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ATOMES ET MOLCULES

chapitre 2

Conguration lectronique et proprits des atomes

Le but de ce chapitre est de caractriser les dirents lectrons dans un atome, de connatre leur nergie, et den dduire diverses proprits physiques et chimiques. Plan du chapitre. 1. Orbitales atomiques 1.1 Les nombres quantiques orbitaux 1.2 nergie des lectrons 1.3 Localisation des lectrons 2. Le spin de llectron 2.1 Le nombre quantique de spin 2.2 Notion de spin-orbitale 2.3 Principe dexclusion de Pauli 3. Conguration lectronique dun atome 3.1 Dnition 3.2 Rgle de Klechkowski 3.3 Rgle de Hund 4. Proprits des atomes 4.1 lectrons de cur et lectrons de valence 4.2 Diamagntisme et paramagntisme 4.3 nergie dionisation 4.4 nergie dattachement lectronique
H H H N

BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007

certains droits rservs ne peut pas tre vendu

Certains droits rservs: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/ Disponible gratuitement: http://campus.claroline.com/claroline/course/index.php?cid=NC03

1
1.1

Orbitales atomiques.
Les nombres quantiques orbitaux.

Sous certaines hypothses simplicatrices, on peut rsoudre lquation de Schrdinger dans le cas dun atome. On obtient alors une srie de fonctions donde, appeles orbitales atomiques. En premire approximation, on peut considrer que les orbitales atomiques obtenues dcrivent les lectrons de latome. Lors de la rsolution de lquation, il apparat naturellement trois nombres entiers, appels nombres quantiques orbitaux, le terme orbital signiant que ces nombres sont lis linteraction entre les lectrons et le noyau. Chaque orbitale atomique est donc dnie de faon univoque par un triplet (n, , m ). 1.1.1 Le nombre quantique principal.

Le premier nombre quantique orbital sappelle le nombre quantique principal n. Cest un nombre entier strictement positif : n = 1; 2; 3; ... Ce nombre dnit la couche lectronique laquelle appartient lorbitale atomique considre. Historiquement, ces couches ont t nommes par des lettres : n couche 1 K

BCPST1 Fnelon 2 3 4 5 Nicolas Clatin 20076 L M N O P

7 Q

1.1.2

Le nombre quantique secondaire.

N Le second nombre quantique orbital sappelle le nombre quantique secondaire (ou azimutal) . Pour n H donn, cest un nombre positif pouvant prendre toutes les valeurs entires entre 0 et n 1 : H

= 0; 1; 2; ...n 1 Le doublet (n, ) caractrise une sous-couche lectronique de latome, laquelle est associe une nergie certains droits appeles spcique. En notation spectroscopique, les sous-couches sontrservs par le nombre n suivi dune lettre, qui ne peut pas tre vendu symbolise le nombre quantique azimutal : valeur de 0 1 2 3 notation s p d f

Dans cette notation, le doublet (3, 2) correspond la sous-couche 3d. Pour n x, il y a n valeurs possibles de , donc une couche lectronique est subdivise en n sous-couches.

1.1.3

Le nombre quantique magntique.

Le troisime nombre quantique orbital, not m ou m est appel nombre quantique magntique. Cest un entier relatif, qui peut prendre toutes les valeurs entre et + : m = ; + 1; ...; 1; 0; 1; ...; 1; Pour une sous-couche lectronique, dnie par (n, ), il y a 2 + 1 valeurs possibles du nombre m . une sous-couche sont donc associs 2 + 1 triplets (n, , m ), soit 2 + 1 orbitales atomiques (OA).

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type de sous-couche s p d f

nombre dOA 1 3 5 7

chaque lectron dans un atome, on peut associer un triplet (n, , m ), cest--dire une fonction donde particulire. On dit par abus de langage que llectron se trouve dans lorbitale atomique (n, , m ). Comme on va le voir, lorbitale atomique dcrivant llectron permet de connaitre lnergie de celui-ci et davoir des informations sur sa localisation autour du noyau.

1.2

nergie des lectrons.

