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,

I RODUCCION A LA
ELECTRO UIMICA
por
Dionisio Posadas
Divisin Electroquimica
Instituto de Investigaciones Fisicoquimicas
Tericas y Aplicadas (INIFTA)
La Plata, ARGENTINA .
Secretaria General de la
Organizacin de los Estados Americanos
Programa Regional de Desarrollo Cientilico y Tecnolgico
Washington, D.C. - 1980

,



(ol Copyright 1980 by
The General Secretariat 01" the
Organization 01' American Sta tes
Washington, D.C.
Derechos Reservados, 1980
Secretaria General de la
Organizacin de los Estados Ameri canos
Washington,D.C.

Esta monografa ha sido preparada para su publ icacin en el
Departamento de Asuntos Cientificos y Tecnolgicos de la
Secretaria General de la Organizacin de los Estados
Americanos.
Editora: Eva V. Chesneau
Asesor Tcnico: Dr. Antonio Aldaz Riera
Departamento de Electroqumica
Facultad de Ciencias
Unversidad Autnoma de Madrid
M::rlrirl F-".n;:;:
E l lHog r ama de m onogra fras c i e ntrfi ca s es una face ta d e la vas ta la-
110 1' eJe la Organizacl6n de los E s tados Amer i ca no s , a c a r go del Depa l' -
loIll H! nto de Asuntos C ic ntrficos d e la Sec l'eta d a Ge nera l de d icha
l )ql, a nizaci.6 n, a c uyo fina nciamiento contribuye e n (0 1' n1a i m po r ta nt e e l
I''og l' a lll a Reg i onal de Desa r ro llo Cientrfic o y Tec no16g ic o,
Concebido po r l os J e fe s d e Es tado Amc r i ca nos e n s u Re un i6n ce le-
1)1' .1da e n P unta de l Es t e , Urug ua y, e n 1967, y c ri s ta liza da e n las d el i -
1H}l' a ci.ones y ma nda to s d e la Q ui nta Reu n in. de l Cons e jo l n te l' a merl ca no
('ulLul'a L lle vada a ca bo e n Ma r aca y, Ven ezue la . e n 1968, e l P r og r a m a
It o.;i o nal de Dcsa]' I'o 110 Ci e nt rf ico y Tec no l6g i c o es la expl'esi6n d e las
,u l pil'acione s p r econi za das pOI' l os J efes de Es l:.:"\do Am eri ca nos en el
Kc nLido ele pon e r la c i encia y la l ec nolog ra a l se l' vic i o d e los pue bl os
la tinoa m erica nos ,
De mos t rando gr a n vi sin, di c hos digna ta rios I' e conocie l' on q ue la
lc nela y la t cc no log ra es tcin t ra ns(orrna ndo la es truc tur a econ6mi ca y
loc ia lde m uc has nac i on es y que, en e s ta ho r a , por ser i ns t r umen to i n -
dl s pe nsab le d e pr og l' eso e n Am I' ca Latina , nec e s ita n un i m pul s o s in
p l'ccedentes ,
E l P r ogr ama Regiona l d e Desa rro llo Cie ntri co y Tec no l6gi co e s un 111
compl emento d e lo s es fu e l'zos na cionale s d e l os pa rs e s la ti noa m er i ca -
nos y s e orienta haci a la a dopc i6n de medidas q ue per rr ta n el fo mento
d e la inves ti gacin, l a e ns e f'a n za y la d i. fus in de la ci e n c ia y la t e c no-
lo g ra ; l a fOl'lnaci6n y pe rfecdona mi e n t o de pe r sona l c ien tfico; e l i nter -
ca mbi o d e infoTrna c i o nes , y l a t ra ns (e r e nc ia y a da ptac i6n a l os pa rs e s
la ti noame.d cano s d e l conoci n1 ie nto y la s t ec no l og ra s gene r a das en otr as
reg ione s .
E n el c um pl i mi e n t o de es tas p r e rnisas fundamental es , e l pr ograma
dc m onogr a fas re pr esenta una cont ri b uci6n dir ecta a la e n s cf'a nza d e
la s ciencias e n nive l es educativos q llC aba r can i mpoTtantrs i mo s sec t o -
rcs d e la pobla ci6n y, a l m i s 1'no t i e mpo , pr opug na l a d i fus in del sabel'
cLe ntHico ,
La colecd 6 n de 1l10no g r a Has ci ent(fi cas con s ta d e c ua t r o seri es , e n
cs pa ft ol y po rtugus , sobre t e m as d e Hs ica, qurrni ca, bi o logra y ma t e -
mti ca , Des de s u s c omie n zos , es ta s obras se d es tina l' o n a profesol' cs
y a lumnos d e ci e nc ia s d e l os pdmcl'os a ft os de la un i v e l'sidacl ; el e es t os
s e t ie n e ya te s ti monio de s u buena acogida ,
Esta i ntr oducc i n b l' i nda a l P l' o grama Re g io na l d e De sa l'l'o lloCi e n -
t((i co y T e c no16 g ico d e la S ecreta r ra Genera l d e la Or ga ni zac i6n de l os
Estados Ame ri. ca nos la ocas i n d e agradece r a l doc t o r Dioni s i o Posadas,
aut o r de es ta mo nog r a Ha , ya qui enes tengan e l inte l' 6s y bu e na volun -
tad d e contTi buil' a s u d i vul gacin .
Se pt i emb r e de 19 80
'.
,
INDICE
A lOH LcctaTCS . . .. ....... . . . . . . . . . . , . . .
I APTUL,O 1. PILAS GALVNICAS Y ESTRUCTURA DE LA
INTERFASE METAL- DISOLUC IN, , , , , , , , , , , , ,
Pilas Ga l v ni cas .. .... .

. . . . . . , . . . .
Tipos de Pilas ... . . . . .

. , . . . . . . . . .
una Pila con la TCI''l1 pCratl.lra Depende nc i.a de l Potencial de
Potencia les de Interfase ....

DiCl'c nc ias de P o tenc ia l e ntre Fases de Di s tin ta Con"lpo-
a Lc i6n .. ... .. .. .. ... . ,

PotenciaL de un Elcct'odo Aislado ... . . . . , ,
Ti pos de Elec trodo . . . . . . . . . . . . . . . . ..
E L Potenc ia l de una PUa como Suma de Die rencias de Po-
te nelale s de Ga l va ni

Convencin de Gibbs -Estocolmo . lnva riancia de l Potenc ia 1
de una Pila

C lc ulo del Polencia l de una Pila a Pa rth' de los Potcn -
dales de Electrodo .. . .

Dete rminac i6n ele l Val o r va .

Dis tTibuc in de l Potendal en la Interfa se Metal.Disolu -
c in. . . , . ... , .. .. , , , , . . . . .

Desc r ipcin Te rmodin.mi c a de un EllO, , , , , , ,

Aelsol'ci6n Espccrfica . . . .. .

Modelos de la Inter fa se ... . ........... .
M odel o de f-I e l mho ltz . . . . . , , . . , . . . . .
Mode lo de Go uy - Cha pma n . . . .. ,... " ...
Tamaf'i.o de los lones. Modelo de S tcl'n . Capa Difusa
y Capa Compacl..c.'l .. ... . . . .. .... ..... .
Adsor c i6n E s pec CCi ca ele Anione s y Adsor cin de Mo16cu -
las Neut ras . . . . . ...... , , .. ... . .. .. . .
P(TULO 2, LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
ELECTROQuMICAS, ESTADO ES TACIONARIO .

Eleclr6 li sis y Leyes el e Faraelay .. .. .. . . .

Leyes de Fal'aday ... . . .. . . , .. . . ..... .
Reaccione s Qurrn icas y Eleclroqurmi cas . , . .. .. .. .
La Velocidad ele una Reacd6n E lectl'oqurrnica . .. ... .
Curvas ele Pola ri zaci6n . ......... . , . ..... .
Polal' iz;aci6n hmi ca . . . , ..... , .. , , , ,
" ,
PI'ocesos que Parti c ipan en una Rea cci 6n E lcct')oqurmica .
Tipos de Sobr e po tenc ial es ..... . .. ... . . . .. .
Procesos T rans ito dos y E stacionarios .. , , ...... .
Ol'den de l as Rea cci ones Elec troqurmica s ., ... .

,
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32
v

V I
Reacciones S i l"l1 plcs y Complej as . ... .
Tcor ra d e la T ,' a ns(e l'cnc ia de Caq,;a pa r a
. . . . . .
Reacciones
Sinipl es . .. . , . .... . .............. .
S i gnificado de t
o
' .. .. ... .. . ... . . , .. .
S i gnificado de la Pendiente de Tafe 1 pa ra Reacc i ones
Si nl plcs .. .. . . . ..... .. .. .. ... . . . .

FOn T.,as de la Con s tante de Veloc idad . .. ..... .. .
Reacc io nes Comple j as . Teor a de Trans(c r c l')cia de
Ca r ga . . . . . . . . . .. ...

Reacc i n de Dcspl'c ndi l11ie nto de Il icll' 6gcno . M(!Loclo de l
Estado Est..'\ciona do ........ . .... . ..... .
Reacc in de De spr end imiento de Oxrge no . Hiptes i :; de l
Cuas iCqlli 1 i bl' io . . . . . . . . . . . .. . ....... .
Tl'atarYcnLo Si m plifi cado de la Difus in C onvcc ti va . l.a
P e lrcul a de Difus in de NC l"tl s t . , . , , , .... , , .
Caso en que S610 e l Reactivo E Sl. Inicia Lme nte P r e-
Pgi na
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33
37
38
38
39
40
43
45
sente en la Disoluci6n , . , . , , ... . , . . . . . . 46
Las Dos Especi es P r esentes I n icialmente e n la Oiso-
luci6n , , . , , . . . . . , . .
. . . , . . . . , . .
Pl'ocesos con Con t rol Mixto , ...

Re lac in Pot enc ial-Corrien te para un Pt'oceso Totalmcn -
te Il'l' eversibl c , . , , , . , , . ,
Ecuac i6r el e la Onda I rreve r sib le.
, . ,
, . . ,
, , . .
. . . ,
Criterios Expe rimentales pa'a Dis Lingui' e l Tipo de Con-
ll' ol . . .. , . . . , ..... . . . . , . . . . . . . . .
P rinc ipios Generales de T 'ans po rtc
Elcctl' odo de Disco Rota to r io, .. .
de Materia , , . , . ,
, . . . . . . , . . , .

