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Volume 34, nmero 1, 2009

Caracterizao de clculos renais por anlise trmica

C. H. D. Branco1, A. L. Silva 2, *J. M. Luiz2, L. P. Mercuri3 J. R. Matos4
1Hospital Escola da Faculdade de Medicina de Valena - RJ 2Faculdade de Engenharia de Guaratinguet - FEG/UNESP , 3CETEC-Universidade Cruzeiro do Sul-UNICSUL, 4Depto. de Qumica FundamentalIQ/USP,

* jmluiz@feg.unesp.br

Resumo: Dez amostras de clculos renais foram estudadas por Anlise Elementar de CHN (EA), Espectroscopia de Absoro no Infravermelho (IV) e Difrao de raios X pelo mtodo de P (XRD). O comportamento trmico das amostras foi estudado por Termogravimetria/Termogravimetria Derivada (TG/DTG) e por Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC). Os resultados de EA, Espectroscopia de Absoro IV e XRD mostraram a presena de estruvita [NH4Mg(PO4).6H2O], apatita, oxalato de clcio monohidratado e oxalato de clcio dihidratado. As curvas TG e DSC permitiram classificar as amostras em dois grupos diferentes: Grupo I mostrando comportamento trmico tpico de estruvita e Grupo II apresentando um perfil termoanaltico caracterstico de mistura de oxalatos. Palavras Chaves: Pedras de Rins; Clculo Urinrio; Estruvita; Anlise Trmica.

Introduo Os clculos urinrios vm afligindo o ser humano desde a antiguidade, sendo que os primeiros registros acusam a presena de clculos renais em mmias egpcias datadas de 4.800 A.C [01]. Atinge cerca de 3 a 5% da populao, ocorrendo principalmente em adultos com idade entre 30 e 50 anos de vida e com incidncia trs vezes maior no sexo masculino [02]. A composio qumica, a estrutura e o arranjo interno dos clculos urinrios so fundamentais para o entendimento dos mecanismos de sua formao e crescimento, permitindo uma correlao entre o quadro clnico e os hbitos de um paciente com a composio do clculo a ser formado. Os mecanismos envolvidos na formao dos clculos urinrios so mltiplos e, para que isso ocorra, necessria a participao de vrios destes mecanismos. Esta precipitao de cristais resultante da supersaturao urinria influenciada pela eliminao de solutos excretados pelos rins, pelo
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pH e pelo volume urinrio. Quando existe a supersaturao ocorre a nucleao e so formados os cristais. Este ncleo formado servir de superfcie para depsitos de novos cristais levando ao crescimento do clculo. Nancollas [3] e Robertson [4] relataram vrios fatores fisico-qumicos envolvidos na cintica do crescimento dos cristais e a formao de clculos renais. Em decorrncia destes mecanismos formadores e inibidores da cristalizao/formao de clculos, os pacientes formaro clculos compostos por variadas espcies, sendo rara a formao de clculos puros, porm sendo freqente a predominncia de um determinado elemento constituinte do clculo urinrio. Borden e Lyon [05] estudaram a influncia do pH e da presena de magnsio na formao de clculos de oxalato de clcio. Eliiot [06] procurou correlacionar os aspectos clnicos e qumicos na formao de clculos de oxalatos de clcio. Ansari e colaboradores [07] estudaram cerca de 1050 amostras de clculo renal atravs da Difrao de raios X. A decomposi51

o trmica de estruvita, um mineral encontrado em tratos urinrios e clculos renais foi estudada por Frost [08]. Cerca de 200 clculos renais foram estudados atravs Termogravimetria e por Espectroscopia Vibracional na Regio do Infravermelho por Afzal e colaboradores [09]. Objetivos Este trabalho tem como objetivo analisar as caractersticas de clculos urinrios atravs de tcnicas analticas e fsico-qumicas, visando facilitao de estratgias, durante o ato cirrgico, para melhor fragmentao do clculo em funo de sua constituio. Materiais e Mtodos

Regio do Infravermelho foram obtidos na Central Analtica do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo (USP-SP). Os resultados de Difrao de raios X pelo mtodo de p foram obtidos no Departamento de Mineralogia e Geotectnia, do Instituto de Geocincias da Universidade de So Paulo (USP, SP). Na caracterizao termoanaltica foram usadas as tcnicas TG/DTG e DSC utilizando, respectivamente, uma termobalana TGA-50 e uma clula DSC-50 da Shimadzu do Laboratrio de Anlise Trmica Prof. Ivo Giolitos do Departamento de Qumica Fundamental do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo (USPSP), sob as seguintes condies: atmosfera dinmica de ar sinttico, razo de aquecimento de 10C/min, cadinhos de Pt (para TG/DTG) e de Al (para DSC) e massa de amostra entre 2 e 5 mg. Resultados e discusso