Lnergie dun lectron dans une orbitale atomique (n, , m ) dpend des deux nombres quantiques n et : En, . On en conclut que toutes les orbitales atomiques dune mme sous-couche ont la mme nergie : elles sont dites dgnres.
Il sagit l dune vision lgrement simpliste. En ralit, lnergie dun lectron dpend non seulement des nombres n et auxquels il est associ, mais aussi des autres lectrons de latome. En pratique au niveau BCPST1, on peut faire BCPST1 de la sous-couche dans laquelle il se trouve. lapproximation que lnergie dun lectron dpend exclusivementFnelon

Nicolas Clatin 2007 Lordre nergtique des sous-couches est quasiment le mme pour tous les atomes. Il est donn ci-dessous pour les sous-couches de plus basse nergie. Chaque trait reprsente une orbitale atomique, et chaque niveau horizontal une sous-couche.
H E N H H 3s 3p

certains droits rservs ne peut pas tre vendu


2s

2p

1s

Dans le cas des systmes hydrognodes, cest--dire les atomes ne comportant quun seul lectron (atome dhydrogne, ions He+ , Li2+ , etc), le problme est simpli. Lnergie de llectron ne dpend que du nombre quantique principal n, et toutes les orbitales atomiques dune mme couche sont dgnres.

1.3

Localisation des lectrons.

Le problme de la localisation des lectrons est dlicat, car on sait quil est impossible de connaitre avec prcision la position dune particule rgie par un comportement quantique. On doit donc raisonner de faon probabiliste. Considrons un lectron particulier, dcrit par une certaine orbitale atomique. An de dterminer sa localisation, il est usuel de reprsenter schmatiquement le volume autour du noyau dans lequel on a une certaine probabilit, par exemple 95% de chance, de trouver llectron. La forme de ce volume dpend de la nature de la sous-couche dans laquelle se trouve llectron.

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Pour une orbitale atomique de type s, ce volume est une sphre centre sur le noyau.
z

noyau

zone de l'espace o on a 95% de chance de trouver l'lectron


y

Pour une orbitale atomique de type p, ce volume est constitu de deux sous-volumes de symtrie cylindrique le long dune direction particulire. Il existe 3 OA dans une sous-couche de type np, chacune oriente selon une direction perpendiculaire aux deux autres ; on les appelle les orbitales atomiques npx , npy et npz . Il est dores et dj vident quun lectron dcrit par une orbitale atomique de type p a une direction privilgie dinteraction avec le milieu extrieur, contrairement un lectron dans une orbitale atomique de type s.
z z z

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y x x H x y y

OA pz
H

OA py
N

OA px

On reprsente ci-dessous les volumes correspondant aux probabilits de prsence des lectrons dans les orbitales atomiques de type d. Une orbitale atomique de type d possde quatre lobes, et a donc deux directions privilgies dinteraction avec le monde extrieur.
z x

certains droits rservs ne peut pas tre vendu y

OA dyz

OA dxz

OA dxy

OA dx2 y2

OA dz2

Ces reprsentations sont symboliques. La coloration des lobes correspond au signe de lorbitale atomique (qui est une fonction). Il nest pas utile de rentrer dans ces dtails, mais il faut respecter lalternance de coloration des lobes.

Quel que soit le nombre quantique principal, une orbitale ns a la mme forme ; cependant, elle na pas la mme taille. Plus n est lev, plus lextension de lorbitale atomique est importante. Autrement dit, plus n est grand, plus un lectron a une probabilit importante de se trouver loin du noyau.

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2.1

Le spin de llectron.
Le nombre quantique de spin.

Lexprience de Stern et Gerlach, en 1922, a permis didentier une nouvelle proprit des particules. Cette exprience est complexe et sort largement du cadre du cours ; seules ses consquences sont connatre. De mme quune particule possde une masse et une charge, elle possde un moment cintique intrinsque, son spin (to spin signie tourner ), not S. Cest une proprit fondamentale de la matire. Le spin dune particule est une grandeur quantie par un nombre positif ou nul, entier ou demi-entier, appel nombre quantique de spin, ou abusivement spin, et not s. Pour llectron, s = 1/2. ce nombre de spin est associ un deuxime nombre, not ms , qui est un nombre relatif entier ou demi-entier, pouvant prendre toutes les valeurs entre s et +s par pas de 1. Pour llectron : ms = +1/2 ou 1/2 Lexistence du spin est responsable des phnomnes magntiques, de mme que la charge rgit les phnomnes lectriques. Le lien entre le magntisme et llectricit provient de ce que llectron possde la fois une charge et un spin. La mesure du spin est la base de deux grandes techniques spectroscopiques : la RPE (rsonance paramagntique lectronique, ESR ou EPR en anglais) qui repose sur la mesure du spin lectronique des molcules ; la RMN (rsonance magntique nuclaire, NMR en anglais) qui mesure les spins des noyaux ; lavatar le BCPST1 Fnelon plus clbre de cette technique est son application mdicale, lIRM qui consiste localiser des atomes Nicolas leurs noyaux. (gnralement dhydrogne) en dtectant le spin de Clatin 2007

2.2

Notion de spin-orbitale.

