NITRETAO A PLASMA Fundamentos e Aplicaes

Clodomiro Alves Junior

1. INTRODUO

2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA INTERAO COM A MATRIA 2.1. 2.2. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. CURVA CARACTERSTICA DE VOLTAGEM-CORRENTE BAINHA CATDICA REGIO DO CATODO EMISSO DE ELTRONS SECUNDRIOS SPUTTERING DA SUPERFCIE DISSIPAO DE CALOR 5 6 11 13 13 14 16

3. NITRETAO INICA 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.1.6. O PROCESSO TENDNCIAS DOS NOVOS EQUIPAMENTOS INDUSTRIAIS GERAO DE POTNCIA AUTOMAO MTODO DE AQUECIMENTO

17 18 27 27 29 31

MODELAMENTOS DA NITRETAO INICA E ESPCIES DO PLASMA NITRETANTE 36 ASPECTOS METALRGICOS E APLICAES DE AOS NITRETADOS IONICAMENTE 49

4. NITRETOS, CARBONETOS E CARBONITRETOS EM AOS 4.1. 4.2. 4.3. SISTEMA FERRO - CARBONO SISTEMA FERRO - NITROGNIO DIAGRAMA DE FASE FE-C-N

56 58 60 64 66

5. NITRETAO DE AOS

6. PROCESSOS CONVENCIONAIS DE NITRETAO DE AOS 6.1. NITRETAO GASOSA

69 71

6.1.1. 6.1.2. 6.2. 6.2.1. 6.2.2.

NITRETAO EM AMNIA PROCESSOS MODIFICADOS NITRETAO LQUIDA NITRETAO EM BANHO DE SAIS FUNDIDOS PROCESSOS ESPECIAIS

71 72 73 73 75

7. NOVAS TECNOLOGIAS PARA MODIFICAO DE SUPERFCIES 7.1. 7.1.1. 7.1.2. 7.1.3. 7.1.4. 7.1.5. 7.1.6. 7.1.7. 7.2. 7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4. 7.2.5. 7.2.6. 7.2.7. 7.2.8. MODIFICAO DE SUPERFCIES POR LASER ENDURECIMENTO POR TMPERA ENDURECIMENTO POR SOLIDIFICAO RPIDA ENDURECIMENTO POR FORMAO DE LIGAS SUPERFICIAIS CLADAGEM POR LASER ENDURECIMENTO A LASER POR ONDA DE CHOQUE LASER CVD REVESTIMENTO AUXILIADO POR LASER MODIFICAO DE SUPERFCIES POR PLASMA IMPLANTAO INICA EROSO SPUTTERING (SPUTTER ETCHING) ATAQUE QUMICO EM PLASMA (CHEMICAL ETCHING) DEPOSIO POR PLASMA (PLASMA DEPOSITION) REVESTIMENTO POR PLASMA ( ION PLATING ) SPUTTERING PECVD POLIMERIZAO

76 80 80 81 82 82 82 83 83 83 84 85 86 87 87 88 90 90

8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

91

1. INTRODUO
Nas duas ltimas dcadas tem-se observado um grande avano em tcnicas para modificao da superfcie (1-10). Essas tcnicas fazem uso de plasmas, lasers, feixes de ons e feixes de eltrons como fontes energticas para alterao estrutural e/ou composicional da superfcie, ou ainda para a deposio de filmes. Os materiais

modificados superficialmente so aplicados numa variedade de campos, incluindo dispositivos opto-eletrnicos, isolantes trmicos, revestimentos ou deposio

tribolgicas e revestimentos decorativos (6). Quando espcies ionizadas so usadas para modificao da superfcie, elas podem ser empregadas de dois diferentes modos (11). Um deles a implantao inica, a qual consiste de um pequeno fluxo inico com uma alta energia mdia por on; o segundo mtodo a deposio assistida por plasma, a qual consiste de um grande fluxo inico com energia mdia por on, suficiente para causar pulverizao catdica (sputtering) e defeitos na rede cristalina do material. Esses processos oferecem a possibilidade de variar amplamente as propriedades dos filmes atravs do controle dos parmetros do plasma (densidade de eltrons, energia e sua funo de distribuio). As possibilidades de combinaes desses parmetros do origem s mais diversas tcnicas de processamento de filmes por plasma como o on plating (12), sputtering dc e sputtering rf (13), magnetron sputtering (14), entre outros. Dentro deste leque de processos utilizando o plasma como fonte energtica para modificao superficial, encontra-se a nitretao inica. Essa tcnica, patenteada por J.J.Egan em 1931 nos E.U.A (15) e por Berghaus em 1932 (16) na Sua, teve seu uso comercial iniciado apenas nos anos 60, com grande avano na dcada de 70 e, atualmente, estima-se entre 1300 e 1600 unidades instaladas no mundo (17). Na literatura internacional, essa tcnica recebe denominaes como nitretao inica (ion nitriding, nitriding ionic, ionitriding), nitretao em descarga luminescente (glow discharge nitriding) ou nitretao por plasma (plasma nitriding, nitriding in plasma). No passado, o seu uso industrial teve pouca aceitao no mercado pelo seu alto custo e dificuldades tcnicas do equipamento. Essas dificuldades consistiam basicamente em aberturas de arcos eltricos e superaquecimento de partes das peas durante o tratamento. Com o advento da eletrnica de potncia e da

microeletrnica esses problemas foram quase completamente resolvidos. Atualmente os equipamentos de nitretao inica so construdos com sistemas de aquecimento auxiliar e fonte de tenso pulsante controlados via microcomputadores (18). Com as fontes de tenso pulsante, possvel variar a temperatura do processo apenas com a alterao do intervalo entre pulsos, deixando constante os demais parmetros, como a tenso e presso. Com uma fonte como essa, alm de solucionar os problemas descritos anteriormente, o controle da temperatura fica completamente independente dos demais parmetros, o que no ocorria para o plasma com fonte de tenso dc. Vrias outras solues tambm foram encontradas para ampliar e/ou melhorar o uso desta tcnica e que sero discutidas no presente livro. Pelo fato desta tcnica utilizar o plasma como fonte energtica e este possuir uma vasta aplicao em outras tcnicas para processamento de materiais, enobrece ainda mais a leitura do presente livro. Ele apresenta uma reviso da descarga eltrica em gases levando o leitor a refletir, multidisciplinarmente, sobre possibilidades de aplicao da mesma. Apresenta a tcnica de nitretao inica sob o aspecto histrico, cientfico, tecnolgico, operacional e econmico e, finalmente, faz uma reviso das novas tcnicas de endurecimento superficial assim como as tcnicas convencionais de nitretao.

2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA INTERAO COM A MATRIA

O termo "plasma" tambm referido como "descarga eltrica", "descarga gasosa" ou "descarga luminescente" se aplica a um gs contendo espcies neutras e eletricamente carregadas como eltrons, ons positivos, ons negativos, tomos e molculas (31). Na mdia, um plasma eletricamente neutro, sendo que qualquer desbalanceamento de carga resultar em campos eltricos que tendem a mover as cargas de modo a restabelecer o equilbrio. Como resultado disso, a densidade de eltrons mais a densidade de ons negativos deve ser igual a densidade de ons positivos. Um importante parmetro do plasma o grau de ionizao, que a frao das espcies neutras originais que foram ionizadas. Plasma com um grau de ionizao muito menor que a unidade dito fracamente ionizado. Este tipo de plasma, tambm denominado de

plasma frio, utilizado no processo da nitretao inica. Em geral as caractersticas do plasma diferem-se dependendo dos tomos e molculas constituintes, densidade, energia e grau de ionizao. Existe, entretanto, uma caracterstica que independe destes parmetros chamada de quase-neutralidade. As cargas livres no plasma podem moverse em resposta a qualquer campo eltrico no sentido de neutraliz-lo. Se uma carga qualquer inserida num plasma ou um campo eltrico imposto, produzindo um potencial V0 , as cargas livres, compostas de eltrons na grande maioria, se movero formando uma blindagem eltrica, denominada blindagem de Debye, a qual modificar o potencial original, atenuando-o exponencialmente com um comprimento de decaimento caracterstico, D, chamado de comprimento de Debye. Para os plasmas de interesse na nitretao inica, D da ordem de 0,1 mm. Um outro conceito importante no estudo de plasma o da oscilao do plasma. Quando h um desbalanceamento de carga num plasma, os eltrons presentes movem-se no sentido de neutralizar os seus efeitos. Este movimento oscilatrio em torno da carga, cuja frequncia de oscilao denominada de frequncia do plasma. No processo da nitretao inica, o parmetro seco de choque sempre utilizado para se especificar um processo colisional entre espcies do plasma ou entre espcies do plasma e a superfcie do catodo. Ele est associado com a probabilidade de que um dado processo possa ocorrer.

2.1.

Curva Caracterstica de Voltagem-Corrente

Quando uma diferena de potencial aplicada entre dois eletrodos , contidos num sistema hermeticamente fechado e a uma presso suficientemente baixa, eltrons e ons so acelerados pelo campo eltrico, colidindo com outras partculas e produzindo assim mais ons e eltrons atravs da seguinte combinao (32):
e + G 0 G + + 2e

(2.1)

onde Go o tomo ou molcula do gs no estado fundamental e G+ representa um on deste gs.

Devido a essa produo de cargas , gerada uma corrente eltrica que varia com a diferena de potencial entre eletrodos dada pela curva da figura 2.1 (33).

Figura 2.1 - Curva caracterstica da voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa descarga eltrica em gases. Esta curva possui trs regies distintas : Na primeira regio a corrente muito baixa porque ela proporcional apenas velocidade com que os ons e eltrons podem mover-se para os eletrodos. Nestas condies, o gs se comporta como um condutor hmico, cuja condutividade depende da velocidade de produo de ons e eltrons, do coeficiente de recombinao e da mobilidade das cargas. A medida que a voltagem aumenta, tambm aumentar a velocidade dos ons e eltrons, que sero neutralizados nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinao e, consequentemente, decresce a taxa de aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de produo dos ons e eltrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se a uma condio limite na qual todos os ons e eltrons alcanam os eletrodos antes que tenham tempo de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturao. Se depois de alcanada a saturao, continua-se aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente voltar a aumentar porque os eltrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros tomos e produzir eltrons adicionais. Devido a esses eltrons adicionais, uma avalanche de cargas produzida e uma tenso de ruptura Vb surge como resposta do circuito externo a esta variao brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de saturao e a tenso de ruptura, denominada de descarga de "Townsend".

Nestas condies ons, ftons e partculas neutras comeam a bombardear o catodo, produzindo eltrons secundrios que vo tornar a descarga auto sustentada.O fluxo de eltrons secundrios emitidos depende dos diferentes coeficientes de emisso devidos a essas espcies incidentes. Os eltrons secundrios so ento acelerados e interagem com os tomos ou molculas do gs residual, produzindo pares ons-eltrons atravs de coliso inelstica. Os ons so acelerados para o catodo e produzem novos eltrons secundrios. Este processo continua at que uma descarga se torne auto sustentada. Nessa condio, o gs se torna brilhante e haver uma queda de tenso at um patamar mnimo. Essa regio chamada de descarga Normal. A corrente nessa descarga aumenta abruptamente para satisfazer ao circuito externo. Quando a voltagem aumentada ainda mais, uma maior intensidade de corrente observada e a densidade de corrente torna-se uma funo da voltagem para uma presso constante. Esta regio, chamada de regio "anmala", usada em processos de deposio por plasma, por ter maior densidade de corrente e portanto maior eficincia, alm de proporcionar um tratamento superficial uniforme (34). Esta descarga auto sustentada porque o on gerado acelerado para o catodo, produzindo novos eltrons secundrios, que por sua vez produziro novos ons. Para valores de corrente superiores ao valor mximo da descarga anmala, o aquecimento do catodo ser substancial e a emisso termoinica contribuir sensivelmente para o aumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a uma baixa tenso e alta corrente, originando o o arco eltrico. Na descarga luminescente anmala, existe uma srie de espaos escuros e luminosos que podem ser distinguidos pela distribuio de potencial , densidade de cargas e corrente. A figura 2.2 mostra estas regies (32) .

Figura 2.2 - (a) Aspecto visual do plasma durante a descarga luminescente anmala, apresentando regies escuras e luminosas. (b) Variao do potencial, densidade de carga espacial e densidade de corrente para as respectivas regies. A regio luminosa prxima ao catodo chamada de luminescncia catdica. A cor da luminescncia caracterstica do material do catodo. Ela surge devida excitao dos tomos superficiais bombardeados pelas espcies do plasma. Entre o incio dessa luminescncia e o catodo existe um espao escuro denominado de bainha catdica que uma regio de baixa concentrao de cargas devido ao gradiente de potencial. Aps esse espao escuro existe uma regio de alta luminosidade, denominada de luminescncia negativa. A luminescncia negativa juntamente com a regio catdica ( catodo e bainha) responsvel pela quase totalidade da queda de tenso aplicada entre os eletrodos, sendo a onde ocorrem os fenmenos como transferncia de carga, ionizaes e excitaes e produo de eltrons secundrios. Num meio nitretante (mistura N2/H2), as reaes mais frequentes na luminescncia negativa so quelas determinadas pelas colises eltrons-molculas, podendo ser assim classificados (29): Ionizao - Os eltrons mais energticos, ao colidirem com as molculas do gs, provocam a remoo de um eltron do tomo, produzindo um on e dois eltrons :
e + N 2 2 e + N 2+ e + H2 2 e + H2+
+ e + N x H y 2e + N x H y

(2.2) (2.3) (2.4)

Para essas espcies, tem-se que o potencial de ionizao aproximadamente de 10eV. Os dois eltrons formados no processo podem ser acelerados, adquirindo energia suficiente para causarem novas ionizaes (multiplicao de eltrons), ajudando na manuteno da descarga.

Excitao - Se a energia de coliso do eltron for inferior quela necessria para

ionizao, poder haver as seguintes excitaes
* e + N 2 e + N 2 * e + H2 e + H2

(2.5) (2.6)

* e + N x H y e + N x H y

(2.7)

onde * representa estados excitados. Relaxao ou emisso - Aps a excitao das espcies, haver o decaimento dos eltrons para nveis menos energticos, resultando na emisso de ftons :
* N 2 N 2 + h * H 2 H 2 + h * N x H y N x H y + h

(2.8) (2.9) (2.10)

Atravs da anlise dessa luz emitida pela descarga possvel fazer um diagnstico do plasma. Dissociao - Outra importante reao que ocorre no plasma pela coliso de molculas com eltrons energticos a dissociao. Dependendo da energia do eltron, poder haver a formao de tomos neutros, excitados ou ionizados, para o caso particular do nitrognio, tem-se :
e + N 2 e + N + N e + N2 e + N * + N e + N2 e + N + + N *

(2.11) (2.12) (2.13)

Recombinao - Quando espcies ionizadas chocam-se com uma superfcie, eltrons desta superfcie so liberados, neutralizando as espcies pelos seguintes processos de recombinao :

N 2+ + e N 2 H2+ + e H2
+ N x Hy + e N x Hy

(2.14) (2.15) (2.16)

2.2. Bainha Catdica

Como foi comentado anteriormente, na descarga anmala os ons na regio catdica so acelerados contra o catodo tendo como uma das consequncias a ejeo de eltrons secundrios da superfcie. Estes eltrons secundrios so acelerados para a luminescncia negativa pela ao da queda de potencial existente na bainha catdica. Na bainha catdica, em razo do forte campo eltrico, os eltrons secundrios adquirem grande energia cintica, podendo chegar ao limite correspondente mxima voltagem aplicada ao catodo.Devido a essa grande energia, a seo de choque eltrons-molcula pequena e ocorrem poucas colises de ionizao e excitao. por isso que a bainha catdica escura comparada com as regies luminescentes. No entanto, os eltrons energticos provenientes da bainha catdica, por colises elsticas com os eltrons primrios da regio de luminescncia negativa, transferem energia para estes, proporcionando as reaes de ionizao responsveis pela manuteno da descarga, bem como as reaes de excitao descritas no tem anterior. Outros eltrons podem produzir colises ionizantes com as espcies neutras do gs antes de chegar na luminescncia negativa. A figura 2.3 ilustra estes eventos.

Figura 2.3. - Produo de ons na bainha catdica (13). Outro evento que pode ocorrer na bainha catdica a troca de carga. Um on, da luminescncia negativa, chega na interface com a bainha catdica possuindo uma energia cintica desprezvel quando comparada com a queda de tenso da bainha. Na ausncia de colises, o on acelerado atravs da bainha e colide com uma energia equivalente queda de tenso da bainha catdica. Entretanto, normalmente os ons colidem antes de chegarem ao catodo. Quando esta coliso se d entre um on e um tomo ou uma molcula neutra, pode ocorrer transferncia de carga, muitas vezes

simtrica, deixando o on neutralizado e a espcie neutra ionizada, como mostra a figura 2.4. Como consequncia fundamental, o on rpido torna-se um tomo (ou molcula) rpido e o tomo (ou molcula) lento torna-se um on lento.

Figura 2.4. - Troca de carga na bainha catdica (13) Para uma atmosfera de nitrognio, as reaes possveis so as seguintes:
N+ + N0 N* + N+
0 N + + N 2 N * + N 2+

(2.17) (2.18) (2.19)

0 * N 2+ + N 2 N 2 + N 2+

onde N um on atmico de nitrognio, N o tomo de nitrognio no estado excitado 0 e N o tomo neutro de nitrognio(36). Para uma descarga em N2 sob 2,7 torr de presso, tem-se um livre caminho mdio para reao de troca de carga da ordem de 0,05cm para a reao (8) e 0,008cm para a reao (9), para uma bainha catdica de 0,1cm de espessura (37). Neste caso, o livre caminho mdio do on menor que a espessura da bainha catdica e a possibilidade de formao de mltiplas trocas de cargas no pode ser desprezada, pois a maior parte dos ons no capaz de alcanar o catodo sem ter realizado pelo menos uma coliso deste tipo (38,39). Os ons so acelerados atravs da bainha catdica por uma curta distncia antes

de serem neutralizados. Os novos ons, gerados pela coliso, sero acelerados em direo ao catodo para promover o sputtering do mesmo. Este efeito importante no processo de nitretao inica porque modifica a distribuio de energia das partculas que bombardeiam o substrato. A distribuio de energia dos ons influenciada no somente pela tranferncia de cargas, mas tambm por outras colises elsticas e inelsticas. Para uma descarga auto sustentar-se, cada on que neutralizado no catodo deve ser substitudo por outro, gerado numa coliso ionizante com os eltrons secundrios. Caso tal evento no ocorra, o catodo drenar os ons da luminescncia negativa, neutralizando-os, extinguindo a descarga. 2.3. Regio do Catodo

O catodo a regio mais importante no estudo da nitretao inica porque nele onde se desenvolve a maioria dos eventos responsveis pelas caractersticas da camada nitretada. Dentre estes eventos, destaca-se a emisso de eltrons secundrios, o sputtering da superfcie, a dissipao de calor pelo bombardeio das partculas, criao de defeitos na rede cristalina do catodo (pea), deposio de nitretos, adsoro e a difuso de nitrognio (13, 34). Quando um on energtico colide com a superfcie do catodo, ele produzir, alm de eltrons secundrios, sputtering dos tomos contaminantes ou da superfcie do catodo. Ele pode tambm ser refletido pela superfcie como on de alta energia (coliso elstica) ou como uma partcula neutra.

2.3.1. Emisso de Eltrons Secundrios

Quando uma partcula incide sobre uma superfcie, um dos eventos possveis a ejeo de um eltron originalmente ligado a um tomo da superfcie. O nmero de eltrons ejetados por partcula incidente chamado de coeficiente de eltron secundrio. A emisso de eltrons secundrios consequncia do bombardeamento por ons, eltrons, ftons e espcies neutras. Para o bombardeio por eltrons, alm dos eltrons secundrios emitidos, os eltrons primrios so muitas vezes espalhados elasticamente ou inelasticamente (13). A emisso dos eltrons secundrios fortemente dependente da presena de contaminantes ou de filmes depositados na superfcie. Quando o bombardeio realizado por ons, a taxa de emisso muito dependente da condio da

superfcie. Carlston et al (13) mostraram que para o bombardeamento com Ar em superfcies (111), (100) e (110) de Ni, Al, Ag e Mo h variao na taxa de emisso para as diferentes orientaes cristalogrficas. Hagstrum (13) mostrou que a taxa de emisso devido ao bombardeamento por ons de argnio em superfcies limpas de W mais que o dobro da taxa de emisso em superfcies de W quando esta coberta com uma monocamada de nitrognio. Se uma partcula neutra possui energia suficientemente alta, devido a choques com ons energticos, ela pode causar a emisso de eltrons secundrios durante o bombardeamento da superfcie. Medned (13) mostrou que a taxa de emisso de eltrons secundrios devido a tomos neutros de argnio significativa apenas para valores de energias superiores a 700eV. A ejeo de eltrons devido ao bombardeamento com ftons conhecida como fotoemisso. Para metais puros, a taxa de emisso depende da funo trabalho do metal, isto , da energia de ligao dos eltrons livres com o metal. Essa taxa da ordem de10 4 -3 a 10 eltrons por fton para frequncias do visvel at o ultravioleta. Como se v,
-

eltrons secundrios podem ser emitidos de superfcies slidas devido ao bombardeamento de eltrons primrios, ons, partculas neutras e ftons. O somatrio das diferentes taxas de emisso das partculas incidentes dar a taxa total de emisso de eltrons secundrios.

