Les composs halogns Les composs halogns sont des composes organiques qui contiennent un ou plusieurs atomes dhalogne

(Cl, Br, I, plus rarement F) li(s) sur un reste organique. Ces composs contiennent au moins une liaison carbone-halogne et ont la formule gnrale R-X. Les composs halogns sont considrs des esters des hydracides des halognes parce que par hydrolyse donnent des composes hydroxyls et des hydracides halogns :
R-X + H2O R-OH + H-X

Classification En fonction de la nature du reste hydrocarbon : saturs, non saturs, aromatiques :

CH3X CH2=CH-X C6H5-X

Aprs le type du carbone impliqu en liaison avec lhalogne : primaire, secondaire, tertiaire :
R-CH2-X R2CH-X R3C-X

Aprs le nombre des atomes dhalogne : monohalogns, dihalogns, polyhalogns. Les composes di- et polyhalogns sont jumeaux, vicinaux (voisines) et isols. En fonction de la ractivit en ractions de la substitution nuclophile et dlimination (cest lun des critres les plus importants de classification), les composes halogns sont : o avec ractivit normale sont les composs alkyliques :
CH3-CH2-CH2-X

o avec ractivit rduite sont des composs avec lhalogne li sur un carbone hybrid sp2 :
CH2=CH-X C6H5-X

o avec ractivit leve sont les composs qui contiennent latome dhalogne lie sur un carbone sp3 lie, son tour, sur un carbone sp2 (drivs allyliques et benzyliques):
CH2=CH-CH2-X C6H5-CH2-X

Les composes fluors constituent une classe nettement part par leurs modes dobtention et par leur comportement chimique. La nomenclature Les composes halogns sont nomms par le nom de lhydrocarbure correspondant prcd par le prfixe halogeno: fluoro, chloro, bromo, iodo, ventuellement lui-mme prcd par des prfixes multiplicateurs (di, tri, tetra, penta, etc.) et des indices de position. Le prfixe per indique que tous les atomes dhydrogne dun hydrocarbure ont t remplacs par halogne :
CH3-CH2-Cl chlorothane Br-CH2-CH2-CH=CH-CH2-Br 1,5-dibromo-pent-2-ne F3C-CF3 perfluorothane

Souvent, les composs halogns sont nomms halognures du reste organique (si pour le reste organique est accept un nom usuel) :
CH3I iodomthane ou iodure de mthyle C6H5-CH2-Cl phenyl chloromethane ou chlorure du benzyle (CH3)3C-Cl chlorure de tert-butyle ou 2-chloro-2-methylpropane CH2=CH-Cl chloroethne ou chlorure de vinyle

En quelques situations sont accepts des nommes usuelles, comme dans les exemples suivantes :
CCl4 ttrachlorure du carbone (ttrachloromthane IUPAC) CHCl3 chloroforme (trichloromthane IUPAC)

Mthodes dobtention Les composes halogns ne se trouvent pas ltat naturel mais il existe un grand nombre de ractions qui conduisent aux drivs halogns. 1. La substitution directe dun hydrogne par un halogne (voir cap. Hydrocarbures). Souvent cette mthode nest pas la plus bonne parce quelle conduit un mlange de composs :
RX + H2 RH + HX
CH2= CH CH3 + Cl2 500C CH2 = CH CH2 Cl + HCl

CH2=CH CH2 R

NBS h

CH2 = CH CH R + HBr Br
X + HX

+ X2

FeX3

CH3 + Cl2
CH2 R

h -HCl
NBS -HBr

CH2Cl

Cl2/h -HCl

CHCl2

Cl2/h -HCl

CCl3

* CH R Br

2. Laddition des hydracides des halognes sur un double ou une triple liaison permet dobtenir des composs monohalogns, respectivement dihalogns. Les ractions sont rgioslctives (la rgle de Markovnikov, leffet Karasch, voir cap. Alcnes, Alcynes).
R CH=CH2 + HX R CH CH3 X
proxydes R CH2 CH2 Br

R CH=CH2 + HBr

R3-CCH + HCl R3-CCl=CH2 + HCl R3-CCl2-CH3

2

3. Laddition des halognes aux alcnes par un mcanisme daddition lectrophile ou radicalaire, en fonction de conditions ractionnelles (voir cap. Alcnes):
R CH=CH2 + X2 R CH CH2X X

4. La transformation dun alcool en driv halogn. La transformation a lieu directement, mais, si la raction se droule aprs un mcanisme SN1, le carbocation intermdiaire peut souffrir une isomrisation et se forme un produit avec un squelette hydrocarbon diffrent de celui de lalcool.
ROH + HX R-X + H2O

En ce cas, des variantes plus convenables sont les ractions des alcools avec les composs halogns du phosphore ou du soufre :
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3 ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

La dernire raction est la plus avantageuse parce que les produits secondaires sont des substances gazeuses, trs facilement limin. Une autre variante utilise un ester sulfonique qui ragie avec un halognure alcaline :
Ar-SO2Cl + R-OH Ar-SO2-O-R + HCl Ar-SO2-O-R + NaX Ar-SO3Na + R-X

La dernire raction, tant une substitution nuclophile biomolculaire (SN2) est favorise par les solvants aprotiques polaires (actone, DMSO, DMFA etc.), qui solvatent les cations et ainsi permettant au nuclophile dattaquer lester sulfonique. 5. La substitution de loxygne carbonylique par un halogne lintervention de PX5 ou de PX3. Cest une substitution nuclophile de loxygne carbonylique, qui permet lobtention des composs dihalogns jumeaux :
R-CH=O + PX5 R-CHX2 + POX3 R2C=O PX3 R2CX2 + POX

6. La raction Hunsdiecker-Borodin. Les acides carboxyliques sont transforms en composs halogns par lintermde de la raction Hunsdiecker-Borodin : le carboxylate dargent est trait avec du brome et lacylhypobromite form soufre, au chauffage, la bromation avec dcarboxylation.
R-COONa + AgNO3 R-COOAg + NaNO3 R-COOAg + Br2 R-COOBr + AgBr R-COOBr R-Br + CO2

Parce que la dcarboxylation est une raction radicalaire, se forme un radical libre qui donne un mlange racmique si la molcule est chirale; donc, la raction nest pas stroselective. 7. Transformations des amines en composs halogns Les amines aliphatiques primaires, ragissent avec lazotite alcalin en milieu acide forte et en excs dacide halogn sont transforms en composs halogns, forms par lintermde des sels de diazonium, instables :
3

R-NH2 + HNO2 + HX {R-NN]+ X} + 2H2O {R-NN]+ X} R-X + N2

Les amines aromatiques primaires sont transforms en sels de diazonium dans les mmes conditions que celles des amines aliphatiques et les sels sont transforms en composs halogns, en conditions diffrentes, en fonction de la nature du compos halogn.
Ar-NH2 + HNO2 + HX Ar-NN]+X + 2H2O Ar-NN]+X + BF4 Ar-NN]+BF4 + X; Ar-NN]+BF4 Ar-F + BF3 + N2 Ar-NN]+X + KI Ar-I + KX + N2 Ar-NN]+X + CuCl Ar-Cl + CuX + N2 Ar-NN]+X + CuBr Ar-Br + CuX + N2

8. Linterconversion des composes halogns. Les composs iods et ces fluors son obtenus par substitution, a partir de composs chlors ou broms, plus accessibles:
R-Cl+ NaI R-I + NaCl R-Br + NaF R-F + NaBr

Proprits physiques et spectrales Les composs halogns ont des points dbullition et des densits plus levs que ceux des hydrocarbures correspondants, surtout les drivs polyhalogns broms et iods. Sont des composs odorants, insolubles dans leau. Les composs halogns sont des molcules polaires la cause de la polarit de la liaison C-X, mais, probablement la cause du volume grand dhalogne, les interactions diple-diple avec les molcules deau sont impossibles. Les composs halogns liquides sont des bons solvants pour nombreux clases de composs organiques, par exemple pour les corps gras. Dans les spectres IR, les bandes des vibrations de valence des liaisons C-X se trouvent au numro dondes assez petites, ainsi que leur identification est difficile et limportance de ces spectres nest pas trs grande : 1400-1000cm-1(C-F), 800-600 cm-1(C-Cl), 600-500 cm1 (C-Br) et 500 cm-1(C-I). Les spectres 19F RMN sont utiles pour lanalyse des composs fluors. la cause de leffet inductif lectrono-atracteur dhalogne, les protons des groupements -CH2-X sont dblinds et leurs dplacements chimiques dans les spectres H RMN sont de 3.2-3.6 ppm. Dans les spectres lectroniques, les composs halogns saturs nabsorbent pas, mais latome dhalogne produit un effet bathochrome par conjugaison avec les systmes nonsaturs ou aromatiques (conjugaison p-). Ractivit La liaison C-X est polarise et le carbone devienne dficitaire en lectrons et sensible lattaque des nuclophiles. Les liaisons C-H voisines avec le groupement fonctionnel sont, aussi, polarises par leffet inductif attracteur de lhalogne et elles peuvent se rompre sous laction dune base (hydrogne mobile). Dans les composs avec ractivit rduite, la polarit de la liaison C-X est inferieure de celle des composs avec ractivit normale, parce que le carbone sp2 est plus lectrongatif que le carbone sp3. En plus, la conjugaison p- explique le caractre partiellement de double liaison qui fait difficile la rupture de la liaison C-X des ces composs :
4

.. .. + H2C CH Cl H2C CH Cl .. Dans les composs de type allyle ou benzyle, la capacit du carbocation intermdiaire de raction de se stabiliser par conjugaison explique la ractivit leve :
H2C CH Cl :

H2C CH CH2
CH2+

H2C CH CH2
CH2

H2C CH CH2
CH2 CH2

Les composs halogns avec une ractivit normale et leve participent, donc, trois types principaux de ractions : ractions de substitution de lhalogne par lattaque dun nuclophile, ractions dlimination de lhalogne et dun hydrogne port par le carbone , sous laction dune base, raction qui conduit un compos non satur, ractions de rduction et de formation de composes organomtalliques. La ractivit de ces composes augmente dans lordre suivant :
R-F << R-Cl < R-Br < R-I

