Studio della composizione geochimica dellacqua:

descrivere la distribuzione degli

elementi e dei loro isotopi nelle acque naturali;

stabilirne i rapporti di
abbondanza;

governano le distribuzioni osservate

individuare le leggi che

Grafico dellimpronta ecologica (domanda di risorse per persona) espressa sullasse delle ordinate come numero di pianeti Terra necessari per anno, per vari scenari di sviluppo economico. sito http://www.footprintnetwork.org/

Mappa della scarsit fisica ed economica dellacqua (fonte: The World Resources Institute, web site, 2011).

Fosforo, Azoto

Silice dissolta, materiale in sospensione

Il termine idrosfera viene comunemente usato per indicare linsieme delle acque che ricoprono la superficie terrestre. Per i geochimici va meglio una definizione del tipo: lidrosfera il complesso delle acque naturali esistenti nella Terra e rappresenta la fase liquida delle reazioni chimiche che sono avvenute ed avvengono nella parte pi esterna del globo. Lidrosfera costituita per il 97% dalle masse dacqua oceaniche che, nel loro insieme, occupano circa i 2/3 della superficie terrestre. Allacqua dolce, escludendo le masse dacqua immagazzinate nei ghiacciai perenni, rimane meno dell1% del totale.

Idrosfera Oceani Ghiacciai Acquiferi Laghi e fiumi Umidit suolo Atmosfera Biosfera Totale

Volume (km3) 1.37109 3.40107 8.40106 2.31105 6.6104 1.30104 1.10103 1.41109

% 97.00 2.40 0.59 0.01 0.004 0.001 810-5 100

Il nostro sistema geochimico: quanta acqua presente?

1%

Lo studio illustra le dimensioni globali del consumo di acqua e dei fenomeni di inquinamento nonch della dipendenza che molti paesi hanno nei confronti di questa risorsa (Messico dipende ad esempio dalle importazioni da Stati Uniti)

blue water footprint = volume di acqua dolce che evapora dalle risorse globali di acqua blu (acque superficiali e di falda) utilizzato per produrre beni e servizi in un paese o territorio. green water footprint = volume di acqua che evapora dalle risorse globali di acqua verde (acqua piovana immagazinata nel suolo, umidit del suolo). grey water footprint = volume of acqua inquinata associata alla produzione di beni e servizi di un paese o territorio (stimata come volume di acqua richiesta per diluire gli inquinanti affinch la qualit dellacqua rimanga entro i requisiti richiesti.

Water footprint = uso dellacqua in relazione al consumo delle persone volume di acqua necessario per la produzione di beni e servizi consumato dagli abitanti di un paese (territorio)

Esternal water footprint acqua usata in altri paesi per produrre beni e servizi importati e consumati dagli abitanti di un paese (territorio)

Internal water footprint acqua usata per usi domestici

Global average water footprint = 1240 m3/capita/yr USA = 2480 Cina = 700

1996-2005
agricoltura

industria

usi domestici

Esternal water footprint Internal water footprint acqua usata per usi domestici acqua usata in altri paesi per produrre beni e servizi importati e consumati dagli abitanti di un paese (territorio)

Quella parte della geochimica che studia lidrosfera in realt studia soluzioni acquose perch vi sono sostanze disciolte. La dissoluzione e reazione della CO2 atmosferica con lacqua uno dei processi pi importanti che condizionano la chimica delle acque. Anche la pioggia pi pulita che si possa immaginare ha un contenuto di ioni H+ superiori (e quindi un pH pi basso) di quello che le competerebbe per semplice dissociazione della molecola H2O, e ci proprio per la solubilizzazione dellanidride carbonica

Anche volendo considerare lacqua pura, la geochimica non pu trascurare il fatto che gli stessi componenti della molecola dacqua, idrogeno e ossigeno, esistono in natura sotto forme isotopiche diverse e con abbondanze relative piuttosto differenti. Considerando tutti gli isotopi possibili si possono ottenere ben 18 differenti specie molecolari H2O. Le differenze di massa e di energia di legame modificano in modo significativo la velocit di diffusione e di reazione. Anzi, proprio queste caratteristiche fanno delle differenze isotopiche nelle molecole dacqua un ottimo metodo diagnostico per ricostruire la storia non chimica delle masse di acqua.