2.3.2. Sputtering da Superfcie

O sputtering definido como um processo de desarranjo e ejeo de tomos da superfcie de um slido devido a troca de momentum associado com o bombardeamento da superfcie por partculas energticas (22). Para haver sputtering na superfcie de um material, necessrio que a espcie incidente possua uma energia maior ou igual a energia de ligao do tomo na superfcie (energia de sublimao). O nmero de tomos ejetados por on incidente definido como a taxa de sputtering, Y. Vrias tentativas foram feitas no sentido de predizer a taxa de sputtering teoricamente mas, devido a grande dependncia da mesma com o estado em que se encontra a superfcie bombardeada (orientao cristalogrfica, contaminao, topografia, etc), torna-se difcil tal previso. O modelo de Sigmund hoje o que mais se ajusta aos dados experimentais para superfcies monoelementares, livre de contaminao e com incidncia normal das espcies incidentes. De acordo com

Sigmund, a taxa de sputtering para ons com energias inferiores a 1 keV dada por (33):
Y(E) = 3 4 M i M t E 4 2 ( Mi + M t ) U 0

(2.20)

onde Mi massa do on incidente; Mt a massa do tomo do alvo; E, a energia do on incidente; U0 a energia de ligao dos tomos da superfcie e uma constante de proporcionalidade. Esta expresso para Y prediz que a taxa de sputtering aumenta linearmente com a energia do on incidente. Em termos gerais, a taxa de sputtering depende das massas relativas dos tomos dos projteis e do alvo (catodo), da energia das partculas incidentes, da estrutura e orientao cristalogrfica do alvo, do material do alvo, do ngulo de incidncia das partculas, da morfologia da superfcie e da presso do gs. Para bombardeamento entre slidos multielementares e no-metais e/ou bombardeamento com ons que reagem quimicamente com os tomos da superfcie bombardeada, o sputtering influenciado por vrios processos (40). Para superfcies com diferentes elementos qumicos, observa-se um sputtering preferencial, isto , a taxa de sputtering parcial das diferentes espcies no proporcional sua concentrao atmica na superfcie. Como consequncia disto, a concentrao na superfcie de um alvo virgem modificada durante o bombardeamento at que uma concentrao de equilbrio seja estabelecida, com taxas de sputtering proporcionais s concentraes atmicas relativas. Vrios processos podem contribuir para o sputtering preferencial. Em colises elsticas em cascata, a energia no distribuda igualmente entre as diferentes massas atmicas do slido. Os tomos mais leves so preferencialmente arrancados em relao aos tomos mais pesados. Tambm o sputtering preferencial influenciado pelas diferenas nas energias de ligao dos diferentes tomos da superfcie. Vrios trabalhos enfatizam este efeito, assim como os parmetros que o influenciam para diferentes ligas e compostos (40-44) e tambm alguns modelamentos matemticos j foram testados na tentativa de prever a concentrao final das espcies na superfcie do alvo (45, 46). O estudo do sputtering de alvos multielementares de grande importncia em todos os processos de deposio por plasma, uma vez que atravs dele que se pode obter um filme uniforme ou mesmo selecionar alguns materiais de interesse durante a deposio. Para o caso de no-metais, a taxa de sputtering normalmente diferente daquela esperada utilizando a teoria da coliso. Enquanto a taxa para xidos pode ser menor ou ligeiramente maior que a esperada, para cristais inicos, gases condensados ou materiais

como enxofre a taxa experimental consideravelmente maior (47). Neste caso, alm da energia transferida para o alvo por colises elsticas, tambm a energia transferida para os eltrons produzindo excitao e ionizao que podem contribuir para o deslocamento atmico. Dependendo do material e de sua temperatura, estados de excitao podem ter uma vida mdia suficiente para transferir sua energia para o movimento atmico e causar o sputtering na superfcie. O sputtering qumico envolve a reao de uma espcie neutra excitada ou ionizada do gs com a superfcie para formar compostos volteis (49). Quando alvos contendo nions reativos como Cl- e F- so submetidos ao sputtering, alguns destes anions so arrancados como ons secundrios e so acelerados para o substrato onde uma reao qumica pode ocorrer. Geralmente a remoo de tomos de uma superfcie por sputtering no ocorre uniformemente sob a rea bombardeada. Assim, durante o sputtering, a superfcie desenvolver uma topografia que totalmente diferente daquela do estado original. Numa superfcie lisa monocristalina, pequenos traos de impurezas ou defeitos da superfcie podem causar diferenas locais na taxa de eroso. Para uma superfcie policristalina, as diferentes taxas de sputtering devidas aos componentes e orientaes cristalogrficas dos gros fazem com que a topografia original da superfcie tambm seja modificada (49).

2.3.3. Dissipao de Calor

Quando partculas bombardeiam uma superfcie, uma grande parte da energia destas partculas transferida em forma de calor. Segundo Mattox (33), 90% da energia das partculas incidentes perdida sob forma de calor para o aquecimento do alvo. Parte dessa energia absorvida para aquecer o catodo enquanto outra parte dissipada por radiao, conveco ou conduo para as paredes e o meio de reao. O calor total liberado, Qt, pelas espcies neutras ou ionizadas, para a superfcie do catodo, dado por (50):
Qt = mc T + Qc + Qcv + Qr

(2.21)

onde a primeira parcela do lado direito da equao o calor necessrio para aquecer o

catodo. As demais parcelas so devido a dissipao de calor para as paredes da cmara e o meio de reao, por conduo, conveco e radiao, respectivamente. A eficincia do aquecimento do catodo dada por (51):

Q W

(2.22)

onde Q a quantidade de calor perdida para o aquecimento do catodo e W a potncia fornecida pela descarga. A potncia fornecida dada pelo produto da voltagem aplicada entre os eletrodos e a corrente que passa atravs dos mesmos. Ela depender da presso total dos gases, da presso parcial, do tipo de gs e do alvo (catodo).

3. NITRETAO INICA
O processo conhecido como nitretao inica (ion-nitriding), nitretao em descarga luminosa (glow discharge nitriding) ou nitretao por plasma (plasma nitriding), foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na Alemanha, mas somente em 1960 teve incio o seu uso comercial (15,16). Em 1973 existiam no mercado 65 unidades assim distribuidas: 32 na Alemanha Ocidental, 10 no Japo, 6 na Alemanha Oriental, 5 na Sua, 2 na Polonia, 2 na Espanha, 1 na Romnia, 1 na ustria e 1 na Frana (52). Este nmero cresceu para aproximadamente 1500 unidades em 1992 (17), das quais somente 100 unidades esto nos EUA. Este nmero, embora pequeno, indica um grande potencial para o processo em pases da Amrica do Norte. Fabricantes de equipamentos antecipam que a utilizao da nitretao inica na Amrica do Norte ter um grande salto, podendo at ultrapassar ao nmero de unidades instaladas na Europa nos prximos dez anos (17). Pesquisas indicam que as empresas americanas que foram pioneiras na nitretao inica h 8 ou 10 anos atrs, j possuem atualmente em suas instalaes entre 5 e 10 unidades de nitretao inica. A adaptao do processo por grandes companhias automotivas indica que esse poder ser o principal processo de endurecimento de superfcie no futuro. Companhias como a Rolls Royce, Pilkington e Volkswagen, Peugeot, Citren e Renault, atravs de seus fornecedores, utilizam este processo para tratamento de suas peas. No Brasil a tcnica ainda no muito conhecida tanto no meio empresarial como tambm entre metalurgistas e engenheiros de materiais, ficando sua divulgao restrita apenas aos resultados de

pesquisas desenvolvidas em universidades e apresentadas em congressos ou publicadas em revistas nacionais (53-61). As trs universidades pioneiras no Brasil, nesta rea, iniciaram suas pesquisas entre 1985 e 1986. Enquanto que a Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) e a Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) dedicaram-se mais a pesquisa aplicada como o aspecto microestrutural e mecnico da camada formada, a Universidade Federal de Santa Catarina preocupou-se mais com o aspecto terico como o diagnstico do plasma e a influncia das espcies sobre o mecanismo da nitretao. Mais recentemente, em 1991, construiu-se e instalou-se na Universidade Federal de So Carlos um equipamento para nitretao inica com plasma pulsado. No incio de 1995, uma empresa nacional adquiriu uma unidade de nitretao inica com uma potncia de 150 kW, que ainda falta ser instalada (62). possvel que aps este momento as empresas nacionais tenham planos de instalao gradativa de equipamentos desse tipo. Isso ocorrer normalmente naquelas que estaro instalando novas linhas de produo do que naquelas que devero substituir os antigos processos gasosos e de sais.

3.1. O Processo Um equipamento tpico de nitretao inica est esquematizado na figura 3.1. Ele constitudo basicamente de um sistema de vcuo, uma fonte de potncia e um reator.

Figura 3.1 - Esquema bsico de um equipamento para nitretao inica (64). O sistema de vcuo deve ser capaz de atingir em torno de 10-2 torr de presso e possuir vlvulas para controlar a vazo dos gases introduzidos para tratamento. A fonte de potncia possui uma sada d.c com uma voltagem mxima de aproximadamente 1500V e uma corrente capaz de fornecer energia pea para que ela seja aquecida a uma temperatura entre 300 e 600 C (63-66). No reator esto dois eletrodos onde o catodo tambm o porta amostra. Ainda no reator devem existir sadas para medida da presso, temperaturas e outras variveis desejadas para o melhor controle do processo. Devem ter ainda entradas para a atmosfera nitretante, bomba de vcuo e outros acessrios que sejam necessrios nitretao da amostra. Inicialmente um vcuo de aproximadamente 10-2 torr produzido no reator. Aplica-se uma diferena de potencial entre os eletrodos, entre 400 e 1200V e ento introduz-se o gs nitretante (tipicamente uma mistura de N2H2) no reator at atingir a presso de trabalho (1-20torr). Para presses baixas a descarga possui um brilho de cor rsea de pequena intensidade que caracterstico do material do catodo (geralmente ao) e do gs. medida que se aumenta a presso, este brilho vai ficando mais intenso e mais localizado em torno do catodo, at que se atinge uma condio de descarga propcia nitretao,

como mostrada na figura 3.2.

Figura 3.2. - Curva de voltagem vs. corrente, mostrando a condio onde ocorre a nitretao inica. Nestas condies o plasma j est revestindo completamente o catodo e a pea a ser nitretada. Os ons deste plasma esto sendo acelerados para a superfcie do catodo onde diversos efeitos ocorrem, dentre eles o aquecimento da pea devido ao bombardeamento pelos ons (34). A temperatura da pea ento controlada pela corrente at o valor desejado. A partir da contado o tempo de durao do processo. Aps este tempo, a fonte desligada e a pea deixada resfriar naturalmente. O sucesso da nitretao inica deve-se, alm do carter ecolgico, s inmeras vantagens da mesma sobre os processos convencionais (ver apndice 1). Elas podem ser sumarizadas como se segue (16): i. Baixa temperatura de tratamento - Em temperaturas to baixas como 300 C possvel se realizar a nitretao, evitando assim distores dimensionais que normalmente ocorrem em tratamentos a maiores temperaturas. A nitretao

em baixa temperatura tambm particularmente importante em peas que j tiveram um tratamento trmico anterior para endurecimento do ncleo, pois a dureza do mesmo ser menos reduzida em baixa temperatura de tratamento (66-68). ii.Controle da camada - A estrutura da camada pode ser completamente controlada atravs das variveis do processo. Pode-se, com facilidade, produzir uma fina e tenaz camada monofsica de ' (~1-8m de espessura) ou ento uma espessa camada (~1-26m) monofsica de , as quais so escolhidas dependendo da aplicao. iii. Tempo de tratamento inferior - O tempo efetivo de tratamento inferior aos dos processos convencionais. Comparada com a nitretao gasosa, que apresenta tempos de 40 a 60h, na nitretao inica obtm-se a mesma espessura de camada num tempo mximo de 20 h, utilizando a mesma temperatura de tratamento. Esta taxa acelerada de nitretao pode ser atribuda transferncia mais efetiva de nitrognio do plasma para a superfcie do metal e presena de outras espcies ativas no plasma. iv. Uniformidade na espessura da camada - O plasma uniforme em toda a superfcie da pea, assim a espessura da camada extremamente uniforme independente da distncia entre eletrodos. v. Nitretao de partes da pea - O revestimento de estanho e cobre utilizado como proteo contra a nitretao convencional no pode ser utilizado na nitretao inica. Ao invs disso, reas que no se pretende nitretar podem ser protegidas com materiais isolantes ou com materiais metlicos sem haver necessidades de grandes ajustes entre a pea e a mscara. Normalmente utilizado, como mscara de proteo contra a nitretao, ao carbono comum cuja folga mxima entre a mscara e a pea deve ser em torno de 1mm (69). vi. Possibilidade de desnitretao - A desnitretao facilmente conseguida atravs de um tratamento em plasma utilizando apenas hidrognio como atmosfera em

fluxo contnuo. Atravs da formao de amnia, o nitrognio vai sendo retirado da pea e sendo levado para fora do sistema. vii. Mais Economia - O custo da energia e do gs bem menor que nos processos convencionais. Na nitretao se trabalha a uma baixa presso (1-20 torr) e um fluxo muito baixo (menor que 25 sccm), diminuindo o consumo do gs, que apresenta tambm um custo inferior quando comparado com os sais de cianetos utilizados no banho qumico. Quanto ao consumo da energia, o aquecimento realizado diretamente sobre a pea, no necessitando aquecer nenhuma parede refratria, como ocorre nos fornos resistivos. Alm disso, a tranferncia de calor por conduo e conveco muito baixa, de forma que o rendimento de um aquecimento a plasma chega at a 80% (51). De um modo geral, a manuteno do equipamento de nitretao possui um custo inferior ao custo da nitretao convencional. Obviamente algumas limitaes existem na aplicao deste processo. A grande maioria das limitaes j possui boas solues que sero comentadas posteriormente. Outras limitaes passam a ser vantagens sob alguns aspectos. Essas limitaes podem ser sumarizadas como se segue : a.Efeito em catodo oco - Este efeito ocorre em peas com geometria complexa (33,34). Ele se baseia no aumento da densidade do plasma em algumas regies que possuem pequenos furos ou concavidades que leva a um aumento da concentrao de eltrons secundrios na regio. A figura 3.3 ilustra dois tipos de configuraes sensveis ao efeito de catodo oco.

(a)

(b)

Figura 3.3 - Exemplos de confinamento de eltrons. (a) Eletrodo em forma de calota. Os eltrons so focalisados. (b) Eletrodo vazado. Os eltrons secundrios so refletidos pelas paredes, aumentando seu tempo de residncia no plasma. Na figura 3.3a, os ons bombardeando a superfcie da pea liberam eltrons secundrios que so focalizados numa regio, aumentando dessa forma, a densidade do plasma (72). O aumento desta densidade afetar a temperatura da pea e a taxa de sputtering na superfcie prxima a esta regio. Na figura 3.3b ocorre tambm um confinamento de plasma, mas desta vez no devido a focalizao de eltrons secundrios e sim por reflexo dos mesmos. Os eltrons secundrios que so gerados em uma das superfcies dirigem-se para a superfcie frontal, na qual so repelidos. Este efeito tambm aumentar a densidade do plasma e provocar resultados semelhantes ao caso da focalizao discutida anteriormente (figura 3.3a). Este efeito quase sempre indesejvel porque leva a um maior aquecimento nas partes da pea que possuam geometrias complexas. Num tratamento de nitretao em peas com pequenos furos ( = 5 mm), a diferena de temperaturas entre partes planas e o fundo do furo pode chegar mais que 100 C (70). b.Efeito da razo A/V - Um outro efeito igualmente indesejvel na nitretao de peas o superaquecimento em partes da pea que possuam uma maior relao entre a rea superficial e o volume (A/V). Diferentemente dos mtodos de aquecimento convencionais, na nitretao inica a energia para aquecimento da pea cedida atravs do bombardeamento de ons e espcies neutras energticas na superfcie da pea. A eficincia deste mecanismo pode chegar at 90% e depende da presso e composio do gs (71). A densidade de potncia na superfcie da pea no constante. Ela depende

significativamente da densidade de corrente que por sua vez est relacionada com a geometria da pea. Como a temperatura de uma determinada rea da pea estabelecida pelo equilbrio entre a potncia fornecida pelo bombardeamento e a potncia dissipada por conduo, conveco e

radiao, espera-se que, numa pea que possua partes com razes A/V diferentes, haja um superaquecimento naquela rea com maior razo A/V. Este caso ilustrado na figura 3.4 e 3.5. Na figura 3.4 tem-se uma nica pea com razes A/V diferentes. A parte inferior possui um volume de aproximadamente trs vezes maior do que o volume da parte superior. Entretanto, a rea superficial da parte inferior apenas ligeiramente maior que a rea da parte superior, assim, tem-se que a potncia fornecida para as duas partes aproximadamente a mesma, entretanto, a potncia dissipada, principalmente por conduo atravs da pea, so bem diferentes. Haver ento um superaquecimento da parte superior da pea. Na figura 3.5 o efeito ocorre quando colocam-se cargas de geometrias diferentes para serem nitretadas simultaneamente. O raciocnio o mesmo seguido para a figura 3.4. As duas peas possuem a mesma massa, mas a potncia de entrada da pea da figura 3.5a aproximadamente trs vezes maior do que a da pea da figura 3.5b (18).

Figura 3.4. - Aquecimento diferenciado numa pea com razo A/V diferente, em diferentes partes.

Figura 3.5 - Aquecimento diferenciado em peas com geometrias diferentes. A pea da figura (a) possui o mesmo volume que a pea da figura (b) c. Abertura de arcos catdicos - Quando partes de geometrias complexas como furos, arestas, pontas, cantos, microprojees, contaminantes adsorvidos,

contornos de gros, etc.(73) so nitretados, haver normalmente um confinamento de plasma nestas regies, como discutido anteriormente. Se este confinamento gerar uma densidade de corrente superior quela existente na descarga anmala, haver a abertura de arcos (31,33). Quando o arco aberto, haver uma queda de potencial e, como este novo potencial normalmente inferior tenso de ruptura, o plasma se extinguir. Por outro lado, se o equipamente for de alta potncia, haver uma fuso localizada, que poder danificar as peas. Em aplicaes industriais, peas como matrizes, bicos de injeo, virabrequins, pinhes, moldes de injeo para plsticos, entre outros, so suscetveis aos efeitos de superaquecimento e abertura de arcos se a fonte de potncia utilizada for de tenso contnua. d. Penetrao do plasma em pequenos furos - No captulo passado discutiu-se a

existncia da bainha catdica entre a luminescncia negativa e a superfcie da amostra. Foi visto que a largura desta bainha de aproximadamente 1mm em 15 torr e que varia inversamente com a presso. nesta regio onde ocorrem todas as reaes dos tomos da superfcie com as espcies do plasma e tambm onde os ons so acelerados para bombardear a superfcie. Quando nitreta-se peas com pequenos furos, existir um limite de dimetro abaixo do qual o plasma no penetrar. Este limite de aproximadamente duas vezes a largura da bainha catdica (13). Neste caso, a parte interna do furo no ser nitretada. Na verdade esta limitao pode se transformar numa vantagem, caso no se pretenda nitretar o furo. Para isto, qualquer que seja o dimetro do furo, pode-se variar a presso at um valor tal que a largura da bainha tenha um valor no qual no exista penetrao de plasma. A figura 3.6 ilustra estas situaes (18).