CAPITULO 3. PROCESOS NO ESTACLONARl OS .... .

a Pot e ncial Conb 'olado Difus i6n Plana SemiinJinita
Condici6n de Conto rno , ,

, , . . , , , , , , , , , . , ,
Pl' ocesos Irl'eve rsibles " ", ." " ,." ,

Procesos Controlados por Reacciones Q u rmicas , Co-
l' 'ient es Ci nl!ticas , , , .. . , , . , , , . , , , , , . , '
Voltametl' ra a C o ' dente C ant ro lada , C rono po tenciome l r Ca ,
Escaln Ga l vani')st tic o , . ' . , , . ' . , , ' , . , . , , ,
Asce n so de l Potenc ia l con e l , , , , , . , . ,
Descenso de l POle ncia l en e l T iempo , , . , . , , , , ,
Tcnicas de Ba l' ddo Lineal de l PoLe ncial

Exp'esioncs ele la Cor riente y e l Potencial dc
Pl' ocesos 'fata l mente I l' revel'sibles , , , , .
, , , . , ,
Pi ca pa ,'a.
, , , , , ,
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COl'l'i e nte Capac itiva en la Tcnica de 13a l'ddo Lineal .. , 75
I nflue nc ia de la Res islenc ia h m i ca e n la Tcn ica de
l3a r l' ido Linea 1, . . . , . , , , , , , , , ,

Impedancia I?a I'ada jc a , .. , , . , , , . . , . , . ,
cAP[ni LO 4. ELEC TROCATLlSIS. CONVERSI N DE
ENERGA Y REACCIONES RELACLONADAS ...
, . . . , . , ,





introduccin , , , , , , , , .
Ene t'g(! l ica de la Reaccin de
to de Hi dr6geno , . , , , ,
Desca l'!::\a y Despl'cndimil.!n-
. . , , , , , , . . . . , , . ,
76
77
8 I
8 1
8 I
S lec tl'ooxidac i6n de Ili d l"oca rbu "os . influencia del Elec-
t rocata li zador. Caso de la Oxidaci6n de Etileno" " " " "
Conve l"si6n l!: lcct 'oqurmica de Enel"g ra . Ce ldas de Com -
bustible " Acumulado res de " ... " " " " " " "
Aspectos Tc"modin m icos de la Conversi6n Elcct1"oqur-
mica de EneTgra " " " " " " " " . " ... " "" " "
Pa"me tros de Rendirn ie nto Ope "ativo .. " " "" "

A Ig.unos S i stemas de Ce lda s de Combustib les "' ."" "
A lmace nado "es de ." "" " "" " ". " " .
A lgunas Defi,ic io nes . "" " . . ." " ..
CJ\ P[TULO 5 . POTENCiJ\ LES MIXTOS . CORROSl N y PA_
SlVlDAD.
" . " " " . . . " . . . " " " " " . . . . . "
Pole l'l. c i a le s Mixtos
COl"l"osi6n . ....
. . . . " " " " " " " " " . . " " . .
. " " " . " " . . . " . " " "
" . . .
La Estabili dad Tel"modinmica de los Metales . .. "
An.ilisis Ci n6li co de la Disoluc i. 6n del lIi c 1"l"0 en Medio

,
cido" " " " " . . . . . " " . " . " " " " " " " " " " .
La Pasivi dad de los Metales. Ca 'acte r izaci 6n de la Pas i -
v ida d .. " "
" " " " " " " " . . " . " " " " " .

Mecani.smo de FOI" mac i6 n de PeUculas P01"osa s

,
CAPl T ULO 6.
DEPOSiCi N DE META LES ....
" . " " " .
Difusi6n de Adtomos " "
Di. fusi6n de Adtomos
la Velocidad. " . "
" " " " " " " " . . " " " " " " "
como p,"OCCSO Dc tC1'l11i nante de
. . " " "
" " " . . . . .
C ]"ecimicn to de los N(c leos " . " . .
. " " "
Aspectos MOJ"o16gic os . " . . " . . . "
CAPTU LO 7.
INSTRUMENTACi N ELECTROQUMiCA

RcalimcntMci6n Negativa " " " " . .. " ...... " "

A rnpliHcadol"CS Opc "aciona le s Idea les
ApHcacioncs de l nter(:s " " " " " " ..
Potcnciostatos . . ... " . " " " " " "
,


Compe nsaci6n del Sobrcpotencial Ohrn ico

" . . . .

. " . . " . . "
" " . . . "
Ga l vanost.a.tos " " " " . " " " .. " " " " " " " . . .
Contr o l de UI1 E lectrodo Rotatorio " . " " . . " " . . . .
" " . . . Circuitos de Corriente Alterna " " " " " " . " "
Mcdida de la Admi ta ncia de un E lectl"odo . . . . . . . . "
Lista de S rmbolos . " " " " " " " " " . " . . . . . . . . . . . .
Bibliog]'afra . ..

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PILAS GALVNICAS Y ESTRUCTURA DE LA INTERFASE
METAL- DISOLUCIN
PILAS GALVNICAS
COfl Sid c l'ClTlOS una " eace ln qurrn ica c ualquiera
A+ B -' C +D
en la cual la sus t at"lC la A cal'llb ia su estad o de oxidaci6n y od.gina la
sustancia C. L o pl'opio Ocurre con l a B que origina la D. Si A pie r de
c lcctt'oncs, en B debe pr od ucirse una gana ncia de los ll1 isn"los .
La rcacc i6 n ( l . 1) ocu n il- espontneamente en el sentido que est
esc rila si la va l- i aci6n de ene r g a Li bre d e Gibbs, G (csdcc il' , lacner-
gra l ib r e de l os p 'oduc tos menos la ene r gra libre de tos I'cact i vos) , es
,
negat iva . Es ta , a p l'csill. P, y tcmperalu l'a, 1' , cons tantes se puede
escr i bir
6C = t;H _ l'6S
[ " 21
donde fih' es la val'iacin de cntalpra y ~ S la v3 l'iacin de cntl'opra de la
J'cacci6n.
La 'cace i n [ l . 1) puede ocurr r en cli!C t'ct,tes condic iones : en fa se
lrquida (disoluci6n ):
en (ase s lida :
o en (ase gaseosa :
En los ejemplos me ncionados, las reacc iones ocurren en (o l'ma
in'evel'sible, es deci l' , lucra de s u es t ado de equilibrio, osea con una
velocidad neta dis t i nta de cerO.
Una [Ol'ma de llevar a ca bo la reac c in [ l. 1] consiste e n colocar
una disolucin de las sustar1cias A y e en contac l o con un melal inerte,
y una d isolucin de B y:D en contactoconotroy unir los recipienles que
c ontienen ambas disoluc iones con un puente salino, Al establcc e l'se un
contacto e16ctrico ent re ambos metal es se produce la reacci6n [l . ) :
1
,
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I
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I
2

10$ c lec lL'ones pe l-e1i d as pO r A c il' c tdan po r e l cond ucto ." cxtc n '\o hacia
e l Olro compa r timie nto. donde son capt urados POI' B. El conj un to me ta l
y la di s ol uc in de.4 y ':: const it uye lo que se dcnol'ninil un eleC'l Y' odo'" y
el dis pos il ivo res u lta nt e d e l Ul i l' ambos e lectrodos es una oelda . iec t r'o-
ou. { ' r*i ea . E n es las cond iciones la .-eace in [l . 11 s uced e en fo r ma i r re-