La ractivit est dtermine par la polarisabilit de la liaison C-X, qui augmente en sens oppos de celui de la polarit :
C-F < C-Cl < C-Br < C-I

En laboratoire, on utilise les composs broms (R-Br) et ceux iods (R-I), la cause de leur grande ractivit. En lindustrie on utilise les composs chlors cause des raisons conomiques. A. Ractions des composs halogns avec une ractivit normale et leve 1. Ractions de substitution nuclophile La substitution de lhalogne par un autre atome ou groupe datomes (Nu) comporte la rupture de la liaison C-X et la formation dune nouvelle, C-Nu ; parce que lhalogne retienne le doublet de liaison, la nouvelle liaison C-Nu est ralise par le doublet apport par le ractif nuclophile. Cest une substitution nuclophile parce que le ractif qui attaque le compos halogn est nuclophile :
C X + Nu:
+

C Nu + X-

C X + H Nu:

C Nu + HX

Le ractif nuclophile peut tre un anion, une molcule neutre avec des lectrons non participants ou une molcule neutre qui contienne des lectrons . Ensuite, les ractions de substitution nuclophile des composs halogns sont classifies et prsentes en fonction de la nature datome qui fait lattaque nuclophile. Ractions avec les O-nuclophiles:
R-X + NaOH R-OH + NaX R-X + H2O R-OH + HX R-X + R-ONa R-O-R + NaX
5

R-X + Ar-ONa R-O-Ar + NaX R-X + R-COONa R-COO-R + NaX

Ractions avec les C-nuclophiles:

R-X + NaCN R-CN + NaX R-X + R-MgX R-R + MgX2 RNa + RX RR + NaX R-CCNa + R-X R-CC-R + NaX
H2C CH2 Br H2C CH2 Cl COOR + H2 C COOR R-ONa -HBr H2C CH2 CH H2C CH2 Cl COOR COOR

Ar H + R-X

AlX3

Ar R + HX

Ractions avec les S-nuclophiles:

R-X + NaSH R-SH + NaX R-X + R-SNa R-R NaX R-X + R-S-R (R)3S+ X R-X + NaSO3H R-SO3H + NaX R-X + Na2SO3 R-SO3Na + NaX

Ractions avec les N-nuclophiles:

R-X + NH3 R-NH2 + HX 2R-X + NH3 R2NH + 2HX 3R-X + NH3 R3N + 3HX 4R-X + NH3 R4N+ + X + 3HX R-X + R-NH2 R-NH-R + HX R-X + (R)2NH (R)2N-R + HX R-X + (R)3N (R)3N+R + X R-X + H2N-NH2 R-NH-NH2 + HX R-X + R-NH-NH2 (R)2N-NH2 + HX R-X + NaNO2 R-NO2 + NaX

Une attention spciale est ncessaire pour les ractions des composs halogns avec les azotites et les cyanures. Lanion azotite est un nuclophile bident, qui peut attaquer par latome dazote, mais aussi par latome doxygne :
R-X + NO2 R-NO2 + R-O-NO + X

Avec les azotites alcalins lester azoteux se forme en quantit plus grande quen cas dutilisation dazotite dargent. Avec azotite dargent le produit principal est le nitrodriv. En ce dernier cas, linteraction de loxygne avec largent favorise lattaque nuclophile de lazote.
.. .. .. :O=N O: .. .. .. .. : O N=O: ..

Lanion cyanure est, aussi, un nuclophile bident (C-nuclophile et N-nuclophile). Les cyanures alcalines donnent des nitriles, parce que lanion cyanure fonctionne comme un Cnuclophile, pendant que avec le cyanure dargent se forme principalement isonitrile, parce que linteraction moins ionique entre argent et carbone favorise lattaque nuclophile de latome dazote :
R X + AgCN R N=C + AgX

Ractions avec autres nuclophiles : en cette catgorie de ractions on peut encadrer les ractions de substitution avec autres halognes et les ractions de rduction dans lesquelles lhalogne est remplac avec un anion hydrure :
R-Cl(Br) + NaI(F) R-I(F) + NaCl(Br) R-X + H: R-H + X

En cas des composs halogns avec ractivit normale et leve, la substitution nuclophile (SN) se droule aprs deux mcanismes qui diffrent (SN1 ou SN2), en fonction de la chronologie des deux vnements principaux de la raction: la rupture de la liaison C-X et la formation de la nouvelle liaison C-Nu. La substitution nuclophile monomolculaire (SN1) En ce cas, la raction se droule en deux tapes : dans la premire tape, rversible et lente, se produit la rupture de la liaison C-X, avec la formation dun carbocation R+. Dans la seconde tape, irrversible et rapide, le carbocation ragit avec le nuclophile pour donner le produit de substitution, R-Nu:
C X
+

C + X-

C + Nu:

C Nu

La rupture de la liaison nest pas spontane dans une molcule isole. Elle met en jeu la participation du solvant et ventuellement dun catalyseur. Les principales caractristiques de la substitution nuclophile monomolculaire sont : La raction a lieu en deux tapes ; La cintique est dordre premier. Ltape dterminante pour la vitesse de la raction est la premire tape ; dans cette tape intervient seulement le compos halogn ; en consquence, la vitesse de raction est dtermine seulement par la concentration du compos halogn : v = k[RX] . Donc, une raction SN1 est une raction monomolculaire ;
7

Une raction SN1 nest pas strospcifique parce que lapparition du carbocation conduit la formation des racmiques si le carbone centre de raction est strognique ; Cest favorable un solvant protique polaire, qui, par linteraction avec latome dhalogne polarise la liaison C-X et favorise sa rupture. En plus, la solvatation danion halognure empche le dplacement de lquilibre vers le compos halogn de dpart ; Est favorable un mauvais nuclophile et un bonne groupe sortant, et, aussi, un reste organique, R, tertiaire qui favorise la formation du carbocation.

La substitution nuclophile bimolculaire (SN2) En ce cas, la raction se droule dans une seule tape, la rupture de la liaison C-X et la formation de la liaison C-Nu sont simultanes (raction concerte). Le systme en raction passe par un tat de transition :
Nu: + C X
+

# Nu C X Nu C + X-

Les principales caractristiques de la substitution nuclophile monomolculaire sont : La raction a lieu dans une seule tape ; La cintique est de deuxime ordre ; la vitesse de raction est dpendante de les concentrations des toutes les deux partenaires de raction : v=k[RX][ Nu:]. Donc, une raction SN2 est une raction bimolculaire ; Parce que lattaque du nuclophile a lieu en position oppose de la position du groupe sortant, la raction a lieu avec linversion de la configuration au centre de raction (inversion Walden); Est favorable un solvant aprotique polaire ; La substitution nuclophile bimolculaire est favorise par un bon nuclophile, un mauvais groupe sortant et par un reste organique primaire qui ne favorise pas lapparition de carbocation. Les facteurs dterminants du mcanisme Ces deux mcanismes ne sont pas exclusifs lun de lautre et souvent ils interviennent simultanment: certaines molcules R-X se dissocient en R+ et X pendant que dautres entrent en collision avec le nuclophile et ragissent. Les deux processus sont en comptition et la part respective quils prennent la formation du produit dpend de leurs vitesses relatives. Divers facteurs peuvent favoriser lun mcanisme ou lautre. Les facteurs susceptibles de dterminer le mcanisme dominant dune substitution nuclophile sont: la nature du substrat RX (la structure de R et la nature de X), la nature et le caractre (bon ou mauvais) du nuclophile, la nature du solvant, la prsence dun catalyseur, les concentrations des partenaires de raction, la temprature. La structure du compos halogn. Le carbone portant lhalogne peut tre primaire, secondaire ou tertiaire. La vitesse de la substitution selon le mcanisme SN1 augment avec le degr de substitution du carbone:
R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X

La substitution SN1 est favorise en cas du driv R3CX cause de la grande stabilit du carbocation tertiaire. Autres facteurs de stabilisation du carbocation (rsonance par exemple pour CH2=CH-CH2+, C6H5-CH2+) peuvent favoriser le mcanisme SN1. La disponibilit de la raction selon le mcanisme SN2 diminue au contraire lorsque le degr de substitution du carbone augmente :
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX

Le mcanisme SN2 est dfavoris par le plus nombreux et les plus volumineux groupes qui font le plus difficile lattaque du nuclophile sur le carbone centre de raction. La nature du solvant. Les solvants protiques favorisent les ractions SN1 en facilitant la formation du carbocation R+ par solvatation de lhalogne par liaisons dhydrogne. Les solvants aprotiques polaires (actone, DMSO) favorisent le processus SN2, par solvatation du cation associ au nuclophile. La nature du nuclophile. Dans les substitutions SN1, le nuclophile nintervienne pas dans ltape essentielle pur la vitesse de raction, mais, dans les ractions SN2, il intervienne, donc il doit tre un bon nuclophile. Aussi, il doit tre une trs faible base pour ne favoriser pas la raction dlimination. En conclusions : un compos halogn primaire, dans un solvant aprotique polaire ragit selon le mcanisme SN2, un compos halogn tertiaire, dans un solvant portique, ragit selon le mcanisme SN1, un compos halogn secondaire ragis souvent aprs tous les deux mcanismes en mme temps, un bon nuclophile favorise la substitution nuclophile bimolculaire ; le nuclophile doit tre une base faible pour ne favoriser pas la raction dlimination, un mauvais groupe sortant favorise la substitution nuclophile monomolculaire. Comme une conclusion gnrale, on doit souligner que les composs halogns aliphatiques sont utiliss pour lintroduction dun reste alkyle dans une molcule, donc, sont des agents alkylantes. 2. Ractions dlimination Lors quun driv halogn possde au moins un atome dhydrogne sur un carbone adjacent la liaison C-X, laction dune base provoque sa dshydrohalognation. Llimination est rgioslective : si la double liaison peut se former en deux positions, se forme prfrentiellement lalcne le plus substitu (lalcne Zaitsev) :
H3C CH2 CH X CH3 t/B -HX H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH = CH2 produit principal