Figura 3.6 - Processo de cobertura do plasma em peas com pequenos furos. A presso em (a) menor que em (b), dificultando assim a penetrao do plasma nos furos. e. Taxa de aquecimento - Existe um compromisso entre a presso, a temperatura e a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala, que pode ser assim resumido: Se a temperatura da pea baixa ou se a presso no reator alta, ou ambos, a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala estreita e

levar a um plasma instvel e um alto risco de abertura de arco. Se a temperatura da pea alta ou se a presso no reator baixa, ou ambos, a faixa de densidade de corrente para a descarga anmala ser alargada, o plasma ser estvel sem risco de abertura de arcos. Entretanto, em baixa presso haver uma baixa taxa de aquecimento o que torna o processo invivel. Quando inicia-se o processo, a situao se encontra na primeira condio, temperatura baixa. Para se aquecer a pea, sem risco de instabilidade do plasma, preciso elevar a presso lentamente at que a pea atinja uma temperatura alta (~ 200 C), para ento elevar a presso at o valor de trabalho. Este procedimento torna o aquecimento da pea extremamente lento (18).

3.1.1. Tendncias dos Novos Equipamentos Industriais Na seo passada foi discutida uma srie de limitaes existentes na nitretao inica, como o superaquecimento de partes da pea, a abertura de arcos e a baixa taxa de aquecimento. Nos ltimos anos, grandes avanos ocorreram no projeto de equipamentos nas reas de gerao de potncia, automao e o mtodo de aquecimento das peas (74) que, alm de eliminar os problemas antes existentes, tambm melhoraram no aspecto operacional e econmico do processo. Estes avanos so como se segue :

3.1.2. Gerao de Potncia Os equipamentos mais antigos utilizavam fontes de tenso contnua para gerao da potncia do reator. Devido aos problemas relacionados com abertura de arco, vrias solues foram propostas. Uma delas se baseia na deteco do arco e sua interrupo o mais rpido possvel. A deteco seria efetuada atravs da medida da variao da corrente com o tempo. Uma grande variao da corrente com o tempo significa a presena de arco e, num tempo muito curto, a corrente seria cortada, evitando assim a sua continuidade. Esta soluo no foi muito boa porque mesmo este curto tempo no

seria suficiente para evitar danos no material quando a potncia utilizada era alta (64). Uma outra soluo foi a utilizao de fonte de tenso retificada, com uma frequncia de 120 Hz, a qual tinha como objetivo evitar o arco em vez de extinguir como no caso passado. Esta soluo tambm no foi a melhor por causa do tempo em que o pulso retificado levava para atingir a voltagem de ruptura para restabelecer a descarga. Finalmente foi utilizado na gerao de potncia um sistema de chaveamento transistorizado com frequncias entre 1000 e 10000 Hz (74). Com uma frequncia como a utilizada nestes equipamentos, praticamente nenhum arco pode se desenvolver, se as seguintes condies forem preenchidas: - A forma do pulso deve ser quadrado, de forma a permitir um salto na voltagem de zero para a voltagem de descarga. - O tempo de durao do pulso ou largura do pulso deve ser menor que o tempo de desenvolvimento do arco, por exemplo, menor que 100 s. Desta maneira toda a carga na regio de plasma confinado ser dispersada, restaurando o equilbrio de cargas, figura 3.7. - O tempo de repetio do pulso ou pausa do pulso deve ser pequeno o suficiente para permitir uma fcil ignio da descarga para o prximo pulso. - A razo entre a largura e a pausa do pulso deve ser varivel, de forma a controlar a potncia de entrada e assim controlar a temperatura da pea. Para maior pausa, menor a potncia mdia fornecida e consequentemente menor a temperatura. - Se necessrio, o corte na corrente deve ser possvel durante cada pulso.

Figura 3.7 - Mecanismo de eliminao de arco catdico devido a presena de um plasma pulsado Com uma fonte como esta, efeitos de superaquecimento por catodo oco e pela razo A/V, podem ser evitados. Como ilustrado na figura 2.11, durante a aplicao do pulso de tenso, o sistema funciona semelhante ao plasma d.c, isto , o plasma confinado em regies sensveis ao efeito de catodo oco e regies que possuam pontos emissores de eltrons como microprojees, contaminantes adsorvidos, etc.(73). Aps o pulso, as cargas nas regies de plasma confinado sero dispersadas, de forma a restabelecer o equilbrio do plasma. Assim, ser evitado o arco e o superaquecimento das peas.

3.1.3. Automao O controle automtico dos equipamentos de nitretao inica assegura um melhor controle nos parmetros de processos, o que resulta em maior confiabilidade e reprodutibilidade do processo (74). Os parmetros que devem ser controlados incluem a taxa de aquecimento,composio da mistura gasosa, presso do gs, temperatura e tempo de nitretao. Outros benefcios da automao esto na aquisio de dados, assistncia na manuteno do equipamento e interfaceamento com um computador

dedicado, com o qual podem-se controlar outras operaes, alm das mencionadas, como movimentao de cargas, abertura e fechamento de reatores, sistemas de alarmes e auto diagnsticos. Softwares para controlarem alarmes e auto diagnstico em casos de perda de potncia, superaquecimentos, perda de fluxo de gua, e presso gasosa j existem no mercado. A introduo do microprocessador interfaceado com um microcomputador e outros perifricos como vlvulas solenides, sensores de presso, termopares, etc., permite uma operao sem a necessidade de uma equipe especializada. O contato da mquina com o operador feito atravs de um monitor com teclado como apresentado na figura 3.8. Todas as informaes necessrias operao do equipamento so colocadas numa linguagem, auto-explicativa e clara, na tela do monitor (75). Aps o carregamento do reator, o operador entra com os parmetros do processo, a saber: -Durao -Temperatura -Presso -Taxa de aquecimento -Composio da mistura As vrias fases do processo do ciclo automtico so : a) Estabelecimento do vcuo inicial b) Despassivao das peas por plasma de hidrognio c) Taxa de aquecimento controlada com escolhas entre diferentes misturas d) Introduo do gs de tratamento, o qual controlado por fluxmetros e) Manuteno da temperatura f) Resfriamento, que pode ser lento (em vcuo) ou acelerado (com circulao

forada de gases).

Figura 3.8 - Equipamento industrial para nitretao inica, completamente automatizado. 3.1.4. Mtodo de aquecimento Embora os equipamentos com fonte de tenso pulsada tenham resolvido os problemas relacionados com abertura de arco e superaquecimentos de partes, o problema da taxa de aquecimento ainda persiste mesmo utilizando o plasma pulsado. A explicao para isto j foi dada no tem 1.3.1. Uma soluo encontrada foi a utilizao do aquecimento auxiliar. Trs tipos de sistemas ou uma combinao deles podem ser usados para o aquecimento auxiliar (76): Conveco, radiao e aquecimento direto por plasma. Conveco : Este aquecimento realizado num reator a uma presso levemente inferior atmosfrica, em nitrognio puro. O gs aquecido por elementos resistivos e circulado no reator com a ajuda de uma ventoinha. Um fator importante para a tranferncia de calor destes elementos para as peas o coeficiente de transmisso trmica, a capacidade trmica e a velocidade do gs. Para evitar uma grande perda de

calor para as paredes do reator, elas devem ser isoladas cuidadosamente. Radiao- O aquecimento por radiao realizado numa baixa presso (100 torr) onde no exista nenhuma conveco significativa. A carga ento cercada por elementos aquecedores. Estes elementos podem ser resistivos ou um catodo oco. Trs importantes pontos na transferncia de calor dos elementos aquecedores so a diferena de temperatura entre a carga e os aquecedores, a razo entre a rea superficial da carga e do aquecedor e os coeficientes de emisso dos dois. Diminuindo a diferena de temperatura, a eficincia ser reduzida. Aquecimento direto por plasma - Este aquecimento realizado numa atmosfera de hidrognio, a uma presso em torno de 10 torr, utilizando apenas o plasma pulsado com frequncia entre 1000 e 10000 Hz sem outro aquecimento auxiliar. Comparado aos outros mtodos mencionados, ele possui a maior tranferncia de calor porque independente da temperatura real. A limitao na taxa de aquecimento est na instabilidade do plasma. Existe uma srie de discusses quanto ao sistema de aquecimento mais adequado para uma unidade de nitretao inica. Rembges & Lhr (76), comparando diferentes sistemas de nitretao inica, observaram que, em alguns sistemas com aquecimento auxiliar havia uma maior disperso no valor de dureza das peas. Eles justificaram essa disperso pelo fato de que, com aquecimento auxiliar, quanto maior a temperatura da parede, menor a densidade de potncia do plasma e para uma menor densidade de potncia haver uma menor dureza. Assim concluiram que o aquecimento auxiliar com isolamento trmico das paredes do reator reduz a rea a ser nitretada e assim a sua rentabilidade. Kovacs (77) desenvolveu uma srie de experincias comparativas entre um sistema de plasma d.c e outro pulsado com alta frequncia com e sem aquecimento auxiliar. Este aquecimento auxiliar era realizado por elementos resistivos alimentados por uma fonte de potncia AC. Destas experincias obteve-se os seguintes resultados: Em equipamentos com aquecimento auxiliar AC, sob condies de carga com geometria normal, no h nenhuma vantagem no uso de equipamentos com plasma d.c ou pulsado.

 Quando as peas so colocadas sem nenhuma limpeza prvia, existe uma vantagem para o equipamento de plasma pulsado. Sem aquecimento auxiliar resistivo AC, o sistema com plasma pulsado conseguiu aquecer a carga at a temperatura de trabalho, enquanto o sistema com plasma dc no conseguiu, precisando de uma grande experincia do operador para ir aumentando gradativamente a temperatura sem abrir arcos. Em circunstncias utilizando o plasma d.c, sem aquecimento auxiliar, o efeito de catodo oco manifestou-se. Utilizando o plasma pulsado, foi mais fcil para o operador encontrar uma presso em que desaparecesse este efeito. Com aquecimento auxiliar AC, a maioria dos problemas com plasma d.c desaparecem. Em cargas que possuem geometria complexa como engrenagens, foi encontrado que o plasma pulsado possui uma maior profundidade de penetrao. Testes em peas com furos semi vazados, mostraram que o ajuste da durao do pulso evita o efeito em catodo oco. Destes resultados pode-se concluir que no existe um procedimento ou um equipamento absoluto, mas adaptaes para determinadas situaes. Se algum est interessado num equipamento para nitretao por plasma, ele deve conhecer um pouco do processo e as correlaes entre os parmetros para poder decidir qual a melhor soluo para a sua necessidade especfica (78). Alguns pontos para se preparar tal deciso so os seguintes: Se as cargas so semelhantes ou diferentes Qual o tempo timo de aquecimento e resfriamento da carga Consumo de energia de uma unidade para a carga especfica Qual a unidade mais vivel, com um nico reator ou estilo tandem (cmaras conjugadas para uma nica fonte de potncia) Qual o volume do reator mais apropriado para a carga

 Se as unidades de controle e de aquisio de dados devem ser manuais ou automatizadas A soluo de construo de uma unidade tandem, isto , dois reatores sendo operados com uma nica fonte de potncia, parece ser uma boa soluo no dimensionamento de equipamentos para aqueles que esto iniciando. A figura 2.13 apresenta uma comparao no tempo de aquecimento entre duas unidades modernas para nitretao inica, utilizando a opo de um nico reator e a tandem (79). Os dois reatores possuem as mesmas dimenses e a mesma potncia. O equipamento A1 (nico reator) possui as seguintes caractersticas : .1 reator de dimetro de 1200 mm e 1500 mm de altura. .1 sistema de vcuo (bomba e controles) .1 gerador de pulso de 100 kW .1 sistema controlador do processo (computadorizado) O equipamento B1 (dois reatores) possui as mesmas caractersticas que A1, excetuando a existncia de um outro reator e sistema de vcuo. Quando compara-se o custo por carga dos dois equipamentos, obtem-se que o equipamento A1 apresenta um custo superior. Enquanto o equipamento A1 possui um custo, por batelada, de US$ 910.00, o equipamento A2 de US$ 692.00/batelada. Estes clculos foram realizados utilizando 5 anos de depreciao dos equipamentos. interessante observar que na unidade tandem, no instante em que o primeiro reator comea a resfriar, o segundo inicia o seu aquecimento, pois a carga j foi introduzida. Isto diminui o custo por batelada, como apresentado na figura 3.9. Na figura 3.10, apresenta-se outra comparao entre um sistema com e sem aquecimento auxiliar. O sistema sem aquecimento auxiliar o sistema A1, apresentado anteriormente, enquanto o sistema A2 possui as seguintes especificaes: 1 reator de dimetro de 1200 mm e 1500 mm de altura.

.1 sistema de vcuo (bomba e controles) .1 gerador de pulso de 75 kW .1 sistema controlador do processo (computadorizado) .1 sistema de aquecimento auxiliar com conveco e turbina para circulao de gs. Tambm como no caso anterior, embora o equipamento com aquecimento auxiliar possua um preo maior, o custo por batelada para cinco anos de uso inferior quele sem aquecimento auxiliar. Enquanto para a unidade A1 o custo, por batelada, de US$ 910.00, para a unidade A2 de US$ 783.68/batelada.

Figura 3.9 - Comparao entre o tempo de aquecimento entre uma unidade com nico reator e outra com dois reatores (estilo tandem).

Figura 3.10 - Comparao entre o tempo de aquecimento para um sistema com e sem aquecimento auxiliar.

3.1.5. Modelamentos da Nitretao Inica e Espcies do Plasma Nitretante Devido a complexidade das espcies presentes no plasma nitretante, da interao entre estas espcies e tambm destas com a superfcie a ser nitretada, foi impossvel, at o presente, um modelo nico de transferncia de massa dos elementos intersticiais para a pea. Por isso vrios modelos para descrever o mecanismo da nitretao j foram propostos at o momento (20). Um dos primeiros modelos foi proposto por Klbel (34). Neste modelo ele no levou em considerao o tipo da espcie que interage com a superfcie da amostra, ao contrrio da maioria dos modelos, onde o tipo das espcies presentes fundamental. Klbel props um mecanismo mais genrico tanto do ponto de vista da interao fsica, como da interao qumica do plasma com a superfcie. Este

modelo aceito pela maioria dos pesquisadores da rea e apresenta todas as possibilidades de ocorrncia de efeitos sem entretanto apontar que efeito dominante. A figura 3.11 apresenta este mecanismo. ons acelerados para a superfcie da pea bombardeiam-na, produzindo, alm do aquecimento e defeitos na rde, arrancamento de tomos da sua superfcie (sputtering). Estes tomos arrancados reagem com espcies do plasma formando compostos instveis do tipo FeN. Esta formao ocorre atravs dos seguintes passos : 1. Ionizao da mistura gasosa 2. Sputtering do ferro pelas espcies ionizadas 3. Formao de nitretos de ferro entre os tomos arrancados da superfcie e as espcies ativas do plasma 4. Deposio de nitretos de ferro na superfcie da pea. Esses nitretos depositados, instveis para toda condio de tratamento, so recombinados para formarem nitretos mais estveis. Dessas recombinaes h um excesso de nitrognio que difundir para dentro da pea ou voltar para o plasma. A zona mais interna formada pela difuso do nitrognio atmico na amostra chamada de zona de difuso e a zona mais superficial a zona de ligao ou de compostos. A zona de difuso formada por uma soluo slida de nitrognio na matriz e alguns precipitados dispersos de nitreto de ferro ou nitretos dos elementos de liga presentes no ao. A zona de compostos formada das fases ' - Fe4N e - Fe2-3N para uma matriz de ferro.

Figura 3.11 - Mecanismo da nitretao segundo Klbel. Outro modelo leva em considerao a transferncia de massa dos tomos e molculas ionizados. Lakhtin et al (80) assim como Jones, et al.(69) acreditam que a transferncia de massa das espcies NH+ e NH2+ seja o mecanismo predominante. Atravs de um estudo onde a densidade de corrente catdica era tratada como um parmetro independente, colocou-se a amostra numa descarga rf e dc combinada, como mostrado na figura 3.12a. O campo eletromagntico rf aquecia a amostra e ionizava o gs em torno do catodo. O campo dc controlava a corrente para o catodo. O diagnstico do plasma foi realizado atravs de um analisador de energia e de massa como o mostrado na figura 3.12b. O perfil de microdureza como funo da corrente catdica foi determinado e foi observado que para maiores correntes catdicas, maiores durezas de

camadas eram obtidas. Para corrente catdica nula, nenhuma camada nitretada foi observada. Isto, segundo o autor, foi uma clara demonstrao de que a adsoro de molculas de nitrognio ou radicais NH no causam nitretao. Para uma atmosfera de + + + nitrognio e argnio, os ons N , N2 e Ar so os ons dominantes. O argnio possui uma maior taxa de sputtering que nitrognio e hidrognio. Sob estas condies, o sputtering do ferro deve ser grande e nitretos de ferro devem ser formados. Mas isto no acontece. Estudos mostram que misturas de nitrognio-argnio produzem camadas com menores durezas e profundidades. Quando uma pequena quantidade de hidrognio + + adicionada mistura, as concentraes de N e Ar so drasticamente reduzidas com os + + ons de H e NHx , tornando-se os ons dominantes. Nestas condies, a taxa de sputtering deve diminuir e a probabilidade de formao de nitretos deve ser menor devido a pequena concentrao de nitrognio.

Figura 3.12 - Arranjo experimental utilizado por Hudis et al para o estudo do mecanismo da nitretao inica. (a) Sistema combinado de corrente contnua + induo. (b) Sistema de diagnstico do plasma. Ao contrrio disto, encontrou-se que a adio do hidrognio produz um aumento na dureza da camada. Quando o argnio completamente substitudo pelo hidrognio, a camada aumenta mais ainda, a concentrao de N+ diminui para valores menores que

0,1% e NHx+ contribui com mais que 10% da concentrao total. Destas observaes Jones et al (69) concluram que o processo deve ser controlado pelos radicais NHx+. Eles observaram tambm que, embora o sputtering tenha sido evidente no processo, no consistiu num mecanismo dominante. O modelo proposto por Tibbetts (21) contraria completamente o modelo acima. Ele baseado na transferncia de tomos neutros para a superfcie da pea. Tibbetts, para separar os efeitos das espcies neutras dos efeitos das espcies ionizadas, utilizou uma grade de repulso de ons positivos presa ao porta amostra, conforme mostra a figura 3.13. Ele observou que a taxa de nitretao para amostras com ou sem potencial na grade foi praticamente a mesma. Baseado nestas evidncias, ele afirmou que as espcies ionizadas no so importantes para o processo da nitretao inica. Um novo arranjo experimental foi proposto para observar quais espcies participam da nitretao. A figura 3.14 mostra este arranjo. Um tubo de ao colocado prximo e perpendicularmente tela catdica, a um potencial flutuante. Aps 3h de tratamento, o tubo foi cortado em fatias e a concentrao de nitrognio analisada. Para pontos mais distantes da tela catdica, ele observou que a concentrao de nitrognio foi superior ao previsto teoricamente para pontos mais distantes do catodo. Sabendo-se que espcies eletronicamente excitadas possuem tempo de vida inferior a 0,04s e que molculas vibracionalmente excitadas possuem um tempo de vida mais longo, ele concluiu que a nitretao inica controlada principalmente por estas espcies neutras. A contribuio das espcies da forma NHx secundria. Tibbetts atribuiu ao aumento da nitretao observado por Hudis et alli ao efeito da reduo dos xidos da superfcie pelo hidrognio.

Figura 3.13 - Arranjo da grade (eletrodo direita) repulsiva de ons positivos, utilizada por Tibbetts.