vc r sibl c . En cada elec trodo OCUl"I'cn las ' eacc iones
A( ," , ) . .:. G( ')
' o
[ 1.4 ]
Cuando las 'eacciones sucede n en senti do d e una dismi n uci 6n de l a
c nc r gra li b t" c la celda se d e no m ina enl-da gal lJnh!a o p ila . C ua ndo es
nec esario entt'cgar cncr g ra para ll'oduc i t, las rea c c io nes de elec tr odo
se trat a de una ('c / da dcc:tl'ol;il'G.
Se llama ar/Odo al e lect r od o dOt1c1c ocu ,' r cn y (todo a
aque l do nd e OClll" I'Cn y'p.duecionNL Dad o q ue l a r eacc in tota l [ 1, 1) e8
la suma de [ 1. 3 ) y l l , 4), a stas s e las dcnomi na hcmi r l'cac ci oncs.
En cada c lcc t" odo ocul'1'i.rtl c r1tollces una h cmi r l'cocci,6n,
Un e l ec t rodo se r'cp rescnta intercala ndo ban'as e ntrc l as d ist int as
fases que lo componen, C uando ambos elcc t rodos se une n pO l' un puen -
t e sali no, se sepa r'an por una ba r' r'adobl e. y c uand o las d isoluciones es -
tn separadas po r' una p laca poros a se una Irn ea punteada .
Asr, la celda fo r mada en e l ejemplo de la I'caccin cfec t uada cn fa-
se lrq ui da se pucde representa1' s imb61icam e nte
P e! FcC !o(m). FcC 1,(m)!! C c, (SO, ),(m). C e (SO, ), (m)! Pt,
donde se ha indicado la mol a. li dad, m .( t,,,:: ) de cada c ompuest o .
Dado que la ene r ga li b t'c es unafunci6n d e estado, e n este c aso s u
variaci6r1 debe se l' l a misma que en la r eac ci6n [ 1. 1 J, Aqur, sin em-
bargo, no se p l'oduce tl'abajo e lctrico y toda la c nc r g ra se d i sipa e n
forma d e calor .
De sde e 1 pun to de v i s t a t e t'mod i nm ic o, la impo r tanc ia de e sta n ue-
va fo r ma d e efcctua l' la reac c i6n rcs id ecn q uces pos i ble hacc l' q ue 6s-
ta ocu rra en c ondi c ione s muy cel' c ar,as a la r evc r'sibi lidad t<: ,'modin-
mic a, o sea prc ticament e en un c s lad o de cqui Ub l'io tel'modin,mico.
Esto se l ogra c on un c i rc u ito potencioml ri c o d e Poggcndorf, dond e,
Con este trmino 8e desi g na tambin a l metal que fo r ma pa r' t e de l
elcct r' odo. Dad o q llC, pO I' lo general. no hay lugar a c onCus ione s
s c mal1tendl'an ambos s ignificados ,
Se de Cine la molal'idad de llna d i sol uc i6n c omo el nmc ro d e mole s
del soluto disueltos en 1000 g: de disolvente.
I,t------
potencimPl ro
C u
a
Pt
puente sali no
P t
FcC l :a(m)
FcC lo(m)
CcSO, (m)
. . I
. .J. r.. . . (' irc ui to potenciom l " l eo .
1)llcando una d iCc l'cncia de pOle nc ia l igual y o pue sta a la generada por
I pila en los bor>ncc dt?l (puntos a y b en la Fig . 1), se
hH"C que la CO l" l"icnte q ue c i rcula por e l c onduc tor externo sea in Cini - 3
t Il'\cnt e pcquc'ia. Aho r a b ien, toda val" i aci n de e n e l'gra libre de la
rnl1cci6n se c onvierte en trabajo elc t rico r eal i. za do c ontra la dlc l'cn-
I de patene ial a pl icado.
Esta dcscdpci6n pC I"mitc destaca r e l hecho de que las )'cacciones
OC Ul""CI1 en las p i las galvn icas estn r ep r esentadas po r las mis-
a ecuaciones tc n 110d i nmic as que dese " i ben otras l"caccioncs .
Dado que para que LUla reacc i6n ocu rra e n ( Orma espontnea debe
.rc)duci r s e una d is minuci6n de Ubre , de be se ,
t.G< o [ 1. 5]
1, por se r
I l rabajo, d istinto de l traba j o producido po r un cambi o de vo Lumen, e n
undicione s Tc vc r"s ibles ser:
W > O.
ll. 7]
tl"abajo e 16c tri co se l" ea li zacontra la d i[er'enc ia de pOlenc ia l apli-
en los bornes de l potenc i6metro, que llamar e r110s el potcI1c ia.l de
!>lla, .. , e l cual, por la definici6n de potenc ial, es :
w .;: + > O, [ 1. 8]
4
dond e 11 es e l n mero de e lec t r ones in te r cambiados e n c ua lqui e r a de
los e lec ttodos por m ol ele reac ti vo y F (F araday) es la carga asociada
a u n mol de electrones (vase el cap. 2) . POr lo ta nto , se r sie m pre
E
p1
\ . > O. Ad e ms
Teniendo e n cue nta q ue
6C =
6u
-nr
G, ac
6C' + R1' In
al. 0. 8
[ 1. 9]
l l . l o]
don de las a denotan las actividades y {j Co es la va r iaci6n de e ncrgra li-
bre c uando productos y r eactivos estn e n sus es t ados nOrmal es .
Combinando esta ec uac i6n con la [ 1. 9] r esul t a
E pna =
+
RT
[ 1. 11 ] nF
dond e se d efi ne GOjnF a.t [:.p l h como la di f e r e nc ia ele potencia l de la
pila c ua ndo productos y r eac t ivos estn en s u s est ados nOrma les .
Conside r a ndo la ecuaci6n [ 1. 9], la te laci6nentre 6Co y la constan-
te de eq u il i bri o te r modinmica, K .. , es
(
1); 0 G c \
flCo = _R'l In = _}lT l n [ 1.1 2]
donde e l s ubrndice ind ica q ue las ac ti vi.c1ad es son las cOI r es p ondientes
al eq uilibrio, r esulta
= -
H1'
nF [1.13]
La ecua.ci.6n [ 1. 13] vincul a AO --la dife r enciado potencial d e una pi la
cuando p r oductos y react ivos estn e n susestadosno t"lnalcs-- con las
act iv ida d es de los p r oductos y tcac t ivos e n e l est ado de eq u il ibrio. Es-
ta el i (ere ne la d e pot enc ial e st re lae ionada con los pote nc ia les c1 e e l ec-
trocla normales , VO . que se defi n irn ms adelante .
La ecuaci6n [ l. 11 ] permite calcular e l potencia l de una celda pa -
ra cualesquiera va lores de l as aclividades de productos y tcactivos .
TIPOS DE PILAS
En la 1 se muest r an los distinto s ti pos de pi las.
Denomina.ci6n
Sin uni6n
lfquida
Con unin
l(quida
De concent r acin
a l de electrodo
b) de electr6lit o
1) con transpo r te
Z) sin transporte
Tabla I. Tipo s de Pilas
Ejemplos
Ag
C, (Hg)/ SO" (sat )/HgaSO" l . )/ Hg

Cut CuSO" ('":1 V ZnSO" ( ... Z n
lll, atm l/ HCl (1 lllla atm)
K (Hg )(r"'l l/K Cl/ K(Hg l('"' -al
;
Hah ,llit )/HCl(r"'! ): HCI ("l; l/H; (1 )llll)
.
Ag/ Ag Cl(o )/HCl("'?I:' HCl ("1 )/ Ag CI I, J/ Ag
Ha el (. )/ Ag/ Ag el (, )/ HCl (1'"-1 )/ HalIlt 1
Ag/ AgCl. )/HCI(I"',; I/Ha/HCI ("'1)/ AgCI (, J/ Ag
Reacci6n
1
+ AgCI (, ) = HCl ("l ) + Ag
+Hg;50,, =CdSO,,'" Hg
Zn + Cu .... = Zn- ... Cu
HalOd = HalDallDl > Pa )
K(Hg)(r:d::: K(Hg )(r"'1)(r:! >
tel.-HC1("' ? ) = ;. roa )
= ;. r-::)
HCl( .... = HCl(-"1 J("'-a >ro:d
HCl(- -al = HCI ('":l )("'-; >.-:d
""
E= E"
Diferenci a de Potencial
RT
+ --,:, In Q.q
n,
E - - "'h) + RT/ : In
= liT / Z.:' In Pl / Pa
E:= liT / 2.:' In r"'l Yl / "?Ya
:= 2 In '-'1
;::::; Z In /"".. ,Y,
; .. Z?1' In ".Yd'-?va
6
DEPENDENCIA DEL POTENCIAL DE UNA PILA CON LA TEMPERA -
TURA
Se con s iderarn p ilas isot rmi cas , e s dec ir aquellas e n q ue la tem-
peratura se rnant icnc constante en toda la pila. De r iva ndo la ecuacin
[ 1. 21 respecto de la tcrnpcnltu'r ::l , y ten i endo en cuenta la expresi.6n
r 1. 9] , reSl,.llCa
( , . 14 J
clonde (oE/al' ), es el coe fi c ie nte de ta m pCl'a tura isotfr rni co de la pila.
Es pos i b le ha lla )' la va riac i6n de cnta l p ra s i se combina es ta lt i ma
ecuaci6n con la r 1. 2J Y la [ 1. 91.
P
- J.
ilT '
E jemplo: Balance Tr m ico en una Pila
Consi.drese la l'eacci6n,
1
ZII::- (d + ASel,, ) . ..: + l l(.q } + Cl(aq)'
corno la ptod1.lc ida en la p ila
Pt, 1-1 . ( 1 atm)/ I IC l(o. 1l/AgCl(. ) /Ag .
[ 1. 15J
[ 1. 16)
E = 0,355 1 - 0,3422 X I O--'lt - 3,2347 X lO-6L-2 + 6, 3 14 X l o-9l.3,
Se a nalizar la cnc I' g6lica d e la "reaccin . La. variacin de cnta lpra MI
de la l'eacci 6n es la ca n tidad de calor li bc l'ada pOl' la J'cacc i6n s i se
pr odujese e n un calor rn,et l'o, Dado que la r eaccin ti e ne e n (or-
ma lermodinmicamente Ll'l'cve lsible . e l ca lor li bc l'ado es igu<: ..... l a la
va ri ac in de la e ntalpra,
Por otro Lado. s i la I'caccin se c(ect6.a e n una pila q ue opera e n
{o l'ma cuasi t'reversiblc, una pa l'le de la va t' iac i n dc la e nla l p ra se ut i-
liza en la pr oducc i6n de t l' abaj o e16ctri co, Esta fr acc i6n es pl' ec isa-
mente la val'iaci6n de ene r g ra librc de la l'cacc i6n
G Mi - TS.
[ 1. 17)
La (rlccin l' csta nte , T6S, se di sipa o es absorbida pOr el t e I' mos ta to
q ue r odea a la p i la , scg n s ea el signo de 68,
En el ejemplo menc io na do se tiene
o
6H:>'J8 :::
9, 39 I kcal/mol,
es d ecir , es una reacc i6n exot<! rmica : .. e::: - 9,39 1 kcal/rnol::: 6.8 ,
Si se mide e l potencial de La pila sc halla que
::: - nFEo ::: 7" .. ;;"( 0, 222) - - S, 120 kcal/ rnol ,
lo Que conduce a
T S?_ - 9,391 - (-5, IlO) - - 4, 27 1 kcal/ m o l
u
;: - 14 , 3 u e .
J\ qu r el ca lo r cedido e s : O == - 4,27 I kcal/mo L, y la diCI"cncia con e l
_t " V
anlCTlor q ueda convc ."ti da en t ."a bajo c16c tl' ico.
POTENCIALES DE INTERFASE
En las pilas consideradas . cada electrodo contl" i. b uye a ge nerar una
diferencia de potencial entre l os bOrnes del aparato de medida . Se in-
vest i gar a h ora C l1 qu zona de cada e lect rodo ap..'\l"ccen es tas difer en-
ci a s y c6mo se gcnCl'an .
Cada vez que se P O t1 Ct1 e n conta c to dos fases dis tintas , en la i nter fa-
se se gene ra una 'cdi s t ribl,lci6n de ca r gas e l6ctr i cas de los componen-
te s d e cada una de ellas con objeto de acomodal' s e a la nueva situaci n .
(Los . tomos de u n metal se consider a n iones y elec l rones . ) Esta "1" 0-
di s tl'i buc i6n es pa c ial, q ue provoc a una dife r e ncia d e po te n cia l e n la zo-
na lrrnite q ue se pa J'a las fascs , se lla ma doble capa e lc t 'Pic:a , Este fe-
nmeno Oc\ure, por ejemplo, cada vez que un meta l se pone en contact o
c o n una di solucin e lec t l'olrtica .
El fen meno tamb in OCUTre c uando un m eta l S in carga e l ctrica
in icia l s e sumc l'se c n una di so l ucin de p iridi na e n agua. Aq\.lr la d ife-
rencia de po t encial meta l -dis;> luci6nse dcbcal procesodc a dsorci n de 7
lo. piddi na sob l'e e l meta l. Es ta es una molcul a pola l' yen es te caso
8e o l' ie nta con u n extl'cl11o de s u di.polo hacia la supe rficie . Se ti e ne as!
una capa de dipolos o ri e nta dos todos (o en su g l'an mayorra) e n una
misma d ir ecci6n.
En el primer e j emplo, la diCerencia de pot e nc ia l metal-disoluci6n
le genera por l a apa ri ci.6n de ca r gas superf ic iales li bres o ineluci das
nn cxceso (o en defecto) r es pec to de l senode tarase, e n cada \.lI1a de l as
fa.scs (e l metal y la di.soluci6n), Cuando el potencial gene r a d o e n una
fase a. se deb e a \.In exceso o d efecto dc ca r gas libres, se denomina po-
" t'/(' 1:al r :r: ter t/o o dr' Vol1.a y se representa por 'fa.
E n e l segund o ejemplo, la diferencia de potencia l s e dcbe a la o rien -
tacin de los di polos e n la supe r Cic ie . E s te t i po de po t e nc ia l e n una
(Ase a. se llama pot('n('ial y se repres enta po r Xa. ,
En la ma yol' ra de los casos , la d i Cerenc ia de potenc ia l. e ntTe dos fa-
es generada pOl' a m bas cont ri buciones . A La s u ma de los potencia-
arr iba d e (n i dos s e le llama potencial 'inter no o dp, Calvay i , rt; a. , Asr
[ l. 18J
1 ... 06 potenc ia les as I d cfi nidos sonv.lidos en lo qllC atal'ie al contacto
una Case y el vacro. Cuando se tra ta el e dos (ases e n contacto
que tener e t' cuenta las diCc rcnc i as cntre es t os pote nciales ,
I
8
DIFERENCIAS DE POTENCIAL ENTRE FASES DE DISTINTA
,
COMPOSICION
Cons idrense dos (ases que tengan pa t t (culas ca "gaclas como padc
de sus componentes. En pa "t icula l". dos metales, oro y p lata, por
ejemplo, un idos cnlt"c sr, y se avcl"igua l" i baj o qu condiciones uno de
sus cornponentc s . los electrones, e. se encuentra n en equ il ibrio, es ele-
c it no existe tendencia a lguna ele escape de una fase a laot r a . Desd e e l
pUltto de v i s t a eLect r osttico, los electrones es tn en eq u i l i b rio cuand o
los pote nc ia les c lctt"icos d e cad a Case son igua les. En est e caso, esta
cond ici 6n na es s uf iciente p OI"que los pot e ncia Les q urn"licos de los eLec-
t r ones en Los distintos metales (por lene r d isti nta composici6n) son d i-
(el"Cntes. Por ello se introduce una nueva magnit ud , e l pote ncial elec-
troqurmico, que toma cn cuenta a rnbas cont r ibuciones a la t ende ncia d e
escape de partrc u las ca r gadas de una fa se dada, El pot encial e l ectl"o-
q urmico de l a pat'tCcula t. en la (af:lc 0. , o. ~ se define por la expr esi6n
r l. 19]
donde 2 : es la va lencia de la par HcuLa t incluido el signo, El va lo!' de
(/)0. es independiente de la pa r t rcula considerada . Por lo t.."\nto . La con-
dici6n de cquUibrio de una partcula cal'gada prese nte en ambas fases
se expr esa mecliar\te la igua ldad de sus potenciales electroqur micos .
Asr, en e l caso ante r'ior los e l ect rol'l.cs del oro y la p lata esta r n en
cq\.lilibyi o s i
~ l =
[ l. 20]
Consecuenc ia i m po rtante de lo antc Tio r es que r esulta i mposible
df" 'ini ro la di [eror:nm:a de potencial. Anl; r>G JascD de di ;tinfJJ. compos i cin ,
Supongamos que en e l ejemplo an.terlor sc desea aplical' una dife l'enda
de potencia l de O (ce r o) voltios entre el oro y La p lal:..'\ . Pal'a ello se
c onecta el exb'cmo de cada uno de los metales a los te1'mi nales de co-
bre de un potenc i mc tl'o y se aplica eL valor deseado, Sin embargo,
todo lo q ue cs pos ible asegurar es quc hayO V entre los termi nale s de co-
bl'C, Aun cuando no circule cOl'ri ente pOI' el c i rcuito, r es u l ta impos i -
b le asegul'a l' que la d ifel'cncia de pote ncial en las unione s Cu-A u, Au-Ag
y Ag-Cu sea ce 1'0 , Lo que s r es segu r o es q ue se cumple una relacin
como la [ 1. ZO] en cada una de e llas ,
E l caso de los dos meta les es aplica ble a dos (ases cualesquiera y,
en particular , a un electrodo, Es imposi ble medir la c1ifel'cn cia de po-
tencial de una intC I'(ase metal-disol ucin aislada, Rcs ulta c la r o tam-
bin porqu en e l primer pargra fo se dice q ue la medida de la d ife-
rencia de pot.encial de una pila cs e l valor l e rdo en los tCl'mi nale ... dd
pot cncinretr'o que , por tener estos la misma composic in. t ie ne signi-
fica do . Por esta raz.n una pila d cbe )'cpresenta r se

