin chaud : R-CHO + H2O R-COOH + 2 H+ + 2 e 2 Cu(OH)2 + 2 H+ + 2 e Cu2O + 3 H2O

Cette raction sera positive pour tous les oses qui ont une fonction aldhydique ou ctonique libre ou prise dans une fonction hmiactal. Par contre, si la fonction est engage dans une liaison osidique, elle perd son caractre rducteur. Exemple : le saccharose nest pas un diholoside rducteur (voir plus loin). b. Rduction de composs organiques Ex : lacide picrique, le bleu de mthylne, le 3,5-DNS Lacide 3,5 dinitrosalicylique est rduit en acide 3-amino 5-nitro salicylique (compos rouge-orang).
OH O2N COOH H2N OH COOH

+ 6 H+ + 6 e

2 H2O +

NO2

NO2

Acide 3,5 dinitrosalicylique

Acide 3-amino 5-nitro salicylique

Figure 12 : principe du dosage des oses par le 3,5 DNS Le compos rduit prsente une coloration stable dintensit proportionnelle la concentration initiale en sucre rducteur. Cela permet un dosage spectrophotomtrique 530 nm du sucre rducteur.

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c. Oxydation douce des oses par liode en milieu basique Cas des aldoses

partir du D-glucose, on obtient de lacide D-gluconique (oxydation en C1). De manire gnrique, un ose donne un acide aldonique (car seuls les aldoses peuvent tre oxyds sur leur fonction rductrice). In vivo, cette oxydation est catalyse par la glucose oxydase (GOD). Cas des ctoses Le groupement ctone nest pas oxyd par liode en milieu basique. d. Oxydation nergique des aldoses par lacide nitrique (HNO3) chaud La fonction alcool primaire et la fonction aldhyde sont oxydes en fonction acide.

acide glucarique e. Oxydation contrle des aldoses Le carbone anomrique C1 est protge par mthylation (mthanol chlorhydrique). Seule la fonction alcool primaire est oxyde en fonction acide carboxylique (voir Figure 13 : structure des diffrents acides obtenus par oxydation du D-glucose). Cette oxydation slective a lieu in vivo et de manire gnrique, les oses donnes des acides (glyc)uroniques. Ils sont trs rpandus et sont retrouvs dans des polyosides.
COOH

COOH

CHO

CH2OH

COOH

COOH

Acide D-gluconique

Acide D-glucarique

Acide D-glucuronique

Figure 13 : structure des diffrents acides obtenus par oxydation du D-glucose

3.2.3. Raction de rduction des oses

a. Rduction de la fonction rductrice et formation de polyols La fonction aldhyde et la fonction ctone peuvent tre rduites par hydrognation catalytique (borohydrure de sodium NaBH4) pour donner un polyalcool ou polyol. Le polyol correspondant possde un suffixe -itol .

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CHO OH HO OH OH CH2OH HO

CH2OH OH HO OH OH CH2OH

CH2OH O HO HO OH OH CH2OH

CH2OH HO HO OH OH CH2OH

CHO

OH OH CH2OH

D-glucose

D-sorbitol

D-fructose

D-mannitol

D-mannose

Figure 14 : rduction du D-glucose et du D-fructose en polyols Le sorbitol et le mannitol sont des dulcorants utiliss comme additifs alimentaires (respectivement E420 et E421) (ex : chewing-gum) mais qui ont un effet laxatif haute dose ! Le D-glycraldhyde et la dihydroxyactone sont rduites en glycrol (molcule permettant de fixer des acides gras pour donner un glycride : voir chapitre sur les lipides).
CHO CH2OH CHOH CH2OH CH2OH CH2OH O CH2OH

D-glycraldhyde

Glycrol

Dihydroxyactone

Figure 15 : rduction des trioses en glycrol b. Rduction de la fonction alcool primaire ou secondaire Cette rduction permet lobtention de dsoxy-oses constitutifs entre autres de lacide dsoxyribonuclique (ADN). Exemple : le D-ribose est rduit en dsoxy-D-ribose R-OH + 2e + 2H+ RH + H2O
CH2OH O OH

gain dlectrons = rduction

CH2OH O OH

OH

OH

OH

-D-ribose ou ribofuranose ARN

-2-dsoxy-D-ribose ADN

Figure 16 : structure du -D-ribose (constitutif de lARN) et du -2-dsoxy-D-ribose (constitutif de lADN)