De ce qui prcde, on peut conclure quun lectron dans un atome est correctement dcrit par la donne N de quatre nombres quantiques : (n, , m , ms ). Les trois premiers dcrivent une orbitale atomique, cest--dire rsultent de linteraction de llectron avec le noyau et les autres lectrons ; le quatrime est intrinsque H llectron. On dit, par abus de langage, que llectron se trouve dans la spin-orbitale (n, , m , ms ). H

2.3

Principe dexclusion de Pauli.

certains droits rservs Les particules se rangent en deux catgories trs direntes, en fonction de la valeur entire ou demi-entire ne peut pas tre vendu de leur nombre quantique de spin s. Les bosons, de spin s entier (cas des photons par exemple), ont un comportement grgaire : deux bosons peuvent avoir les mmes nombres quantiques. Cet tat de fait a des consquences spectaculaires, comme les paires dlectrons responsables de la supraconductivit. Les fermions, de spin s demi-entier, suivent le principe dexclusion de Pauli : deux fermions ne peuvent se trouver dans le mme tat quantique. Dans le cas des lectrons, le principe de Pauli arme que deux lectrons dans une mme entit (atome, molcule, cristal) ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques, mais doivent direr par au moins lun dentre eux. Dans le cas des atomes, il sensuit une consquence fondamentale : dans une spin-orbitale (n, , m , ms ), on ne peut trouver quun seul lectron. Or ms ne peut prendre que deux valeurs, donc :
dans une orbitale atomique (n, , m ) ne peuvent se trouver que deux lectrons au plus ; les spin-orbitales correspondantes sont (n, , m , 1/2) et (n, , m , +1/2). Une sous-couche dans un atome peut donc accueillir un nombre limit dlectrons. type de sous-couche s p d f nombre dOA 1 3 5 7 nombre maximum dlectrons 2 6 10 14

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3.1

Conguration lectronique dun atome.


Dnition.

La conguration lectronique dun atome est la faon dont les lectrons se rpartissent dans les orbitales atomiques de latome : quelles sont celles qui sont occupes et par combien dlectrons (1 ou 2) ? Latome est dit tre dans son tat fondamental quand la conguration lectronique est telle que lnergie de latome est minimale ; cet tat est unique. Si lnergie de latome nest pas la plus basse possible, latome est dans un tat excit. Il y a un grand nombre dtats excits possibles. la limite, un lectron peut quitter latome ; on dit que latome est ionis. La conguration de latome dans ltat fondamental peut tre trouve laide dun ensemble de rgles, appeles rgles de lAufbau (construction en Allemand).

3.2

Rgle de Klechkowski.

Le bon sens, pour trouver la conguration dnergie minimale, est de dire que les lectrons occupent les sous-couches les plus basses en nergie, et les remplissent par ordre dnergie croissante. La rgle de Klechkowski donne lordre de remplissage par nergie croissante : les sous-couches sont remplies dans lordre de n + croissant ; valeurs de n + gales, cest la sous-couche de plus petit n qui est remplie la premire. Le diagramme suivant donne lordre de remplissage : BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007
nergie croissante
f d d p

H
p

s N
f d

H H
d

s
p

certains droits prservs ne peut pas tre vendu d


s
p

s
p

s n 1 2 3 4 5 6 7

On note que la sous-couche 4s est remplie avant la sous-couche 3d, de mme que la sous-couche 6s avant la sous-couche 4f. Par ailleurs, les sous-couches 3d et 4s sont proches en nergie. Il est commode dutiliser un moyen mnmotechnique. Dans le tableau ci-dessous, les lignes correspondent aux valeurs de n et les colonnes aux valeurs de . Chaque case reprsente donc une sous-couche, et les cases notes imp correspondent des valeurs de > n donc sans signication physique. Les numros dans les cases indiquent lordre de remplissage des sous-couches. En eet, chaque diagonale allant du haut droite en bas gauche correspond une valeur donne de n + ; en outre, n augmente lorsquon descend le long de cette diagonale. On peut videmment utiliser toute autre mthode pour retenir lordre de remplissage.