Cu
l
IUtlxu
1
(rr )/X\f2(rrtl/Cu
lt

[ l. 21]
d onde Cu
l
y Cu" indican los tcrminales del potenci.met.ro,
POTENCIAL DE UN ELECTRODO AISLADO
Es instl'uc tt vo consi dera " culsc l'ra la expresin de esta di,(Cl'cnc ia
e n la interfase l"l"\ctal-disoluci6n, Sea, por ejempLo, la int.er(a se plata/
/nitrato de pl a t a (aq) de concentracin m:
Ag/AgN03(m)
[ 1. 22 ]
[I; n e l meta l, que se cons idera compues to de i ones Ag+ y elect r o nes, se
II11HrtL e l equili b:rio siguienle
A g
-
Ag!", ) + e(-'d'
[ 1. 23]
.-
" s ea
"
u"
=
-,t, - "&
I-IA++!-le
[ 1. 24 J
La r eacci6n q ue ocur r e en la in te d ase es
Ag!",)
- "
Ast,,: )
-
[ 1. 25 ]
y
::I"+ -
-lo L
"
-
IJ,,,,+
[ 1. 26)
All'cemplazar C l ~ ~ + e n la ecua cin [ 1. 24] Y se pa rar lo s potenciales
e n s u s contri buci.ones qurmicas y e lctricas , res ulta
( 1. 27 ]
donde se cons idera que los elcctl'oncs tie ne n c a J' ga negativa (zo = - 1) Y
/:l e ha utilizado l a dcpe ndct'lcia de l pote ncia l qur mico en relacin con la
actividad de l os i ones Ag C ll la di soluci n, a , , ~ + . Cuando se tra ta de
c lec tl' o ne s e n Su e s tado norma l y el metal puro, se tiene
que puede escr i b i rse
.. -
!-l A 1\ -
- r/Jlc l =
"
, ,o . ... I
~ . .

liT
= 1':0 + lna._.
F '
[ 1. 28]
[ 1. 291
donde E; 0 se intc l'preta como una dife r e ncia de pote ncial de Cal vani pa-
.oa e l s i ste ma e n estado tipo. GenC1al izando, pa ra un par rcdox
[ 1. 30J
TiPOS DE ELECTRODOS
Los electrodo s pueden d ividir se en tres srupos . de a c uerdo con I,as
fases q uc se p onen en contac to.
1. Electrodos de primera especie: Incluye los elect r odos cuyo s ione s
son dc t erminanles del pOle ncial. Entl e e llos se c ue n te ..... n los elec lrodos
m etlicos . E j e m plo:
c uyo potencia l es
9
10
R'l'
+ - In a,'"
2F '
Los elect rodos de ama lgama
K( Hg)/KC1( m ), K( Hg) " K< + ", ('o,);
cuyo po tencia 1 es t dado por
< =
donde a
K
es la actividad de l potas i o en la amal gama.
e lectTodos gaseosos, como, por ejem plo , el electrodo
pal'a el c ual
_ eo +FTln
F
aH
t
P
H

[ 1. 3 1]
[ 1. 32]
Finalmente,
de hidrgeno
los
r 1. 33]
Z. Elec trodos de segunda especie: Consisten e n t r es fases. El metal
se halla cub ierto de una sal poco soluble y sumergido en una d i solucin
que contien e un ion de esa sal. Aqu, s te es el d e t e r mina nte del po-
tenc i al. Ejemplo , e l elect rodo de calomel,
H g IHg,C I" IKC I( m).
La reaccin de e lectrodo es
2Hg + 2Cr" Hg.,CI" + 2e(H,) ,
.Y s u potenc ia l
Si Kp, es e l producto
en donde ,..0
" ea I
liT
+
2F
de solubilidad de la sal, a o o ~ _ - K la
3
-
_ ~ P' e!'
o RT
1
e. l = eeal - 7 n (lel-