Les bases qui peuvent dterminer cette limination sont des bases fortes : NaOH, KOH, NaNH2, RONa et aussi des bases plus faibles : NH3, RNH2, quinoline etc. Cette raction dlimination, comme les autres, se droulent pres deux mcanismes : soit une limination monomolculaire (E1), soit une limination bimolculaire (E2). Llimination monomolculaire (E1) Selon un tel mcanisme, la raction se droule en deux tapes ; la premire, lente et rversible, dans laquelle se forme le carbocation, est identique avec celle de la substitution SN1. Dans ltape suivante, rapide et irrversible, a lieu la stabilisation du carbocation par expulsassions du proton sur laction de la base :

X + C C H

C C H

+ X-

B+

C C H

C = C + BH+

Les principales caractristiques de la raction dlimination monomolculaire sont : La raction a lieu en deux tapes ; La cintique est dordre premier ; parce que dans ltape lente, dterminante pur la vitesse globale de raction, intervienne seulement le composs halogn (le substrat), la vitesse de raction dpende seulement de la concentration de celui : v = k[RX] ; la cause de formation de carbocation comme intermdiaire, la raction nest pas strospcifique ; Comme la raction SN1, est favorise par les solvants protiques polaires ; Un compos halogn tertiaire est favorable pour ce mcanisme ; La base doit tre un mauvais nuclophile pour viter la raction de substitution nuclophile concurrente. Llimination bimolculaire (E2) Dans une telle situation a lieu simultanment la rupture de la liaison C-X et de la liaison C-H. En ce type de mcanisme, on limine lhydrogne de la position anti en rapport avec latome dhalogne :
X C C B H B C H X C C =C + BH + X

Les principales caractristiques de la raction dlimination monomolculaire sont : La raction a lieu dans une seule tape ; La cintique de la raction est celle dune raction bimolculaire : v = k[RX][B] ; La raction est strospcifique, a lieu en trans ; Est favorable un solvant aprotique polaire ; La base utilise doit tre une base forte et, en mme temps, un mauvais nuclophile ; Est favorable un reste organique primaire. Aspect strochimique. La raction E1 nest pas strospcifique en raison de la possibilit de rotation interne qui existe dans le carbocation. Lalcne form peut exister sous forme de deux stro-isomres (Z et E), mais on obtient un mlange dans lequel la forme E est majoritaire, en raison de sa plus grande stabilit thermodynamique. La raction E2 est strospcifique. Elle fournit un seul stro-isomre (Z ou E), parce que llimination de H et X a lieu en anti. En plus, deux nantiomres donnent le mme alcne, pendant que deux composs diastroisomres forment deux alcnes diastroisomres :
a c Br H 1. b d a c C C b = d c b C C a d b c Br H 2. a d

1 et 2 sont diastereoisomeres

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a c

Br H 1.

b d

a c

C C

b = d

b d

C C

a c

b d

Br H 2.

a c

1 et 2 sont enantiomeres

La nature de la base. Les bases sont toujours plus ou moins nuclophiles et, rciproquement, les nuclophiles sont aussi des bases. Il y a donc toujours une comptition entre la raction de substitution nuclophile et celle dlimination. Les facteurs qui peuvent influencer le droulement de la raction et qui favorise un type de mcanisme ou lautre, et, aussi la substitution ou llimination, sont : la nature du substrat RX (la structure de R et la nature de X), la nature et le caractre de la base et ses proprits nuclophiles, la nature du solvant, la prsence dun catalyseur, les concentrations des partenaires de raction, la temprature. La nature du groupement sortant aune influence importante sur le type de raction, sur le mcanisme et sur la ractivit. Dans la case de composs halogns, liode favorise les ractions, la cause de sa polarisabilit suprieure. La nature du groupement X dtermine la rgioslective de la raction. Dans le case des composs halognes et des alcools, la raction se droule pres la rgle de Zaitsev, pendant que dans le cas des sels dammonium quaternaires, esters carboxyliques, aminoxydes, le produit principal est lalcne Hoffman (lalcne moins substitue). Pour un compos halogn tertiaire est trs favorise la raction dlimination (a lieu une dcomposition par passage de Csp3 Csp2, moins encombr, si le carbone est tertiaire avec trois restes volumineux que H en cas dun carbone primaire). Il existe des bases fortes qui sont faibles nuclophiles (OH, RO en solution alcoolique) qui favorisent les ractions dlimination. Une base faible mais bonne nuclophile, comme I, dtermine plutt des substitutions. La temprature leve favorise llimination au dtriment de la substitution. Dans le cas gnral dun compos R-X ou R-Y sont possibles quatre ractions : SN1, SN2, E1 et E2. 3. Ractions de rduction Ces ractions permettent la transformation des composs halogns en hydrocarbures, ou, plus gnrale, la substitution dhalogne avec hydrogne :
R-X R-H + HX

La rduction peut tre ralise en diverses conditions : hydrogne molculaire en prsence des mtaux fin divises (Ni), hydrures mtalliques : NaH, LiAlH4 etc., mtaux comme donneurs dlectrons et donneurs de protons : Zn + acide chlorhydrique, Zn + acide actique, Na + thanol etc. 4. Formations des composs organomtalliques Cest une raction qui se droule en milieu anhydre et qui donne des composes trs utilises en chimie organique de synthse (voir le chapitre suivante) :
R-X + Me R-Me + MeX
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A. Ractions des composs halogns aromatiques Les ractions qui seront prsents ensuite permettent lintroduction dun reste aryle dans les molcules, donc sont des ractions darylation et les composs halogns aromatiques sont des agents darylation. Comme a t mentionne, dans le cas des composs halogns avec ractivit rduite, ce comportement chimique est expliqu par la polarit moins accentu de la liaison C-X (diffrence dlectrongativit rduite la cause dhybridation sp2 du carbone aromatique) et, en plus, la liaison C-X qui est intermdiaire entre une liaison simple et une double, expliqu par la conjugaison p- :
.. X: .. .. + X : + X .. + X
+ ..... X

En cas des composs halogns avec ractivit rduite, en spcial en cas des composs aromatiques, la substitution nuclophile se droule en conditions trs nergiques. Par exemple, lhydrolyse du chlorobenzne a lieu en solution dhydroxyde alcalin, une temprature de 350-400OC, une pression de 280 atmosphres et en prsence de cuivre mtallique comme catalyseur :
C6H5-Cl + NaOH C6H5-OH + NaCl

La raction darylation de lammoniaque est plus difficile. En ces cases, les amines aromatiques sobtiennent par la raction des halognures daryle avec des amidures alcalines en ammoniaque liquide.
C6H5-Cl + KNH2 C6H5- NH2 + KCl

Ces ractions de substitution nuclophile ont lieu par un mcanisme dlimination addition, avec la formation dun intermdiaire trs ractif, nomm benzyn ou aryne . Cet intermdiaire na pas t isol, mais sa formation a t dmontr par la raction avec des composs marqus isotopiquement ; si lhalogne est lie sur un carbone 13C, le nuclophile est lie dans le produit de raction tant sur ce carbone que sur la carbone voisine non marque :
Cl * H * + H2O + NaCl

NaOH

* + H 2O

OH * +

OH

Les composs halogns aromatiques qui contiennent en position ortho et/ou para des groupements lectrono-attracteurs ragissent avec les nuclophiles dans des conditions trs proches de celles utilises pour les halognures dalkyle. Ainsi sont prpares les nitrophnols, les nitroanilines ou les thers aromatiques ou mixtes. En ce cas, le mcanisme de substitution nuclophile est ce dune adition-limination :
X NO2 + Nu: NO2 Nu: = HO-, R-O-, H2NNO2
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Nu NO2 + X

X + Nu: N O

X Nu ..

X Nu .. ..

X Nu

X Nu

X Nu -X-

Par exemple le 2,4-dinitrochlorobenzne est hydrolys par bullition en solution aqueuse de carbonate de sodium :
Cl NO2 Na2CO3 + H2O NO2 NO2 OH NO2 + HCl

Sur la possibilit de substitution du fluore avec le groupement amine en conditions douce se base la mthode Sanger de dtermination de lacide amine terminal dune chaine peptidique :
O2 N F + H2N CH CONH CH CONH CH CONH R1 R2 R3 NO2
O 2N NH CH CONH CH CONH CH CONH R1 R2 R3 NO2

....

-HF

-HF

.... H2O

H2 O

O2 N

NH CH COOH + H2N CH CONH CH CONH R1 R2 R3 NO2

....

Utilisations Les composs halogns ont beaucoup dutilisations en industrie, agriculture, domaine mdical et ce domestique : intermdiaires de synthse (RCl, RBr, RI) grce leur ractivit, solvents : CH2Cl2, ClCH=CCl2, CHCl3, CCl4 etc., fluide dextincteur : CF3Br, fluide frigorifique et propulseur : CF2Cl2 etc., insecticides, pesticides, herbicides : HCH, DDT, chlorophnols, monomres pour lobtention de polymres (matires plastiques) : CH2=CHCl, F2C=CF2, CH2=CCl-CH=CH2.