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n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7

=0 s 1 2 4 6 9 12 16

=1 p imp 3 5 8 11 15

=2 d imp imp 7 10 14 18

=3 f imp imp imp 13 17

Dterminons la conguration ltat fondamental des premiers lments de la classication priodique, cest--dire ceux de plus petit numro atomique, ltat neutre. lment H (Z = 1) He (Z = 2) nombre dlectrons 1 2 conguration 1s1 1s2 BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007 1s 2s
H N H H 2s
2 1

remplissage
1s

1s

2s

Li (Z = 3)

1s

Be (Z = 4)

1s 2s

1s

2p

B (Z = 5)

certains 2 2s2 2p1 1s droits rservs ne peut pas tre vendu

2s

1s

Il ne faut jamais oublier que la rgle de Pauli est observe : il y a au plus deux lectrons par orbitale atomique. Dans la reprsentation ci-dessus : la che vers le haut symbolise un lectron de ms = +1/2 (lectron dit de spin up ), la che vers le bas symbolise un lectron de ms = 1/2 (lectron dit de spin down ). Dune faon gnrale, ltat fondamental, les lectrons remplissent totalement une sous-couche avant de commencer remplir la sous-couche suivante (consquence de la rgle de Klechkowski).

3.3

Rgle de Hund.

Pour latome de carbone (6 lectrons), le sixime lectron peut se placer dans lorbitale atomique 2p dj occupe par le premier lectron, ou dans une des deux autres orbitales atomiques 2p, toutes les trois ayant la mme nergie. La rgle de Hund stipule que ltat de plus basse nergie est celui o tous les moments de spin sont parallles dans une sous-couche, cest--dire o tous les lectrons dune sous-couche ont la mme valeur de ms . Comme deux lectrons dans une orbitale atomique ne peuvent avoir le mme ms , cela implique quon commence par mettre un lectron dans chacune des orbitales atomiques dune mme sous-couche, avant de commencer les apparier, cest--dire placer une paire dlectrons dans une orbitale atomique.

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lment

nombre dlectrons

conguration

remplissage
2p

C (Z = 6)

1s2 2s2 2p2

2s

1s

2p

N (Z = 7)

1s2 2s2 2p3

2s

1s

2p

O (Z = 8)

1s2 2s2 2p4 BCPST1 Fnelon Nicolas Clatin 2007

2s

1s

2p

F (Z = 9)

9
H H

N 2 2s2 2p5 1s

2s

1s

2p

Ne (Z = 10)

10

certains droits rservs ne peut pas tre6vendu 1s2 2s2 2p

2s

1s

Quand deux sous-couches sont proches en nergie, lordre de remplissage peut tre perturb. Un lectron de la sous-couche la plus basse en nergie peut tre promu dans une sous-couche dnergie suprieure mais voisine. On dit quil y a promotion dun lectron. Ainsi, la conguration lectronique du nickel Ni (Z = 28) ne prsente pas danomalie : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 . En revanche, pour llment voisin, le cuivre Cu (Z = 29), la conguration prvue par les rgles de lAufbau est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 , mais la conguration rellement observe montre quune promotion dun lectron 4s dans la sous-couche 3d a lieu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 .
On montre que les congurations telles que toutes les sous-couches soient totalement remplies ou exactement demiremplies prsentent un surcrot de stabilit. Ce gain dnergie peut alors compenser lnergie ncessaire la promotion de llectron. Cependant, ce phnomne est exceptionnel, et ne peut se produire quentre deux sous-couches trs voisines en nergie.

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4.1

Proprits des atomes.


lectrons de cur et lectrons de valence.