[ 1. 34J
entonces
[ 1. 35J
3. E l ectrodos de oxidaci6n -reducci6n: En estos electl'odos los estados
oxidado y reduc ido de un par r edox se encuent r a n corno iones en la di-
solucin y e l inter cambio de e l ectrones se produce en la superficie del
metal iner t e . Ejemplo :
P t /Ce(SO.), lm). Cc(SO, ),(m).
El potencial est dado por
:: eO + RT
r 1. 36 J
F
EL POTENCIAL DE UNA P ILA COMO SUMA DE DIFERENCIAS DE
POTENCIALES DE GALVANI
Consi deremos una pi la formada por un e lect r o do de plata/clo rur o
el e plata y un e l ect r odo de h i d rgen o conectada a los te r mi nales de co-
He del potenci6met ro C U' y C u
"
.
1 AgCI I HC I(m) 1 1-1, . Pt 1 Cu" _
(bA, el 0' u/
t
f/JII
Se tra ta de una p lla sin uni n lquida (vase la Tabla 1). E l potencia l
de cada fase se indica debajo.
E l po tencial le do en e l potencimet ro. E. es igual a la dife r e n cia
de potenc ia l de Ga l vani ent r e los te r mi n.a les , _ m" , As !
[ L 371
Dicho pot encia l est compuesto de dif erenc ias de potencia l de Ca lvani
ntrc las que se i n cl u yen las el e los e l ect r odos obje t o d e estudio.
Con side r emos ahora la Pi la d e Da n ie ll
Cu
'
I Z n l / CuSO",/Cu
I 2 3 4 5
donde se s u pone q ue , po r alg:6n m to do a propiado, se ha e limi nado e l
potencial de unin lquida . 0
4
- rb
3
La di ferencia de pot encia l de esta 11
pila se r
1 ( '
'-Oan 1., I I = r/J - r/J :::: r/J -
[ 1. 38]
81 elect r odo de cobr e se combina con e l e lect rodo de hi dr geno pa r a
(armar la s i gui e nte pi la
Cul! /H-a . P t /H:;! SO.,/ / C uS04,/ C u.
8 7 6 4 5
e s tas condiciones la di feren c ia de po t e n c ia l de l a p i la ser
[ 1. 39]
,
De igua l fo r ma para la pila
Cu
"
/1-1'2' P t ! l-I?SO,,/ /ZnS0
4
/Zn/Cu' ,
8 7 6 3 2 1
hl diferencia d e potencial ser
[ 1. 4 0]
ti ve e r\ tonces q ue
EOan l ell :::: Ec u -E
zn
' [ 1. 4 1J
y que l as diCe r ene as de pot e nc al e nt r e las fases m etlicas se ha n eli -
mi nado al hace r la subst r acci 6 n.
I
I
12
1
I

Es posible entonc es combina r d is t i ntos electrodos con uno da o o, y
si.cmpre e l mi smo denominado eleat T'odo de 1ef el'enei.a. y utili z.a r los
po tenciales de las pilas formadas para es ta blecer una esc a la d e poten-
ci.ales . A esta escala se la llama r c;eala de pot eneialec de e lectrodo
y estos se representarn por e l s{rn bolo V. POl' lo tanto
E
O
. "1e ll = !I(C ll/ Cll .... ) - V(2n/Zn
H
),
E l e l ect r odo c l egido como (' e f er'mu:ia es e l electrodo no rmal de hid r 6-
geno en el cua l La p l'csi6n del hidr6geno es 1 atm y l a actividad de los
iones hidrgeno es igual a 1 m o l / l itro (VO(Pt, H.,/..()). l poul1ci al de
e!J t e e lect rodo se t oma ar b1: t rQtiameI'/.U: OOITlO (!er o a tudas l.as t empe r atl,t-
ros . De esta manera e l potenc ia l de una p ila formada a pa l,ti r de dos
e Lec t r odos cua. Le squi e r a se puede ca lc ular a parti r de los potencial es de
e lect r odo. Los potencialesdec Lect l'odo sOl1 aquellos r efe r idos a l e lec-
t r odo norma l d e hidr6geno. Cua ndo productos y r eactivos del e lect r odo
en c uesti6n se enc uentran en sus es tados nOl'll1ales , la escala antedicha
se de nom ina escala de po'tenciaZes M l'maZes de y s u s poten-
c ial es se i ndic an por ve, En l a Tabla 1[ se muestran estos potenciales
nO L' males para algunos electrodos,
Tabla 11. Potenciales Normales de Elect rodo
SC01 il' reacci6n de E Jcc lrodo
Li =
es =
Rb =
Li+- + e-
C s+ + e-
Rb+ + e-
K+- + e-
1< =
1/2
1/2
Sa = 1/ 2 Ba+-<l +
Ca = 1/2 Ca+
2
+
Na = Na+ + e-
e-
e-
1/2 Mg = 1/2 Mg+
2
+ e -
1/3 Al = 1/ 3 Al+
3
+ e-
1/2 Mn - 1/ 2 Mn+2 + e-
1/2 Zn = 1/ 2 2n+:<I + e-
1/ 2Fe = 1/ 2Fc+2+ e-
1/2 Cd = 1/2 Cd-' + e-
1/2 Co = 1/2 Co+-
2
+ e-
1/2 Ni = 1/2 Ni+:! + e-
1/2 Sn = 1/2 Sn+
2
+ e-
1/2 Pb = 1/2 Pb+
2
+ e-
1/2 1-1. - H' + e-
1/ 2Cu = 1/ 2Cu'2+ e-
Fc(CN)a' = Fe{CN)a
3
+ e-
l = 1/2 [,(8) + e-
1/21'1
2
0
2
=
Fe+
2
= Fe+
3
+ e-
Hg = 1/2 Hg2
2
+ e-
Ag = Ag+ + e-
1/2 Hg = 1/2 Hg+
2
+ e-
Sl'- = 1/2 Br2(1) + e-
Cl- = 1/ 2 C l
2
+ e-
1/3 Au = 1/ 3 All"
3
+ e-
H
2
0 = 1/2 H20:a + 1-1+ + c -
F- = 1/2 F. + e-
yO
Voltios
-3, 02
- 3, 02
-2, 99
-2, 92
-2,90
-2,87
- 2, 712
-2 , 34
- 1, 67
- 1, 05
-0, 762
-0, 440
-0, 402
-O, 277
-0,250
-O, 136
-O, 126
-O, 000
0,345
0, 36
0, 53
0, 682
0, 771
0, 799
0, 800
0, 854
1, 065
1, 358
1, 42
1, 77
2, 85
,
I DE GIBBS- ESTOCOLMO. INVARI.ANCI.A DEL POTEN-
I lA L DE UNA PILA
Segn la convenci6n cle Gibbs.Es toco l moel potcncialcle los elect r o -
dn" de una celda cs , arbitl'a riarn.enle, el potencia l que tienen los te I'Ini -
tU, les de l potenc imet r o a que e s tn u n idos. Asr, e n el caso de la pila
C u' { Zn /Zn5 0 4.1 /HC1/H;l: ' Pt/CU'I ,
1\ la que tocl as las sustancias estn en s u estad o nor m al , el va lo r i ndi -
u \ clo po r el pa t c ne i6me t ro e s de O, 76 V con e t cinc c anee tado a 1 te r mi na 1
ti gativo (Cu' ) y el pl atino al te r mina l pos itivo (CI.I"). Los hechos ex-
p l'imentales puede n, por lo tanto, r eprcscntal"SC de la siguiente ma-
,I C I'a :
1':' = V" (Pt. H,/W) - V
O
- 0,76 v.
se tOlna
" CS ulta
va ( Z n/ 2 n++ ) = - 0.76 v.
Pue sto que se puede hacer pasa r una corriente p Ol' una pila e n 13
un sentido u otr o si n que por ello c ambie el signo de l pot e ncial 1T'\e d ido
y, por ende , el de cada elect r odo, ,0esuJta que , e n esta conve ncin, el
digno de l potencia l de electrodo no depende de la forma en que se
ac dba la r eacci6n de l electrodo y . po r lo tanto, l a de la celda o O sea
que
V" (Zn/Zn* ) - - - 0,76 v.
De modo s i mUa T pa loa la p i la
e u
l
/ e uS0
4
// H e l/H:a ' Pt /Cu" .
!fJ == O, 36 V con el cobre pos i tivo y el pl a tino negativo. o sea
1':' = V' (Cu/Cu*) - V' (Pt, H, /H') = 0, 36 V,
ele donde
VO (Cu/Cu-t+) == VO (Cu""'/Cu) == O, 36 Vo
,
CALCULO DEL POTENCIAL DE UNA PILA A P ARTIR DE LOS
POTENCI.ALES DE ELECTRODO
Sea la pila de Daniell en que tocla s las sus tancias estn e n s u esta-
do tipo
Cu/ Zn /ZnSO,//CuSO,/Cu,
dado.que en ella, segn esta convencin, el e l ectrodo de mayor pote n -
cial ser el pos itivo y el de menor potencia l, el negativo'" el potencial
tipo de l a pila s er.

= V"(Cu/Cu") - V'(Zn/Zn':) = 0,34 - ( - 0,76)

-
-
1, 1 V.
Aplicando la ecuacin r 1. 91 se puede calcular
G = - nFE,
el c ambio de energa libre de la reacci6n de una pila a partir del po ten-
cial de la misma.
,-
Cuando se quiere ca l cular la variaci6n de energra libr e cor r espon-
diente a la reaccin de un electrodo para una hemil'l'eacai6n media nte la
ecuaci6n ( 1. 9], debe tener se en cuenta que s ta cambia de signo segn
se tra ta de una reduccin o de una oxidac i6n. Asr,
+ oxidaci6n
- reducci6n
Esta inversin de los signos es consecuencia de la inva ria ncia de signo
14 del potencial de electrodo en la convencin de Gibbs-Estocolmo.
,
DETERMINACION DEL VALOR V'
En la pr.ctica, la determinac in ms precisa de los potenc iales
normales se realiza por medio de pilas sin unin lquida, como
Ag/AgCl/HCl/Pt, H. ( 1 atm),
cuya reaccin es
de acuerdo con
Ag + HCl " A gCl +.lH"
2
( 1. 11]. la ecuaci6n ser
E_E'+RT
in
t
PH.a
F a,, & x Gf+" x a
C
-
-.
,
( 1. 431
.
Como PH:; = 1 Y tanto la plata como el cloruro de plata son y te-
niendo en cuenta que

donde YMel es e l factor de actividad, l a anterior ecuacin se escribe
E=E'
+ RT ln
1
F mHC1YIICI '
( L441
por lo que una representacin de E
DU
en funcin del logaritmo de 1IlJ<1
Yte : permite obtener Este valor es

por ser /H+ = O, se obtiene el valor de
,
o

DISTRIBUCION DEL POTENCIAL EN LA INTERFASE METAL. DISO_
o
LUCION
Se ha visto la relacin que hay ent re el potencial y la composicin
de una de las fases cuando el sis t ema est en equilibrio. Por e l mo-
mento se dejar de l ado la cues tin de si ese equilibri o es real para
tratar de establecer dnde se localiza la dierencia de pote ncial e lec-
tr odo-disolucin.
Cabe dar ahora dos definiciones muy 6.tilcs e n e lec troqumica . Se
llama interfase o El ect rodo I dea lmente Polari zable (EIP) a aquel que
para todo potencial aplicado no permite el paso de corriente. Por e l
contrario, se l lama Elect rodo I dealmente No Polal'i zabl e (EINP) a aquel
que para todo potencial aplicado distinto de su potencial de equilibrio
deja circular una corriente infinita (vase el cap. Z) . Para el EINP, "
fijada la concentracin de la especie inica determinante del potencial,
e l mismo estar dado por la ecuacin [ 1. 30) (ecuacin de Nernst). Para
un E 1P se puede fijar el potencial externamente y las cargas a cada la-
do de l a interfase se r eacomodarn hasta alcanzar el equi librio .
Un sistema real que sc accrca a un EIP lo constituye un electrodo
de mercurio en contacto con una disolucin acuosa" de KCl 1 M (libre de
0 a)' En estas condiciones Las posibles reacciones s on
PCl a
=
PCla
-
1O-29
a
tm
-
cl' = 1/2 Cl, + e