Abbondanze relative degli isotopi dellidrogeno, dellossigeno e di alcune molecole di acqua a differente composizione isotopica
idrogeno
1H 2H 3H

99.894% 0.016% 10-17% 99.76% 0.04% 0.20% 99.73% 0.20% 0.04% 0.032%

ossigeno

16O 17O 18O

acqua

1H 16O 2 1H 18O 2 1H 17O 2 1H2H16O

Dei tre isotopi dellidrogeno uno radioattivo, il tritio. Esso si forma per effetto della radiazione cosmica secondaria sui nuclei di azoto atmosferici, secondo le reazioni:
14N 14N

+ n = 3H +

12C

+ n = 3H + 3

e decade secondo la reazione:

3H

= 3He + Il contenuto di tritio nellatmosfera aument notevolmente intorno al 1950 quando vennero effettuate esplosioni nucleari in atmosfera, provocando un rischio sanitario per la popolazione mondiale visto che la molecola di acqua contenente tritio entrata a far parte dei tessuti degli organismi.

Con un tempo di dimezzamento di 12.5 anni particolarmente favorevole per la datazione dei corpi di acqua.

inquinamento delle acque da (As) in acquiferi posti in pianure alluvionali come prodotto della riduzione microbica di ossi-idrossidi di Fe nel materiale sedimentario

soluzioni acquose: riconosciamo un solvente (H2O) e dei soluti

Le soluzioni acquose (elettrolitiche = il soluto presente parzialmente o totalmente in forma ionica) non mostrano strutture periodiche su larga scala come accade per i fusi silicatici e per i solidi. Tuttavia le molecole del solvente e i soluti NON possono essere trattati semplicemente come una miscela di due specie indipendenti Il sistema di interesse dal punto di vista geochimico quello della fase liquida in condizioni di bassa temperatura ed ha come argomento principale lo studio delle interazioni acqua/roccia in acque di falda e superficiali

Le 5 fasi che caratterizzano questo sistema sono la soluzione acquosa, una fase gassosa e tre fasi solide (materia organica (CH2O), biotite e calcite)

In un sistema geochimico naturale unacqua pu avere inizialmente pochi costituenti disciolti e cambiare la sua composizione chimica via via che si sviluppano reazioni chimiche con le fasi gassosa e solide che incontra Le reazioni chimiche avvengono perch la fase liquida non in equilibrio termodinamico con le fasi solide e gassose con cui viene in contatto; il disequilibrio che guida le reazioni e che governa il cambiamento della composizione chimica Anche questa situazione pu essere descritta con un modello a 2 beakers, uno che rappresenta una situazione iniziale, dato da H2O in contatto con fasi solide e gassose, laltro che rappresenta un stadio finale, dopo che alcune reazioni hanno preso luogo

Lenergia libera di Gibbs (J. W. Gibbs, 1839-1903) indica al geochimico quale effetto hanno sulla spontaneit le variazioni di entalpia e di entropia.

G = G finale Giniziale

pu essere uno stato di riferimento standard (25 C, 1 atm)

Una trasformazione pu essere spontanea solo se accompagnata da una diminuzione dellenergia libera (Gfinale < Giniziale, G < 0). H>0 S>0
spontaneo solo per T alte

H<0
spontaneo per tutti i valori di T

S<0

non spontaneo per tutti i valori di T

spontaneo solo per T basse

Effetti globali di H e S sulla spontaneit. Quando il sistema in uno stato di equilibrio.

G=0

In generale:

aA + bB cC + dD

(C )c (D )d ( A)a (B )b

=k

Legge di azione di massa, Guldberg & Waage, 1863.

GR G = RT ln Q
0 R

Quoziente di reazione, diventa costante di equilibrio k quando GR = 0

GR 1.364

G = RT ln k

k = 10

Lenergia libera di Gibbs standard di formazione di un composto la variazione dellenergia libera della reazione attraverso cui il composto si forma dagli elementi nello stato standard.