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3.2.4. Mthylation

Il sagit dune thrification. La mthylation permet de fixer un CH3 sur un OH (R-O-CH3). Au laboratoire, la mthylation des oses se fait avec liodure de mthyle (ICH3) et de loxyde dargent (Ag2O), ou bien avec du sulfate de dimthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin (NaOH). La mthylation peut tre : mnage : seul le OH de lhmiactal est alors mthyl, complte, totale, prolonge = permthylation : tous les OH libres de lose (quils soient alcoolique ou hmiactalique) sont mthyls. Parmi les hydroxyles, se trouve lhydroxyle hmiactalique dont les proprits diffrent de celles des hydroxyles dalcools. Sa mthylation conduit la formation rversible dun actal. Contrairement aux thers, les actals sont sensibles lhydrolyse acide. Cette technique de mthylation a 2 applications principales : dtermination de la structure des cycles (pyranose ou furanose). dtermination de lenchanement des oses dans un oside car les groupements OH engags dans la formation de liaisons osidiques ne peuvent pas tre mthyls.
CH2OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3 H,OCH3

CH2OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3 H,OH

1, 2, 3, 4, 6-penta-O-mthylglucopyranose Permthylation seule

2, 3, 4, 6-penta-O-mthylglucopyranose Permthylation suivie dune hydrolyse acide

Figure 17 : rsultat de la permthylation du glucose suivie ou non dune hydrolyse acide

3.2.5. Estrification

Lestrification correspond laction dacides (minraux ou organiques) sur les oses. Exemple du glucose-6-P.
CH2OH O H,OH
H,OH CH2O O O

CH2O
P OO-

P
O H,OH

Glucose

Glucose-6-phosphate

Les esters phosphoriques des oses (= esters minraux) ont une grande importance mtabolique. En effet, ces esters phosphoriques mettent lose sous une forme anionique ce qui permet : la rtention dans la cellule du glucose capt (glucose-6-phosphate charg ngativement ne peut pas retraverser la membrane plasmique). la formation de liaisons ioniques avec les sites actifs des enzymes ce qui permet au glucose dtre mtabolis.
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3.2.6. Dshydratation chaud

En prsence dacides forts concentrs et chaud (HCl, HBr, H2SO4), les pentoses et les hexoses sont dshydrats pour former du furfural ou lun de ses drivs.
CH2OH O OH
CHO O

OH

OH

Pentose (ribose)
CH2OH O H,OH

Acide concentr chaud

Furfural
CHO CH2OH

Hexose (glucose)

Hydroxymthylfurfural

Figure 18 : dshydratation chaud dun pentose et dun hexose aboutissant la formation de drivs furfuraliques Le furfural et ses drivs peuvent se condenser avec des phnols (naphtol,) pour former des drivs colors caractristiques permettant lidentification et le dosage des oses (ractions furfuraliques) : Raction de Molisch en TP (les oses donnent un compos brun-violet avec lnaphtol ; rvlation non spcifique des glucides) Raction de Bial (les pentoses donnent un compos vert avec lorcinol ; rvlation spcifique des pentoses).
3.2.7. pimrisation

Deux oses sont pimres lorsque leurs formules ne diffrent que par lorientation de lhydroxyle dun seul carbone asymtrique Lpimrisation seffectue par voie enzymatique ou en milieu basique faible. Le D-mannose est lpimre C2 du D-glucose. Le D-galactose est lpimre C4 du D-glucose. Voir Figure 5 : illustration de la notion dnantiomres, dpimres et de diastroisomres
3.2.8. Interconversion des oses

Il sagit de la raction quilibre qui provoque la transformation partielle : dun aldose Cn en ctose Cn correspondant dun ctose Cn en ces deux aldoses Cn correspondants.

C. LARCHER

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CHO OH HO OH OH CH2OH HO

CH2OH O HO HO OH OH CH2OH

CHO

OH OH CH2OH

D-glucose

D-fructose

D-mannose

Figure 19 : exemple dinterconversion des oses (passage aldose-ctose)

Figure 20 : schma rcapitulant les proprits chimiques du glucose

C. LARCHER

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4. Diversit des oses 4.1. Classification des oses

4.1.1. En fonction du nombre de carbones

Figure 21 : nomenclature en fonction du nombre de carbones

4.1.2. En fonction de la nature de la fonction rductrice

Fonction rductrice Terme gnrique Suffixe utilis

Aldhyde Aldose -ose

Ctone Ctose -ulose sauf exception

Figure 22 : nomenclature en fonction de la nature de la fonction rductrice Voir planche 2 chapitre 1.2.1 : filiation des oses
4.1.3. Convention de numrotation

a. Cas de aldoses Pour numroter les C, on commence par convention par celui qui porte la fonction aldhyde. b. Cas des ctoses Pour numroter les C, on commence par convention par celui qui porte la fonction alcool primaire contigu la fonction ctone. 4.2. Principaux oses
4.2.1. D-ribose