NK(IIc)
-
1 ()"""fo5 mo le s /ti tro
-
K+ + e = K(Hg)

Hg = 1/2 Hg;+ + e
CH'a++ =
10 'e moles/litro
H,O = 1/ 2 B" O
P..,
=
4 X
1O-3
a
tm

donde N"(H,) es la fraccin molar de potasio en la amalgama . A la de-
recha se indica la concentracin en equilibrio cuando el potencialaplica-"
do es - 0,600 V respecto al El ect1'Odo de Calome l Saturado (ECS). To-
das estas r eacciones se producen e n tan pequcfta extensin que, para
potenciales compr endidos e ntr e O, 00 y 1,80 V r especto al ECS, sus velo-
cidades son despreciables . La descarga de hidrgeno sobre mercurio,
en medio neutro, ocurre con una velocidad extremadamente baja, en e l
intervalo de los potenciales mencionados.
o ,
DESCRIPCION TERMODINAMICA DE UN EIP
En vista de que a travs de un ElP no circula corri e nte , para que
la inte rfase se mante nga e l ctricamente ne ut'ra es que las
cargas que se encuentran a ambos lados de la interfase sean de i gua l
magnitud y de signo opues t o.
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
,
I
15
I
I
I
I
1
I
!
I
I
I
I
I
16
,r
,
,
,
'
1 '
< : -/
El comportamiento t ermodinmi co de una interfase e n equilibrio se
describe por la ecuacin de Gibbs , ecuacin anloga a la de Gibbs-
\ Duhem para el seno de laa fa s e s , pero a la que se l e incorporan los
tr mino ady y qdE correspondientes a l os der e nciales de trabajo de
s uperficie y e lctrico, que pueden awncntar l a energra libre del s i s te-
ma . La expresin de la ecuacin de Gibbs es a T y P constantes
-dy = q
14
dE + r
,
,
[ 1. 45 J
donde y es la t e ns in interfacia l; q" la carga sobre el metal por unidad
de area; g e l valor de l po tenc ial aplicado respecto de un e l ectrodo d,e
referencia , c uyo pot e ncia l esta de terminado por un catin W) o un
anin (E") e n la disol ucin; !JI e l potencial qurrri.co de la sal
de la especie t para especies car gadas o de la especie t s i se t r ata de mo-
lculas neutras; y r
1
e lexces o s upe rficial relativo d e la es peci e t,. Es-
te ltimo se define como la cantidad la es peci'e t, presente p o r unidad
de rea, a. de inte rfas e por encima de Za que habri'a si Za disoZuci n se
extendiese sin modificaai6n hasta la supel"fieie metlica. En general,
este va lor no difiere m u c ho de la cantidad tota l de t presente e n la in-
te rfase. Una peculia rida d de la ecuacin [1.45] cuando se aplica a sa-
l es completamente disociadas es que si el potencial del electrodo de
r e fe r e ncia est determinado por el anin de la sal pres ente en la dis o -
lucin, aparece e n la ecuaci6n el exceso s upe rficial relativo de l
catin y vi ceversa. Por ejemplo, para la celda
,
Cu' /Hg /AgCI/KC1(m", l, L (m,l/Hg / Cu" ,
donde L es a l gn compues t o no ionizado; la ec uacin de Gibbs
s era
[ 1, 46J
El mercurio es un metall!quido a t emperatura ambiente, por lo tan-
to res ulta sencillo medir la t e n s in inte rlacial para di s tintos valores
del potencial aplicado. La fi gura 2 mues tra resultados correspondien-
t es a di soluciones acuosas de distintas sal es inorgnicas .
<2.
':'
E 140
v
o
,-
lOO
i;;,
J
26.
OCI
.,-
,
, . .
.,
O) - 0,1 -G.6 - t,O
pcif<'c ial. (E - E,"" ",,Iios
-,
,
rig. 2. Repres entaci6n de y en
funci6n dc. E en el sistema mer -
curio-disoluci6n acuosa de di s -
tintas sales inorgnicas a 25C.
Al derivar la ecUacin [1. 46] respecto de E. y mantener constante
la composici6n del sistema. se obtiene

( 1. 47)
-

que se como la ecuaci6n de Lippmann (187S) y permite obtener
la carga sobre e l metal a paTtir de medidas de y en (unci6n del poten-
cial aplicado. Se ve (Fig . 2)que exis te un valor del potencial para e l cual

q" = O. Esteeselllamadopoterzeial del mximo eleet'1'oeapiZal' o poten-
cial dB ca:r'ga cero .. Ex. A la derecha de Ex. figura 2, hay cargas nega_
tivas sobre el metal. o sea cargas positivas del lado de la disoluci6n
(es decir. un exceso positivo de cationes) . A l a izquierda. cargas po-
-
sitivas sobre el metal. hay un exceso positivo de aniones .

Estas cantidades pueden evaluarse si se mide l a tensin interfacial
en funci6n de la composic;i6n (es decir, del potencial qumico) y mante _
o
niendo constante e l valor de r. Si se aplica nuevamente la ecuaci6n
['1.46]. se obtiene
r,- = d
y
)
IJkC I e u
. "

En la Ugura 3 se muestran los resultados obtenidos para distinta s
les en disoluci6n acuosa a ZsoC . Tambin se han representado los
lores de q" (vase la Fig. 4).
sa-
va -
lZ
8
u
'o
o
-
"-
4
l.L.
N
8
lZ
lb

KCl
1 Fr.


,

0,4 o - o, a - 1, Z
POTENCIAL (E -



rig. 3. Representaci6n de r. en
funci6n de E-E. en el sistema
acuosa de d.is-
t:intas sales a 25
Q
C.
El es el potencial " de carga cero
de una disoluci6n 1 M de NaF' fren-
t e al ECN.
11
18
- 16

- 8

5
u
o

,
o
"'-
.8

16
0.. o . 0,4 .0, 8
(E - E, lv0ltiOS
r i g . S. Hodelo de Helmholtz .
- -
AD$ORCION ESPECIFICA
r i g . 4 . Repres ent ac i n de g" e n
f unc i 6n de E - El. e n e l sistema
mer c uri o-disol uc i n acuosa de di s-
tintas sales a 25C.
El. es el potenc i al de car ga cero
de una d isol uc in 1 H de Na F
frente al E. C. N.
rt

+
+
+
+
,

+ DISOLU
C
1
0
N
+

+
,
,
-
Las fi gur as Z, 3 y 4 ilus tra n doa hec hos i mportantes : la c a r ga de l
me tal y l os excesos s upe rficial es de pe nde n mar cadamente d e la na tura-
l e za d e l a ni n (Figs. 3 y 4), pe r o no pr ese n tan dife r e nc ia s r es pe ctaa l os
di stintos c ationes . E l va lor de zFr
u l on
(Figs . 3 y 4), e xce pto para e l
KF. e s ma yo r que la c a r ga positiva que ti e n e e l metal, lo que indica que
los anione s es t.n uni dos a l m e ta l c on ms fue rza de lo que c a br ra e s -
pe r 'a r. por s i m ple a traccin e le ctr os t.tica. E s te ele cto se de nomina
adsorci n. espec'fica o adsorcin. 8uperequi va'l ent e . La nica excepcin
c onoc ida a es te comportamie nto (por l o m e nos pa r a car gas no demasia-
do pos itivas ) e s e l ion r.



'g
... '
o

"


""-
u
, .
, .
, '

,

,

,

'- ,
,
,
"
,
,
"

:\(,
/'
:, ... /'

oQ(lIl4
o _0, 0' _1 Z _l 6
P01ENC[Al E' 'iI.
.


,



,

,
,
Fig. 6. Representaci 5n de e en funci 5n
de Een el sis tema mer cur io-disoluci n
de KF . La linea de puntos son 10$ va-
l or es cal culados con la t eorla de Gouy-
Chapman. Las curvas han s i do desplaza-
das 5 c m --"1 ' r es pecto de la disoluci"5n
0, 001 M.

MODELOS DE LA INTERFASE

Modelo de Helmholtz
La explicacin ms sencilla de este fenmeno se debe a von Helmholtz
( 1879). quien supuso que la interfase se comporta como un condensador
plano de capacidad especUica constante (vase la Fig. 5) .

dE
[ 1.


donde d es la distancia que separa las cargas ye: la constante dielc-

trica del medio. Si se integra y considera que para E, es q" = O
E =
4nd M
q .

..
[1. 50]
Por la ecuacin de Lippmann y teniendo en cuenta que cuando E =
y = Y
1
, resulta
E
y = Yl-S
n
d Q" = Yl,-
2nd SO
t .
[ 1. 51]
La teorra de Helmholtz predice una relacin lineal q" en funcin de E y
una parbola para y en funcin de E. Sin embargo, en las figuras Z y 4
seve que estas relaciones se cumplen s6lode manerarnuyaproximada.
., .
Los resultados de la medida de la capacidad del electrodo en fun -
cin del potencial para KF a distintas concentraciones muestran que
sta dista de ser constante (Fig. 6) . la representacin q en funcin
de E se aprecian dos z.onas que podrran interpretarse como apro?,ima-
dalTIente lincales a cada lado del potencial de carga cero. Asr, se pue-
de decir que la t eora puede ser aceptable en prilTIera aproximacin y
para potenciales' alejados del: potencial de carga cero.

