MONITORIZACIN DE LOS PARMETROS DE DETERIORO ASOCIADOS AL PATRIMONIO ARQUEOLGICO SUBACUTICO. VELOCIDADES DE CORROSIN EN DOS YACIMIENTOS DE LA BATALLA DE TRAFALGAR (1805).

M. Bethencourt1, M.M. Gonzlez-Duarte2, A. Izquierdo3, R. Maanes4, J.A. Ruiz-Gil5, J. Vidal6 Laboratorio de Ensayos, Corrosin y Proteccin, Centro Andaluz de Ciencia y Tecnologa Marinas (CACYTMAR), Campus Universitario de Puerto Real, Av. Repblica Saharaui s/n, 11510 Puerto Real, manuel.bethencourt@uca.es 2 Laboratorio de Invertebrados Marinos, Centro Andaluz de Ciencia y Tecnologa Marinas (CACYTMAR), Campus Universitario de Puerto Real, Av. Repblica Saharaui s/n, 11510 Puerto Real. 3 Depart. of Ocean in the Earth System, Room N118, Max Planck Institute for Meteorology, Bundestrasse 53, 20146 Hamburg, Germany. 4 Depto. de Fsica Aplicada, Facultad de Ciencias del Mar y Ambientales, CASEM, Campus Universitario de Puerto Real, Av. Repblica Saharaui s/n, 11510 Puerto Real 5 Depto. de Historia, Geografa y Filosofa, Facultad de Filosofa y Letras, Av. Gmez Ulla s/n, 11003 Cdiz 6 Unidad Operacional de Oceanografa Fsica, Centro Andaluz de Ciencia y Tecnologa Marinas (CACYTMAR), Institutos de Investigacin, Campus Universitario de Puerto Real, Av. Repblica Saharaui s/n, 11510 Puerto Real
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Resumen: El estado de conservacin de los materiales en un yacimiento arqueolgico subacutico y su potencial de deterioro variar considerablemente, no solo en funcin del tiempo de inmersin o de la naturaleza de los materiales, sino tambin del medio ambiente que lo rodea, influenciado por los factores hidrodinmicos predominantes. La velocidad de degradacin de los materiales arqueolgicos puede correlacionarse por el monitoreo de estos factores: profundidad del yacimiento, tipo de fondo, presencia de comunidades biolgicas, grado de colonizacin, procesos fsicos de erosin, equilibrios qumicos, facilidad de acceso a actividades expoliadoras, etc. En este trabajo se han establecido las diferentes velocidades de corrosin en materiales de hierro (caones y anclas) de dos yacimientos con una temporalidad idntica (octubre de 1805), pero sometidos a diferentes condiciones hidrodinmicas y fsico-qumicas. Palabras clave: corrosin marina, hierro, arqueologa subacutica, hidrodinmica. 1. INTRODUCCIN. Los programas de inspeccin de los yacimientos arqueolgicos subacuticos, continentes del Patrimonio Arqueolgico Subacutico (PAS), han mostrado que el grado de proteccin requerido puede variar con el tiempo como consecuencia de cambios en las condiciones fsicas del medio, variaciones de la qumica del agua y de los sedimentos, procesos de enterramiento y exposicin, tipo de comunidad biolgica y grado de colonizacin, alteraciones antrpicas, etc. [1]. Todas estas condiciones estn altamente controladas por la profundidad, el tipo de sustrato y la hidrodinmica del rea, que evidentemente, no permanecer constante a lo largo del tiempo, presentando valores variables en funcin del estado de la mar, la condicin de marea, la estacin del ao, etc. El cambio en estas condiciones puede acentuar de los procesos de erosin-corrosin o de deterioro biolgico. Estos hechos demandan acciones inmediatas que prevengan la prdida irreversible del yacimiento y aseguren su estabilidad. Con el aumento de los descubrimientos de naufragios y otras estructuras sumergidas, hay una creciente necesidad de desarrollar mtodos alternativos de almacenaje y estabilizacin de estos hallazgos arqueolgicos. El problema que se plantea es triple: en primer lugar, el almacenamiento inicial, la estabilizacin y la conservacin de dichos hallazgos son muy costosas; en segundo lugar, su completa y adecuada conservacin depende en gran medida de la disponibilidad de recursos humanos o materiales o de tcnicas todava inexistentes; en tercer lugar, no siempre es conveniente o necesario excavar un yacimiento sumergido, puesto que una parte de los recursos culturales puede ser gestionada y estabilizada in situ, es decir, en el propio yacimiento. No hay que olvidar que la excavacin es un proceso destructivo y de elevado coste y, por tanto, debe ser la solucin elegida slo cuando los objetos o la informacin obtenida son nicas o corren el riesgo de desaparecer. Esta filosofa sobre la preservacin in situ ha sido refrendada en el Artculo 2 del Anexo de la Convencin de la UNESCO (2001) [2] sobre la Proteccin del Patrimonio Cultural Subacutico, que establece: "La preservacin in situ del patrimonio cultural subacutico deber considerarse la opcin prioritaria antes de autorizar o emprender actividades dirigidas a ese patrimonio. Este convenio fue ratificado por Espaa en 2005. Este trabajo se enmarca en un proyecto ms amplio, que pretende estudiar en que medida la formacin, conservacin o degradacin de los yacimientos arqueolgicos est influenciada por las variables