Figura 3.14 - Arranjo experimental, utilizado por Tibbetts, para observao das espcies responsveis pela nitretao num tubo de ao. Outro modelo que merece destaque baseado na formao e difuso de pares on de nitrognio - vacncias. Este modelo, proposto por Brokman (81), tenta explicar a taxa

de nitretao mais acelerada que a nitretao gasosa, atravs de uma expresso terica para o coeficiente de difuso local efetivo. Ele parte de resultados da literatura onde afirmado que entre dois a trs pares de defeitos de Frenkel por on so formados na regio bombardeada. Os nicos ons estveis na superfcie do metal so aqueles que so conjugados por foras eletrostticas para as vacncias formadas pelo bombardeamento. Os pares on-vacncia migram no volume pela difuso de vacncia substitucional, ao contrrio do que esperado pelo mecanismo de difuso intersticial dos tomos de nitrognio. Este processo de difuso muito mais rpido que o de difuso intersticial. Esta teoria foi avaliada pelo autor atravs da nitretao de ao AISI 304, utilizando um campo magntico para aumentar a concentrao inica. Foi observado que o coeficiente de difuso efetivo proporcional a densidade de corrente na faixa de 100 - 1000A/m . Ricard et al.(82) identificaram algumas espcies reativas do plasma atravs do arranjo experimental mostrado na figura 3.15.
2

Figura 3.15 - Arranjo da nitretao em ps-descarga (23). Eles montaram um arranjo onde a amostra era colocada a uma distncia, alm da descarga, em que nenhuma espcie carregada fosse encontrada. A este processo eles chamaram de ps-descarga. Utilizando espectroscopia de emisso e absoro atmica para regies prximas amostra, eles determinaram que as espcies reativas do processo so o nitrognio atmico N e molculas N2 (x,v) em estados excitados vibracionais, as quais possuem em tempo de vida longo, alta densidade populacional prximas a

superfcie, o que assegura que elas so as principais espcies reativas do processo. Amostras de ferro foram nitretadas utilizando este arranjo e os resultados foram to bons quanto aqueles da nitretao inica. Baseados nestas observaes, eles desenvolveram um modelo para a concentrao de nitrognio em soluo, na amostra, que dado por :
BC Bt + 1 e A = B Bt + 1 e A

(3.1)

onde a frao em peso de nitrognio na amostra, t o tempo, A um termo que depende da taxa de sputtering na superfcie da amostra, B um termo que depende da reatividade da descarga e C a frao em peso do nitrognio correspondente ao limite de estabilidade do nitreto formado. Alguns modelamentos matemticos para a nitretao inica tambm j foram propostos, mas todos eles possuem validades bem particulares (81,83-84). Esta limitao est no fato de que as espcies do plasma, responsveis pela nitretao, no so ainda totalmente conhecidas. O certo que tais espcies so responsveis pelo aumento na taxa de nitretao em mais de 4 vezes, quando comparada nitretao gasosa. de se esperar, portanto, que a taxa de nitretao seja bastante sensvel a distribuio destas espcies do plasma. Diagnsticos de plasmas esto sendo efetuados nos ltimos anos para determinar as espcies presentes em diferentes condies de tratamento e sua importncia sobre a nitretao. Influncia do hidrognio na mistura gasosa, distribuio espacial e temporal das espcies do plasma durante a nitretao, so algumas das pesquisas realizadas para este fim. Um dos primeiros trabalhos neste sentido foi realizado por Jones et al (64). Eles determinaram que a distribuio das espcies ionizadas, presentes no plasma de uma mistura de nitrognio com argnio e/ou hidrognio, dada pela tabela 3.1. Este diagnstico foi realizado para uma descarga d.c a uma presso total de 6 mbar e temperatura de tratamento de 500 C.

Tabela 3.1 - Distribuio da corrente catdica relativo s diferentes espcies ionizadas presentes no plasma (64).

presso (Torr) pN2 pAr Espcies H+ Nx+ NHx+ N2H2+ Ar+ pH2

1,2 0 4,8

1,2 4,0 0,8

1,2 4,8 0

86,6 0,07 12,9 1,04 0

78,6 1,92 18,3 0,64 1,2

0 67,1 0 0 32,7

Observa-se a que a porcentagem dos ons de nitrognio diminui bastante quando o hidrognio adicionado mistura gasosa. Esta diminuio atribuida a formao de radicalares do tipo NHx. O efeito da concentrao de hidrognio na mistura nitretante tambm foi exaustivamente estudado por diversos autores (29,35,85,86). Observou-se que o hidrognio possui um grande efeito na nitretao. Concentraes em torno de 10% de H2 levam a um grande acrscimo na corrente da descarga e na temperatura da amostra. Vrios tratamentos efetuados, nesta concentrao, mostraram que a taxa de nitretao e a dureza superficial tambm so maiores (29). O sbito aumento na

corrente da descarga com o aumento de hidrognio explicado como um efeito da superfcie catdica que aumenta o coeficiente de emisso de eltrons secundrios. Este efeito pode ser devido reduo de xidos da superfcie pelo hidrognio. Outra explicao para este aumento de corrente a mudana da mobilidade inica na bainha catdica, causado pelo aumento do fluxo de ons molecular hidrognio - nitrognio

devido ao hidrognio (22). O diagnstico do plasma para regies prximas ao catodo revelaram que o radical NH juntamente com o Fe possui um mximo nesta concentrao, decrescendo rapidamente para outras concentraes. Para regies mais distantes do catodo observa-se que tanto a intensidade da linha espectral correspondente ao NH como aquela correspondente ao Fe decaem bruscamente. Uma possvel interpretao para isto que, como as linhas espectrais do NH possuem um comportamento semelhante a do Fe e que este produzido pelo sputtering catdico, os radicais NH tambm no so produzidos no volume do plasma, mas na bainha catdica. Alm disso, a presena de pequenas quantidades de hidrognio leva a produo de estados metaestveis do hidrognio cujas energias so 11,75 eV e 5,13 eV, muito prximas das energias de excitao do N2, N2+ e Fe (z7F; z5F) (11,04eV; 18,7eV e 2,42eV; 3,33eV respectivamente). Esses estados metaestveis transferem facilmente suas energias para o nitrognio e o ferro. O decrscimo de intensidades da linha de nitrognio quando mais que 10% de H2 adicionado mistura, devido ao decrscimo da concentrao de nitrognio (85). As figuras 3.16 e 3.17 do as intensidades das linhas espectrais das principais espcies do plasma em funo da concentrao de hidrognio e da distncia do catodo, respectivamente.

Figura 3.16 - Evoluo da Intensidade de algumas linhas espectrais com o teor de hidrognio (29).

1 ,0

N2 (391,4nm) e N2 (337,1nm) NH+ Fe e H

0,8

Intensidade (u.a)

0,6

0,4

0,2

0,0 1 2 3 4 5

Z(cm)

500V e temperatura de 577C (29).

Figura 3.17 - Distribuio axial das intensidades de diferentes linhas espectrais para um plasma de N2 - 10%H2 , presso de 2,6 torr, voltagem de descarga de

Embora as intensidades das linhas espectrais das espcies em funo da distncia do catodo tenham divergncias nos diversos artigos publicados (27,29,85-86), alguns pontos comuns existem: i - Uma maior taxa de decaimento de espcies NH e Fe, comparada com as demais espcies, em funo da distncia do catodo. ii - As espcies N2, N2+, NH, N, N+ e Fe apresentam um mximo de intensidade da linha espectral para mistura com aproximadamente 10% de H2 iii - A linha correspondente espcie N2+ a mais intensa de todas as espcies, mesmo quando a porcentagem de H2 maior que 90%.

Quando uma fonte de gerao de plasma desligada, as espcies do plasma comeam a decair em direo aos seus estados fundamentais. O estudo deste decaimento importante porque as diferentes espcies do plasma possuem tambm diferentes taxas de decaimento e assim, quando se utiliza uma fonte de tenso pulsada, por exemplo, importante entender o que acontece durante o tempo de repetio do pulso. Toda regio temporal aps o desligamento da fonte, isto , aps a extino da descarga, conhecida como afterglow . J existem alguns estudos em regime de afterglow. Hugon et al (87) estudaram a variao da intensidade da linha espectral do N2+, em diferentes potncias de plasma, para diversos tempos de afterglow. Eles observaram um aumento na intensidade da linha quando se aumentava a potncia at 150 W, a partir da qual h uma saturao e as intensidades permanecem constantes para potncias maiores. A figura 3.18 mostra este comportamento.

Figura 3.18 - Variao da intensidade da linha espectral, correspondente ao N2(C) B (337,1nm), com a potncia de descarga, para diferentes tempos aps a descarga ser desligada (87). Observa-se que a intensidade da linha espectral do N2+ para um afterglow de 100 s aproximadamente 5% da intensidade para um plasma d.c. Este resultado est coerente com os resultados encontrados por Rie & Schnatbaum (19). Eles diagnosticaram um plasma pulsado produzido com dois tempos de repetio de pulsos

de 200 e 2000s e observaram que tanto a linha do N2 como a linha do N2+ tiveram um decaimento da mesma ordem daquele determinado por Hugon et al (87). Estes resultados mostram que nos primeiros 100 s, aps o desligamento da descarga, h um pronunciado decaimento de espcies, seguindo um comportamento aproximadamente exponencial. Para tempos maiores, Bolshakova et al (24) estudaram a distribuio das espcies num plasma de nitrognio puro a uma presso de dezenas de torr e uma voltagem dc sustentando a descarga. Para observao das espcies ionizadas, eles utilizaram um sistema de contagem de ftons e um detetor multicanal. O instrumento espectral foi um monocromador com uma rede de difrao de 2400linhas/mm e uma distncia focal de 700mm. Para observao das espcies excitadas, eles adicionaram pequenas quantidades de CO no nitrognio e, observando as modificaes nas intensidades das linhas de emisso dos radicais CN no meio ativo de um laser de CO, eles determinaram a distribuio vibracional do nitrognio, baseados no fato de que os estados ionizados dos radicais CN so formados pela transferncia de molculas de N2 vibracionalmente excitadas. Eles observaram que, para tempos de afterglow em torno de 3 ms, h um mximo populacional para as espcies excitadas e ionizadas do plasma. Eles explicaram este efeito como sendo devido a distribuio vibracional das molculas de nitrognio que no relaxa monotonicamente porque ocorre uma rpida queda na temperatura do gs enquanto existe uma queda mais lenta na temperatura vibracional e, assim, os nveis menores possuem uma distribuio de Treanor. A figura 3.19 ilustra os principais resultados desse estudo.

0,4

N2 +(B2 +,v=0) N2 +(X2 g N2 (C3 u, v=1 ) N (B g , v=0)

2 3

N2 (X, v=1 7)

2,0

0,3

1,8

N(t)/N(0)

0,2

1,6

1,4

0,1 1,2

0,0 0 1 2 3 4 5 6

1,0 0 1 2 3 4 5 6 7

trp (ms)

Figura 3.19 - Distribuio populacional dos nveis energticos do nitrognio, em diferentes trp.

3.1.6. Aspectos Metalrgicos e Aplicaes de Aos Nitretados Ionicamente Devido ao carter bsico de sua tcnica, fazendo uso do plasma para a nitretao, este processo possui uma grande variedade de propriedades, alm daquelas encontradas na nitretao convencional, abrindo assim novas perspectivas no campo de endurecimento superficial dos materiais. O grande nmero de parmetros de tratamento que podem ser convenientemente selecionados como a voltagem entre eletrodos, corrente, temperatura, presso total e parcial dos gases, taxa de sputtering, largura e frequncia do pulso, do ao processo de nitretao inica, uma versatilidade muito maior que os processos convencionais. (34). Aps a nitretao, a superfcie possui, macroscopicamente, o mesmo aspecto que aquelas nitretadas convencionalmente. Existe, entretanto, considerveis diferenas quando esta camada observada atravs de um microscpio. Como discutido anteriormente, a camada nitretada composta de duas regies distintas, a saber : camada de compostos e zona de difuso. Ao contrrio da nitretao convencional onde, praticamente, a espessura dessas duas regies podem ser variadas somente dentro de um limite muito estreito, a nitretao inica oferece uma

larga possibilidade de efetuar modificaes, precisamente controlveis, nessas duas regies. Se aceito o modelo proposto por Klbel (34), o fator dominante na absoro do nitrognio est associado com o processo de sputtering. Os tomos de ferro que so arrancados da superfcie podem combinar-se com os tomos de nitrognio, altamente reativos e presentes no plasma prximos superfcie da pea, produzindo nitretos de ferro instveis (FeN). Esses nitretos so condensados na superfcie e estabilizados posteriormente para nitretos do tipo Fe2N, Fe3N e Fe4N. O nitrognio que liberado deste processo pode difundir para o volume da pea, formando assim a zona de difuso. Observa-se que a camada de compostos formada primeiro que a zona de difuso, ao contrrio da nitretao convencional onde a camada branca surge aps a saturao da matriz. Este surgimento da camada de compostos no incio do tratamento de nitretao inica j foi observado por alguns pesquisadores (90-91). Isto sugere uma formao dinmica onde os compostos so formados ao mesmo tempo em que outros so dissociados pelo bombardeamento inico. A presena de grandes concentraes de hidrognio na mistura nitretante produz camadas com espessuras superiores que aquelas nitretadas com nitrognio puro, embora neste ltimo a camada de compostos seja mais espessa (90). O papel cataltico desenvolvido pelo hidrognio, em termos da formao da camada de compostos mais rica em nitrognio (Fe2N) na superfcie, possivelmente o responsvel pela camada mais espessa observada nesta condio. A nitretao inica com nitrognio puro, por outro lado, produzir uma maior camada de compostos por causa da sua maior presso parcial de nitrognio presente (94). Os pequenos tamanhos das partculas de nitretos observadas por MEV, assim como a saturao desses nitretos na camada, sugerem um mecanismo como descrito por Klbel. A maior taxa de crescimento da camada nitretada ionicamente, comparada com aquela nitretada convencionalmente, pode ser explicada devido a formao imediata de nitretos na superfcie, resultando num aumento do gradiente da concentrao de nitrognio muito superior ao processo convencional. Atravs desta dinmica pode-se imaginar uma srie de relaes de espessuras entre a camada de compostos e a zona de difuso. Por exemplo, se a taxa de sputtering for aumentada, haver um maior nmero de dissociaes e de defeitos na rede. Com isto espera-se que a zona de difuso aumente enquanto a camada de compostos diminui. Por outro lado, a taxa de sputtering depende

da presso do gs, da mistura, da voltagem e da temperatura. Modificando-se algumas destas variveis, possvel obter-se estruturas diferentes de camadas nitretadas. Assim, tanto a relao entre as espessuras da camada de compostos com a zona de difuso, c/d, como a relao de fases presentes na camada de compostos, -Fe2-3N / - Fe4N podem ser largamente modificadas para melhorar as propriedades metalrgicas das camadas. Sabe-se que camadas de compostos monofsicas ( -Fe2-3N ou - Fe4N) possuem propriedades mecnicas superiores quelas polifsicas (89). Nas camadas polifsicas existe uma alta tenso residual na regio de transio entre as diferentes estruturas cristalinas (fcc e hcp), a qual pode dar origem a micro trincas se alguma tenso for aplicada. Uma camada de compostos monofsica , ter uma tima resistncia a corroso, maior resistncia ao deslizamento (scuffing) e maior dureza, entretanto, ter uma menor dutilidade que a camada . Foi observado tambm que a camada possui um menor coeficiente de atrito que a camada (74). Uma camada de compostos pode ser completamente evitada se a taxa de sputtering for aumentada ou a concentrao de nitrognio na mistura for diminuda para valores abaixo de 10%. Um revestimento com estas caractersticas, ou seja, sem camada de compostos, oferece, normalmente, uma melhor resistncia ao desgaste. Isto acontece porque no haver nenhuma possibilidade de desprendimento da camada. Do comentado acima, conclui-se que no existe uma camada com qualidades universais, mas sim aquela com boa qualidade para ser aplicada com determinada funo. Devido a versatilidade do processo de nitretao inica, uma camada tima para cada aplicao normalmente obtida. Alm das variveis de processo, a composio qumica do material a ser nitretado influi fortemente nas caractersticas da camada nitretada. A presena do carbono nos aos aumenta a espessura da camada de compostos e diminui a zona de difuso. Este aumento de espessura da camada de compostos justificado pela formao da fase que possui uma maior faixa de solubilidade que a fase , tornando-se um carbonitreto de ferro (93). Quanto zona de difuso, ela diminuda pelo retardamento da difuso do nitrognio, provocado por um estgio adicional de dissoluo de carbonetos anterior a formao de nitretos (90). Outra influncia do carbono ocorre quando o material anteriormente temperado e revenido. Neste caso o tipo de microestrutura atendida influi na difuso do nitrognio, alm de influenciar no tempo de

dissoluo do carboneto para formao dos nitretos. Tambm a presena de elementos formadores de nitretos como o Ti, V, Cr, Mo, etc., influenciam tanto nas propriedades como na espessura da camada dos aos nitretados. O aumento da dureza atribudo formao de precipitados dispersos de nitretos ou carbonitretos coerentes ou semicoerentes destes elementos de liga. A taxa dessa reao depende da intensidade de interao do elemento de liga particular com o nitrognio, da facilidade com que os precipitados nucleiam e crescem, da concentrao dos elementos de liga, do potencial de nitretao da mistura gasosa utilizada e da temperatura de tratamento (90). Assim como o carbono, esses elementos formadores de nitretos influem no sentido de diminuir a espessura da camada nitretada. Enquanto no carbono a diminuio da camada se deve a menor difuso do nitrognio devido a dissoluo anterior dos carbonetos, no caso dos elementos formadores de nitretos, a diminuio da espessura se d devido ao aprisionamento do nitrognio por estes elementos. Em princpio, todas as peas que antes recebiam nitretao convencional, podem ser tratadas atualmente por nitretao inica. Ela ganha substancial popularidade em indstria de componentes aeronuticos, mecnica de alta preciso, mecnica geral, extrusores, matrizes de forjamento a quente, matrizes para injeo de plstico, matrizes de conformao a frio, equipamentos agrcolas, ferramentas, engrenagens, bielas de ferro sinterizado, buchas, vlvulas, molas, rolamentos, entre outros(74,95). O tipo de tratamento e as propriedades atingidas so as mais diversas e dependem de sua aplicao. Alguns tratamentos tpicos de aos, assim como as propriedades da camada, sero apresentados abaixo para se ter uma melhor idia das vantagens deste processo. Sero analisados os aos mais comumente utilizados. Ferro Fundido e aos carbono - Quando elementos de liga substitucionais no esto presentes no material, somente uma camada de compostos com uma fase Fe2-3(CN) seguida de uma zona de difuso consistindo de uma soluo slida de nitrognio e carbono em Fe ou uma matriz perltica (para maiores teores de carbono) com carbonitretos obtida. A camada microcristalina, muito densa e compacta. Possui boa resistncia ao desgaste e recomendada para aplicaes com baixas cargas e grandes reas de contato. Um exemplo

de aplicao destes aos est em pistes hidrulicos. Para este fim, um ao AISI 1040 nitretado a 570C, 70%N2-15%H2-15%CH4, 5 mbar de presso, durante 8h. Esta condio de tratamento fornece uma camada de aproximadamente 50m de espessura e 600HV de dureza superficial. A presena do CH4 necessria para se evitar a descarbonetao da superfcie. Cho e Lee (93) realizaram a nitretao nestes aos para diferentes temperaturas e uma atmosfera de 20% N2-80% H2. A dureza superficial mxima foi obtida para temperaturas em torno de 480C e para menores teores de carbono no ao. Quando foi adicionado 0,5% C na atmosfera, observou-se uma maior dureza para todos os aos, quando comparados com aqueles nitretados numa atmosfera sem carbono (93). Uma aplicao da nitretao inica em ferros fundidos est na confeco de virabrequins. Essas peas so nitretadas durante 20h, a 500C, em uma mistura de 55%N2-45%H2 e, com isso, obtem-se uma dureza superficial de 700 HV com uma profundidade de camada de aproximadamente 350 m. Aos de Baixa Liga - Aos contendo elementos de liga em baixa concentrao podem ser nitretados para formaram uma combinao de uma zona de difuso e uma camada de compostos. A camada de compostos pode consistir de uma fase ou uma fase , dependendo do uso. A espessura da zona de difuso dependente dos elementos de liga presentes no ao. Aos 4340, por exemplo, revenidos em 530C e nitretados em 480C, por 65 h, possuem uma dureza superficial em torno de 900 HV, com uma espessura de camada de aproximadamente 500 m. O mesmo ao agora revenido em e nitretado a 650C durante 24 h, apresenta uma dureza superficial de aproximadamente 800Hv e espessura de camada de 400 m. Esses aos assim nitretados so utilizados para esferas de rolamentos, pino de direo, entre outros (96). Aos Ferramenta - Os aos rpidos somente podem ser nitretados com o uso da nitretao por plasma (74). A nitretao convencional pode modificar as propriedades do ncleo destes aos. Uma camada de difuso de at 300m com uma dureza mxima de 1200 Hv geralmente obtida. Uma combinao

de fase e zona de difuso geralmente realizada em aos ferramenta para aumentar sua resistencia abraso e corroso. Aos AISI M2, nitretados em 540 C, 85%H2-15%N2 e 1h de tratamento, produz uma dureza superficial de aproximadamente 1450 HV e uma espessura de camada da ordem de 60 m (97). Para exemplificar uma combinao de e uma zona de difuso, tem-se o ao AISI H11, utilizado em matrizes para injeo de plstico, nitretado em 530C, 20%N2-80%H2, 3mbar de presso, durante 3h. Este tratamento produziu uma superfcie com dureza de 1200 HV mas com um grau de dutilidade superior da camada . Aos Inoxidveis - Aos contendo uma maior quantidade e concentrao de elementos formadores de nitretos como Cr, podem ser tratados para obter uma camada de difuso. Uma camada de compostos normalmente impossvel de ser formada devido a baixa temperatura de tratamento e alto teor de Cr (74), que se precipita como CrN, evitando a saturao da matriz. Estes aos so bastante estudados. A dureza tpica atingida est em torno de 1200 HV (9899) com uma espessura de 80 m para uma nitretao numa atmosfera de 20%N2- 80%H2, 500C, durante 8h (98-99). Aos Maraging - Estes aos podem ser nitretados por plasma para aumentar a resistncia ao desgaste e fadiga, alm de melhorar o coeficiente de atrito. Eles so utilizados em aplicaes como moldes para fundio de Al e Zn, matrizes para extruso frio, dentre outras. Numa nitretao realizada a 480C, 20%N2-80%H2 e uma durao de 2h, obteve-se uma dureza mxima em torno de 1000 HV e uma profundidade de camada na faixa de 70m (67). A tabela 3.2 ilustra valores tpicos de dureza, de profundidade de camada recomendada e tipo de camada de compostos formada na superfcie. Estes resultados esto associados com uma aplicao particular, no significando, portanto, que estes valores no possam ser mudados se uma outra aplicao assim o exigir. Tabela 3.2 - Alguns dados tpicos da camada nitretada de diversos aos e ferros

fundidos MATERIAL DUREZA DO NCLEO (Vickers) DUREZA DA SUPERFCI E (Vickers) ESPESSURA (m)

camada de compostos ao carbono 1010 1038 1060 aos baixa liga 3310 4140 5132 180 190 200 250-400 250-400 250-400 10 -15 10 -15 10 -15

camada total

375 - 750 375 - 750 375 - 750

210 300 300

500-700 550-650 500-600

7,5 - 10 5 - 7,5 5 - 7,5

300 - 375 375 - 625 375 - 625

ao p/ trab.quente H13 407 H21 450 ao p/ trab. a frio D2 646 D3 513 ao rpido M2 ao inoxidvel 304 420 ferro fundido cinzento nodular