I
I
I
I
I
r
I
I

I
I
I
I
I
I
I
I
\
I
I
I

20

I
,
Modelo de Gouy_Chapman
La teorra de Helmholtz falla principalmente en las cercanras del po-
tencial de carga cero. A bajas concentraciones, las curvas de e en
funcin de E presentan un rnrnimo pronunciado, cuyo potencial, en ge -
neral, coincide con el potencial de carga cero. Gouy( 1910) y Chapman
(1913) intentaron explicar este fenmeno a partir del movimiento tr-
mico de los iones en disolucin, por un lado, y la interaccin e lectros-
ttica de estos con el campo elctrico originado por ellos y el metal,
por el otro. Para ello se supone que: 1) los iones se comportan como
cargas puntuales; 2) el potencialclctrico, Y(Il)' a una distancia x de la
superficie del metal, est r elacionado con la densidad de carga P{Il)'
por l a ecuacin de Polason
4n
< P(.)
[ 1.5 2]
donde E: es la constante dielc trica considerada independiente de x e
igual a La del seno de la disolucin; y 3) la densidad de carga se distri-
buye de acuerdo con la Ley de Bolt zmann
P(.)
donde
.,-
'= L Poi
I
[ 1 .. S3]
[ 1.54]

en que 1101 es la concentracin de la especie t en el seno de la disolu-
cin expresada en molculas. cm-
3
, ZI la valencia y e la carga del elec-
trn; k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.
Cuando se integra una vez l a ecuacin [ 1. 52] respecto de ' (Il) con
ayuda de la [ 1. 53J , Y teniendo en cuenta el Teorema ~ e Causs ,
a ~ (.)
- -
ax ,-
411 q"';
<
para un electrlito Z - z. resulta


M
- q =
[ 1. SS]
[ 1.56]
[ 1. 57]
La derivada. de ( 1.56] respecto del potencial es la capacidad. La ecua-
cin predice correctamente el comportamiento de disoluciones diluidas
en las cercanras del potencial E,( Fig. 6, lnea punteada)
e = zkT A cos h (Zt
e
1' (Il )) .
d e 2JI1'
[ 1. 58]
Es posible resolver la ecuacin [ I. 52) r especto del potencial y obtener
as r la variacin del potencial con la distancia. Aproximadamente se
obti ene
tI') -
y2e-KX.
[ 1. 59)
donde
K -

[1. 60)-
-
,lfX
En la figura 7 se representa grficamente esta ecuacin.
4
2
o 1

-.
2
X
3
Fig .7. Variacin de Y(il) e n
func i 6n de la di s t a ncia x se -

gQn l a ecuaci6n [1 . 59],

Ta matlo de l os Iones . Model o de Ste rn. Capa Difusa y Capa Compacta
Es obvio que el supuesto de que los iones Bon puntuales y pueden,
por lo @nto, acercarse tanto como ' se quiera a la superficie del metal,
no es real. Por otro en la de q negativas, la curva electro-
capilar es independiente del radio y de la naturaleza del catin. Estos
estn fuertemente hidratados y. por lo tanto, las variaciones de l radio
i6nico no afectan mayormente a 108 radios del ion hidrataao. Esto no
ocurre con los amones que se encuentran poco hidratados y que, ade-
ms, poseen una, mayor polarizabilidad que les permite interaccionar
ms fuertemente con la superficie del metal. La raz6n por la cual los
cationes no presentan, en general, adsorci6n especfica es que la ener-
gra que ganan al adsorberse espectIicamente (con 10 que tienen as! una
mayor interacci6n con ,la superficie del metal) no alcanza a compensar
la necesaria para extraerles su agua de hidrataci6n y la que precisan
par'a desplazar el agua que se encuentra adsorbida aobre la superficie
del metal. :
, Stern (1924) propuso dividir ' el potencial total metal-disoluci6n en
dos contribuciones

[ 1. 6 1)
donde M /j'iJrf es la carda de potencial entre el plano del metal y el plano 2
(capa compacta), que se define comoquel que pasa por el centro de los
21
22
iones que manteniendo su esfera de hidratacin estn en posici6n de
mxima aproximacin (Fig. 8), y 26 'y es la carda del potencial entre el
plano 2 y el seno de la disoluci6n.
En ausencia de adsorcin especrrica no existen cargas en la capa
compacta y
q" = - q' = - q' .
[ 1. 62)
Entonces . derivando [ 1. 61] con respecto de la carga
,
[ 1.63)
y si se tiene en cuenta la definicin de capacidad, resulta
1 1 1
[1. 64 )
La capacidad total se obtiene# por lo tanto, como la suma de dos capa-
cidades en serie. CI+-Q es la capacidad de un condensador con el disol-
vente como dielctrico y O" la de la capa difusa dada por la expresi6n
[1. 58]. O,.....g debe ,ser independiente de la concentracin, pero depen-
diente de la carga sobre el metal, segn se ha verificado experimen-
talmente.
ADSORCIN ESPECFICA DE ANIONES Y ADSORCIN DE MOLe ULAS
NEUTRAS
La teora de la capa difusa permite calcula r l a cantidad de iones
especCficamente adsorbidos, descontando der, el nmero de iones pre-
sentes en la capa difusa y. mediante la ecuacin [ 1. 46). se puede me-
dir directamente rl.' donde L es un compuesto neutro adsorbido en el
e l ectrodo.
Dado que en es tos dos casos hay interaccin espec!Cica entre las
especies adsorbidas soore el metal, ' es vlido plantear el problema de
cul isoterma de adsorcin se cwnple en cada caso. Una isoterma de
adsorcin es la relacin que vincula la cantidad de sustancia presen-
te en la interfase con la cantidad de esa sustancia presente en el seno
de la fase, en este caso la disolucin.
Teniendo en cuenta que los iones poseen carga elctrica y que las
molculas neutras son polariza bies y pueden tener un momento dipolar
p:ermanente, la adSOrcin depender del estado elctrico del metal.
-
Este puede describirse mediante uno de los dos parmetros elctricos
accesibles experimentalmente: el potencial aplicado al electrodo o la
carga elctrica por unidad de rea. El equi.librio entre las especies
t en el estado adsorbido (A) yen la disoluci.n t ~ ) puede describi.rse a

partir de
-A -5
IJ. I = ~ 1 '
[ 1. 65)
Considerando la d e pe ndenCia del p otencial qumico con la concentracin
[ 1. 66 J
,
es una [uncin de la conc e ntr3:ci6n superficial r.t ya
l
es la ..
actividad de es pecie t en de !a disoluci6n. I (n{) represen _
ta de a l guna manera l a actividad e n l a s uperfi cie . la ener-
gra libre normal e lectroquCmi ca de adsorci6n por mol, como
-
=
se obtiene
-
. ..
a
,-
- l'
-

"'

la f or ma de t(r.,) dependerc1 de la isoterma de adsorcin que
partrcula L. Asr, si se cumpl e la de Henry, ser;1
, '
-

=' G1e- h

En e l caso de la isoterma de Langmuir
-

-
[ 1. 67J
[ 1. 68J
c umpla la
[ 1. 69 J
( 1. 70J
donde es el n6.mero de moles de 1. present es en la superficie cuando
sta se e ncuentra completart:lente cubi e rta con una mon ocapa de la , es-
pecie considerada .
-
El va l or de se refiere al proceso

t(dIlOIUCI61\ ) + TI. .. d,erb' d.) ;:::! t( .. + TI.
es decir, incluye la e ne r gra libre' de desplazamiento de las molc ulas
de agua (suponi e ndo que ste fuese el disolve nte ) que inicialmente se
encontraban ads orbidas en' e l e le c trod o.
-
Por otro lado, se puede descomponer e n dos contribuc iones
-
= t:.0tqu. + '
(1.71]
6Gtqllh es la contribucin debida a l as fuer zas qurmicas y 6Gt.l ... l r. es
la parte de l a e nerg a libr e normal electroqurmica que de pe nde de la
variable e lc trica seleccionada (carga o po t e ncial ). Todas estas mag-
nitudes pueden ser estimadas a partir de medidas experime ntales y con
ellas es posible obt e ner infor macin sobre e l comportamiento de iones
y molculas e n l a interfase, as ! como tambin, indirectamente, acerca
de l comportamiento del di solve nte .
,
En la fi gura 8 se muestra de manera esquemtica la posicin de los
i nes especCficamente adsorbidos y de la s molculas neutras adsorbi-
das en la interfase .


I
I
I
I

I
I
,

I
I
I
I
I
I

I
I
I
\
\
I
I
,



24

,
\


METAL

PLallo 1rtf'rno de HPtrrholtl
,
,
,
,
,
DiIuSa
Plano ExtnodE' I-lE4mhottz
Fig. 8 . Representaci6n esquemtica de l a po-
s ici6n de i ones y molc ulaS e n l a interfase-
meta l -disolucin . .


I
-,
,



,




,
\





, .
LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELECTROQUlMICAS.
ESTADO ESTACIONARIO
,
ELECTROLISIS y LEYES DE FARADAY

En lo que sigue se considerar. qu es lo que ocurre cuando una co-
rriente eltktrica circula por una celda electroqufmlca: por ejemplo, La
pila de Daniell conectada a un circuito potenciom6trico (Fig. 1). Cuan-
do no circula corriente en G. el val or de E lerdo en el potenci6metro es
el Ede la pila. En cstas condiciones la reaccin
Zn + Cu++ := Zn++ + Cu'
[Z. IJ
est en equilibrio. En el nodo (-)
Zn = Zn++ + 2e oxidacin [Z. 2J
y en el ctodo (+)

Cu++ + 2e := Cu reduccin
[2. 3J

En estas condiciones E
p l l
.. = 1, 10 V.
Si se cambia el valor de Eaplicado mediante el potencimetro a E ==
= 1, 00 V el cobre se tOrna m. s negativo y el cinc ms positivo que el

valor correspondiente al equilibrio y entonces circurar una corriente
neta (cu,yo valor y signo se pueden apreciar en el galvanmetro) que
provocar la disolucin del cinc y l a deposicin del cobre . En estas
condiciones sc dice que se e ZectroU:::a la disol'ucin .

Para obtener la circulacin de esta corriente ha sido necesario po-
larizar los Es vlido a la inversa, cuando se hace circular
una corriente, los electrodos se polarizan.