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Les composs organomtalliques Les composes organomtalliques sont des composs organiques qui contiennent au moins une liaison carbone-mtal :
CH3-CCNa (CH3)2Cd (CH3-CH2)4Pb

Les composs qui contiennent des mtaux monovalents (alcalins) sont plus ractifs et moins stables que les composs des mtaux lourds polyvalents. Les composes organomtalliques se forment par laction directe entre un mtal et un compos avec un hydrogne mobile (alcynes vrais etc.) ou par laction dun mtal sur un compos halogn. Certains dentre eux peuvent tre obtenus par une raction de double dcomposition partir dun autre compos organomtallique :
R-CCH + Na R-CCNa + 1/2 H2 R-Cl + 2 Li RLi + LiCl 2RMgCl + CdCl2 R2Cd + 2MgCl2

Nomenclature Les composs de type R-Me sont nomms alkyl mtal :

CH3-CH2-Li ethyl lithium

CH3-Cd-CH3 dimthylcadmium (CH3-CH2)4Pb ttrathylplomb

Les composs de type RMeX sont nomms halognures dalkyl mtal :

CH3-CH2-MgI iodure dthylmagnsium C6H5-MgBr bromure de phnylmagnsium

Les composs organomagnsiens Leur formule gnrale est R-MgX o R peut tre un groupe alkyle (acyclique, cyclique, satur ou non satur), aryle ou htaryle et X peut tre Cl, Br, I. Les composs organochlors sont peu actifs mai ceux iods sont parfois difficilement prparer. Pour a, on utilise souvent RMgBr. Les composs organomagnsiens nexistent pas dans la nature. Ils ont t prpars pour la premire fois, par Barbier mais les tudes sur eux ont t effectues par Victor Grignard, qui a reu pour ses contribution dans la chimie des composes organomagnsiens le Prix Nobel. Mthodes dobtention Les composs organomagnsiens sont obtenus par la raction dun compos halogn avec magnsium, en prsence dun ther anhydre. Pour les ractions ultrieures on utilise la solution thrique du compos organomagnsien. La raction est une insertion oxydative du magnsium dans la molcule de compos halogn :
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R X + : Mg

solvent

R Mg X

Dans cette raction participent tous les composs halognes : avec ractivit normale, lve ou rduite, mais, biensr quil y a une hirarchisation en fonction de la ractivit :
Allyle-X > R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > Ar-X

Les molcules du solvant interviennent dans la structure du compos organomtallique par les lectrons non participants. Cest une interaction de type acide Lewisbase Lewis. En absence du solvant, le compos organomagnsien nest pas stable.
C2 H 5 2 C2H5 O C2H5 + RMgX C2H5 O R Mg R O C2 H 5 C2H5

Proprits chimiques Dans les ractions chimiques a lieu une rupture htrolytique de la liaison C-Mg : R--MgX+ R: + MgX+ Le carbanion possde un caractre basique : cest une base trs forte qui ragit avec les composs avec hydrogne labile. Il a, aussi, un caractre nuclophile et il ragit avec les atomes dficitaires en lectrons, saturs (substitution) ou non saturs (addition). 1. Le caractre basique. Les composes organomagnsiens ont un caractre de base forte, capables dinteractionner avec une trs grande varit de composs avec hydrogne mobile :
R-MgX + H-A RH + A-MgX R-MgX + H-OH RH + HO-MgX R-MgX + H-X RH + X-MgX R-MgX + H-OR RH + RO-MgX R-MgX + H-OAr RH + ArO-MgX R-MgX + H-OCOR RH + R-COO-MgX R-MgX + H-CC-R RH + R-CC-MgX R-MgX + H-NH2 RH + H2N-MgX R-MgX + H-NH-R RH + R-NH-MgX

Les ractions avec les alcynes vrais sont utiles pour lobtention des composs organomtalliques utiliss dans autres synthses. 2. Ractions de substitution. Dans ces ractions se forme une nouvelle liaison carbone-carbone :
R-MgX + R-X R-R + MgX2

Cette raction est utile pour lobtention dun hydrocarbure symtrique ou non symtrique, mais, elle peut devenir une raction secondaire non dsire qui peut avoir lie pendant la synthse de compose organomagnsien.
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R-MgX + H-C(OC2H5)3 R-CH(OC2H5)2 + C2H5OMgX R-CH(OC2H5)2 + H2O R-CH=O + C2H5OH

3. Ractions daddition aux liaisons multiples htrognes. En ces ractions, le reste organique nuclophile du compos organomagnsien attaque le centre lectrophile du partenaire de raction. La premire tape cest une interaction de type acide Lewis-base Lewis. Les produits daddition, par hydrolyse, sont transforms dans des diverses fonctions, donc sont importantes pour synthse.
R

MgX + A=B:

X A=B Mg R R A B MgX

H+

R A BH + MgX+

En ractions avec les aldhydes et les ctones sobtienne, aprs hydrolyse, des alcools : alcools primaires avec le mthanal, alcools secondaires avec autres aldhydes et alcools tertiaires avec les ctones.
R-MgX + CH2=O R-CH2-OMgX + H2O R-CH2OH + MgXOH R-MgX + R-CH=O (R)2CH-OMgX + H2O (R)2CH-OH + MgXOH R-MgX + (R)2C=O (R)3C-OMgX + H2O (R)3C-OH + MgXOH

En raction avec le dioxyde de carbone se forment des sels mixtes qui, par laction dun acide forte, donnent des acides carboxyliques :
R-MgX + O=C=O R-CO-OMgX + HX RCOOH + MgX2

Dans les ractions des drivs fonctionnels des acides carboxyliques (esters, chlorures, anhydrides), avec les organomagnsiens, aprs laddition du RMgX a lieu, spontanment, une limination qui conduise une ctone. La ctone ragit avec une deuxime molcule de compos organomagnsien pour donner, aprs lhydrolyse, un alcool tertiaire :
R-MgX + R-COY (R)2C(Y)-OMgX (R)2C=O + MgXY (R)2C=O+ R-MgX (R)3C-OMgX + H2O (R)3C-OH +Mg(OH)X
Y = Cl, OR, OCOR

A une temprature trs basse (-60oC), la raction avec les chlorures dacides est stoppe dans la premire tape et on peut prparer des ctones. Par lintermde des nitriles on peut obtenir aussi des ctones. Dans la premire tape se forme une imine (un sel dimine qui se transforme en imine). Limine, par hydrolyse, se transforme dans la ctone correspondante :
RMgX + R-CN (R)2C=NMgX + H2O (R)2C=NH + Mg(OH)X (R)2C=NH + H3O+ (R)2C=O + NH4+

La raction avec les poxydes peut tre considre comme une addition ou, en mme temps, une substitution :
O R MgX + H2C CH2 R CH2 CH2 OMgX H2 O R CH2 CH2 OH + MgX(OH)

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O R MgX + H2C CH R'

O R MgX + H2C C R' R'

OMgX OH H2O R CH2 CH R' R CH2 CH R' + MgX(OH)

OMgX OH H2O C R' R CH2 C R' + MgX(OH) R' R'

R CH2

La raction avec les poxydes substitus est rgioslective parce que RMgX attaque le carbone moins substitu:

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Les composs hydroxyliques Les composs hydroxyliques sont des composs organiques qui contiennent le groupement fonctionnel hydroxyle (OH) li sur un atome de carbone. En fonction de la nature de ce atome de carbone, ou, en fonction de la nature du reste organique a lequel appartienne latome de carbone, les composes hydroxyliques sont : alcools qui contiennent un (ou plusieurs) groupe hydroxyle li sur un carbone sp3 ; phnols qui ont le groupe fonctionnel li sur un carbone sp2 qui faite partie dun noyau aromatique ; nols qui ont le groupe fonctionnel lie sur un carbone sp2 dune chane acyclique ; ils sont tautomres avec les aldhydes ou les ctones :
O R C CH3 tautomre cetonique OH R C CH2 tautomre enolique

Les composs hydroxyliques prsentent des proprits communes, dtermines par le groupe fonctionnel (OH). Il y a aussi des proprits caractristiques pour chaque classe, dtermines par la nature du reste organique ou par linfluence rciproque reste organique - groupement fonctionnel.

Les alcools Les alcools sont des composs avec le groupe hydroxyle li un carbone sature (hybrid sp3). Leur formule gnrale est R-OH. Classification Comme pour les composs halogns et pour autres clases des composes organiques, il y a plusieurs critres de classification dalcools : aprs la nature du reste organique, on distingue des alcools saturs, non saturs, aromatiques et htro aromatiques:
CH3-CH2-OH CH2=CH-CH2-OH C6H5-CH2-OH
CH2OH O

en fonction de la nature du carbone qui porte le groupe hydroxyle, on distingue des alcools primaires, secondaires et tertiaires:
R-CH2-OH R2CH-OH R3C-OH

aprs le nombre des groupes hydroxyle, on distingue alcools monohydroxyliques, dihydroxyliques (diols) et polyhydroxyliques (polyols). Les diols et les triols jumeaux sont instables.

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Nomenclature Les alcools sont nomms par lajoutement de la terminaison ol sur le nom de lhydrocarbure correspondante, indiquant, sil est ncessaire, la position du groupe hydroxyle par un indice numrique. On utilise le prfix alcool suivi par le nom du radical organique et le suffixe ique. On utilise, aussi, des nommes communes ou nomes de substitution.
CH3-OH mthanol (alcool mthylique) CH3-CH2-OH thanol (alcool thylique) CH3-CH2-CH2-OH propan-1-ol (alcool propylique) CH3-CH(OH)-CH3 propan-2-ol (alcool isopropylique, isopropanol) C6H5-CH2-OH phnyl mthanol (alcool benzylique)
CH2 CH CH2 OH OH OH 1,2,3 propantriol glicrol

Etat naturel Il y a des alcools dans la nature, notamment dans les vgtaux : les alcools terpniques souvent trs odorifrants : menthol, terpinol, linalol etc. Aussi, dans les organismes animaux il y a des alcools, par exemple le cholestrol. La vitamine A (le rtinol) est aussi un alcool. Souvent, dans la nature, la fonction alcool est associe avec autres groupements fonctionnels dans la mme molcule (aldhyde, ctone, acide carboxylique etc.) et, frquemment, elle est estrifie. Mthodes dobtention 1. Ladition de leau aux alcnes Laddition de leau aux alcnes, en prsence dacide sulfurique comme catalyseur, donne des alcools. Lthylne fournisse lthanol mais autres alcnes donnent des alcools secondaires ou tertiaires parce que la raction est rgioslective (la rgle de Markovnikov, voir cap. Alcnes).
R CH=CH2 + H2O H R CH CH3 OH