900-1150 900-1150

2,5 - 5 5 - 7,5

250 - 375 250 - 500

950-1200 850-1100

125 - 250 75 - 175

820

900-1200

25 - 100

180 290

950-1200 900-1100

75 - 125 125 - 250

260 260

350-400 400-600

10 - 15 10 - 15

125 125 - 250

4. NITRETOS, CARBONETOS E CARBONITRETOS EM AOS

O entendimento do mecanismo de endurecimento superficial de aos passa pelo conhecimento das formas alotrpicas do ferro, da solubilidade de elementos substitucionais e intersticiais no mesmo e a formao de carbonetos, nitretos e carbonitretos com diferentes morfologias. O ferro puro possui uma estrutura ccc ( ferro - ferrita) que permanece estvel at 910C, quando ento se transforma numa estrutura cfc ( ferro - austenita) e assim permanece at transformar-se novamente numa estrutura ccc, a uma temperatura de 1390C, denominada de ferro (100). Os maiores interstcios na ferrita so aqueles existentes entre dois tomos de aresta e dois tomos centrais da clula unitria, formando assim um tetraedro, como mostrado na figura 4.1a. As outras posies intersticiais se encontram nos centros das faces e das arestas e tm os tomos de ferro formando um octaedro em volta destas posies, como mostrado na figura 4.1b.

Figura 4.1 - Stios intersticiais da ferrita. (a) Interstcio tetraedral. (b) Interstcios Octaedrais (100).

Embora o interstcio tetraedral, na estrutura ccc da ferrita, permita acomodao de esferas com maior raio, os interstcios octaedrais so energeticamente mais favorveis porque apenas dois tomos vizinhos de ferro so deslocados para a introduo de tomos intersticiais nestes stios, enquanto nos interstcios tetraedrais necessrio o movimento de quatro tomos. A estrutura cfc (austenita), embora mais compacta que a estrutura ccc, possui stios octaedrais maiores que aqueles da estrutura ferrtica. Estes stios esto no centro do cubo e no centro das arestas, para a estrutura cfc, enquanto que para a estrutura ccc esto no centro das faces das arestas e no centro das arestas. A figura 4.2 mostra os stios octaedrais e tetraedrais para a estrutura cfc.

Figura 4.2 - Stios intersticiais da austenita Os tamanhos atmicos do carbono e do nitrognio so suficientemente pequenos, relativos ao ferro, para permitirem que esses elementos entrem na rede do ferro e ferro como solutos intersticiais. Para o carbono e nitrognio, os raios atmicos so 0,77 e 0,72, respectivamente. Comparado com o raio atmico do ferro que 1,28 e, observando a tabela 4.1, v-se que a solubilidade do carbono e nitrognio deve ser maior na austenita que na ferrita pelo fato do stio octaedral na austenita ser maior (101).

Tabela 4.1.- Tamanho das maiores esferas que podem ser alojadas nos interstcios de estruturas ccc e cfc sem distorc-las. r o raio atmico do Fe. Estrutura ccc ccc cfc cfc Stios Tetraedrais Octaedrais Tetraedrais Octaedrais Raio relativo da esfera 0,29r 0,15r 0,23r 0,41r Raio da esfera () 0,37 0,19 0,28 0,51

As semelhanas entre o carbono e o nitrognio e entre os carbonetos e nitretos so bem conhecidas mas, comparado ao carbono, o papel do nitrognio nos aos tem sido desprezado nas pesquisas e muito pouco se sabe sobre a estrutura cristalina, nucleao, crescimento e morfologia de precipitados em sistemas contendo nitrognio e carbono. A introduo de elementos intersticiais numa rede, sem ao mesmo tempo introduzir outros elementos intersticiais muito difcil (102). Muitas fases designadas como carbonetos ou nitretos so agora reconhecidas como oxi-nitretos, oxi-carbonetos ou oxi-carbonitretos e traos de oxignio podem muitas vezes estabilizar uma estrutura, tornando instvel uma outra. A metodologia seguida neste captulo para um melhor entendimento da formao desses nitretos, carbetos e/ou carbonitretos ser atravs do estudo separado dos sistemas Fe-C, Fe-N e do sistema ternrio Fe-C-N. Em seguida ser analisada a influncia de alguns elementos de liga nesses sistemas, particularmente a influncia do cromo. Finalmente, ser discutida a formao de camadas endurecidas em aos, durante um tratamento termoqumico.

4.1. Sistema Ferro - Carbono Sob condies de equilbrio termodinmico real, as fases encontradas nas ligas Fe-C puras, so solues slidas de carbono em ferro - , e , juntamente com grafita

pura, a qual est presente quando os limites de solubilidade so ultrapassados. Ao lado deste sistema estvel, a estrutura das ligas de ferro fica complicada devido existncia de diversos carbonetos de ferro metaestveis. Destes, a cementita, Fe3C, a mais estvel. Ela permanece sem modificao por perodos quase ilimitados para temperaturas prximas da ambiente. Outros carbonetos menos estveis so precipitados, algumas vezes, nas transformaes de revenimentos de aos temperados. A cementita, Fe3C, ortorrmbica, com a = 4,514 ; b = 5,080 e c = 6,734 . Parte do ferro na cementita pode ser substitudo por alguns elementos descritos posteriormente. Os tomos de ferro na cementita esto dispostos segundo uma estrutura que pode ser considerada como uma forma distorcida de uma estrutura hexagonal compacta. O ambiente do carbono, nessa estrutura, um prisma triangular de tomos de ferro e estes prismas so ligados atravs das arestas e dos vrtices como mostrado na figura 4.3, com empilhamento perpendicular ao eixo C.

Figura 4.3 - Estrutura ortorrmbica do Fe3C. (a) Arranjos dos prismas triangulares. (b) Poliedro de coordenao do ferro nesta estrutura O carboneto , Fe5C2, possui uma estrutura monoclnica com clulas unitrias contendo Fe20C8. Este carboneto isomorfo com o Mn20C8, com o qual forma uma srie completa de solues slidas. Existe muita semelhana entre esta estrutura e a da cementita. A vizinhana do carbono a mesma, mas os prismas so ligados de forma a gerar uma estrutura monoclnica. O carbeto Fe7C3 foi encontrado na sntese do diamante altas presses. Possui uma estrutura semelhante do Mn7C3 e a vizinhana do carbono tambm feita por prismas triangulares de tomos de ferro. Finalmente o

carboneto - , FexC, que possui um arranjo hexagonal compacto. Uma vez que no existe nenhuma mudana estrutural na substituio de at 50% de tomos de nitrognio no nitreto - pelo carbono, assume-se que estas fases sejam isomorfas, embora a composio exata do carboneto permanea desconhecida. De consideraes a respeito do volume atmico por tomo de ferro no carboneto - e outras ligas intersticiais, Ruhl e Cohen (103) estimaram essa composio como sendo Fe2,4C, entretanto esta estimativa muito sensvel s dimenses da clula unitria. O poliedro de coordenao do tomo de carbono nesse carboneto o de um octaedro de tomos metlicos.

4.2. Sistema Ferro - Nitrognio Assim como o sistema Fe-C, as relaes de equilbrio neste sistema so complicadas pela existncia de compostos metaestveis. A principal caracterstica dessas ligas a existncia de um extenso campo de uma fase , na qual os tomos de ferro formam uma estrutura hexagonal compacta com os tomos de nitrognio nos stios octaedrais. Isto pode ser considerada uma soluo slida do nitrognio numa forma hexagonal compacta, , do ferro. Esta forma se destaca pela existncia de numerosas estruturas ordenadas nas quais os tomos de nitrognio guardam entre si a mxima distncia possvel (102). Com 25% de tomos de nitrognio (Fe3N), a estrutura a da figura 4.4. Os tomos de nitrognio podem ser imaginados como ocupando duas camadas A e B, perpendiculares ao eixo C, com uma distncia interplanar de C/2. O arranjo tal que nenhum tomo de nitrognio numa camada A (ou B) situa-se verticalmente acima do outro na camada B (ou A) adjacente, de forma a manter-se to distante quanto possvel. Quando a proporo de nitrognio for reduzida, as ligas mostram a notvel caracterstica de que um grupo de camadas (por exemplo, camada A) se mantm completamente preenchidas, enquanto que os tomos de nitrognio so extrados da camada B (101). Com uma composio de 20% de tomos de nitrognio, h uma transio, para temperaturas inferiores a 680C (59), para a fase - Fe4N. Esta fase possui uma faixa de homogeneidade limitada. O arranjo estrutural cfc, como mostrado na figura 4.5, onde o nitrognio ocupa o centro do cubo. Este arranjo semelhante a austenita com o

nitrognio, sendo que os tomos de nitrognio ocupam 1/4 do nmero dos sitios octaedrais.

Figura 4.4 - Estrutura cristalina da fase - Fe2-3N. Agora caminhando para teores maiores de nitrognio, encontram-se outros arranjos ordenados. A fase estende-se quase at a composio Fe2N. Para esta composio, os tomos de nitrognio adicionais ocupam planos alternados, de modo que o plano C/4 mais compacto que o plano 3C/4. . Os parmetros de rede a e c variam com a concentrao de acordo com a curva dada pela figura 4.6. Para concentraes de nitrognio entre 33,3 e 33,9% atmico, ocorre uma transio de fase de para . Segundo Jack (102), a fase no contm o nitreto Fe2N, e a transio ocorre no momento em que a estequiometria atingida. Estruturalmente, esses nitretos so quase idnticos, embora a fase seja ortorrmbica (a = 2,76; b = 4,82; c =4,42 ). Na fase , os interstcios so ocupados em planos alternados, de tal modo que, em planos sucessivos, 1/3 e 2/3 dos stios estejam ocupados, respectivamente. Na fase , metade dos interstcios em cada plano esto ocupados de uma maneira tal que os stios acima e abaixo permanecem vazios. A transio do tipo ordem-desordem, e

ocorre pelo movimento dos tomos de N para os stios acima ou abaixo que estejam vazios. Alm destas trs fases distintas, uma quarta fase ocorre devido ao envelhecimento da martensita Fe-N a 120C. A precipitao resulta na fase - Fe16N2, na qual os intersticiais esto completamente ordenados. Uma anlise de raio-x (104) mostrou que a clula unitria constituda de oito clulas de estruturas tcc, como mostrado na figura 4.7.

Figura 4.5

Arranjo estrutural da fase - Fe4N, mostrando o tomo de nitrognio ocupando o centro do cubo.

Figura 4.6 -

Variao dos parmetros de rde a e c com a concentrao denitrognio, na fase .

Figura 4.7 - (a)Estrutura cristalina da fase - Fe16N2, transitria da martensita, durante o envelhecimento a 120C. (b) Idem, vista como uma estrutura cfc distorcida.

fcil ver que a estrutura apresentada tambm pode ser considerada como uma estrutura cfc distorcida. Visto que o nitreto - Fe4N possui uma estrutura cfc, concluise que - Fe16N2 uma transio entre a martensita e . Assim, no primeiro estgio do envelhecimento, ocorre o ordenamento por difuso intersticial e, em seguida, os tomos de N passam a ocupar os stios vazios nas clulas cfc, formando-se o Fe4N. As decomposies das martensitas Fe-N e Fe-C so, portanto, inteiramente anlogas. Um quadro sumrio de todas as fases do sistema Fe-N apresentado na tabela 4.2. Tabela 4.2 - Sumrio das fases presentes no sistema Fe-N (102). Fase Ferrita () Austenita ( ) Martensita () formula % - peso de N % - atom. de N rede de Bravais ccc cfc bct bct cbica hexagonal ortorrombica

Fe Fe Fe Fe16N2 Fe4N Fe2+xN1-x Fe2N

0,10 2,80 2,6 3,0 5,9 4,5 - 11,0 11,14

0,40 11 10 11,1 20 18 - 32 33,3

4.3. Diagrama de fase Fe-C-N O estudo do sistema Fe-C-N de grande importncia no entendimento e controle dos processos de cementao, nitretao e carbonitretao de aos. Nos ltimos anos, vrios trabalhos foram publicados com o intuito de analisar e discutir diferentes fases existentes nos aos submetidos aos mais variados tipos de tratamentos (105 - 108). Na cementao de nitretos e , estruturas isomorfas de carbonitretos foram observadas (109). Tambm na nitretao de carbonetos de ferro, essas mesmas estruturas foram observadas. Jack (102) observou que a reao a 450C de CO com nitretos , pertencentes faixa de 31 - 33% at. de N, provoca a substituio progressiva do N pelo C, quando o tempo de cementao varia de 35 min. a 47h. At aproximadamente 9h, o produto da reao o carbonitreto ( 35% at(N+C)), com os mesmos parmetros de rede do nitreto . Entre 25 e 40h de cementao, o produto final uma mistura do carbonitreto com o carboneto ( 30,4 - 32,3% at.C). A partir da, o carbonitreto praticamente desaparece. Para temperaturas superiores a 450C, no se observa qualquer carbonitreto no produto final. Reao a 450C, durante 10h de NH3 com uma mistura de cementita e carboneto , provoca a substituio do C pelo N, com a formao de carbonitretos ( 33% at. de (C + N)), com os mesmos parmetros de rede dos nitretos . Recozimento em temperaturas da ordem de 350C, transforma o carbonitreto em , o qual instvel a 450C, transformando-se em nitretos , e carbonetos e , dependendo das concentraes de C e N. A figura 4.8a mostra o diagrama de fase, geralmente aceito, do sistema Fe-N. Este no um diagrama de equilbrio para uma dada presso, mas mostra os limites de composio aproximados das fases que resultam pela ao da amnia sobre o ferro, como mostrado na figura 4.8b.

Figura 4.8 - (a) Diagrama de fase Fe-N. (b) Fases presentes no ferro, pela ao da amnia ou nitrognio, para diferentes temperaturas de tratamento. Estes diagramas Fe-N, juntamente com o diagrama Fe-C, foram tomados como base por Hong & Hillert (106) para construir um diagrama ternrio, mais amplo que os existentes, tanto na faixa de temperaturas como tambm na faixa de composio. Estes autores apresentaram uma descrio completa de todas as fases no sistema Fe-C-N, considerando praticamente todos os dados experimentais disponveis desse sistema. Desses dados, diagramas ternrios para a faixa de temperatura entre 500 e 700C foram elaborados. A figura 4.9 mostra um corte isotrmico do diagrama ternrio Fe-C-N, para 500C. Para as demais temperaturas, o diagrama modificado para faixas de baixas concentraes de N e C (0 - 12% at. de (N + C) ). Em 550C, um equilbrio de duas fases + existe, indicando uma transformao cementita + + . Para temperaturas superiores a 550C, outras transformaes existem, mas sua discusso no necessria para o propsito desse trabalho.

Figura 4.9 - Corte isotrmico a 500 C do Diagrama de fase Fe-C-N (106)

5. NITRETAO DE AOS
Na indstria utilizada uma multiplicidade de tratamentos termoqumicos que se diferenciam pelos elementos que se difundem, pelo tipo e composio do meio externo, pelos processos qumicos, pelas tcnicas de execuo e outras caractersticas (110). Dependendo do estado de agregao do meio externo no qual introduz-se a pea a ser tratada, diferenciam-se os tratamentos termoqumicos em meio slido, lquido, gasoso e plasma. Na nitretao em meio lquido, os tomos do elemento difusor na pea formamse como resultado de reaes qumicas no sal fundido ( NaCN, por exemplo), enquanto em meio gasoso, o elemento difusor forma-se como resultado das reaes de dissociao ( NH3 N (dissolvido) + (3/2) H2, por exemplo). Para um meio plasma, este mecanismo ainda no bem conhecido, como discutido em captulos anteriores.

Sabe-se entretanto, que o hidrognio possui um efeito catalisador para formao de nitretos mais ricos que numa atmosfera de nitrognio puro. O meio gasoso ou plasmtico e a fase gasosa ativa, que se formam com o aquecimento da pea no meio slido, servem, nos processos industriais, como os fornecedores dos elementos dos tomos que enriquecem as camadas superficiais das peas. Ujihira & Handa (111) determinaram, por espectroscopia Mssbauer, os nitretos formados na superfcie de um ao carbono (0,5% C), quando nitretado por trs processos diferentes. No primeiro a amostra foi colocada num fluxo de amnia e aquecida a 793K, durante 30h. No segundo a amostra foi colocada em banho de sais de cianetos de potssio e nitretada durante 7h. E no ltimo processo a amostra foi nitretada ionicamente numa mistura de 40%N2 + 60%H2 durante 4h em 793K. Para o primeiro processo, eles encontraram 4 camadas superficiais distintas. A camada superior foi identificada como - Fe2N (paramagntica), seguida de uma fase Fe3+xN ( 0 x 1 ) com estrutura distorcida e uma fase Fe4N tambm distorcida e finalmente, uma camada com fase Fe4N. No ao nitretado em banho de sais, a anlise sugere a existncia de duas fases. Na camada superior, uma fase - Fe3(C,N) seguida de um decrscimo gradual de nitrognio at a fase Fe4N. Para o ao nitretado ionicamente, foi identificada uma fase denominada de 1 -Fe4N com domnios magnticos orientados ao acaso, seguida de uma fase 2- Fe4N com domnios orientados paralelos superfcie. Inokuti et alii (112) observaram que, em ferro nitretado numa atmosfera de 90%NH3 +10% H2 entre 350 e 700C, o precipitado Fe3N forma somente na superfcie de gros {111} ou prximo dessa direo e cresce na direo <112>. A fase Fe4N forma preferencialmente em {210} e cresce na direo <100> e <210>. Finalmente, a fase Fe16N2 , que forma preferencialmente em gros {100} e cresce na direo <100>. As relaes de coerncia para estas fases so portanto as seguintes : {002} Fe3N // {111} ; <110> Fe3N // <211> {112} Fe4N // {210} ; <110> Fe4N // <001> {001} Fe16N2 // {001} ; <100>Fe16N2 // <100> . A microestrutura de ferro puro nitretado ionicamente foi observado por Fegzhao

Li et alii (113). Eles nitretaram amostras de ferro em amnia e numa mistura N2 90%H2, e observaram por MET. Os resultados mostraram que os tomos de nitrognio distribuem-se ordenadamente nos nitretos - Fe4N e - Fe2-3N. Eles observaram tambm que existem muitas discordncias, deformaes e falhas de empilhamento na fase - Fe4N devido, provavelmente, ao bombardeamento inico. Quando so adicionados ao ao elementos substitucionais formadores de nitretos como o Cr, Al, V, Mo e Ti, o mecanismo de formao de nitretos diferente daquele que ocorre em aos carbono ou ferro. Segundo Jack (114), podem ocorrer trs efeitos dependentes da temperatura. Para temperaturas altas, ou seja, em temperaturas onde o soluto substitucional move apreciavelmente, comparado com a difuso do nitrognio, o nitreto particular que precipitado depende da concentrao do elemento de liga e pode ser predito das propriedades termodinmicas do sistema. Em temperaturas muito baixas, menores que 350C, o efeito dos elementos substitucionais, embora tendo uma difuso desprezvel frente aos elementos intersticiais, importante porque aumentam ou

diminuem o coeficiente de atividade do nitrognio. Elementos como o mangans e molibdnio, que decrescem o coeficiente de atividade, aumentam a solubilidade de nitrognio em ferro e tambm o tamanho dos precipitados durante o envelhecimento (115). Nestas condies de baixa temperatura, apenas os nitretos e se precipitam da soluo slida supersaturada. Provavelmente o mais importante aspecto desta anlise est em temperaturas intermedirias (entre 350 - 650C), quando os tomos substitucionais movem-se de algumas distncias atmicas enquanto o nitrognio move vrios milmetros. Nestas circunstncias, um novo tipo de zonas de Guinier - Preston entre o soluto substitucional e intersticial formada. Mortimer et alii estudaram a precipitao de nitretos durante a nitretao gasosa de diferentes ligas Fe-Cr e em diferentes temperaturas de tratamento (116). Todos os resultados da nitretao mostram que o nitreto particular, formado para o sistema Fe-Cr-N e faixas de temperaturas entre 500 e 1000C, dependem da concentrao de cromo. Com menos que 20% em peso de Cr, a fase estvel CrN; com mais que esta concentrao, Cr2N sempre formado em altas temperaturas e CrN em baixas temperaturas. Nitretao prolongada de ligas contendo mais que 5% Cr, em temperaturas abaixo de 600C, produz uma tranformao, a partir dos contornos de gros, que aumenta continuamente at que toda a matriz seja

transformada. reas no transformadas retm uma maior dureza (1000 Hv) que as reas transformadas (600 - 700Hv). Os precipitados foram identificados como CrN por difrao de raios-X e difrao de eltrons. Sua morfologia idntica a outra observada por Berry et al (117) de crescimento fibroso de carbonetos de elementos de liga durante a transformao isotrmica da austenita Fe-Mo-C para Mo2C e ferrita. Entretanto, este crescimento fibroso em temperaturas to baixas como 475C sugere que a formao da austenita no um pr-requisito para tais transformaes. Este processo mais adequadamente justificado como a converso da disperso fina de CrN, um estado com alta energia interfacial, para um agregado de grandes agulhas de CrN numa matriz ferrtica. O fora motriz para a transformao , portanto, a reduo na energia interfacial. Em todas as ligas estudadas, os precipitados CrN nos planos {100} do o mesmo quadro de difrao e eles so indexados como cfc com uma relao de Baker Nutting : (001) // (001)CrN : [100] // [110]CrN.