ambientales del medio marino, empleando para ello dos pecios de la misma cronologa sometidos a condiciones ambientales muy diferentes. En concreto en este trabajo se presentan los resultados obtenidos del estudio de las piezas de artillera y las anclas en ambos yacimientos. Los resultados obtenidos, permitirn desarrollar nuevos mtodos de proteccin in situ de los yacimientos y sus elementos, y desarrollar modelos predictivos de permanencia a travs del conocimiento de los materiales y del anlisis de los factores de riesgo impuestos por el medio marino. 2. MATERIAL Y MTODOS. Los yacimientos arqueolgicos elegidos para el estudio pertenecan a la escuadra combinada Hispano-Francesa de la Batalla de Trafalgar (1805) [3]. El Pecio del Bajo del Chapitel se asocia con el Navo S.M.I. Bucentaure, construido en 1804 en el astillero de Toulon. Sin gobierno ni velamen, se hundi el da 23 de octubre de 1805 a causa de un fuerte temporal que lo envi contra los arrecifes situados frente a Cdiz a una profundidad entre 15 y 20 metros. En la actualidad, este pecio, conocido y lamentablemente expoliado durante dcadas, cuenta con un total de 22 caones de hierro de diferentes calibres, restos de un ancla, as como numerosas piezas metlicas y elementos estructurales propios de un navo de finales del siglo XVIII y principios del XIX. La mayora de los restos estn expuestos, asentados sobre un fondo rocoso, sometidos a condiciones hidrodinmicas poco energticas debido al resguardo que le proporciona su localizacin dentro del saco externo de la Baha de Cdiz, y con tasas de sedimentacin muy bajas. Esto sugiere condiciones principalmente aerbicas, y se puede considerar un yacimiento estable. Mientras, el Pecio de Camposoto o de las Morenas se asocia al Navo S.M.I. Fougueux, construido en 1785 en el astillero de Lorient y hundido el 22 de octubre de 1805. En el mismo se conservan 25 caones, un ancla y una parte importante del maderamen del casco. Se asienta sobre un fondo de arena, con niveles altos de sedimentacin y sometido a unas condiciones hidrodinmicas energticas, con exposicin alterna a temporales de suroeste y oeste, y bajo la influencia del canal de marea del cao de SanctiPetri. Estas condiciones no impiden un alto nivel de sedimentacin que facilita las condiciones anaerbicas en el material, mayoritariamente, enterrado. Por otro lado la parte expuesta del pecio presenta una elevada concentracin de organismos incrustantes. Se puede considerar un yacimiento inestable. Con el paso del tiempo, sobre los caones y anclas localizados en estos yacimientos se ha desarrollado una gruesa capa de concrecin, de origen biolgico y mineral, que oculta la informacin arqueolgica (leyenda del nmero de serie, sellos de fundicin, etc.) (Figura 1) impidiendo la fase documental del objeto. Por otro lado, se ha podido comprobar que esta capa de concrecin acta tambin como una capa de proteccin frente a la corrosin, reduciendo considerablemente la velocidad de corrosin del hierro en agua de mar, y

pudiendo llegar a situar al metal en la denominada zona de pasividad del diagrama de Pourbaix [4].