La raction doxymercuration. Cest une raction daddition lectrophile, qui a comme produit final un alcool, mais lavantage cest que lalcool a le mme squelette que lalcne de dpart, parce que lintermdiaire mercurinium ne donne pas naissance un carbocation susceptible disomrisation voir cap. Alcnes). La raction est rgioslective : le groupement hydroxyle est lie au carbone moins riche en hydrogne. La raction daddition est suivie dune substitution nuclophile ralise par un ion hydrure.
R CH=CH2 + H2O + (CH3COO)2Hg THF NaBH4 R CH CH3 OH

2. Loxydation des alkylboranes avec peroxyde dhydrogne en milieu basic donne des esters dacide borique, qui, par hydrolyse se transforment en alcools. Parce que les alkylboranes sobtiennent par adition anti-Markovnikov dhydrure de bore aux alcnes (voir cap. Alcnes), par cette mthode sobtiennent des alcools qui ont le groupe hydroxyle sur le carbone plus riche en hydrogne.
R CH=CH2 + BH3 R CH2 CH2 BH2 H2O2/OHR CH2 CH2 O B OH H2O/OHOH R CH2 CH2 OH

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3. Lhydrolyse des composs halogns. Lhydrolyse des composs halogns en milieu basique conduit aux alcools. Pour viter la raction secondaire dlimination surtout aux halognures tertiaires, on utilise, la place dun hydroxyde alcalin, hydroxyde dargent (AgOH) ou on transforme le compos halogn en ester actique, qui est aprs hydrolys :
R-X + NaOH R-OH + NaX
AgOH R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 -AgX X OH
R CH2 CH CH3 + H3C COONa X H2O/H+ R CH2 CH CH3 + CH3COOH R CH2 CH CH3 -NaX OOC CH3 OH

3. La transformation des aldhydes et des ctones en alcools La rduction des aldhydes et ctones. Lhydrognation catalytique (Ni, Pd, Pt) les aldhydes donnent des alcools primaires et les ctones donnent des alcools secondaires. La rduction peut tre ralise, aussi, avec sodium et thanol, avec hydrures mtalliques (LiAlH4, NaBH4 etc.) ou avec alkoxyde mtalliques (alkoxydes des alcools secondaires).
R CH=O [H] R CH2 OH

R C=O R

[H]

R CH OH R

La rduction peut tre effectue avec sodium et alcool et aussi avec LiAlH4, LiH, etc. Adition des drivs organomagnsiens. Les composs organomagnsiens sadditionnent au groupement carbonyle et, aprs lhydrolyse, se forment des alcools primaires, secondaires ou tertiaires, en fonction de la nature du partenaire de raction du compos organomagnsien :
R-MgX + CH2=O R-CH2-OMgX + H2O R-CH2OH + MgXOH R-MgX + R-CH=O (R)2CH-OMgX + H2O (R)2CH-OH + MgXOH R-MgX + (R)2C=O (R)3C-OMgX + H2O (R)3C-OH + MgXOH

4. Transformations des poxydes en alcools Les poxydes sont transformes en alcools par laction des hydrures mtalliques. La raction est rgioslective (lattaque nuclophile de lanion hydrure a lieu au carbone moins substitu) et strospcifique, a lieu en trans :
O CH3 CH CH2 LiAlH4 H2O OH CH3 CH CH3

La raction des poxydes avec les composes organomagnsiens conduit, aussi, aux alcools primaires, secondaires ou tertiaires, en fonction de lpoxyde. Comme la variante antrieure, la raction est rgioslective et strospcifique :
O R MgX + H2C CH R' R CH2 OMgX OH H2O CH R' R CH2 CH R' + MgX(OH)

5. Transformation des esters en alcools Par hydrolyse, les esters fournissent un acide carboxylique et un alcool. Lhydrolyse acide est rversible, mais il y a des situations quand elle devient irrversible (quand se forment
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des acides dicarboxyliques jumeau ou des -ctoacides), mais lhydrolyse alcaline (saponification) a lavantage quelle est toujours est irrversible.
R-COOR + H2O
O R C O R' + H+

R-COOH + ROH
OH+ R C O R' + H2O

OH R C OR' OH2

OH C O R' OH H

OH R' OH + R C OH

-H+

R COOH

R-COOR + NaOH R-COONa + R-OH

O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + R' O-

R COO- + R'OH

Par rduction, les esters sont transforms dans des alcools. La rduction est ralise soit avec hydrogne molculaire en prsence dun catalyseur, soit avec un fournisseur de lion hydrure, soit avec sodium et thanol (la raction Bouveau-Blanc) :
R COOR' H2/Ni R CH2 OH + R' OH

R COOR'
R COOR'

Na+C2H5OH

R CH2 OH + R' OH
R CH2 OH + R' OH

LiAlH4 H2O

Les esters, en raction avec les composs organomagnsiens, raction qui implique un double attaque nuclophile de lorganomagnsien, on obtienne, aprs lhydrolyse, des alcools tertiaires :
R COOR" + R' MgX OMgX R C OR" R C=O - R"OMgX R' R' R' R' H2O R C OH R C OMgX - MgX(OH) R' R'

R C=O + R' MgX R'

Proprits physiques et biologiques Les alcools inferieurs sont des substances liquides (ceux acycliques jusquau C12) la temprature ordinaire. Les alcools suprieurs sont des substances solides. Les points dbullition des alcools sont beaucoup plus levs que ceux des hydrocarbures correspondants et des autres composs avec le mme nombre datomes de carbone. Lexplication est la formation de liaisons dhydrogne, qui permettent des associations dimres et polymres des alcools :
R R R ..... :O H ..... :O H ..... :O H ..... .. .. .. .. H R O: .. :O R H

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Les liaisons dhydrogne dterminent la viscosit des alcools, notamment en cas de diols et de polyols. La solubilit des alcools infrieurs dans leau sexplique aussi par les interactions de type liaisons dhydrogne avec les molcules deau. Le mthanol est toxique. Lintoxication aigu dtermine la ccit et la mort. Lthanol est aussi toxique. Lintoxication chronique (lalcoolisme) est bien connue. Lintoxication aigu peut tre `dangereuse surtout lassociation des substances mdicamenteuses et dautres substances avec action sur le systme nerveux central. Structure et proprits chimiques La ractivit des alcools est dtermine par leur structure :
+ .. C O H .. H

la polarisation de la liaison O-H dtermine leur caractre acide, la prsence des lectrons non participants loxygne dtermine le caractre basique et le caractre nuclophile, la polarisation de la liaison C-O dtermine la participation des alcools dans des ractions de substitution nuclophile et dlimination, la prsence dhydrogne a latome de carbone qui lie le groupement fonctionnel dtermine la sensibilit des alcools vers les oxydants. 1. Le caractre acide. En milieu basique forte, les alcools peuvent cder leur hydrogne hydroxylique cause de la polarisation de la liaison O-H. Lanion form est nomm alcoolate ou alkoxyde :
R-OH + B R-O + BH+

Les alcools sont des acides plus faibles que leau ; leur caractre acide dcrot ainsi :
RCH2-OH > R2CH-OH > R3C-OH

Parce que lanion alkoxyde (RO ) est une base plus forte que lanion hydroxyde, lquilibre de la raction des alcools avec les hydroxydes alcalins est dplac vers gauche et, en plusieurs de cases insignifiante.
R OH + KOH R OK + H2 O

R-OH + NaOH

Pour mettre en vidence le caractre acide des alcools, sont ncessaires des bases trs fortes :
R-OH + NaNH2 R-ONa + NH3 R-OH + NaH R-ONa + H2 R-OH + RMgX R-OMgX + R-H

Les alcoxydes peuvent tre obtenus par laction des alcools sur un mtal suffisamment actif :
R-OH + Na R-ONa + H2

Les alcoxydes sont des espces avec caractre basique et nuclophile. Le caractre basique dcrot de les alcools tertiaires vers ceux primaires, pendant que le caractre nuclophile dcroit en sens inverse :
R3C-O > R2CH-O > RCH2-O > CH3O
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CH3O > RCH2-O > R2CH-O > R3C-O

Grce a leur caractre nuclophile, les alcoxydes sont utiliss dans des ractions de substitution nuclophile (comme des nuclophiles) et grce a leur caractre basique, sont utilises en raction dlimination:
CH3-CH2-ONa + CH3Br CH3-CH2-O-CH3 + NaBr CH3ONa + (CH3)3CCl CH2=C(CH3)2 + NaCl + CH3OH

En ralit, ces deux proprits se manifestent plusieurs fois simultanment, ainsi que, dans une mesure plus ou moins significative les substitutions nuclophiles sont accompagnes par les ractions dlimination et les ractions dlimination sont accompagnes par celles de substitution nuclophile. 2. Le caractre basique. Les alcools, par les paires dlectrons non participant de loxygne, ont la capacit de ragir avec les acides forts. Leur caractre basique est plus grand que ce de leau, a la cause deffet inductif donneur dlectrons du reste alkyle. Ils ragissent avec les acides protoniques et aussi avec les acides Lewis :
.. R O H + HA ..
.. R O: + ZnCl2 H

R O H + AH R O ZnCl2 ou R O H H

ZnCl2

Le caractre basique dcrot ainsi : R3C-OH > R2CH-OH > RCH2-OH. La raction avec les acides polarise supplmentairement la liaison C-O, en favorisant sa rupture. Pour a, la premire tape dans les ractions dlimination et de substitution des alcools est une tape de protonation ou dinteraction avec un acide Lewis. 3. La raction dthrification lthrification directe est ralise par le chauffage des alcools une temprature de 100-150oC, en prsence dun acide protique (H2SO4, H3PO4) ou Lewis (Al2O3). La raction se droule en spcial pour les alcools primaires. Aux alcools secondaires et tertiaires, la raction est accompagne par la dshydratation. Dhabitude, la raction est utilise pour lobtention des thers symtriques :
R-OH + HO-R R-O-R + H2O

lthrification indirecte (la raction Williamson) cest la raction des alcoxydes mtalliques avec les composs halogns avec ractivit normale ou leve. En cette raction sobtiennent des thers symtriques ou non symtriques :
R-ONa + R-X R-O-R + NaX R-ONa + R-X R-O-R + NaX