CaCO3 Ca + CO 123
calcite

2+

2 3

GR positivo, calcite precipita

GR = [( 132.3) + ( 126.17 )] [( 269.9 )] = +11.43 kcal

GR 1.364

k = 10

= 10

8.38

Come arrivano (e come rimangono) in soluzione gli elementi chimici?

La composizione chimica delle acque continentali legata principalmente ai seguenti tipi di reazione tra lacqua, i gas atmosferici ed i minerali delle rocce:

Reazioni di dissoluzione congruente; Reazioni di dissoluzione incongruente; Reazioni redox.

Per reazioni di dissoluzione congruente si intendono quelle reazioni dove tutti i prodotti sono solubili in modo che i rapporti fra i diversi elementi presenti in soluzione, sotto forma di ioni liberi o complessati, ed i rapporti fra quelli presenti fra i reagenti risultino uguali.

calcite 678 2+ CaCO3 + H 2O + CO2 = Ca + 2 HCO3

Mg 2 SiO4 + 4 H + = 2 Mg 2+ + H 4 SiO4 1 24 4 3
forsterite

Le reazioni di dissoluzione incongruente sono quelle dove si formano tra i prodotti anche delle fasi solide differenti da quelle iniziali. In tal caso, nei prodotti il rapporto tra gli ioni in soluzione risulter differente dal rapporto degli stessi elementi nei reagenti.

2 NaAlSi3O8 + 2 H + + 9 H 2O = 2 Na + + 4 H 4 SiO4 + Al2 Si2O5 (OH )4 14 4 2 3 14 244 4 3

albite kaolinite

CaAl2 Si2O8 + H 2O + 2 H + = Ca 2+ + Al2 Si2O5 (OH )4 14 4 2 3 14 244 4 3

anortite kaolinite

CaMg (CO3 )2 + Ca 2+ = Mg 2+ + 2CaCO3 123 14 244 4 3

dolomite calcite

Le reazioni redox sono quelle in cui si ha variazione del numero di ossidazione di uno i pi elementi:

2 FeS 2 + 8 H 2O = Fe 2+ + 2 SO4 + 16 H + + 14e { pirite

3Fe2O3 + H 2O + 2e = 2 Fe3O4 + 2OH 123 13 2

ematite magnetite

La presenza di H2O sulla superficie terrestre indica che non vi sono condizioni ossidanti tali da ossidare lacqua secondo la reazione:

PO2 =1 atm

1 H 2O O2 + 2 H + + 2e 2 E = 1.23 volt
n condizioni talmente riducenti da determinare la riduzione dellacqua:

2 H + + 2e H 2 E = 0.00 volt
Le reazioni sono dipendenti dal pH.

PH 2 =1 atm

Un diagramma Eh-pH mostra le specie presenti in fase acquosa e quelle solide relative alle condizioni di saturazione (concentrazione totale degli elementi = 10-10 mol/kg)

Il ciclo esogeno di fondamentale importanza per la distribuzione degli elementi nella litosfera superiore, sia per il loro trasporto sia per il modo con cui essi si presentano (formazione di minerali diversi). Lalterazione infatti costituisce un meccanismo per separare e concentrare un notevole numero di elementi chimici.

Cicli geochimici degli elementi

lidrosfera partecipa alla migrazione della materia: come trasportatore della materia in forma sospesa e disciolta; come un reagente nelle trasformazioni chimiche della materia; latmosfera partecipa a queste trasformazioni chimiche fornendo CO2 e O2.

la biosfera partecipa attraverso i processi di fotosintesi e di degrado della sostanza organica.