Figura 1. Can concrecionado en el yacimiento del Pecio de Chapitel. Simulacin de un corte transversal. El crecimiento de estas capas, que distorsionan la forma y dimensin real de los objetos, depende de mltiples parmetros fsico-qumicos que es necesario conocer: naturaleza metalrgica del objeto que recubren, tipo de fondo sobre el que estn depositados, caractersticas del agua del mar (oxgeno disuelto, salinidad, biota,) posibilitando diferentes estados de conservacin incluso en el mismo yacimiento. Mediante el mtodo propuesto por Bethencourt et al [5], se ha podido obtener informacin sobre este recubrimiento en distintos artefactos, y relacionar ciertas diferencias en su formacin con la situacin del objeto arqueolgico en el fondo marino. En ambos yacimientos se seleccionaron algunos de estos grandes objetos de hierro como testigos o blancos, con el fin de establecer su estado de conservacin actual y las perspectivas de permanencia en el medio. En esta fase se realizaron las tareas de desconcrecin parcial para las mediciones in situ del pH y del potencial de corrosin Ecorr siguiendo el mtodo propuesto, que permiti conocer el grado de estabilidad de cada objeto y realizar una prediccin sobre su futuro estado de conservacin. La prediccin se realiz mediante la aplicacin de la relacin lineal existente entre el logaritmo de la velocidad de corrosin (log dg, mm/ao) y el potencial de corrosin del hierro en agua de mar (Ecorr, volts.) [4]: log dg= MEcorr + C (1)

Los datos de la ecuacin fueron obtenidos mediante la medida del espesor de la capa de concrecin divida por el nmero de aos de inmersin del objeto. El espesor de la capa de concrecin fue medido mediante un calibre, tras efectuar un orificio en la misma mediante el uso de un taladro neumtico acoplado a una botella de aire comprimido segn el procedimiento descrito en [5]. Las medidas del potencial de corrosin se llevaron a cabo mediante un Bathycorrmetro Data Sheet H1 Buckleys Ltd., un potencimetro catdico que permite determinar, de una manera constante y sencilla, la corrosin de las estructuras submarinas (Figura 2a). El electrodo de referencia empleado en este caso fue un Ag/AgCl. La medida de pH en el interior del taladro efectuado en la concrecin se realiz usando un electrodo de pH para trabajo es tuberas a alta presin (6

atm), haciendo uso de la herramienta desarrollada por Bethencourt en 2001 [4], Figura 2b.

caones de Camposoto es de 0,117 a 0,246 mm al ao, las tasas anuales de deterioro en Chapitel son sensiblemente inferiores, de 0,073 a 0,128 mm. Por otro lado, las concreciones biolgicas asociadas a los caones de Camposoto son sensiblemente diferentes a las de Chapitel. En contraste con la capa de concrecin calcrea uniforme y fina de los caones de Camposto, de unos 5 mm de espesor promedio, los caones de Chapitel presentan una capa de concrecin ms densa y gruesa, de hasta 30 mm de espesor.

Figura 2. a) Baticorrmetro de Buckleys Ltd, b) pHmetro y voltmetro empleado en [4]. 3.- RESULTADOS Y DISCUSIN. Mediante el empleo del Baticorrmetro, se midieron los potenciales de corrosin (Ecorr) asociados a cada uno de los objetos. Se realizaron un total de cuatro mediciones por can-ancla, distribuidas a lo largo de un ao, establecindose el valor medio de Ecorr para cada uno de ellos. El error mximo cometido entre las cuatro medidas de un mismo can no super en ningn caso los +/- 25 mV, justificando el uso de la media. Igualmente, se realiz una medida del pH interior de la concrecin inmediatamente despus del proceso de taladrado con la herramienta neumtica que permiti, adems, conocer los espesores de la zona graftica mediante el empleo de un calibre. A modo de ejemplo, se presentan algunos resultados en la Tabla 1. Objeto Can 1 Can 22 Ancla Can 4 Can 9 Ancla
Espesor (mm) Vcorr promedio (mm/ao)

Figura 3. Curva del logaritmo de la velocidad de corrosin anual en los caones de Chapitel vs Ecorr.