6. PROCESSOS CONVENCIONAIS DE NITRETAO DE AOS

Embora a primeira patente para nitretao de aos tenha sido registrada em 1913, por Adolph Machlet, o processo tornou-se comercialmente vivel somente aps o trabalho publicado por Adolph Fry em 1929 (118). Este trabalho tratou do desenvolvimento de aos especiais, contendo alumnio, os quais aumentavam consideravelmente a dureza da camada nitretada, conhecidos atualmente pelo nome de nitralloy. Alm destes resultados, ele tambm sugeriu alguns trabalhos de carter bsico e tambm forneceu inmeros resultados de pesquisas relacionadas com a teoria da dureza aplicadas na nitretao. Os materiais disponveis at aquela poca (1913 1929), quando expostos a uma atmosfera de amnia, embora produzisse uma camada muito dura, ela era apenas superficial tendo assim, uma aplicao muito limitada (119). Aps o surgimento destes aos comearam a surgir inmeras patentes relacionadas com processos para nitretao de aos. A figura 6.1 apresenta um diagrama mostrando os

principais processos existentes, at o momento, para nitretao de aos em temperaturas inferiores a 600 C.

NITRETAO ( T < 600 C)

Nitreta o Gasosa

Nitreta o L quida

Nitreta o Inica

em am nia

banho de cianetos

em am nia + hidrog nio ou nitrog nio em am nia + hidrog nio + ar ou oxig nio em amnia + componentes contendo carbono

banho de cianetos-cianatos banho de carbonatos banhos de soda - nitratos banhos contendo enxfre

am nia + g s natural

am nia + gs endotrmico

amnia + g s exot rmico

Figura 6.1. Processos de nitretao comercialmente popular (16). Todos estes processos possuem em comum a criao de nitrognio atmico necessrio para a formao da camada nitretada, mudando apenas o meio saturante (16). De um modo geral, o processo de nitretao consiste de trs etapas. A primeira etapa a formao do nitrognio atmico como resultado das diversas reaes qumicas ( 110), a segunda etapa a adsoro dos tomos de nitrognio na superfcie da pea e a terceira a difuso dos tomos adsorvidos desde a superfcie para o interior da pea. A figura 6.2 ilustra muito bem estas etapas (120). Em relao ao estado molecular do gs pode-se distinguir, termodinamicamente, dois tipos de sistemas. Quando a absoro exotrmica ou endotrmica. Em qualquer dos tipos de sistema o gs na forma atmica, dissociado, estar sempre a nveis energticos acima do estado absorvido. No caso particular da nitretao, a entalpia para primeira etapa HD. Na etapa de adsoro tem-se a adsoro fsica e qumica, representada na figura pelas energias de ativao Qq - adsoro qumica; Qq - adsoro qumica para fsica, ou recombinao e Qa - absoro. Para a terceira etapa tem-se a energia de ativao para penetrao atravs da superfcie (Qs) e a energia para difuso intersticial (QD). Normalmente a segunda etapa ocorre muito mais rapidamente que a terceira etapa, sendo esta o termo

dominante. Como a difuso do gs no metal depende da concentrao dele, conclui-se que dependendo da eficincia do meio saturante na nitretao, maior ou menor ser a taxa de penetrao.

Figura 6.2 - Diagrama de energia para a reao metal - gs

6.1. Nitretao gasosa

6.1.1. Nitretao em amnia Neste processo, a nitretao realizada numa atmosfera de amnia numa temperatura entre 500 e 565C. A amnia, nestas condies, dissocia-se parcialmente na superfcie da pea liberando assim o nitrognio nascente, de acordo com a equao 5. 1.

NH3 3 H2 + N (Dissolvido no ferro) 2

(5.1)

O processo controlado medindo o fluxo de amnia e determinando a

porcentagem de dissociao. A porcentagem de dissociao aumenta atravs do aumento da temperatura ou diminuindo o fluxo de amnia. Tipicamente o processo conduzido numa condio tal que a dissociao de amnia esteja entre 15 e 30% (121). Este processo produz uma camada frgil , rica em nitrognio, conhecida como camada branca, seguida de uma zona de difuso. Uma alternativa deste processo o processo Floe, o qual consiste de uma nitretao em dois estgios. Ela realizada com a finalidade de minimizar a camada branca. Consiste em nitretar a pea inicialmente em 525C, com 20% de dissociao de amnia, durante 5 - 8 h, seguido de uma outra etapa em 550C com uma dissociao de amnia entre 80 e 85%. Este segundo estgio serve como um ciclo de difuso com a superfcie tendo uma alta concentrao de nitrognio.

6.1.2. Processos Modificados Foi observado que o uso de adies de outros elementos mistura gasosa muda, apreciavelmente, a composio da superfcie nitretada e a cintica de nitretao. Adies de oxignio, vapor dgua e ar na atmosfera do forno acelera o processo de nitretao ( 16). Foi observado (122) que a espessura da camada de compostos de um ao nitretado numa mistura de 50% NH3 / 50% CH4 , varia com a adio de oxignio. Para adies entre 0,5 e 2% de oxignio, a camada variou de 10 - 15 m de espessura, para um tratamento de duas horas. Rogalski et al (123) observaram que a adio de 5% de H2O numa atmosfera de amnia, aumenta a espessura da camada nitretada quando aplicada a aos rpidos. Embora a adio de oxignio aumente a cintica da nitretao, a sua dureza diminui sistematicamente. Ainda para aos rpidos, observou-se que a dureza diminui de 1300 Hv ( nitretado em amnia), para 900 Hv ( oxinitretado em 75% H2O + 25% NH3 ). Tambm foi observado (121) que a passivao de aos contendo Cr pode ser eliminada atravs da adio de cloro e seus compostos, na atmosfera do forno. A ao positiva do cloro na nitretao destes aos no devido a quebra do filme xido mas, principalmente, devido a um acrscimo na energia dos elementos interagentes, que levam a um aumento na emisso eletrnica da superfcie tratada e um maior nmero de ons negativos de amnia na zona de adsoro. Outras modificaes da mistura gasosa tambm pode ser feita introduzindo gs natural, gs endotrmico ou gs exotrmico

amnia. O gs endotrmico adicionado o propano e o processo que faz uso do mesmo conhecido como Nitemper, desenvolvido pela Ipsen Company (U.S.A), em 1970. Ele consiste de uma mistura de 50% de NH3 e 50% de propano. Algumas alternativas deste processo encontrado em outros paises como a Alemanha onde ele denominado de Nkotriding e no Japo onde denominado de Naitemper (16). Outro processo igualmente conhecido o Nitroc desenvolvido na Alemanha. Este processo utiliza gs exotrmico no purificado como meio carbonitretante, para aumentar a formao de carbonitretos . O nvel de amnia utilizada geralmente 50% do fluxo do gs exotrmico (122).

6.2. NITRETAO LQUIDA Esta tcnica emprega a mesma faixa de temperatura que a nitretao gasosa, isto , entre 500 e 570C. Assim como na cementao lquida, o meio nitretante constituido de sais de cianetos fundidos. Porm, ao contrrio da cementao, ela realizada em abaixo da temperaturas de transfomao do ao a ser tratado. Alm disso, a nitretao lquida adiciona mais nitrognio e menos carbono ao ao. Em geral, o uso da nitretao lquida e nitretao gasosa so semelhantes entretanto, em aplicaes onde se requer profundidades de camadas mais duras, a nitretao gasosa preferida. Em casos onde se deseja nitretar aos carbono com uma boa camada de compostos, utiliza-se a nitretao lquida (121).

6.2.1. Nitretao em Banho de Sais Fundidos A distino precisa entre os vrios mtodos que utilizam sais fundidos muito difcil devido ao grande nmero de patentes. No entanto, todos os processos so oriundos, bsicamente, de duas patentes inglesas, comercialmente conhecidas por Tufftride e por Sulfinuz (15). Em ambos, as amostras so pr - aquecidas entre 350 e 400C, e depois carbonitretadas a 570C. Os processos se desenvolvem atravs de uma reao de oxidao e de uma reao cataltica. No mtodo Tufftride, tem-se a oxidao do cianeto de sdio, transformando-se em cianato, conforme a reao :

4 NaCN + 2 O2 4 NaCNO

(5.2)

A reao cataltica ocorre quando o cianato entra em contato com a superfcie do ao, produzindo o seguinte resultado :
4 NaCNO Na 2 CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

(5.3)

No mtodo Sulfinuz, as reaes so :

Na 2 SO3 + 3 NaCN Na 2 S + 3 NaCNO 4 NaCNO + Na 2 CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

(5.4) (5.5)

A funo do enxofre ou cloro neste ltimo, acelerar a formao do cianato. Um banho tpico composto de 60 a 70% ( em peso) de sais de sdio ( NaCN, Na2CO3 e NaCNO) e 40 a 30% de sais de potssio ( KCN, K2CO3, KCNO e KCl ) operando em torno de 570 C. Este banho deve ser envelhecido por 12 h, numa temperatura entre 570
a 590C, antes de sua utilizao. Este envelhecimento serve para diminuir o contedo de cianeto e aumentar o cianato e carbonato. Demonstrou-se que a taxa de nitretao e as propriedades da camada nitretada depende do teor de cianato no banho (16). Os seguintes procedimentos devem ser obedecidos para se ter um bom resultado na nitretao lquida : i) O banho deve ser envelhecido e o contedo de cianato mantido constante.

ii) As peas devem ser apropriadamente limpas, desengorduradas e pr aquecidas, para ser introduzidas no banho. iii) O banho deve ser analisado periodicamente e as composies restabelecidas. Os produtos de oxidao deve ser eliminados.

iv) Superaquecimento do banho acima de 600C deve ser evitado. v) Os sais devem ser trocados aps 3 a 4 meses de operao. vi) Geralmente, cadinhos de Ti ou revestidos de Ti do melhores resultados. Em temperaturas superiores a 570C, carbonatos e nitratos so formados, o consumo de sal aumenta e as propriedades do ncleo e da camada so inferiores. Em temperaturas inferiores, nitretos contendo carbono so formados, o processo torna-se mais lento e as propriedades da superfcie deterioram devido a formao de nitretos indesejveis (124). A principal desvantagem destes banhos est na toxidez e impregnao de resduos slidos na pea.

6.2.2. Processos Especiais Assim como na nitretao gasosa, vrios processos foram desenvolvidos usando adititivos para acelerar a atividade qumica do banho e melhorar as propriedades

obtidas. Dentre eles pode-se citar :

6.2.2.1.

Nitretao em banho pressurizado

Neste processo a amnia injetada num banho de cianetos-cianatos e mantida a uma presso entre 1 a 30 psi (16). A dissociao da amnia controlada pelo seu fluxo cujo valor est entre 15 e 30% (121). A profundidade da camada nitretada tambm depende da temperatura e tempo de tratamento, no entanto um ciclo tpico est em torno de 24 h, embora possa variar de 4 a 72 h. Se a dureza no ncleo deve ser mantida, recomenda-se, igualmente aos demais processo de nitretao, uma temperatura de revenimento com 30C a mais que a temperatura de nitretao.

6.2.2.2.

Nitretao em Banho Aerado

Neste processo, quantidades medidas de ar so bombeadas atravs de um banho de sais fundidos. A introduo do ar aumenta a agitao e a taxa de nitretao devido a formao de mais cianato. Este processo tambm conhecido como nitretao ativada (16). O teor de cianeto deste banho, calculado como NaCN, preferencialmente mantido entre 50 - 60% do contedo total, enquanto o cianato fica entre 32 e 38% e o restante do banho sendo carbonato de sdio ( 121). Este processo produz uma camada de difuso de 300 m de profundidade em aos de mdio ou baixo carbono, para um ciclo de 1,5 h. A camada superficial composta da fase e cementita. A camada de compostos normalmente mais espessa que no mtodo de nitretao gasosa.

6.2.2.3.

Sulfocianetao

Neste processo, o ao saturado simultaneamente com carbono, nitrognio e enxofre. O enxofre, em quantidades de 2 - 25 % adicionado ao banho de sais. A estrutura de uma camada sulfocianetada a mesma que aquela obtida na nitretao lquida, exceto que ela possui uma fina camada de sulfeto na superfcie. Este processo tambm conhecido como o Sursulf ou Soft Nitriding.

7. NOVAS TECNOLOGIAS PARA MODIFICAO DE SUPERFCIES

Nas ltimas duas dcadas, houve um grande aumento no nmero de tecnologias associadas a modificao de superfcies, isto , mtodos que modificam as propriedades

da superfcie sem alterar as propriedades do seu volume (6). Cada vez mais estas tcnicas fazem uso de plasmas, feixes de ons ou eltrons, laser e deposio qumica e fsica de vapor, abandonando tcnicas como a galvanoplastia, zincagem, pastas

metlicas, nitretao e cementao convencional e outras que possuem substancias nocivas ao ambiente e/ou baixa eficcia comparada com as tcnicas modernas(14). De um modo geral, essas tcnicas podem ser divididas em dois grandes grupos : Tratamento de superfcies onde inclui os processos mecanicos como o shotpeening que endurece a superfcie por trabalho frio; de tratamento trmico por laser ou feixe de ons e eltrons, o qual endurece a superfcie atravs de solidificao rpida; de tratamentos por difuso como a cementao, nitretao e boretao que modifica a composio da superfcie; de tratamento qumico, tais como o ataque e a oxidao, que remove ou muda a composio dos materiais por reao qumica e a implantao inica, onde a composio da superfcie modificada pela implantao de ons de alta energia em camadas prximas superfcie, e Tcnicas de deposio que inclui as tcnicas de eletrodeposices e converses qumicas tradicionais, assim como tcnicas mais recentes como a asperso trmica, onde um plasma ou um arco eltrico usado para fundir um p ou um fio, e gotas do material fundido so aspergidas sobre a superfcie do material que se deseja revestir; de deposio fsica de vapor (PVD)em que um fluxo de vapor criado por um processo fsico como evaporao, sputtering ou remoo laser; e o processo de deposio qumica de vapor (CVD), onde uma reao das espcies no estado de vapor com as espcies da superfcie da pea produzem o revestimento (125). As figuras 7.1 e 7.2 sumarizam as principais tcnicas utilizadas para modificao de superfcies (126).Das vrias tcnicas mencionadas, somente as tcnicas que utilizam o laser ou o plasma como fonte energtica so as que sero aqui discutidas. Isto se deve ao fato de que as aplicaes com estas duas fontes cresceram bastante nos ltimos anos e, alm disso, so estas duas grandes categorias as responsveis pelas tcnicas modernas de endurecimento de superfcie.

Tratamentos trmicos

Endurecimento por Induo Endurecimento por Chama Endurecimento a Laser Endurecimento por Centelhamento Endurecimento por Feixe de Eltrons Cementao Gs Lquido Em caixa

Carbonitretao

Gs Lquido Lquido Convencional Aerao Acelerada Sulfetao Acelerada Convencional Gs Baixa Presso Convencional

Tratamentos termoqumicos

Nitrocementao

Nitretao

Gs Nitretao Inica

Boretao PVD Shot Peening Revestimento Prensado

Em caixa Implantao Inica

Tratamentos mecnicos

Figura 7.1 - Tipos de tratamentos de superfcie

Figura 7.2 - Tipos de revestimentos superficiais

7.1. Modificao de Superfcies por Laser O laser um oscilador/amplificador tico que produz feixes extremamente colimados. A densidade de potncia do feixe requerida para processamento de materiais est entre 100 - 10000 W/cm . Normalmente apenas lasers de dixido de carbono, garnet de Ytrio / Alumnio (YAG) ou laser do estado slido de Nd so utilizados para modificao de superfcie. Quando um feixe de laser incide sobre uma superfcie, parte de sua energia absorvida como calor superficial. Se a densidade de potncia for suficientemente alta, o calor pode ser gerado numa taxa maior que sua transferncia para o interior da pea. Assim, num tempo muito curto de aplicao de laser, possvel encontrar a superfcie da pea fundida enquanto seu interior ainda est fria (125). Baseado neste princpio de gradiente de temperatura, vrias tcnicas surgiram onde utilizam o laser em diferentes condies, so elas (127): a-Endurecimento por tmpera b-Endurecimento por solidificao rpida (LSM - Laser Surface Melting) c-Ligas superficiais ( LSA -Laser Surface Alloying) d-Brasagem ( LSC - Laser Surface Cladding) e-Endurecimento por choque de laser (LSP - Laser Shock Processing) f-Laser CVD g-Laser PVD h-Revestimento auxiliado por laser
2

7.1.1. Endurecimento por Tmpera Neste processo, um feixe de laser incidindo sobre uma superfcie de um material endurecvel, aquece-a numa temperatura de austenitizao. A taxa de resfriamento geralmente rpida o suficiente para dar um endurecimento devido a formao de

martensita. As vantagens deste processo so (128) : -O tratamento pode ser localizado. -O calor sendo bastante confinado dar pouca distoro. -O tratamento pode ser realizado em peas acabadas. -O controle preciso da profundidade tratada possvel. -O processo pode ser facilmente automatizado. -A velocidade do processo so relativamente alta, levando a alta produtividade. O uso desta tcnica se faz para reduzir o desgaste, aumentar a lubrificao, envelhecimento de metais, criar superfcies ricas em carbonetos.

7.1.2. Endurecimento por solidificao rpida A principal diferena entre este e o anterior que neste caso a superfcie deve ser fundida. As principais caractersticas desta tcnicas so : -Taxa de solidificao rpida, produzindo uma estrutura extremamente fina. -Pouca penetrao trmica. Isto resulta em pouca distoro e a possibilidade de operar prximo a materiais termicamente sensveis. -Acabamento de superfcie em torno de 25 m facilmente obtido. Trs reas de interesse atual, para utilizao desta tcnica incluem ferros fundidos, aos ferramentas e certos eutticos que podem formar vidros intermetlicos em altas taxas de resfriamento.