cicli degli elementi chimici

Composizione chimica delle acque continentali

Confronto tra i soluti maggiori contenuti nellacqua di mare ed i valori medi calcolati da un gran numero di analisi di acque di fiume e sotterranee Una prima differenza data dal contenuto salino delle acque. Le acque continentali sono molto meno saline dellacqua degli oceani e le acque dei fiumi contengono, in genere, meno sali disciolti delle acque sotterranee.
Ione meq/L Na+ K+ Ca2+ Mg2+ ClSO42HCO3pH TDS (mg/L) Oceno 470 10 20 110 550 56 2 8.2 35000 Fiumi 0.3 0.06 0.8 0.7 0.2 0.1 1 --120 Acque sotterranee 1.2 0.07 2.5 0.8 0.6 0.9 3 7.4 350

Mentre per le acque degli oceani in genere: Na+ > Mg2+ > Ca2+ > K+ ed Cl- > SO42- > HCO3, le acque continentali non presentano ordini prestabiliti anche se spesso i metalli alcalini terrosi prevalgono sugli alcalini e lo ione bicarbonato riveste un ruolo predominante.

Frequenza cumulata delle specie ioniche comunemente presenti nelle acque naturali

Se si considera il TDS si osserva che il 10% dei campioni contiene poco pi di 100 ppm di sali, mentre il 90% ne contiene meno di 1000 ppm. Questo intervallo di salinit non comparabile con quello dellacqua del mare ma molto pi ampio di quanto riscontrato nelle precipitazioni atmosferiche. Se ne desume che lacquisizione di soluti avviene attraverso linterazione con i suoli e le rocce.

Elementi con rapporto carica/raggio < 3 quali i metalli alcalini e alcalino terrosi, tendono ad essere soltanto solvatati e formano cationi solubili.

Questi elementi tendono ad arricchirsi in soluzione e sono dotati di elevata mobilit geochimica. Nel gruppo sono inseriti anche il Fe2+ e il Mn2+ (se presenti con un pi elevato stato di ossidazione formano ossidi e idrossidi insolubili).

Se il rapporto carica/raggio > 3 (aumento del potere polarizzante) i cationi esistono in soluzione legati agli ioni OH- o O2-. In questa zona del diagramma si trovano ioni complessi FeOH2+, FeOH4-, FeOH63-, AlOH2+, AlOH4-, ossicationi solubili quali UO22+, VO2+ o anche composti insolubili (AlOH3, FeOOH, Fe2O3, MnO2, TiO2, UO2). In questa parte del diagramma la mobilit geochimica degli elementi decisamente inferiore a quella del gruppo precedente.

Con valori del rapporto carica/raggio > 10 troviamo ioni che, per il loro forte potere polarizzante, formano forti legami covalenti con la specie O2-, formando ossianioni solubili del tipo CO32-, SO42-, PO43-, NO3-, BO33-, AsO43-. Nuovamente in questa parte del diagramma presente un gruppo di elementi/ioni geochimicamente mobili.

Perch sono necessarie queste conoscenze?

Determinazione del valore di fondo geochimico (geochemical background) attribuibile a processi naturali per elementi chimici e composti Possibilit di individuare (e quantificare) perturbazioni attribuibili ad attivit antropiche

La conoscenza di tali valori non solo utile per comprendere i meccanismi chimico-fisici che stanno alla base della mobilit degli elementi, tra i serbatoi naturali e le varie matrici geologiche, ma utilizzabile anche per proporre strumenti per la gestione del territorio da parte delle Agenzie di Controllo, e quindi per supportare la fase decisionale

Berner & Berner, 1996. Global Environment, water, air geochemical cycles. Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ 07458.

and

Il ciclo dellazoto: la scala europea

Larea del Comune di Arezzo

composizione chimica delle acque di falda (mg/L) minimo Ca Mg Na K HCO3 Cl SO4 TDS NO3 5.20 0.56 2.76 0.04 117 0.57 0.02 195 < d.l. massimo 577 109 395 102 2248 625 631 3317 305

composizione chimica delle acque dei torrenti (mg/L) minimo Ca Mg Na K HCO3 Cl SO4 TDS NO3 41 7.98 5.75 0.50 138 5.00 1.44 260 <d.l. massimo 129 34 117 18.33 540 123 93 1001 305

Ca > Na > Mg > K HCO3 >Cl >= SO4

Ca > Na > Mg > K HCO3 >Cl > SO4

valore max ammissibile = 50 mg/L (D.lgs 31/01 del 2/02/2001, n. 31)

Concentrazione degli ioni Ca2+, Mg2+ e HCO3-.