Ecorr
(mV)

pH 5,92 6,01 4,58 5,21 5,41 4,43 Figura 4. Curva del logaritmo de la velocidad de corrosin anual en los caones de Camposoto vs Ecorr. En el conjunto de los caones de Chapitel, los nmeros 1, 3, 22 y 23, muestran unas capas de concrecin en bandas, con alternancia de productos de corrosin de color negro, sintomtico de las fluctuaciones que han podido sufrir en periodos de enterramientodesenterramiento en el sedimento. Debido a la proteccin parcial en los periodos de enterramiento, estos caones estn menos corrodos que el resto de los de su entorno. Particularizando, esta diferencia de microambientes es mucho ms pronunciada en el caso del can 22 que ha sufrido un escaso grado de corrosin en estos 203 aos, con una profundidad de grafitizacin de solo 0,073 mm (3 veces menor que en el caso de los caones algunos caones de Camposoto). En el caso de Camposoto, el examen del fondo marino muestra que los caones 4, 5, 6, 9, 10, 12, 21, 22, 24 y 25 estn localizados cerca de los bordes del arrecife o sobre la arena, donde el flujo de las corrientes es particularmente fuerte, y por lo tanto deben experimentar un ms dinmico y erosivo que el del resto de los caones, situados en las zonas altas del arrecife (como los caones 15, 16, 17, 18 y 19). En el caso del

19 15 58 50 46 64

Chapitel 0,093 0,073 0,285 Camposoto 0,246 0,226 0,315

-0,567 -0,580 -0,484 -0,460 -0,492 -0,430

Tabla 1. Parmetros de corrosin in situ. La ecuacin (1) se resuelve de la siguiente manera para cada uno de los yacimientos: Chapitel: log dg = 2,5015 Ecorr + 0,3775 (2a) Camposoto: log dg = 2,581 Ecorr + 0,5913 (2b) La variabilidad de la extensin de la corrosin en cada uno de los yacimientos queda representada en las Figuras 3 y 4. En trminos generales, parece claro que los caones situados en el yacimiento de Camposoto han estado sometidos a mayores influencias corrosivas durante los dos siglos de exposicin. La mayor energa de las condiciones dinmicas (influencias de oleaje, corrientes de marea, temporales) a las que se ve sometido el yacimiento de Camposoto parece ser el mayor factor de deterioro de los materiales metlicos. As, mientras que la prdida de material por corrosin uniforme de los

yacimiento de Chapitel, la situacin orogrfica y energtica es ms uniforme, dando lugar a comportamientos ms homogneos. Los valores de potenciales de corrosin y pH presentados en la tabla anterior, se han situado sobre un diagrama de Pourbaix a 18C similar al de la Figura 5. La eleccin de esa temperatura para el diagrama est determinada por la temperatura promedio de ambos yacimientos. En el diagrama, se representa en amarillo la regin donde el ion ferroso, Fe2+, es el estado del hierro termodinmicamente favorecido. Todos los objetos estudiados, incluyendo el ancla, estn localizados en esta regin de estabilidad, en la cual el metal se est corroyendo libremente en ausencia de cualquier capa de xido protectora como Fe2O3XH2O. El dominio del ion ferroso tambin es indicativo de que el ambiente bajo la capa de concrecin es bajo en oxgeno (reductor), mientras que la cara vista al mar se asocia con un ambiente fuertemente oxigenado.