Dez amostras de clculos renais provenientes de pacientes da Faculdade de Medicina de Valena (RJ) foram caracterizadas atravs da Anlise Elementar (AE) de CHN, por Espectroscopia de Absoro na Regio do IV (FTIR) e por Difratometria de raios X (XRD). Os resultados de Anlise Elementar e Espectroscopia Vibracional na

Os resultados de AE, Espectroscopia IV e Difrao de raios X permitiram classificar as amostras em dois grupos distintos: GRUPO I) %C entre 2,5 e 3,7% e %N duas a cinco vezes maior do que nas amostras do grupo II; modos vibracionais caractersticos de fosfatos, indicando a presena de

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estruvita nas amostras. GRUPO II: %C entre 13 e 18%, modos vibracionais caractersticos de oxalato de clcio mono hidratado, o que foi confirmado por XRD. Os resultados so apresentados na Tabela 1. Os resultados de Espectroscopia Vibracional na Regio do Infravermelho so mostrados nas Figuras 1 e 2. Segundo Afzal [09] a distino entre as duas formas hidratadas do oxalato de clcio pode ser acompanhada identificando a presena ou ausncia de um pico adicional em 960 cm-1. A forma mono hidratada exibe dois picos de baixa intensidade em 952 e 880 cm-1, enquanto que a forma dihidratada, em lugar desses picos, mostra uma nica absoro em 915 cm-1. Alem disso a forma mono hidratada mostra absores em 660 e por volta de 515 cm-1, enquanto que a primeira absoro est ausente no dihidratado e em seu lugar aparece uma banda de absoro por volta de 600 cm-1. A banda de absoro por volta de 1639 cm-1 no dihidrato larga e relativamente intensa. Ainda no caso dos dihidratos, a absoro em 780 cm-1 larga e menos intensa do que nos monohidratos. Com relao estruvita relatado que os espectros na regio do infravermelho apresentam uma banda de absoro forte e larga entre 3300-3030 cm-1 e um ombro em 2304 cm-1 atribuda a modos vibracionais na ligao N-H. Uma absoro muito forte e larga entre 1100-1000 cm-1 caracterstica do on fosfato. Na regio de 1437 cm-1 deve-se observar uma forte absoro devido deformao do NH4+, alem de outras absores em 1653, 1398, 881 e 760 cm-1. Conforme pode ser observado nas Figuras 1 e

Figura 2. Espectros de absoro na regio do infravermelho de amostra do Grupo II.

Figura 1. Espectros de absoro na regio do infravermelho de amostra do Grupo I.

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2, os resultados aqui apresentados so compatveis com as atribuies de Afzal [09]. Os difratogramas de raios X mostraram que algumas amostras apresentaram uma mistura de componentes, tais como apatita [Ca9(PO4)6 . CaX2] e estruvita [NH4Mg(PO4).6H2O]. Os resultados de XRD com a indicao do tipo dos cristais foram atribudos conforme a comparao com a biblioteca PDF-II Ed. ICDD2001 e so apresentados na Tabela 1. Atravs das curvas TG e DSC nas Figuras 3 a 6, das amostras analisadas, algumas consideraes podem ser feitas em relao ao comportamento trmico e os resultados so apresentados na Tabela 2. As curvas TG na Figura 6 e DSC na Figura 4 das amostras 4, 5, 6, 7, 8 e 10 apresentam o mesmo padro de comportamento trmico, atribudo a uma matriz de oxalato de clcio. Pequenas variaes so observadas com relao posio dos eventos trmicos e tambm em relao percentagem de massa perdida em cada uma das etapas. Entre 25oC e aproximadamente 230oC observa-se uma perda de massa que varia entre 7% e 14% que pode ser atribuda a sada de molculas de gua. Tal evento acusado pelas curvas DSC com um pico endotrmico prximo a 170 oC. Entre 225oC e aproximadamente 500oC observa-se uma perda de massa, que pode variar nas amostras, entre 10% e 23% sendo atribuda a decomposio trmica do oxalato de clcio anidro at a formao do respectivo intermedirio estvel carbonato de clcio. Nessa etapa, segundo Afzal [09], pode ocorrer a queima de matria
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orgnica oriunda de tecidos e secrees do urotlio, que geralmente ficam impregnadas na matriz inorgnica. A queima desse material daria origem a um pico exotrmico, conforme pode ser observado nas curvas DSC na regio de 450oC. A ltima etapa de decomposio trmica envolve a liberao de CO2 a partir do carbonato de clcio levando formao do respectivo xido. Observa-se ainda que o intermedirio carbonato de clcio permanece estvel por uma faixa de temperatura da ordem de 80oC. As curvas TG e DSC mostram que as amostras 1, 2, 3 e 9, Figuras 5 e 3, respectivamente, formam outro grupo diferente do anterior. Em funo dos resultados de Anlise Elementar percebe-se que tais amostras apresentam um teor de nitrognio maior do que as demais. Tal fato sugere que estas amostras apresentem uma matriz de Estruvita (fosfato duplo de amnio e magnsio hexahidratado). Alm disso, os modos vibracionais apresentados nos espectros de absoro na regio do infraverme-

Figura 5. Curvas TG das amostras do Grupo I.