4. La raction destrification lestrification directe avec les acides inorganiques est ralise par laction directe des acides sur les alcools, ventuellement un doux chauffage :
R-OH + HO-NO2 R-O-NO2 + H2O R-OH + H-OSO3H R-O-SO3H + H2O R-OH + HO-SO2-OH + HO-R R-O-SO2-O-R + H2O
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Du point de vue pratiques sont importantes les sulfates acides dalkyle parce que sont transformes en esters sels qui sont des dtergents biodgradables. Les sulfates dalcools inferieurs son utilises comme agents dalkylation. Les esters dacide azotique et ces dacide azoteux ont des utilisations pharmaceutiques (dilatateurs coronariens). lestrification directe avec les acides carboxyliques est une raction rversible, catalyse par les acides forts (HCl, HBr, H2SO4 etc.) :
R-COOH + R-OH R-COOR + H2O

La raction est linverse de celle dhydrolyse desters carboxyliques en catalyse acide. Le mcanisme de la raction est le suivant :
O R C OH + H+ OH+ R C OH + R' OH OH R C OH O R' H

OH OH O R C OH2+ R C OR' + R C OR' -H2O -H O R'

La vitesse de la raction est lente. Pour augmenter la vitesse de la raction, ct de lutilisation dun catalyseur, est utile la croissance de la temprature. Pour favoriser la formation dester (le dplacement de lquilibre vers lester) on utilise lun des ractifs (acide ou alcool) en excs, soit lun des produits de raction est limin mesure de sa formation. lestrification indirecte est la raction des alcools avec les anhydrides dacides (organiques et inorganiques), avec les halognures dacides inorganiques ou avec ceux organiques (halognures dacyle), avec les isocyanates, isothiocyanates etc. les unes sont des substitution nuclophiles, les autres sont des aditions nuclophiles. Ces ractions sont plus efficaces que lestrification directe.
R-COX + R-OH R-COOR + HX (SN) (R-CO)2O + R-OH R-COOR + R-COOH (SN) R-N=C=O + R-OH R-NH-COOR (ester carbamique, urethane, AN) R-N=C=S + R-OH R-NH-CSOR (ester thiocarbamique, AN) PX3 + 3R-OH 3R-X + H3PO3 PX5 + R-OH R-X + POX3 + HX SOCl2 + R-OH R-Cl + SO2 + HCl

5. La substitution nuclophile du groupe hydroxyle En raction avec les hydracides des halognes, les alcools sont transforms en composs halogns; celles-ci sont des ractions destrification directe, mais, aprs le mcanisme une substitution nuclophile (du groupement hydroxyle avec halogne). En effet, la raction est une estrification directe.
R-OH + HX R-X + H2O

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En fonction de la nature dalcool, la raction est une substitution nuclophile monomolculaire (pour les alcools tertiaires), substitution nuclophile bimolculaire (pour les alcools primaires) et toutes les deux pour les alcools secondaires.
R OH + HX R OH2+ + X-

SN1: R OH 2+

R + + H 2 O R+ + X;

R X

SN2: R OH2+ + X-

R X + H2 O

La raction est catalyse soit par les acides minraux forts (H2SO4), mais on peut utiliser, aussi, des acides Lewis (ZnCl2, AlCl3 etc.).
.. R O: + ZnCl2 H R O ZnCl2 + ClH R Cl + HOZnCl2

[HO-ZnCl2] + H+ ZnCl2 + H2O

Le dsavantage de la raction qui se droule aprs un mcanisme SN1 est lapparition du carbocation R+ qui peut souffrir lisomrisation ou la stabilisation par limination dun proton. Ces inconvnients sont vits si on utilise des halognures inorganiques. Les alcools peuvent tre, ainsi, transforms dans des composs halogns, en raction avec les halognures du phosphore ou avec chlorure de thionyle (SOCl2). Les ractions sont des estrifications indirectes (voir le paragraphe estrification indirecte). Lavantage est le carbocation ne se forme pas et lisomrisation est vite. Souvent est utilise une base (NH3, pyridine etc.) qui favorise la raction par la neutralisation de lhydracide libr. Les ractions se droulent aprs les mcanismes suivants :
.. R O: + PX5 H .. H O PX4 .. R O PX4 + XH + H O=PX3 + XR X + HO PX4
OPX3 + HX

.. R O: + PX3 H

R O PX2 + XH

R X + HO PX2

.. R O: + SOCl2 H O .. H O S Cl ..

O R O S Cl + ClH

O R Cl + H O S Cl

SO2 + HCl

6. Les ractions de dshydratation des alcools En prsence des acides protoniques forts qui donnent des bases conjugues faibles nuclophiles (H2SO4 ou H3PO4), les alcools se dshydratent. La dshydratation intermolculaire a t prsente dj la raction dthrification directe (voir le paragraphe 3). A la temprature leve (150-200oC), a lieu la dshydratation intramolculaire, en obtenant un alcne. Dhabitude la dshydratation intramolculaire est une limination monomolculaire, aussi en cas des alcools primaires (E1), trs rarement est une limination bimolculaire. En contact avec un catalyseur Lewis (par exemple Al2O3), en phase gazeuse, (350o 400 C), on obtient seulement lalcne. Les alcools tertiaires soufrent la dshydratation plus
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facilement que ces secondaires et ces secondaires se dshydratent plus facilement que ces primaires :
R3C-OH > R2CH-OH > RCH2-OH

Mcanisme de la dshydratation intramolculaire est le suivant :

+H C C H OH C C -H2O H OH2 C C H

Comme a t mentionn au chapitre Alcnes, la raction de dshydratation intramolculaire est rgioslective et, conformment avec la rgle de Zaitsev, le produit principal est lalcne le plus substitu :
H3C CH2 CH OH CH3 t/H2SO4 H3C CH = CH CH3 + H3C CH2 CH = CH2 -H2O produit principal

La temprature leve favorise la formation dalcne parce que le carbocation a une chance diminue de rencontrer une molcule dalcool ; en tant instable, il perte un proton pour se stabiliser, en rsultant lalcne. 7. Les ractions doxydation Les alcools donnent diffrents produits doxydation en fonction de: leurs structures, les agents oxydants et les conditions de raction (temprature, pH etc.). Essentiellement pour oxydation est la prsence au moins dun atome dhydrogne au carbone portant le groupement hydroxyle. Loxydation des alcools ayant une petite molcule (C1-C4), par chauffage (200-300oC) en prsence de cuivre mtallique, argent mtallique, respectivement doxyde de cuivre(II) conduit aux produits de dshydrognation : les alcools primaires donnent des aldhydes pendant que les alcools secondaires donnent des ctones :
H3C OH Ag t CH2=O + H2
Cu t

H3C CH CH3 + 1/2 O2 OH

H3C C CH3 + H2O O

CH3 CH2 OH + CuO

CH3 CH=O + Cu + H2O

Loxydation avec le bichromate de potassium en milieu acide (acide sulfurique, acide actique). Les alcools primaires se transforment en aldhydes, mais, avec excs doxydant, laldhyde se transforme en acide carboxylique, parce que les aldhydes sont plus sensibles a loxydation que les alcools. Les alcools secondaires se transforment en ctones, pendant que les alcools tertiaires ne soufrent pas oxydation, parce que ne contiennent pas hydrogne au carbone portant lhydroxyle.
R-CH2-OH + [O] R-CH=O + H2O
O O R CH O Cr OH R CH2 OH + HO Cr OH -H2O O O H O + Cr OH R CH=O OH

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R-CH=O + [O] R-COOH R2CH-OH + [O] R2C=O + H2O R3C-OH + [O]

Loxydation des alcools primaires avec les composes du chrome(VI) en absence de leau donne des aldhydes. Le mme rsultat sobtienne aussi par oxydation des alcools primaires avec le trioxyde de chrome et acide chlorhydrique en pyridine (PCC) (voir cap. Aldhydes et ctones).
R-CH2-OH + [O] R-CH=O + H2O

Les alcools sont transformes en aldhydes ou ctones par oxydation enzymatique (mtabolisation) avec nicotine-adnine-dinuclotide (NAD+) en prsence de lenzyme alcooldshydrognasse (voir au Biochimie et Toxicologie). Loxydation nergique est ralise avec le permanganate de potassium en milieu basique. En ces conditions, les alcools primaires se transforment en acides carboxyliques, pendant que les alcools secondaires se transforment en ctones, qui donnent des mlanges dacides carboxyliques par la rupture des liaisons du carbone carbonylique avec les carbones voisines. Cette dernire cest une oxydation de la double liaison des nols qui se forment par la tautomrisation des ctones. En ces conditions, les alcools cycliques donnent des acides dicarboxyliques ayant le mme nombre datomes de carbone.
R CH2 OH + [O] R COOH + H2O

[O] R CH2 R CH2 CH CH2 R' -H2O OH

C CH2 R' O

[O]

[O]

R COOH + R' CH2 COOH + R CH2 COOH + R' COOH + H2O

O [O] -H2O OH [O]

OH

COOH (CH2)n COOH

En conditions trs nergiques doxydation (KMnO4/H2SO4), les alcools tertiaires sont transforms en acides parce que, sur laction dacide, les alcools donnent des alcnes, qui souffrent loxydation au double liaison, mais se forment des mlanges de composs difficilement tre spars, donc, la raction nest pas utile du point de vue pratique.