la misma dependencia de los potenciales de corrosin con el pH del microambiente como se ha observado experimentalmente. Por lo tanto, una tasa ms rpida corrosin producir una mayor acidificacin en la superficie de la corrosin de metales que se encuentran por debajo de la concrecin marina. En cuanto a la concrecin asociada a las anclas de ambos yacimientos, esta era de mayor espesor que la de los caones de su entorno. El potencial de corrosin y el pH de las anclas las sitan justo en el lmite de la zona de estabilidad del agua, en lo que respecta a su reduccin de hidrgeno. El estado de ambas anclas se puede describir como de elevada corrosin. Puesto que el hierro de forja del ancla (muy diferente de la fundicin de un can) debe de tener un bajo contenido en carbono, el hierro se encontrar en una forma ms activa. Dado que no existen otras diferencias fsicas o qumicas en el medio donde se emplazan los caones y las anclas en uno u otro yacimiento, la nica causa justificable en el mal comportamiento frente a la corrosin de la ltima es la diferencia composicional. 4.- CONCLUSIONES Este trabajo aporta un nuevo elemento de utilidad en las tcnicas de conservacin y documentacin arqueolgica aplicadas a la gestin y conocimiento cientfico del PAS. Del anlisis de los datos de Ecorr y pH es posible determinar qu restos son ms susceptibles a una degradacin acelerada y as iniciar en estos las medidas de proteccin. As, las medidas in situ realizadas en Camposoto indican que algunas piezas se corroen a una velocidad mayor, debido probablemente a los elevados niveles de movimiento del agua en las zonas de veril de este yacimiento. Por otro lado, mientras que los caones de Chapitel estn bien conservados y la informacin arqueolgica en la zona graftica est garantizada, los detalles de la superficie original del ancla, caso de existir, estn en peligro debido al mal comportamiento de su metal remanente, basado en un hierro de forja con bajo contenido en carbono. 5.- REFERENCIAS [1] M.L.E. Florian, D.E. Seccombe-Hett, J.C. McCawley, The First Southern Hemisphere Conference on Maritime Archaeology, Perth, Australia, 1977, pp. 128-144. [2] Actas de la Conferencia General, 31 reunin Pars, 15 octubre - 3 de noviembre de 2001, UNESCO, 7, Place de Fontenoy, Pars, Francia, 2002, pp. 53-66. [3] C. Garca-Rivera, C. Alonso-Villalobos (Coor.), Los Naufragios de Trafalgar, Junta de Andaluca, Consejera de Cultura, 2005. [4] D. Gregory. Int. Jour. Naut. Archae., 24:1, 1995, pp. 61-65. [5] Patente P200201201, Sistema combinado para el registro y la conservacin arqueolgica subacutica in situ. M. Bethencourt, F.J. Botana, M. Marcos. Registro: 24-05-02. N publicacin: 2221525.

Figura 5. Diagrama de Pourbaix para el hierro a 18C. Hay una buena correlacin entre el potencial de corrosin Ecorr y el pH, ya que los puntos se considera que se encuentran en una lnea donde el potencial cae 0,0299 mV por pH. La oxidacin de la matriz de metal para producir iones ferrosos parcialmente hidrolizados da la misma dependencia, como se ha observado empricamente; por lo tanto, la ecuacin: Fe + H2O Fe(OH)+ + H+ + 2e(3)

debera dar la misma dependencia de los potenciales de corrosin sobre el pH, tal y como se ha observado experimentalmente. La inspeccin del diagrama de Pourbaix muestra que los datos no se encuentran en la zona estabilidad de los iones FeOH+ y por lo tanto la ecuacin (3) no es un reflejo exacto del proceso. Dado que la corrosin se est produciendo en agua de mar, un esquema de reaccin ms probable que incorpora iones cloruro en la corrosin de los productos es la siguiente: 2Fe + 2H2O + 2Cl- FeCl2Fe(OH)2 + 2H+ + 4e- (4) El cloruro de hierro parcialmente hidrolizado similar al de la hiptesis planteada por (4) (FeCl 2Fe(OH)2) ha sido identificado como un importante producto intermedio de reaccin en la corrosin de los ecosistemas marinos de hierro. La ecuacin anterior da

Agradecimientos: Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnologa, en el proyecto Ref. CTM2009-08668.