7.1.3. Endurecimento por formao de ligas superficiais Este processo semelhante ao anterior , exceto que neste caso outro material adicionado na poa fundida. As principais caractersticas deste processo so as seguintes (129): -Muitos materiais podem ser ligados em diferentes substratos. -A espessura da camada formada pode ser de 1-200 m. -Outras caractersticas so semelhantes ao processo anterior.

7.1.4. Cladagem por laser O objetivo deste processo fundir uma liga na superfcie de um substrato com um mnimo de diluio do substrato. O processo pode ser realizado colocando previamente o p (material que se pretende reagir) sobre a superfcie do substrato ou soprando o p na poa fundida pelo laser. Outro opo aplicar o material em forma de fio ou folhas finas.

7.1.5. Endurecimento a laser por onda de choque Este processo consiste em revestir a superfcie a ser tratada com um material opaco luz do laser e depois com um material transparente. Quando o laser passa pelo material transparente, a energia do feixe inicialmente absorvida pelo material opaco, vaporizando uma fina camada dele. O vapor ento absorve o resto da energia do feixe, aquecendo-se e expandindo-se rapidamente e, confinado pelo material transparente, gera alta presso. Parte da onda de choque da alta presso penetra na pea quando o material transparente rompido (130)

7.1.6. Laser CVD Este mtodo atraiu, consideravelmente, pesquisadores da rea de circuitos eletrnicos e de filmes resistentes ao desgaste, como TiC. A principal limitao do processo foi o aquecimento do substrato. Atualmente, lasers pulsados de alta potncia so utilizados a fim de diminuir este problema. Ele consiste em soprar materiais quimicamente sensveis sobre a superfcie do substrato. Dessa forma so gerados vrios pontos quentes, os quais experimentam a pirlise sobre a superfcie (127,128).

7.1.7. Revestimento auxiliado por laser A irradiao por um feixe de laser em um substrato utilizado como catodo durante uma eletrlise causa uma modificao drstica na regio irradiada. Os aspectos interessantes deste processo so: - Possibilidade de aumentar a taxa de revestimento em res selecionadas. - Possibilidade de modificar a estrutura de revestimentos eletrodepositados.

7.2. Modificao de superfcies por plasma A fabricao de materiais por plasma teve um impacto direto sobre a economia mundial em praticamente toda a industria de alta tecnologia assim como nas industrias mais tradicionais (131). Os processos que utilizam plasma abrange as mais diversas aplicaes industriais, desde deposio de filmes finos por sputtering, polimerizao e fabricao de microcircuito, at endurecimento de superfcies, fuso a arco, asperso trmica, sinterizao por plasma e gerao de micro-ondas. A figura 7.3 mostra os processos mais importantes que utilizam plasma. No eixo vertical est a presso de trabalho (escala logartima) e no eixo horizontal descreve a natureza geral dos vrios processos.

Figura 7.3 - Processos a plasma arranjados de acordo com a presso de operao Em baixa presso, a frequncia de coliso baixa e as interaes primrias so entre partculas carregadas e o material a ser processado, visto que o processo fsico por natureza. Quando a presso aumenta, as colises tornam-se mais frequentes e as reaes qumicas comeam a ter um papel importante. Quando a presso aumenta mais ainda, e aproxima-se a 1 atm, o plasma comea a atuar como uma fonte de calor, substituindo em muitos casos a combusto. A reviso dos processos aqui discutidos obedecer a ordem da presso de utilizao.

7.2.1. Implantao inica A modificao da regio prxima a superfcie pelo uso de feixe de ons

energticos tem sido exaustivamente investigado nos ltimos anos (15,127,131,132). A aplicao original desta tcnica foi para controlar a composio de filmes semicondutores. A natureza do processo permite qualquer elemento ser introduzido na regio prxima a superfcie de uma forma controlada e reproduzvel. Devido ao carter de no equilbrio do processo, estruturas e composies no obtidas por outros processos podem ser obtidas. O processo consiste em implantar, sobre a superfcie de um material, ons altamente energticos produzidos por um canho. Este canho acelera os ons com uma energia entre 10 - 500 keV, numa presso em torno de 10 torr. A rea de impacto do feixe de ons deve ser constantemente movida para evitar superaquecimento local. Suas principais caractersticas so : -Controle preciso do nmero de ons injetados. -Controle da profundidade de penetrao. -Permite usar todas combinaes de materias de ons e de alvos -Pode-se obter concentraes acima do limite de solubilidade. -Pode ser realizado em baixa temperatura.
-6

7.2.2. Eroso sputtering (Sputter etching) Este processo consiste na remoo de um material pelo bombardeamento de ons ou partculas neutras energticas. O padro do ataque pode ser feito protegendo as reas especificadas com uma mscara. Uma vez que o material da mscara tambm atacado, ele deve ser feito de um mais resistente ao sputtering que o material alvo. Quando o nmero, dimetro e profundidade precisam ser controlados, a mscara pode ser formada de partculas (133). Alm de metais e polmeros, materiais de origem biolgica foram atacados durante experimentos em que clulas so coletadas para diagnsticos. A figura 7.4 mostra, esquematicamente, uma configurao para ataque e deposio simultneos. Neste tipo de configurao o substrato seletivamente mascarado com carbono, que

possui taxa de sputtering pequena comparada ao substrato. O carbono arrncado do alvo deposita-se tanto nas partes mascaradas como naquelas descobertas do substrato. Entretanto, tomos atacados do substrato tendem a inibir a chegada dos tomos de carbono na regio descoberta e o resultado lquido disto uma maior concentrao de carbono nas regies mascaradas e um aumento de profundidade na regio previamente descoberta.

Figura 7.4 Arranjo experimental para deposio e ataque simultneo, por ons, sobre um substrato Para que se tenha um ataque efetivo em qualquer material, uma voltagem acima de 100V deve ser usada. Tpicamente utilizada 1000 V. Fontes de potncia com 1kW ou mais so comercialmente disponveis. Elas trabalham geralmente em 13.56 Mhz, mas frequncias to baixas quanto 300 kHz podem tambm ser usadas (134).

7.2.3. Ataque qumico em plasma (Chemical etching) Este processo possui o mesmo objetivo que o anterior, isto , arrancar material de um substrato. Neste caso, a alta energia dos eltrons numa baixa presso de descarga, produz um estado estacionrio de no-equilbrio que pode transformar um gs molecular normalmente inerte, num meio altamente reativo (134). A superfcie do reator pode desempenhar um papel importante na determinao da taxa de ataque, pois a perda nestas superfcies devem ser controladas para que se tenha uma boa reprodutibilidade. O balano entre os processos de perda e de produo o que determina a concentrao no estado estacionrio. Um exemplo interessante deste processo a descarga em CF4 - O2.

Descargas em gases molecular contendo F podem ser utilizadas para atacar o Si, SiO2 e Si3N4. Tetrafluormetano (CF4) um gs particularmente til porque ele relativamente inerte na ausncia de uma descarga. A adio de O2 ao CF4 na descarga, modifica bastante a taxa de ataque desses materiais.

7.2.4. Deposio por plasma (Plasma deposition) Vrios so os mtodos para deposio por plasma. Eles so distribuidos em diferentes familias que podem estar associados com a energia das partculas, aplicao, semelhana de configurao, etc. A figura 7.5 apresenta um organograma j bem aceito internacionalmente (11-14, 127,135).

DEPOSIO POR PLASMA

P.V.D.

C.V.D.

ION PLATING

SPUTTERING

PECVD

POLIMERIZAO POR PLASMA

Figura 7.5 Processo de deposio por plasma.

7.2.5. Revestimento por plasma ( Ion plating ) Este processo possui uma grande aplicao industrial, particularmente com a deposio de nitreto de titnio (TiN ) em aos ferramentas. Ele consiste em evaporar o material a ser depositado, que pode ser de forma semelhante a evaporao ordinria, que ionizado numa cmara a uma presso entre 10 a 10 torr, devido a uma diferena de potencial aplicada, tipicamente entre 2 - 5 kV. Estes vapores so ento condensados sobre a superfcie da pea, polarizada negativamente.No caso particular de TiN, os ons de titnio e nitrognio so criados na regio do plasma e recombinam-se para formar TiN. A evaporao do material pode ser feita tambm por feixe de ons ou por um conjunto de feixes (clusters), neste caso a presso na cmara deve ser da ordem de 10 a
-7 -3 -1

10 torr. Muitos metais , ligas e compostos podem ser depositados. Dependendo do tipo da deposio a ser feita, uma grande variedade de fontes de vapor podem ser utilizadas : evaporao por aquecimento resistivo, aquecimento por induo rf, feixe de eltron, catodo oco, arco catdico e gases. A tcnica de usar um gs como fonte de vapor chamada de deposio qumica de vapores. A evaporao por feixe de eltrons permite depositar materiais refratrios ou grandes quantidades de materiais facilmente. Devido a essa grande quantidade de opes para evaporao, as configuraes deste processo so as mais diversas. Uma configurao bastante utilizada a de diodo dc, apresentada na figura 7.6.

-4

Figura 7.6 - Desenho esquemtico de um sistema para Ion Plating de Diodo Planar Alm dessa, outras tcnicas como diodo rf, alternante, triodo, descarga em catodo oco e arco catdico, so disponveis comercialmente.

7.2.6. Sputtering Este processo possui algumas semelhanas com o ion plating. Ele consiste em colocar o material a ser depositado (material alvo), polarizado negativamente com respeito ao substrato que est aterrado. Quando um gs neutro introduzido na cmara, at uma presso em torno de 20 mbar, aplica-se uma diferena de potencial entre o alvo e o substrato (1 - 2 kV). Os ons positivos so acelerados para o catodo, removendo tomos superficiais (sputtering) que so ento depositados no substrato. Se o potencial
-2

aplicada entre os dois eletrodos dc (processo tipo diodo dc), somente materiais condutores podem ser utilizados como alvo. Em processos tipo diodo hf onde ocorre alternancia de polarizao, tanto materiais condutores como isolantes podem ser depositados. Um outro processo derivado do sputtering o reativo. Neste, o gs neutro substituido por um gs ativo (O2, N2, NH3, etc) que reage com os tomos arrancados do alvo. A tcnica de sputtering no possui limite quanto ao material a ser usado, entretanto, taxas de deposio muito baixas so caractersticas da tcnica. Uma alternativa encontrada para aumentar esta taxa o magnetron sputtering (13). Ele consiste em colocar ims permanentes nas proximidades do alvo para atuarem como armadilhas de eltrons. Devido ao aprisionamento de eltrons na regio proxima ao alvo, o plasma tambm ficar restrito mesma (136). Outra alternativa o processo de pulverizao catdica tipo triodo, em que um emissor terminico de eltrons , isto , um filamento quente, e um anodo colocado a um potencial entre 50 e 100V com respeito ao filamento so dispostos como mostra a figura 7.7.

Figura 7.7 Desenho esquemtico de um sistema de Sputtering com configurao tipo triodo Eltrons so emitidos do filamento por emisso terminica que se somam aos eltrons do plasma, podendo assim trabalhar em presses maiores e com isto aumentar a taxa de deposio.

7.2.7. PECVD Este processo basicanmente o mesmo que o sputtering. Muitos gases usados neste processo so molculas poliatmicas, e muitas possuem baixo potencial de ionizao, ao contrrio do sputtering que possuem um alto potencial de ionizao. Tambm neste processo, a presso de trabalho superior, entre 0,1 e 1 torr, resultando em maior frequencia de colises e menor caminho livre mdio para os eltrons. A potncia para gerao de plasma pode ser dc, rf ou micro - ondas (gigahertz). Descargas rf so mais comuns porque a deposio de materiais isolantes inibe o campo eltrico necessrio para descargas dc ou baixa frequncia. 7.2.8. Polimerizao Neste processo, um vapor de monmero orgnico injetado num plasma de gs inerte tal como o argnio ou ento de um vapor organico, para em seguida ser depositado na superfcie. Este processo utilizado para ativar a polimerizao de uma fase organica e o depsito polimrico. O reator utilizado semelhante quele do PECVD exceto que o gs de partida um monomero organico. A descarga criada numa faixa de presso entre 0,01 a 5 torr (135), usando uma fonte dc ou, mais comumente, uma fonte rf indutivamente ou capacitivamente acoplado. Nestas condies, o gru de ionizao da ordem de um on para 10 a 10 molculas, e o nmero de eltrons livres e ons positivos so todos iguais. Tanto a taxa de deposio dos polmeros como as suas propriedades so altamente dependente das condies da descarga, fluxo, presso, potncia da descarga e razo rea / volume da descarga. A maior vantagem deste processo a completa cobertura do revestimento sobre o substrato. Outras vantagens inclui a baixa temperatura do substrato, maior flexibilidade na escolha do material de partida, uma grande versatilidade nas propriedades qumicas e fsicas do revestimento e a excelente adeso.
5 6

8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. IVANOV, L I.; KOMISSAROV, A P ; MACHLIN, N A ; POLIAKOV,V.A. Materials surface modification by reactive gas-ion bombardment : low - energy irradiation. Vacuum, v.43, n.10, p. 955-9, 1992. 2. HATTO, P.W. Ion plating with an arc source. Vacuum, v.36, n.1-3, p.67-9, 1986. 3. TONEGAWA, A. et al Hollow cathode ion source for application to an implanter. Vacuum, v.36, n.1-3, p.15-8, 1986. 4. WILBUR, P.J.; DANIELS, L.O. The development and application of an ion Vacuum, v.36, n.1-3, p.5-9, 1986.

implanter based on ion thruster technology. 5. MATZKE, Hj.

Applicattion of ion beam techniques to solid state physics and

technology of nuclear materials. Journal. of Nuclear Materials, v.136, p.14353, July. 1985. 6. UPADHYA, K.; TIEARNEY, T.C. Plasma techniques for the surface modification and synthesis of novel materials JOM, v.41, n.6, p. 6-10, June, 1989. 7. WEISSMANTEL, C. Deposition of metastable films by ion beam and plasma

techniques Proc. IX IVC - ICSS, p.299-308, 1983. 8. DUSEK,V. ; MUSIL, J. Microwave plasmas in surface treatment technologies.

Czechoslovak Journal of Physics, v.40, p.1185-205, Dez. 1989. 9. KAUFMAN, H.R.; CUOMO, J.J.; HARPER,M.E. broad-beam ion sources used in sputtering Technology, v.21, n.3, p.725-56, 1982. 10. SHOHET, J.L. Plasma - aided manufacturing IEEE Transactions on Plasma Technology and applications of

Journal of Vacuum Science and

Science, v.19, n.5, p. 725-35, 1991. 11. VEPREK,S. Materials design by means of discharge plasmas In: COCKE, D.L.; CLEARFIELD, A., eds. Design of new materials, New York, Plenum Press,

1987. p.135-67. 12. AHMED, N.A. Ion plating technology - developments and applications. New

York, John Wiley, 1987. 171p. 13. CHAPMAN, B. Glow discharge processes - sputtering and plasma etching. New York, Wiley International, 1980. 406p. 14. VENTO, R.P. The focus and direction of surface modification technology. In:

INTERNATIONAl CONGRESS ON HEAT TRETMENTS OF MATERIALS, 6, Chicago, 1988. Proceedings. Metals Park, ASM International, 1988. p.2938. 15. SANTOS, C.A. Composio superficial e propriedades mecnicas e Porto Alegre,

tribolgicas de aos - carbono implantados com nitrognio. 1987.

Tese (Doutorado) - Instituto de Fsica, Universidade Federal do Rio

Grande. do Sul. 16. KURNEY, A.S.W.; MOHAN, R.M.; MALLYA, R.M. Nitriding of steels - an

overview. In: GUPTON, P.S.,ed. The heat treating source book, Metals Park, ASM, 1986. p. 127-33. 17. KOVACS, W.L. Comercial and economic trends in ion nitriding/carburizing; In:

INTERNATIONAL CONFERENCE ON ION NITRIDING/CAR-BURIZING, 2, Cincinnati, 1989. p.5-17. 18. GRN, R.; GNTHER, H-J. solutions and limits. 1989. 19. RIE, K.-T.; SCHNATBAUM, F. - nfluence of pulsed d.c - glow-discharge on the phase constitution of nitride layers during plasma nitrocarburizing of sintered materials, 1991. Materials Science and Engineering, v.A140, part 2, p.448-53, Plasma nitriding in industry - problems, new Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989.

Materials Science and Engineering, v.A140, p.435-41,

20. RIE, K.-T Current status of plasma diffusion treatment technique and trends in new application In : INTERNATIONAL CONFERENCE ON ION NITRIDING / Proceedings. Materials Park, ASM

CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. International, 1989 21. TIBBETTS, G.G. p.45-54.

Role of nitrogen atoms in ion-nitriding.

Journal of Applied

Physics, v.45, n.11, p.5072-3, 1974. 22. HUDIS, M. Study of ion-nitriding. Journal of Applied Physics, v.44, n.4, p.

1489-96, 1973. 23. GANTOIS, M. et al Identification of the reactive species and modeling of the ion nitriding process. In : INTERNATIONAl CONGRESS ON HEAT Proceedings. Metals

TREATMENTS OF MATERIALS, 6, Chicago, 1988. Park, ASM International, 1988.p. 55-66. 24. BOL'SHAKOVA et al., sustained discharges. 1990. 25. BENEDICTIS, S.; DILECCE, G.; GORSE, C. influence of N2 on discharge and afterglow Processing, v.11, n 3, p.335-55, 1991. 26. RICARD, A. et al.

Mechanisms for ionization of nitrogen molecules in selfSoviet Physics - Technical Physics, v.35, n.6, p.665-8,

He-N2 radiofrequency discharge: Plasma Chemistry and Plasma

Nitrogen atoms in Ar-N2 flowing microwave discharges for Materials Science and Engineering, v.139, p.9-14,

steel surface nitriding, 1991.

27. KULAKOWSKA-PAWLAK, B.; ZYRNICKI, W.

Spectroscopic investigations

into plasma used for nitriding of steel and titanium, Thin Solid Films, v.230, n.2, p.115-20, 1993. 28. VEIS, P.; CERNOGORA, G.; MAGNE, L. Quenching rates of N2 (a1g)

vibrational levels from v' equals 3-6 Journal of Physics D: Applied Physics, v.26, n.5, p.753 - 9, 1993. 29. PETITJEAN, L.; RICARD, A. Emission spectroscopy study of N2-H2 glow

discharge for metal surface nitriding Journal of Physics D: Applied Physics, v.17, p.919-29, 1984. 30. BOUGDIRA, J. et al. Low frequency d.c. pulsed plasma for iron nitriding,

Materials Science and Engineering, A139, p.15-9, 1991. 31. ROSSNAGEL, S.M.; CUOMO, J.J.; WESTWOOD, W.D. Handbook of plasma

processing technology - fundamentals, etching, deposition and surface interactions. New Jersey, Noyes, 1989. 523p. 32. HOWATSON, A.M. Descargas electricas en gases. Madrid, Urmo,1965. 198p. 33. AHMED, N.A.G. Ion plating technology. New York, Wiley, 1987. 34. EDENHOFER, B. 171p. Heat

Physical and metallurgical aspects of ionnitriding.

Treatment of Metals, v.1, part. 1, p.23-8, 1974. 35. KNEWSTUBB, P.F.; TICKNER, A.W. Mass spectrometry of ions discharges - III nitrogen and its mixtures with hydrogen and oxygen. Physics, v.37, n.12, p. 2941-9, 1962. 36. PIZZOLATTI, J. eltricas. Nitretao de substratos ferrosos e aos em descargas Dissertao (Mestrado) - Escola de Journal of Chemical

Porto Alegre, 1988. 135p.

Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. 37. SHANIN, M.M. Ion-molecule interaction in the cathode region of a glow

discharge. Journal of Chemical Physics, v.43, n.5, p.1798-805, 1966.

38. DAVIS, W.D.; VANDERSLICE, T.A. discharge.

Ion energies at the cathode of a glow

Physical Review, v.131, p.219-28, 1963.

39. ABRIL, I.; GRAS-MARTI, A.; VALLES-ABARCA, J.A. Energy transfer process in glow discharges. n.3, p. 1773-8, 1986. 40. BETZ, G.; WEHNER, K. BEHRISCH, R., ed. Sputtering of multicomponent materials In: Journal of Vacuum Science and Technology. A, v.4,

Sputtering by bombardment II. Berlim, Springer

Verlag, 1983, p. 11-20. (Topics in Applied Physics, 52). 41. HIROSE, M. Plasma-deposited films: kinetics of formation, composition and In: MORT, J.; JANSEN, F. 245p. Influence of sputtering parameters on the Journal of Vacuum Science and Plasma deposited thin films,

microstructure.