27

Les phnols Les phnols sont des composs qui contiennent des groupes hydroxyle lis directement sur le cycle aromatique. Leur formule gnrale est Ar-OH. Sont nommes, aussi, arnols. Nomenclature Sont nomms par lajoutement du suffixe ol, diols etc. sur le nom de lhydrocarbure correspondant, par lajoutement du prfixe hydroxy, dihydroxy etc. sur le nom de larne. Frquemment sont utiliss des noms communs :
OH OH CH3 OH 1,3-benzenol 1,3-dihydroxybenzene resorcinol OH OH

benzenol hydroxybenzene phenol

2-methylbenzenol 2-hydroxytoluene o-cresol

naphtalene-1-ol 1-hydroxynaphtalene -naphtol

Etat naturel Les composs phnoliques sont trs prsents dans les organismes vivants, spcialement dans le rgne vgtal. Beaucoup de composs organiques qui ont des fonctions phnoliques sont des composs avec fonctions mixtes.
OH OCH3 OH CH=O thymol vaniline CH2 CH=CH2 eugenol OH OCH3

Mthodes dobtention 1. Lhydrolyse des halognures daryle Lhydrolyse des halognures daryle non activs. Cette raction est difficile raliser pour les composs halogns aromatiques non activs (voir cap. Composs halogns). Par exemple, lhydrolyse du chlorobenzne est ralise avec une solution dhydroxyde de sodium 10%, a la temprature et pression levs. La raction est une substitution nuclophile qui se droule par un mcanisme dlimination - addition.
C6H5-Cl + NaOH C6H5-OH + NaCl
Cl * * + H2O + NaCl

NaOH

*
+ H2 O

OH *
+

OH

Lhydrolyse des halognures daryle activs. La prsence des groupes attracteurs dlectrons (NO2 par exemple) dans les positions ortho et para facilitent lattaque nuclophile
28

et la raction a lieu en conditions usuelles. En ce cas, la raction a lieu selon un mcanisme dadition limination.
Cl NO2 Na2CO3 + H2O NO2
X + Nu: N O X Nu ..

OH NO2 + HCl NO2

X Nu .. .. O N O O N O O N O O N O O N O -XO N O X Nu X Nu X Nu X

2. La fusion alcaline des acides sulfoniques conduise phnols. La raction comporte trois tapes :
Ar-SO3H + NaOH Ar-SO3Na + H2O Ar-SO3Na + 2 NaOH Ar-ONa + Na2SO3 + H2O Ar-ONa + HA C6H5-OH + NaA

Les deux premires tapes ont lieu, vers 350-400oC, entre lacide sulfonique et NaOH, fondus ensemble sec. La raction peut tre applique aussi aux autres phnols, ou aux autres composes organiques qui contiennent autres groupes fonctionnelles que les groupes hydroxyle et qui ne sont pas dtruites en conditions nergiques de la raction. La raction est une ipso substitution nuclophile qui se droule par addition-limination :
SO3+ OHSO3OH -SO32OH

3. La dsamination nitreuse des amines aromatiques primaires. Les amines aromatiques primaires (Ar-NH2), sous laction dacide nitreuse (HNO2), en milieu acide, froid (0-5oC), se transforment en sels du diazonium qui, par lattaque nuclophile de leau se transforment en phnols :
C6H5-NH2 + HNO2 + 2HCl C6H5-NN]+ Cl + 2H2O C6H5-NN]+ Cl + H2O C6H5-OH + N2 + HCl

4. La distillation de lhouille fournit des goudrons qui contiennent des arnols simples : phnol et crsols. Les arnols sont spars de goudrons par lavage avec une solution dhydroxyde de sodium : les arnols sont transforms en sels solubles, qui, par traitement avec un acide (H2CO3, CH3COOH etc.) dposent les arnols. 5. Transformation des isopropyl-arnes en phnols. Le phnol (le premier reprsentant de la classe) est obtenu industriellement par lintermde du cumne (isopropylbenzne), obtenu son tour, par lalkylation du benzne. Cest une raction doxydation contrle, qui donne un hydro peroxyde, qui, par chauffage avec acide sulfurique soufre une transposition. Se forme un hmiactal instable qui se dcompose en phnol et propanone :

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CH3 CH + O2 CH3

CH3 C O OH CH3

t, H+

CH3 O C OH CH3

OH

O + H3C C CH3

Le mcanisme, qui implique une espce avec oxygne dficitaire en lectrons, est le suivante :
CH3 C O OH + H+ CH3 CH3 C O OH2+ -H2O CH3 CH3 C O+ CH3

CH3 O C+ + H2O CH3

-H+

CH3 O C OH CH3

La raction peut tre applique pour autres arnes qui contiennent le reste isopropyle lie sur le noyau aromatique. 6. La raction Baeyer-Viliger. Cest une mthode dobtention des phnols partir dune ctone mixte. La ctone est transforme, par oxydation avec un peracide aromatique en ester phnolique. Cette raction implique, comme celle antrieure, une transposition dune espce oxygne dficitaire en lectrons. Lester phnolique est, puis, suppos a une hydrolyse, pour lobtention du phnol correspondant :
O O OH H+ C6H5 C CH3 + Ar C O OH C6H5 C CH3 O O C Ar O
OH+ O C CH3 H2 O

OH Ar COO- + C6H5 C CH3 O+

C6 H 5

C6H5 OH + CH3COOH + H+

Proprits physiques Tous les phnols sont solides la temprature ordinaire, la cause de leur association par liaisons dhydrogne. Ils forment des liaisons dhydrogne avec leau et avec autres composes protiques polaires. Les phnols possdent, en gnral, une odeur forte. Ils sont souvent colors, la cause de leur sensibilit la dgradation oxydative. Dans les spectres UV-VIS, les phnols prsentent deux ou trois maximum dabsorbation, caractristiques pour les arnes, qui sont influences, en ce qui concerne leur position et leur intensit, par les substituants prsents sur le noyau. Les phnols prsentent dans les spectres IR la bande correspondante au vibration de valence du groupement OH (OH) dans le domaine 3620-3590 cm-1 (pour le groupement OH associ par liaison dhydrogne) et 3500-3300 cm-1 (pour OH associ). Le proton hydroxylique prsente, dans les spectres 1H RMN, un dplacement chimique de 4.0-8.0 ppm. Le carbone aromatique substitue avec le groupement OH prsent, dans les spectres 13C RMN, un pique un dplacement chimique de 135-170 ppm. Ractivit Comme les alcools, les phnols possdent lenchanement C-O-H avec deux liaisons polaires et deux doublettes libres sur loxygne, mais il existe des diffrences structurales dtermines par la nature du carbone aromatique ; cette diffrence structurale fait la ractivit des phnols semblable mais pas analogue celle des alcools. Les diffrences essentielles sont dtermines non seulement par lhybridation du carbone, mais en spcial par linteraction du groupement hydroxyle avec le noyau aromatique par conjugaison p- :
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.. O H ..

..

OH+ ..

OH+ ..

OH+

+ O H

Il en rsulte un changement de la ractivit du groupe C-OH (par rapport aux alcools) et de celle du noyau (par rapport celle des hydrocarbures aromatiques). La rupture de la liaison O-H est facilite par le dficit lectronique dtermin par conjugaison p-. En addition, lanion phnolate (phenoxyde, aryloxyde, ArO) est stabilis par conjugaison p- :
O.. O .. O .. O O

Donc, les ractions qui impliquent la rupture de cette liaison sont plus faciles, plus compltes quen cas des alcools. La rupture de la liaison C-O est trs difficile; cette liaison est plus forte que les liaisons similaires des alcools, a la cause de lhybridation sp2 du carbone et de la conjugaison. Dautre part, comme dans le cas dalcools, sa rupture ncessite la polarisation par interaction avec un acide. Cette interaction est pratiquement impossible, la cause de la dlocalisation des lectrons non participants de loxygne vers le noyau. En consquence, les ractions qui impliquent la rupture de la liaison C-O, sont plus difficiles ou mme impossibles en cas des phnols. la cause de la conjugaison, la densit lectronique dans le noyau est agrandie spcialement en positions ortho et para (voir les structures msomres du phnol). Cette dlocalisation lectronique vers le noyau facilite les substitutions lectrophiles sur le noyau et les oriente prfrentiellement en ortho et para (rgioslectivit). En conclusion, les phnols sont plus acides et moins basiques que les alcools, lhydroxyle phnolique est un trs faible nuclophile ; en plus, les phnols donnent plus facilement que les arnes des ractions de substitution lectrophile sur le noyau. 1. Le caractre acide des phnols. La labilit de la liaison O-H fait possible la dissociation hydrolytique des phnols qui sont suffisamment acides pour dterminer le virage dindicateurs :
Ar-OH + H2O ArO + H3O+

Les phnols sont des acides plus forts que les alcools, avec une acidit semblable avec celle dacide cyanhydrique (HCN) et de lion ammonium NH4+. Les phnols sont solubles en solutions dhydroxydes alcalins parce que lanion hydroxyde (OH) est une base plus forte que lanion phnolate, ArO (respectivement ArOH est un acide plus fort que leau) :
ArOH + NaOH ArONa + H2O

Lanion phnolate est moins basique que lanion alkoxyde, RO. ArO ne peut pas tre utilis comme base dans une raction dlimination, mais il est un trs bon nuclophile (voir raction dthrification et raction destrification). 2. Raction destrification. A la cause de leur faible nuclophilicit, les phnols ne sont pas estrifis par laction des acides carboxyliques. Lestrification est facilement ralise avec des chlorures acides ou anhydrides, en catalyse acide ou basique :
O B R C Cl + Ar OH
O R C Cl + Ar ONa

O R C OAr + HCl
O R C OAr + NaCl

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O R C Cl + Ar O-

OR C O Ar Cl
H+/B

O R C O Ar + Cl-

R CO R CO O + Ar OH

O R C OAr + R COOH

O R C O CO R + H+
.. : OH R C O C R +O H O Ar

OH+ R C O CO R + Ar OH
OH+ R COOH + R C O Ar O R C O Ar

-H+

3. Raction dthrification. En cas des phnols, la dshydratation est seulement intermolculaire (thrification). Cette raction est trs difficile et elle est ralise par catalyse haute temprature. Par exemple, le diphnylther sobtienne par le chauffage du phnol 400oC, en prsence de dioxyde de thorium comme catalyseur. Cette raction de dshydratation a lieu plus facilement pour les phnols provenant des arnes avec un caractre aromatique moins prononc (naphtols par exemple). Les thers mixtes sont facilement obtenus par la raction Williamson, en utilisant des phenoxydes qui sont des bons nuclophiles et qui ragissent avec les composs halogns avec ractivit normale et leve:
Ar-ONa + R-X Ar-O-R + NaX