Les proprits chimiques des atomes dpendent essentiellement des lectrons les plus externes de latome, appels lectrons de valence, cest--dire des lectrons dans les sous-couches les plus hautes en nergie, appeles sous-couches de valence. Ces lectrons sont les plus ractifs car, ayant lnergie la plus leve, ils sont les moins stables dans latome. Les lectrons des couches les plus internes sont beaucoup plus fortement lis au noyau, sont plus stables, et de ce fait ne sont pas chimiquement ractifs ; on les appelle les lectrons de cur. Les sous-couches de valence de latome sont : celles dont le nombre quantique principal est le plus grand, et, ventuellement, celles qui ne sont que partiellement remplies. Par exemple, le nickel Ni (Z = 28) a pour conguration ltat fondamental 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 . Les sous-couches de valence sont les sous-couches 4s (n maximal) et 3d (partiellement remplie).
3d

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4s

Les choses sont parfois plus complexes. En eet, le cuivre, de conguration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 , semble navoir que la sous-couche 4s de valence. En ralit, les lectrons de la sous-couche 3d le sont aussi ; en eet, N lors de la formation de lion Cu2+ , un lectron 3d est arrach. H
H

4.2

Diamagntisme et paramagntisme.

Places dans une zone o rgne un champ magntique inhomogne, cest--dire dintensit variable dans lescertains droits rservs pace, certains atomes, dits paramagntiques, sont dvis vers les rgions o le champ magntique est intense, alors que dautres, dits diamagntiques, sont ne peut (plus faiblement) vers les zones de champ magntique dvis pas tre vendu faible. Le diamagntisme et le paramagntisme sont relis au nombre dlectrons clibataires, cest--dire au nombre dlectrons non apparis, ou encore au nombre dlectrons seuls dans leur orbitale atomique : les atomes nayant pas dlectron clibataire sont diamagntiques, les atomes ayant un ou plusieurs lectron(s) clibataire(s) sont paramagntiques. Le nickel possde deux lectrons clibataires dans la sous-couche 3d ; il est donc paramagntique. En revanche, lhlium, de conguration lectronique 1s2 , est diamagntique.

4.3

nergie dionisation.

Lnergie de premire ionisation dun atome A neutre est lnergie fournir pour lui arracher un lectron et lenvoyer linni, la raction se droulant ltat gazeux. Cest donc la dirence entre lnergie du cation et celle de latome neutre : A(g) A+ + e (g) Ei1 = EA+ EA (1)

Du fait de lattraction lectrostatique entre llectron et le cation, il faut eectivement fournir de lnergie pour les loigner lun de lautre. En consquence, lnergie dionisation est toujours positive. Ceci signie quun atome neutre est toujours plus stable que son cation.

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E A+(g) Ei1 > 0

A(g)

On ne raisonne ici que sur un atome ltat gazeux. Si latome est insr dans une structure solide ou liquide, ou associ dune manire ou dune autre dautres atomes, le cation peut tre plus stable que latome neutre.

On peut dnir des nergies dionisation suprieures : nergies de deuxime, troisime, etc, ionisation. Lnergie de je ionisation est lnergie fournir pour arracher le je lectron latome : A(g)
(j1)+

Aj+ + e (g)

Eij = EAj+ EA(j1)+

(2)

Les systmes tudis ici tant trs petits, lordre de grandeur de lnergie dionisation est trs petit. Le joule nest donc pas une unit adapte pour mesurer des nergies aussi petite. On utilise plutt llectron-volt (eV), BCPST1 Fnelon qui est tel que : Nicolas Clatin 2007 1 eV = 1, 6 1019 J
H

4.4

nergie dattachement lectronique. N

H Lnergie de premier attachement lectronique est lnergie fournir pour ajouter un lectron, initialement linni, latome neutre ltat gazeux : H

A(g) + e A (g)

Ea1 = EA EA

(3)

Historiquement, on a aussi dni lanit certains droits rservsest lnergie fournir pour arracher un lectronique, qui ne peut pas tre vendu lectron lanion A ltat gazeux pour redonner latome neutre. Cest donc loppose de lnergie de premier attachement lectronique : A A(g) + e (g) Ae = Ea1 = EA EA (4)

Lnergie de premier attachement lectronique peut tre positive ou ngative. Si Ea1 > 0 soit Ae < 0, il faut fournir de lnergie pour ajouter un lectron latome neutre, qui est donc plus stable que lanion correspondant (cas du bryllium Be par exemple). En revanche, si Ea1 < 0 soit Ae > 0, il faut fournir de lnergie pour arracher un lectron lanion ; celui-ci est donc plus stable que latome neutre (cas du uor F ou du chlore Cl).
E A(g) Ae > 0 Ae < 0 E A-(g)

A-(g)

A(g)

De mme que pour lnergie dionisation, on peut dnir des nergies dattachement lectronique suprieures.

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