Le D-ribose est un aldopentose prsent dans les ARN. Il se trouve en trs grande majorit sous la forme -D-ribofuranose. Voir Figure 16 : structure du -D-ribose (constitutif de lARN).
4.2.2. Hexoses

a. D-glucose Le D-glucose est un aldohexose qui est une molcule nergtique du monde vivant. Il est abondant ltat libre (miel, fruits, avec le fructose) et polymrisable en rserves (amidon, glycogne) sous sa forme -D-glucopyranose (voir chapitre 1.2.2 : les osides). Lenchanement de son anomre donne un polyoside aux proprits biologiques et physiques radicalement opposes celles constitues par les anomres : la cellulose est un polyoside au rle structural et non nergtique (constituant des parois des vgtaux). b. D-galactose Le D-galactose est un aldohexose, pimre du D-glucose en C4. La condensation dun -D-galactopyranose et dun D-glucose conduit la formation du lactose.
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CH2OH O

CH2OH O O

CH2OH O H,OH

CH2OH O H,OH

-D-galactose

Lactose = -D-galactopyranosyl (1 4)D-glucopyranose

D-glucose

Figure 23 : structure du lactose, diholoside constitu de -D-galactose et de D-glucose c. D-fructose Le D-fructose est un ctohexose (lun des rares sucres ctoniques naturels). Il se trouve essentiellement sous la forme fructofuranose et est prsent ltat libre dans les fruits.
CH2OH OH HO CH2OH O O O CH2OH

CH2OH

CH2OH

Tollens
CH2OH O CH2OH
CH2OH O OH

CH2OH

OH OH

OH CH2OH

OH

OH

Fischer D-fructose 4.3. Drivs doses

4.3.1. Dsoxyoses

Haworth -D-fructose -D-fructose

Figure 24 : structure du D-fructose dans les reprsentations de Fischer, Tollens et Haworth

Les dsoxyoses sont des oses qui ont perdu un ou deux atomes doxygne sur une fonction alcool primaire ou secondaire. Le plus important des dsoxyoses est un dsoxypentose, le 2-dsoxy-D-ribose, qui est lose constitutif du squelette de la double hlice dADN (voir Figure 16 : structure du -D-ribose (constitutif de lARN)).

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4.3.2. Acides (glyc)uroniques

Les acides (glyc)uroniques drivent des aldoses par oxydation de la fonction alcool primaire en fonction acide carboxylique (oxydation du C6). Voir Figure 13 : structure des diffrents acides obtenus par oxydation du D-glucose Lacide D-glucuronique participe aux processus de dtoxification ; un certain nombre de composs sont en effet limins par les organismes suprieurs sous forme dhtrosides appels glucuronides ou glucuro-conjugus.
4.3.3. (Glyc)osamines ou (hex)osamines : drivs amins doses

Les osamines drivent des oses par remplacement dun hydroxyle par une fonction amine (en gnral, celui port par le carbone 2). On les rencontre souvent dans les polyosides (voir chapitre 1.2.2). Exemple : le peptidoglycane des bactries est un polymre de glycosaminepeptide o la Nactyl-glucosamine (NAG) et lacide N-actyl-muramique (NAM) sont lis par des liaisons osidiques. Le groupement amin est frquemment actyl (groupement actyl- : CH3-CO-)
CH2OH
CH2OH

CH2OH O H,OH O CH3 HC H,OH

O
O H,OH

HN
NH2

C O

CH3 COOH

HN

C O

CH3

D-galactosamine

N-actyl-D-glucosamine NAG

Acide N-actyl-muramique NAM

Figure 25 : structure de quelques osamines

4.3.4. Polyols ou glycitols : glycrol, sorbitol, xylitol

Voir Figure 14 : rduction du D-glucose et du D-fructose en polyols

4.3.5. Drivs autres : acide ascorbique

Lacide L-ascorbique est une substance qui soxyde facilement en acide dhydroascorbique (raction rversible) qui lui permet de participer aux processus doxydo-rduction cellulaires. Lacide ascorbique est un anti-oxydant.
HO

HO

O O

HO

OH

Acide ascorbique (C6H8O6) Figure 26 : structure de lacide ascorbique

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