4. Ractions du noyau aromatique Les substitutions lectrophiles (halognation, nitration, sulfonation, alkylation, acylation) ont lieu plus facilement quen cas du benzne parce que le groupe OH augmente la ractivit du noyau et oriente la substitution en ortho et para. Leffet activant dtermine lobtention plus facilement des composs de poly substitution :
OH + HONO2 -H2O OH NO2 + NO2 OH HONO2 -H2O NO2 OH NO2 HONO O2N 2 -H2O NO2 OH NO2

OH + HOSO3H -H2O

OH SO3H +

OH HOSO3H -H2O SO3H

OH SO3H

SO3H

OH Br + 3Br2

OH Br + 3HBr Br

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 Leffet activateur dhydroxyle dtermine la participation des phnols aux ractions de substitution lectrophile au lesquelles les arnes ne participent pas : les ractions avec les sels de diazonium, celles avec les aldhydes et les ctones et autres.
OH + CH2=O H+/OHOH CH2OH + OH CH2=O -H2O CH2OH phnoplastes baklite

Ar N=N+]A- +

OH

NaOH -HA

Ar N=N

OH

Ar N=N+ +

O-

Ar H

-H+

Ar

O-

ONa + CO2 t, p

OH COONa

OK + CO2 t, p

OH

COOK

O O C O-

O+ CO2

H O C O-

OH

O C O-

OH + HONO

OH + H2O N=O

Les ractions Liebermann, des aurines et des phtalines sont aussi des ractions de substitution lectrophile sur le noyau activ par le groupement hydroxyle. Il y a, aussi, autres ractions de substitution lectrophile sur le noyau aromatique activ qui permettent lobtention des aldhydes et des ctones aromatiques : raction Reimer-Tiemann, raction Hoesch, raction Gatterman, raction Gatterman-Koch, raction Vilsmeier etc. (voir cap Aldhydes et ctones). 5. Ractions de substitution nuclophiles. Les phnols qui contiennent des groupements lectrono-attracteurs participent facilement en ractions de substitution dhydroxyle, par exemple avec halogne. Sont de raction de substitution qui se droulent par adition nuclophile suivies dune limination, ractions similaires avec celles dipso substitution nuclophiles des composs halogns aromatiques activs.
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OH O2N NO2 PX5 -POX3 NO2 O2N

X NO2

NO2

6. Ractions daddition. Comme les arnes, les phnols ne participent pas facilement en ractions daddition, parce que en ces ractions est affect le sextet aromatique. Lhydrognation du phnol est une hydrognation catalytique, en prsence de nickel, a la temprature leve (180oC). On obtienne le cyclohexanol, mais, par hydrognation partielle se forme un produit secondaire utile du point de vue pratique la cyclohexanone.
OH + 3H2 Ni OH

OH + 2H2 Ni

O H

7. Ractions doxydation. Le noyau aromatique est sensibilis, par le groupement hydroxyle lectrono-donneur, laction doxydants. Ainsi, le phnol est dgrad par oxydation avec le permanganate de potassium et se transforme en acide oxalique et acide malique, qui est instable et qui se transforme en acide mesotartrique. Du point de vue pratique sont importantes les ractions doxydation contrls des diphnols, ractions qui permettent lobtention des quinones (voir cap. Aldhydes et ctones).

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Ethers Les thers ont la formule gnrale R-O-R (thers symtriques) ou R-O-R (thers mixtes). Nomenclature On choisi le reste organique prioritaire et on dnomme les thers comme des hydrocarbures substitus par le restes alkyloxy ou aryloxy. Conformment dune autre nomenclature, la dnomination utilise le prfixe pour les deux restes organiques, en ordre de leur priorit, suivie par la terminaison ther :
CH3-O-CH2-CH3 mthoxythane (thyl mthyl ther) CH3-O-CH3 mthoxymthan (dimthyl-ther)

Mthodes dobtention Il y a deux mthodes importantes pour lobtention des thers. 1. La raction dthrification directe. Pour les thers symtriques, la dshydratation intermolculaire des alcools par chauffage en prsence dun catalyseur acide comme acide sulfurique, acide phosphorique, trioxyde daluminium etc.
R-OH + HO-R R-O-R + H2O

La raction est une substitution nuclophile, qui se droule aprs un mcanisme monomolculaire (SN1) ou bimolculaire (SN2). En spcial en cas dalcools tertiaires, la raction secondaire dlimination dtermine la formation des alcnes.
R OH + H+ R O H H
R+ + H 2O

SN1:

R OH2+

.. R+ + :O R H SN2:

R O R R O R -H+ H R O R + H2 O H

.. R O: + R OH2+ H

R O R R O R -H+ H

La raction peut tre applique pour lobtention dthers non symtriques en cas de ractions des alcools tertiaires (qui forment trs facilement le carbocation) avec les alcools primaires qui ont un caractre basique moine prononc et qui sont des bons nuclophiles :
R3C OH + HO CH2 R
R3C OH + H+

H+

R3C O CH2 R + H2O

R 3C + + H 2O

R3C OH2+

R3C+ + O CH2 R H

R3C O CH2 R R3C O CH2 R -H+ H

La raction est concure par la dshydratation intramolculaire ; la temprature infrieure est favorise la formation dther.
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2. La raction dthrification indirecte. Est connue comme la raction Williamson. Spcialement en cas des thers mixtes, on utilise cette mthode dobtention dthers:
R-ONa + R-X R-O-R + NaX R-ONa + R-X R-O-R + NaX Ar-ONa + R-X Ar-O-R + NaX

La raction est une substitution nuclophile dans laquelle le nuclophile est le reste alkoxyde ou phenoxyde. Le reste alkyloxy est aussi une base qui peut dterminer une raction secondaire, non dsire, dlimination du driv halogn, spcialement sil est un driv tertiaire. Proprits chimiques 1. Le caractre basique. Les thers ont un caractre basique, caractre dtermin par les pairs dlectrons non participants de loxygne. Ils peuvent ragir avec les acides protoniques et avec les acides Lewis :
R .. O: + HA R R R O H + A-

R .. O: + BF3 R

R R

O BF3-

Dans la raction de stabilisation des composes organomagnsiens les thers interactionnent parmi leur caractre de base Lewis :
C2 H 5 2 C2H5 O C2H5 + RMgX C2H5 O R Mg R O C2 H 5 C2H5

Le caractre basique dthers est essentiel pour les transformations chimiques du groupement fonctionnel. 2. La scindassions des thers Les thers tertiaires peuvent tre coups, chaud, avec leau, en milieu acide. La raction est une substitution nuclophile dther protonn ; a implique un acide fort (acide sulfurique). La raction est une substitution nuclophile monomolculaire :
R3C O CH2 R + H+ R3C O CH2 R H R CH2 OH + R3C+ + H2O R3C OH2+ -H+ R3C OH

Souvent, la raction ncessite non seulement un acide fort, mais aussi un trs bon nuclophile comme I. Cest la raison pour laquelle on utilise dhabitude lacide iodhydrique. En ce cas, la raction est toujours une substitution nuclophile bimolculaire :
R O R + HI R O R + IH R OH + R I

En cas des thers mixtes, toujours le reste aryle se transforme en phnol, parce que la liaison aryle-oxygne ne se rompe pas. Cest la raison pour laquelle les diarylthers ne donnent pas cette raction.
Ar O R + HI Ar O R + IH Ar OH + R I
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3. Les ractions de la position voisine avec loxygne. Loxygne, par son effet attracteur, active les groupes CH2 voisins qui sont sensibles la substitution (halognation) et aussi loxydation (attention pour la conservation, parce que les peroxydes forms sont toxiques).
R CH2 O R' + Cl2 h R CH O R' + HCl Cl

R CH2 O R' + O2

R CH O R' O OH

Cettes deux ractions sont de substitution radicalaire, semblables avec les ractions de substitution en position allylique donnes par les alcnes. Les thers cycliques sont nombreux parce que ils diffrent par le numro datomes du noyau et par le numro datomes doxygne (thers mono et polyfonctionnels). Du point de vue pratiques sont importants les thers cycliques suivantes, mais, aussi les thers couronne qui ont beaucoup dutilisations, en spcial en ractions en phase htrogne.
O O oxyrane O oxetane O oxolane tetrahydrofurane O 1,4-dioxane

Loxirane et ses drivs substitus, gnriquement nomms poxydes, sont importants pour la synthse organique parce quils sont trs sensibles a laction de diverses nuclophiles. Les poxydes sont obtenus par loxydation des alcnes avec peracides (acide perbenzoque, voir cap. Alcnes) ou par une substitution intramolculaire des halognohydrines, obtenues, a leur tour, par adition (solvolytique) du chlore en prsence de leau.
O R CH = CH2 + Ar C O OH O R CH CH2 + Ar COOH
OH R CH CH R Cl

R CH=CH R + Cl2 + H2O

.. :O: OH OHR CH CH R R CH CH R -Cl- R CH CH R -H2O Cl Cl Cl

Loxyde dthylne est obtenu par loxydation dthylne avec loxygne de lair, chaud et en prsence dargent mtallique comme catalyseur :
CH2=CH2 O Ag H2C CH2 t

Parce que le noyau poxydique est tension et instable, il ragit avec les nuclophiles en catalyse acide ou basique. La raction est rgioslective, parce que le nuclophile attaque la position moine riche en lectrons. En plus, en catalyse basique, la raction est strospcifique, parce que lattaque nuclophile a lieu en trans par rapport avec loxygne.
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O R CH CH2 + H+

H O R CH CH2

R CH CH2 OH + Nu: -H+ R CH CH2 OH Nu

Nu: = H2O, X

O R CH CH2 + Nu:

O OH H+ R CH CH2 R CH CH2 Nu Nu

O R MgX + H2C CH R'

OMgX OH H2O R CH2 CH R' R CH2 CH R' + MgX(OH)

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