Figura 6. Curvas TG das amostras do Grupo II

Figura 3. Curvas DSC das amostras do Grupo I.

Figura 4. Curvas DSC de amostras do Grupo II.

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lho, dessas amostras, reforam essa idia. Do mesmo modo, as citaes feitas por Afzal [09] em relao ao aspecto das curvas TG so coincidentes com o comportamento trmico apresentado por essas amostras. Entre 25oC e 210oC observa-se um perda de massa que pode chegar 28% e caracterizada por um pico DSC endotrmico bastante intenso prximo 100oC. Este pico pode ser atribudo a perdas de molculas de gua. Outro evento trmico importante ocorre de forma lenta e gradual at prximo a 890oC onde h a formao de um resduo com perda de massa por volta de 10,6%. Os resultados obtidos atravs das tcnicas termoanalticas reforam a observao feita atravs da Anlise Elementar e da Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho de que tais amostras podem ser classificadas em dois grupos distintos, com uma predominncia de clculos com uma matriz de Oxalato de Clcio.
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Concluses Apesar do reduzido nmero de amostras o presente trabalho possibilitou a abordagem de

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tcnicas pouco utilizadas no meio clnico para a identificao dos clculos urinrios, apontando para a necessidade de uma melhor adequao dos laudos laboratoriais. As tcnicas utilizadas mos55

traram-se eficiente, com resultados concordantes entre si, permitindo uma boa caracterizao para este tipo de material podendo, futuramente, viabilizar uma correlao entre os diferentes tipos de clculos renais e os dados clnicos do paciente. As amostras foram classificadas em dois grupos, com predominncia de oxalato de clcio. Cerca 40% das amostras apresentaram apatita em sua constituio. Este fato surpreendente, pois a literatura indica que essa porcentagem geralmente est por volta de 5%. As curvas TG/DTG e DSC confirmam a classificao das amostras em dois grupos distintos. As amostras do GRUPO I apresentam um comportamento trmico tpico da estruvita, com perdas de massa entre 25 e 890oC, de forma contnua sem formao de um intermedirio estvel. Um pico DSC, caracterstico de desidratao, observado prximo a 100oC. As amostras do GRUPO II apresentam um perfil termoanaltico tpico de oxalato de clcio hidratado. Entre 25 e 230oC so observadas perdas de massa, atribuda

o processo de desidratao, evidenciadas por picos endotrmico nas curvas DSC. Entre 225 e 500oC tem incio o processos de decomposio trmica de oxalato de clcio anidro e formao de carbonato de clcio. Nessa etapa ocorre a queima de matria orgnica de tecidos e secrees do urotlio, impregnada em matriz inorgnica, originando um pico DSC exotrmico, em torno de 450oC. A etapa final de decomposio trmica envolve o liberao de CO2 a partir do CaCO3 e formao do respectivo xido. Agradecimentos Os autores agradecem a Matheus M. Costa pela obteno das curvas TG e DSC, Flvio M.S. Carvalho pela obteno dos difratogramas de raios-x, a FAPESP, CAPES e CNPq.) Recebido 03 Novembro 2008 Aceito 08 Dezembro 2008

C. H. D. Branco, A. L. Silva, J. M. Luiz, L. P. Mercuri, J. R. Matos. Characterization of kidney stone by thermal analysis.

Abstract: Ten samples of kidney stone had been studied through elemental analysis of CHN (EA), Infrared Absorption Spectroscopy and X-Ray Powder Diffraction (XRD). The thermal behavior of the samples is studied by Thermogravimetry/Derivative Thermogravimetry (TG/DTG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The results of AE, IV absorption Spectroscopy and XRD showed the presence of struvite (NH4Mg [PO4].6H2O), apatite, monohydrated calcium oxalate and dihydrated calcium oxalate. The TG and DSC curves allowed to classify the samples in two different groups: Group I show typical thermal behavior of struvite and Group II present a profile thermal analytical characteristic of a mixture of calcium oxalate. Keywords: Kidney stone; Urinary Calculi; Struvite; Thermal Analysis.

Bibliografia
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