Queste specie mostrano una distribuzione pressoch simile, con i valori pi alti delle concentrazioni prevalentemente a NordOvest della citt di Arezzo. Questa situazione potrebbe essere attribuibile ad un alone di dispersione generato dalla diluizione di unacqua di origine profonda, ricca nelle componenti indicate, che si mescola con quella di falde pi superficiali.

litologia domina la composizione (geo)chimica delle acque del Comune di Arezzo lo si rileva dal gradiente di concentrazione di tutte le specie in soluzione considerate (a parte quelle azotate la cui origine prevalentemente antropica), quando dai rilievi si passa alle zone pi pianeggianti. Questo andamento tipicamente riconducibile ai processi di interazione acqua-roccia che tendono ad essere pi spinti qualora il tempo di residenza delle acque nel sottosuolo aumenti, determinando il ritrovamento di basse concentrazioni ad alte quote e alte concentrazioni nei serbatoi idrici della Piana di Arezzo

Relazione tra le specie dellazoto nelle acque del Comune di Arezzo

13.5

7.0

4.0

1.5

la concentrazione del cloruro diminuisce progressivamente allontanandosi dalla linea di costa, ad eccezione di alcune anomalie locali (Provincia di Siena, Comune di Volterra) dovute alla presenza di sorgenti termali ricche del componente chimico in oggetto. Valori estremamente bassi, invece, si osservano in corrispondenza della zona delle Colline Metallifere, nella fascia appenninica settentrionale ed in corrispondenza del rilievo amiatino.

22

Osservando la mappa possiamo constatare che concentrazioni di solfato relativamente basse si incontrano nella parte settentrionale e nord-occidentale della regione, comprendente Garfagnana, Mugello, Pratomagno, Casentino e Val di Chiana, e nel settore Albegna-Amiata.

7.5
i valori pi elevati di solfato disciolto si riscontrano:

1.8

(i) in corrispondenza delle Colline Metallifere, ove lelevata concentrazione del solfato disciolto probabilmente legata alla dissoluzione ossidativa della pirite; (ii) nelle valli dellEra, dellElsa e del Cecina, dove sia la lisciviazione di gessi ed anidriti, sia la presenza di acque termali solfato-calciche e fluidi geotermici (area di Larderello) possono giustificare le elevate concentrazioni di solfato;

(iii) nella parte alta del bacino dellOmbrone, in provincia di Siena; anche in questarea sono relativamente numerose le sorgenti termali di composizione solfato-calcica.

1.3

0.70

0.28

Analizzando la mappa possiamo notare alcune zone caratterizzate dalla presenza di acque di superficie relativamente ricche di uranio: (i) unampia zona che comprende la fascia costiera a sud di Livorno, e le valli di Era, Elsa e Cecina; (ii) il bacino del Bruna e dellOmbrone; (iii) parte del bacino del Fiora, ove affiorano le vulcaniti dei Monti Vulsini; (iv) una parte del Valdarno, fra Firenze ed Arezzo.

In genere luranio lisciviato da un suolo o una roccia relativamente ricca di U. Esso stato poi trasportato in soluzioni acquose neutre o alcaline, in condizioni ossidanti, principalmente in forma di carbonato complessi dello ione uranile (UO22+), nei quali lU ha numero di ossidazione +6.

Composizione chimica delle acque del bacino dellArno

Relazione tra le specie dellAzoto nel bacino dellArno

Rapporti isotopici di Azoto e Ossigeno nei nitrati

Arno = cerchio pieno Tributari = quadrato
verde = Valdichiana, azzurro = Valdarno medio rosso = Valdarno inferiore grigio = Sieve

Gli studi scientifici ci dicono sempre pi che necessario orientarsi verso un modello diverso, basato su altre e pi sostenibili priorit