Boca Raton, CRC Press, 1988. 42. CUOMO, J.J ; GAMBINO, R.J.

composition of multicomponent films. Technology, v.12, n.1, p.79-83, 1974. 43. HOLLOWAY, P.H. ; NELSON, G.C. ions. 1979. 44. HARPER, J.M.E. et al.

Preferential sputtering of Ta2O5 by argon

Journal of Vacuum Science and Technology, v.16, n.2, p.793-6,

Enhanced sputtering of one species in the processing of

multielement thin films. Journal Vacuum Science and Technology A, v. 10, n.4, p.1765-71, 1992. 45. HAFF, P.K.; SWITKOWSKI, Z.E. On the sputtering of binary compounds.

Applied Physics Letters., v.29, n.9, p.549-51, 1976.

46. WINTERS, H.F.; RAIMONDI, D.L. ; HORNE, D.E.

Proposed model for the Journal of Applied

composition of sputtered multicomponent thin films. Physics, 47. KELLY, R. v.40, n.7, p. 2996-3006, 1969.

Bombardment-induced compositional change with alloys, oxides,

oxysalts and halides. In: ROSSNAGEL, S.M.; CUOMO, J.J.; WESTWOOD, W.D. Handbook of plasma processing - technology-fundamentals, etching, deposition and surface interactions. 48. VOSSEN, J.L. ; KERN, W. 1978, 564p. 49. BEHRISCH, R. Introduction and Overview. In: ------- Sputtering by New Jersey, Noyes, 1989. p. 91-137.

Thin film processes, New York, Academic Press,

bombardment II. Berlim, Springer Verlag, 1983, p. 1-10. (Topics in Applied Physics, 52). 50. RUSET, C. The influence of pressures on temperature uniformity on the plasma

nitriding process. Heat Treatment of Metals, v.3, p.81-4, 1991. 51. PETITJEAN, L. Etude d'une decharge electrique dans un melange azote-

hydrogene pour la nitruration de surfaces metalliques. Orsay, Universidad Paris - Sud, 1982. 153p. (Rapport L.P.198). 52. EDENHOFER, B. METALS, comp. Production ionitriding. In: AMERICAN SOCIETY FOR

Source book on nitriding, Metals Park, 1986. p.181-5.

53. ALVES Jr., C. ; RODRIGUES, J.A. Nitretao inica de aos em duas etapas In: ENCONTRO LATINO AMERICANO SOBRE PLASMAS FRIOS, 1, Campinas,1992. Resumos de trabalhos. Campinas, SBV, 1992. p.53.

54. ALVES JR. C.; CASTELETTI, L.C. ; RODRIGUES, J.A.

Nitretao por plasma

em duas etapas do ao ABNT 316. In: INTERNATIONAL CONGRESS FOR SURFACE FINISHING/ENCONTRO BRASILEIRO DE TRATAMENTO DE SUPERFCIES, 7, So Paulo, 1992. Anais. So Paulo, ABTS, 1992. v.2, p.779-86. 55. ALVES Jr., C; FONSCA, T.L. ; SANTOS, C.A. carbono. In: Nitretao inica de aos

ENCONTRO NACIONAL DE FSICA DA MATRIA

CONDENSADA, 11, Caxamb, 1988. 56. ALVES Jr.,C.et al. Projeto e construo de uma cmara de nitretao inica. In: ENCONTRO DE FSICOS DO NORDESTE, 6, Natal, 1988. 57. ALVES JR.,C.; OLIVEIRA,J. ; SANTOS,C.A. CEMS study of ion nitrided carbon steels. In: LATIN AMERICAN CONFERENCE ON THE APPLICATION OF MSSBAUER EFFECT, Rio de Janeiro, 1988. 58. SANTOS, C.A.; ALVES JR.C. ; OLIVEIRA,J. para nitretao inica. Desenvolvimento de um sistema

In: SEMINRIO SOBRE MATERIAIS

RESISTENTES AO DESGASTE, 1, So Paulo, 1989. Trabalhos tcnicos. So Paulo, ABM, 1989. `253p. 59. SANTOS, C.A. 92p. 60. LAWALL, I.T. et al. Otimizao dos parmetros de processo na nitretao inica do ao ABNT 4340. Metalurgia - ABM, v.50, n.430, p.596-601, 1994. 61. PIZZOLATTI, J.; ELBERN, A.W. Nitretao de aos em plasma. Tratamento de Superfcie ,v.9, n39, p.32,35-8, maio/jun, 1989. Nitretao Inica. Natal, Cooperativa Cultural / UFRN, 1989.

62. VENDRAMIN, J.C. Comunicao pessoal, So Paulo, BRASIMET, 10.10.1994. 63. JINDAL, P.C. Ion nitriding of steels. Journal Vacuum Science and Technology, v.15, n 2, p.313-7, 1978. 64. JONES, C.K. et al. Ion Nitriding. In: CONFERENCE ON HEAT Proceedings. London, The Metals

TREATMENT73, London, 1973. Society, 1975. p. 71-7. 65. COLLIGNON, P. et al. bombardment :

Study of carburizing and carbonitriding by ion comparison with conventional processes, In:

INTERNATIONAL HEAT TREATMENT CONFERENCE, 16, Stratfordupon-Avon, 1976. Proceedings. London, The Metals Society, 1976. p.6570. 66 ALVES Jr., C. ; RODRIGUES, J.A. Nitretao de aos assistida por plasma -

variabilidade de uso para as industrias nacionais. Metalurgia - ABM, v.47, n 398, p.354-5, 1991. 67. CASTELETTI, L.C.; ALVES Jr. C. ; RODRIGUES, J.A. Nitretao inica de aos maraging alternativos. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE

ENGENHARIA E CINCIAS DOS MATERIAIS, 10, Aguas de Lindia, 1992. Anais. Campinas, UNICAMP, 1992. v.2, p. 725-7. 67a. CASTELETTI, L.C.; ALVES Jr., C. ; RODRIGUES, J.A. Matrizes de aos In:

"maraging" nitretadas ionicamente - uma nova opo de uso.

CONGRESSO INTERNACIONAL DE TECNOLOGIA METALURGICA E DE MATERIAIS, So Paulo, 1994, Guia do Congresso. So Paulo, ABM, 1994. p.69.

68. ALVES Jr., C.; CASTELETTI, L.C. ; RODRIGUES, J.A.

Aumento da In:

durabilidade de facas de ao AISI H13, nitretadas ionicamente.

CONGRESSO INTERNACIONAL DE TECNOLOGIA METALURGICA E DE MATERIAIS, So Paulo, 1994, Guia do Congresso. So Paulo, ABM, 1994. p.162. 69. JONES, C.K. et al. Glow discharge nitriding in production. In: AMERICAN Metals

SOCIETY FOR METALS, comp. Park, 1986. p.186-7.

Source book on nitriding,

70. ALVES Jr., C. ; CASTELETTI, L.C. ; RODRIGUES, J.A. Avaliao da nitretao por plasma em peas com pequenos furos. CONGRESSO ANUAL DA

ABM, 48, Rio de Janeiro, 1993. Anais. So Paulo, ABM, 1993. p.49-57. 71. RUSET, C. The influence of pressure on temperature uniformity in the plasma

nitriding process. Heat Treatment of Metals, v.3, p.81-4, 1991. 72. DUGDALE, R.A. Glow discharge material processing. London, Mills & Boon, 1971. 62p. 73. SCHWIRZKE, F.R. Vacuum breakdown on metal surfaces IEEE Transactions on Plasma Science, v.19, n 5, p.690-6, 1991. 74. VERMA, R. Plasma nitriding : State -of - the - art Industrial Heating, p.14-8, Sept. 1985. 75. COLLIGNON, P. Advances in equipament for plasma nitriding and carburizing.

In: GUPTON, P.S.,ed. The heat treating source book, Metals Park, ASM, 1986. p. 115-8.

76. REMBGES, W. ; LHR, J. nitrocarburizing Units,

Plasma (ion) nitriding and plasma (ion) Applications and Experiences. In:

INTERNATIONAL CONFERENCE ON ION NITRIDING/CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. 1989. p.147-56. 77. KOVACS, W.L. Conventional SCR fired plasma power suplies vs. pulsed high Proceedings. Materials Park, ASM International,

frequency power suplies In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON ION NITRIDING/CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.211-8. 78. GRN, R. Industrial advances for plasma nitriding. In: INTERNATIONAL

CONFERENCE ON ION NITRIDING/ CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.157-64. 79. HOCHBICHLER, E. Cost efficient high ON volume ION production. In:

INTERNATIONAL

CONFERENCE

NITRIDING/

CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.219-27. 80. LAKHTIN, M.YU. ; KRYMSKII, M.YU. Physical processes in ionic nitriding.

Proctive Coating on Metals, v. 2, p. 179-81, 1970. 81. BROKMAN, A. ; TULER, F.R. A study of the mechanisms of ion nitriding by the application of a magnetic field. Journal of Applied Physics, v.52, n. 1, p. 468 - 71, 1981. 82. RICARD, A. et al. Excited state of plasma for steel surface nitriding. CONFERENCE ON PLASMA In:

INTERNATIONAL

SURFACE s.l.,

ENGINEERING, 1, Garmisch-Partenkirchen, 1988. 1988. p.83-90.

Proceedings.

83. MARCHAND, J.L. et al. mechanisms at the

Plasma nitriding : an analysis of physico-chemical plasma/solid interface In: INTERNATIONAL

CONFERENCE ON ION NITRIDING/CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.67-74. 84. WINTERS, H.F. The growth of nitrided surface layers by ion bombardment.

Journal of Applied Physics, v.43, n. 11, p.4809 -11, 1972. 85. BOUGDIRA, J.; HENRION, G. ; FABRY,M. Effects of hydrogen on iron nitriding in a pulsed plasma. Journal of Physics D: Applied Physics, v.24, p.107680, 1991. 86. RUSNK, K. ; VICEK,J. Emission spectroscopy of the plasma in the cathode

region of N2 - H2 abnormal glow discharges for steel surface nitriding. Journal of Physics. D: Applied Physics, v.26, p. 585-9, 1993. 87. HUGON, R., HENRION, G. ; FABRY, M. Diagnostics of a d.c. pulsed-plasma-

assisted nitriding process, Surface and Coatings Technology, v.59, n. 1-3, p. 82-5, 1993. 88. SUN, Y. ; BELL, T. Plasma surface engineering of low alloy steel. Materials

Science and Engineering, v.A140, p.419-34, 1991. 89. EDENHOFER, B. Physical and metallurgical aspects of ionitriding. Heat

Treatment of Metals, v.1, part 2, p. 59-67, 1974. 90. INAL, O.T. et al. A review of plasma surface modification : process, parameters, and microstructural characterization. In: INTERNATIONAL

CONFERENCE ON ION NITRIDING/ CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.57-66. 91. RIE, K-T. Current status of plasma diffusion treatment technique and trends in new application. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON ION

NITRIDING/CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.45-54.

92. GOMES, R.M.

Comportamento ao desgaste dos aos ABNT 4340 e ABNT Florianpolis, 1993, 66p. Dissertao

52100 nitretados por plasma.

(Mestrado) - Departamento de Engenharia Mecnica, UFSC. 93. CHO, K.S. ; LEE, C.O. The effects of carbon on ion-nitriding. Journal of

Engineering Materials and Technology, v.102, n.2, p. 229-33, 1980. 94. METIN, E. ; INAL, O.T. Formation and growth of iron nitrides during ion-

nitriding. Journal of Materials Science, v.22, p. 2783-8, 1987. 95. REMGES, W. ; BUSTER, R.G. Ion nitriding application growth for automotive

components. Metallurgia, v.58, n.5, p177-8, 1991. 96. VENDRAMIN, J.C. ; VITORASSO, W.R. Nitretao/nitrocarbonetao -

processos : tenifer, deganit e plasma. So Paulo, BRASIMET, 1994. n.p. 97. KAKAS, D. : ZLATANOVIC,M. steels. In: Wear resistance of plasma nitrided high speed CONFERENCE ON ION

INTERNATIONAL

NITRIDING/CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.141-6. 98. ALVES JR. C. et al ionicamente. Preparao e caracterizao de aos ABNT 304 nitretados In : CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA So Paulo, 1991. p.429-31.

MECANICA, 11, So Paulo, 1991. Anais.

99. KUWAHARA,H. et al

Effect of plasma on nitriding of Fe-18Cr-9Ni alloy.

Journal of Materials Science, v.27, n.3, p. 637-40, 1992. 100. HONEYCOMBE, R.W.K. Steels - microstructure and properties. 3.ed.

London, Bedford Square, 1987. 243p. 101. HUME-ROTHERY,W. Press, 1966. 102. JACK, D.H. ; JACK,K.H. Invited review : carbides and nitrides in steel The structure of alloys of iron. Oxford, Pergamon

Materials Science and Engineering, v.11, p. 1-27, 1973. 103. RUHL, R.C. ; COHEN, M.P. Splat quenching or iron-carbon alloys.

Transactions of the AIME, v.245, n.2. p.241-51, 1969. 104. GOODE, P.D. et al. Nuclear Instruments & Methods, v.189, p. 161-8, 1981. 105. SLYCKE, J. et al. Nitrocarburizing and the ternary Fe-N-C phase diagram.

Scandinavian Journal of Metallurgy, v.17, p 122-6, 1988. 106. HONG DU & HILLERT,M. An Assessment of the Fe-C-N System. Zeitschrift fur Metallkunde, v.82, n.4, p. 310-6, 1991. 107. LIU CHENG et al. Tempering of Fe-C-N martensites. Metallurgical

Transactions A, v.23A, n.4, p.1129-45, 1992. 108. RAJU,S. et al. Structural systematics of cubics binary carbides and nitrides.

Materials Letters, v.15, p. 56-67, 1992. 109. JACK, K.H. Binary and ternary interstitial alloys I e II.- the Fe-C-N system.

Proceedings of Royal Society A, v. 195, p.41-55, 1948. 110. NOVIKOV, I. Teoria dos tratamentos trmicos dos metais. Rio de Janeiro,

Ed. UFRJ, 1994. 550p.

111. UJIHIRA, Y. ; HANDA, A.

Chemical state analysis of nitrided steel surface by Journal of

means of conversion electron mssbauer spectrometry. Physique, v.40, n.3, p. C2 586-8, 1979. 112. INOKUTI,Y.; NISHIDA,N. ; OSASSHI,N.

Formation of Fe3N, Fe4N and

Fe16N2 on surface of iron Metallurgical Transactions A, v.6A, n.4, p.3034, 1975. 113. LI, F.; SUN, D. ; ZHANG,B. ::INTERNATIONAL On micro-structure of ion - nitrided layer. In ON ION NITRIDING/

CONFERENCE

CARBURIZING, 2, Cincinnati, 1989. Proceedings. Materials Park, ASM International, 1989. p.75-80. 114. JACK,K.H. Nitriding In: CONFERENCE ON HEAT TREATMENT73,

London, 1973. Proceedings. London, The Metals Society, 1975. p. 3950. 115. JACK, K.H. The effect of substitutional alloying elements on the behaviour of

interstitial solutes in iron. a review of current work at newcastle Scandinavian Journal of Metallurgy, v.1, p. 195-202, 1972. 116. MORTIMER, B.; GRIEVSON, P. ; JACK, K.H. ferritic iron alloys containing chromium Metallurgy, v. 1, p.203-9, 1972. 117. BERRY, F.G. ; HONEYCOMBE, R.W.K. The isothermal decomposition of Precipitation of nitrides in Scandinavian Journal of

austenite in Fe-Mo-C alloys. Metalurgical Transactions v.1, n. 12, p.327986, 1970. 118. FRY, A. comp. The nitriding process. In: AMERICAN SOCIETY FOR METALS, Source book on nitriding, Metals Park, 1986. p.99-106.

119. HOMERBERG, V.O. ; WALSTED, J.P. A study of the nitriding process part 1. In: AMERICAN SOCIETY FOR METALS, comp. nitriding, Metals Park, 1986. p.56-106. 120. RODRIGUES, J.A. Fundamentos da reao metal - gs. In: MIRANDA, P.E.V.; RODRIGUES, J.A., coord. Gases em Metais e Ligas: fundamentos e Source book on

aplicaes em metais e ligas. Rio de Janeiro, EDC, 1994. p.3-72. 121. AMERICAN SOCIETY FOR METALS. Basic coverage of conventional process. In: ------- Source book on nitriding, Metals Park, 1986. p.107-21. 122. BELL, T. et al. Controlled Nitriding in Ammonia - Hydrogen Mixtures. In: Source book on nitriding,

AMERICAN SOCIETY FOR METALS, comp. Metals Park, 1986. p.259-65. 123. ROGALSKI, Z. et al.

Application of oxynitriding to a new grade of high-speed

steel designed for thermochemical treatment. In: INTERNATIONAL HEAT TREATMENT Proceedings. CONFERENCE, 16, Stratford-upon-Avon, 1976.

London, The Metals Society, 1976. p.21-6.

124. SANTOS,C.A. ; BAUMVOL, I.J.R. O ao tratado. Cincia Hoje, v. 5, n. 26, p. 73-6, 1986. 125. SANDVEN, O. Laser surface transformation hardening. In: GUPTON, P.S.,ed.

The heat treating source book, Metals Park, ASM, 1986. p.140-50. 126. OAKLEY, P.J. Laser surface review: processes and industrial applications. In:

INTERNATIONAL CONFERENCE ON SURFACE ENGINEERING, 1, Brighton, 1985. Abington, The Welding Institute, 1986. v.3, p.67-80. 127. SANKARAN, V. Advances in materials technology : monitor, n.24/25. p.1-39, Feb. 1992. 128. RITTER, U., et al. Laser coating proven in practice. Surface Engineering. v. 8, n. 4, p.272-4, 1992.

129. TSAI,W-E., et al. Surface modification of ferritic stainless steel by laser alloying. Thin Solid Films, v. 247, p. 79-84, 1994. 130. VACCARI, J.A. Tratamento com laser faz peas mais resistentes fadiga.

Mquinas e Metais, v. 27, n.329, p. 44-9, maio, 1993. 131. SHOHET, J.L. Plasma - aided manufacturing. IEEE Transactions on Plasma

Science, v. 19, n. 5, p.725-33, 1991. 132. HULETT, D.M., et al. Ion nitriding and ion implantation: a comparation. Metal Progress, v. 128, n. 3, p. 18-21, 1985. 133. BANKS, B.A. Modify surfaces with ions and arcs. Advanced Materials &

processes, v.144, n.6, p.22-5, Dec. 1993. 134. MELLIAR-SMITH, C.M. ; MOGAB, C.J., Plasma-assisted etching Techniques for pattern delineation. In:VOSSEN, J.L. ; KERN, W., Thin film processes, New York, Academic Press, , 1978. p.497-556. 135. BHUSHAN, B. ; GUPTA, B.K., Handbook of tribology - materials, coatings and surface treatments, NewYork, McGraw-Hill, 1991. 136. BILAC, S.A.B. ; FARAH, E.A., Planar magnetron sputtering - construo e aplicaes. Tratamento de Superfcie, v. 12, n. 49, Jan/mar. 1991. 137. VOSSEN, J.L., A sputtering technique for coating the inside walls of through-holes in substrates. Journal Vacuum Science and Technology, v. 11, n. 5, p. 875 7, 1974.

138. SAWICKA, B.D. ; SAWICKI, J.A., Iron - ion implantation studied by conversionelectron Mssbauer spectroscopy. In: GONSER, U., Mssbauer

spectroscopy II, New York, Springer-Verlag, 1981, p.139-166. 139. CULLITY, B.F.; x-ray diffraction, London, Addison-Wesley, 1967. 513p. 140. TEIXEIRA, S.R.; Caracterizao da formao de nitretos na liga NbTi-50% peso por difrao de raios X, 120p., So Carlos, 1990, Tese de doutorado, Instituto de Fsica de So Carlos - Universidade de So Paulo. 141. EICKEL,K.H. ; PITSCH, W., Magnetic properties of the hexagonal iron nitride Fe3,2N. Physica Status Solidus, v.39, n.121, p.122-9, 1970. 142. NOVIKOV, I.; Teoria dos Tratamentos Trmicos dos Metais, Regueira Teodsio, Rio de Janeiro - Ed. UFRJ, 1994. 143. HIRSCH, P.B. ; The Physics of Metals University Press, 1975. 2 - defects, London, Cambridge Trad.de Joel

NITRETAO A PLASMA NITRETAO A PLASMA Fundamentos e Fundamentos e Aplicaes Aplicaes