, La polarizacin cs el cambio del potencial de un electrodo respecto
a su potencial de equilibrio, necesario para generar un nujo de elec-
trones a trav6s del circuito. Cuanto mayor sea e s ta derencia para
obtenor un Clujo dado de electrones, tanto ms polarizable es el elec-
trodo y viceversa. E s te cambio de potencial se denomina sobrepoten-
cial, 11 :: - E;, lI lLlbr l o ' En el ejemplo, n :: -O, 1 V.
Para que elcinc se disuelva de modo apreciable, el potencial apli -
cado debe ser ms ' pos itivo que el correspondiente a,l equilibrio. Con
el prop6sito de conservar la convencin establecida en el caprtulo 1, se
llama nodo al electrodo donde ocurren oxidaciones , y ctodo, donde
o,curren re'ducciones. En una e l ectrlisis, el nodo siemproe est co-
nectado a l borne positivo de la ba t er ra o fuente de poder y e l ctodo a l
25



26
borne negativo.
la co
.
,
. ,
,
Leyes de Faraday
Sean tres celdas de e lectr lisis en serie" como se
muestra en la figura 9 . . IO,snodos y ctodos son de
cobre y las disoluciones de CUSO" + H;SO,,(disoluci6n electroltica}. La
nica diferencia radica en que los electrodos tienen distinta rea. Cuando
pasa una c0t:ienf'e -5 durante un cierto t!-empo t P9r las celdas se obser-,
va que la praida- depeso en elnodo es igual a la ganancia en el
do, independientemente del rea de 108 electrodos, Por 10 ta.nto; la
concentracin de la disoluci6n no cambia durante el
trolizando durante tiempos diferentes se concluye que l a ma:.sa dis ue lta
o depositada es proporci onal al pl'Oducto [ 't, o sea 'a la cantidad de
Q. --
,

eATERJA
Cu
Cu
,


Cu
'.
u

.sq,
L......CC
Fig . 9 . de e l ect r61isis par a l a disoluci6n y
depos i ci6n de cobre. Los elec t rodos son de cobr e en
los ca soS' . aunque s us vari an de c elda a
celda. El el ectr61ito es CuSO .

donde Jr
e
.. es una constante de proporcionalidad.
. ,
'.
,
[ 2. 4]
Cabe preguntar 'cu.l es la cantidad de
depositar un equivalente de una sustancia .
dad, ser
electricidad necesaria para
Si se esta canti-
'J
..
[2, 5]

donde es el peso equivalente del cobre .
,
Combinando con la
anterior resulta
, .
[2.6]
, , .

Cu Cu Pt '
PI
PI

,

U
-
Cu
C
H$04
C".50
4
C".$04
Hf'4
H
2
$04
Fig. 10 . Circuito de electr6lisis . En la primera
celda. idl!ntica a la de la figura 9 . se disuelve y de-
posita cobre. En la segunda . se desprende oxigeno y se
deposita cobre, y en l a tercera, se desprenden oxige-
no e hidrogeno .

Se reemplazan a hor a , e n l a segunda celda , los e l ectrohes de cobre
por platino, y e n la tercera, adem.s de cambiar los e lectr odos, se
r eemplaza la disolucin por una c;le l-iaSO" (Fig . 10). Cuando pasa una
cantidad de electricidad dada, se bbse rva en la primera celda e l mismo
fen6meno anterior . En la segunda, e n el nodo' se desprende oxgeno y
en e l ctodo se deposita cobr e . En la tercera se desprende oxgeno e n
el nodo e hidr6geno e n el ctodo. As !, resulta que Zas cantidade8 de
sustancias disueltas (o depositadas) por el paso de una carga elctrica
Q estln l'elacio1}adas entr>e s! como lo estn sus equivalentes qu!micos, Eq.
- -
Es decir

m,.

[2, 7J
o sea que e l n<ime r o de equivalentes e l ectrolizados por una cantida.d
de electricidad dada. es un valor fijo. En particul ar, cuando el nmero
de equival e ntes la unida d, la cantida d de es 96.
coulombios, que es la constante dE FaI'aday, F. Dado que F es una
constante universal, e l coci ente
" =
Eq
,
F
[ 2, 8J
ser. una con stante. sta se denomina equiuaZente eleatroqutmiao de la
s u stancia e n cues ti6n.
Finalmente" ,dado que
,
Eq
donde JI es e l peso m ol ecular y n la val encia, se concluye que la canti-
da d de e l ec t ricidad asociada a un mol es nF.
f
I
I
I
I
I
I
27
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
29





REACCIONES QUMICAS y ELECTROQUMICAS
Las reacciones qumicas se homogneas cuando los reactivos
y los productos se encuentr an en la mismaj?, en cuyo seno tiene l u -
gar la reaccin. Se llaman heteroogneas cuando la reaccin se produce
en una interfase. En este caso, los reactivos pueden provenir de una
sola rase o de {ascs distintas . ste es elcaso de una reaccin electro_
qumica simple, que se puede escribir

[ 2. 9J
donde la sustancia O y 108 electrones del materialquc constituye el elec-
trodo son los reactivos y la sustancia R es e l p r oducto. O y R, scg(in lo
visto ya, pueden ser gases o iones en disol ucin o estar en cstado slido.
La velocidad de una reaccin qu mica (de prime r orden) en un sen-
tido se puede exp resar como e l producto de una constant e de velocidad
por La concentraci6n de r eactivo (0
0
)

_ dn" ,-, e
u - - dt = n. o o'
[2. lOJ
donde no/dt es la velocidad de desaparici6n de O y t el tiempo.
bolo _ indica que se considera la velocidad en sentido directo.
locidad en sentido inverso
El arm-
La ve-
dn"
ti = -':;7 = Gt '
dt
en que O" ea la concentraci6n del producto.
cionea del tiempo. Las constantes Wo y
cuando no se expresa e n moles.
,
Tanto 0
0
como O,.
se expresan en


[2. llJ
son lun-
-1
cm . s ,

La ve locidad neta, V, de la reacci6n (2.91 ser la diferencia:


v = V - ti =
. I
LA VELOCIDAD DE UNA REACCI6N ELECTROQUMICA



[2. 12J

Una reacci6n electroqumica se caracteriza por un nujo de electro-
nes a travs de la interfase en cantidad equiva]entc a la .velocidad de

transformaci6n de O en R.
La expresi6n de la velocidad de una reacci6n electroqumica (ecua-
ci6n [2. 12]) puede escribirse multiplicando pol' nE. y queda expresada
como una cor riente
-
(nFh,, )
1
-
nFii
=

=
- d [2. 13J
-
dt


-
-
e"
d (nFn,,)
1
=
-
- -
-
dt '

y la cor r iente neta ser
B
I [2. 14]
Dado que la velocidad de una reaccin el ectroqumica depende de la
ext ensin de l a interfase, conviene - -con fines de comparaci6n-- consi- 4
derarla por unidad de rea, A: Dividiendo la anter io r por A. se tiene
donde K== k
'
/ A Y se

_ I _
t - --
A
expr esa ahora
CURVAS DE POLARIZACIN
[2. 15]
en cm . S-l.
La relacin o corriente-potencial de un
electrodo particular , representada grficament e , se llama curva de
polarizacin. Esta. relacin, e n general biunvoca, es de fundamental
importancia en e lectr oqumica ya que su forma permite, por
lo r egular, establecer e l mecanismo del proceso e l ectroqumico en e l
electrodo en estudio.
En l a prctica, pa ra m"e'dir la relacin entre e l sobrepotencial y l a
corriente, conviene introducir un t ercer e l ectrodo (llamado electrodo
de r ef erencia ), tal como s e muestra en la figura 11. Se llama electr o -
do de trabajo al electrodo en estudio, y el restante es el electrodo
auxiliar o c:ont roelectrcdo. De esta forma utiliza e l circuito 1 sim-
plemente para polarizar la celda . En e l circuito n se mide la diferen-
cia de potencial entre el electrodo de trabajo y el e lectrodo de r e fe r en-
cia, sin paso de corrient e; es decir, est. c la r o que el e l e'ctr odo de
referencia no Be polariza.
circuito de
polarizadon (1)
............ -
puente salin o





3
'"
a.
referalCia
rde
Luggin
de
ri g . 11. Circ ui t o para medir l a relac i 6n corri ent e - potenc i al mediant e
tres el ec t rodos .
,
29


3,0
..
I
I

Cuando la llave de corte (B) en la figura 11 est abierta en e l cir-
cuito 1I se m ide una diferencia' d'e potencial Ei == V,e t - V
Trab
, '==0 (V
nr
in-
dica el potencial de e l ectr odo del e lectrodo de referencia, y VTrab,r=o' el
potencial de electrodo del e lectr odo de trabajo ' cUando la corriente que
circula es ,nula) correspondiente a la pila: electrodo de referencia-elec'-
trodo de trabajo (este valor suele llamarse potencial de equilibrio o po -
tencial de reposo). Cuando se cierra E circula corriente en 1 y en ' 11
se mide una diferencia de potencial El = V ...
t
- VY,ab .' que ser debida al
potencial del electrodo de referencia menos el potencial del electrodo
de trabajo a l a corrien'te 1. O sea
para [2, 16]

-[2. 16' J
La diferencia entre las dos lectur as del potenci6metro, El y El=o, da
un valor que se llama 8obr>epoteYl cial (fl) y . como se ve, restando [2.16]
de [2. 16' ] da la polarizaci6n del elec trodo de trabajo.' En otras pala-
br as , 11 es la magnitud e n que se ha desplazado el potencial del e l ectrodo
de trabajo respecto de su' valor de equilibrio. Se' adopta la convenci6n de
tomar 11 negativo cuando el potencial del electrodo de trabajo se hace
ms negativo que su valor de equilibrio, es decir, cu:a'ndo se polariza ca-
t6dicamente; e inver'samente, 11 se consider a positivo cuando el potencial
,de l electrodo de trabajo se hace ms positivo que su valor de equilibrio.
,
POLARIZACION HMICA
,
Se llama polarizacin hmica a la fr accin de la polarizaci6n total
debida a la resistencia hmica de la disol uci6n electrolltica . Con e l
prop6sito de establecer la naturaleza de este tipo de polariz,aci6n, con -
, ,
sidrese una celda como la de ' la figura ll. El e l ectrodo de trabajo y e l
cefntraelectrodo son y tienen un rea a que es ' igual a la S'ccci6n
, de la celda . La distancia entre ambos es 1 . El electrli t o tiene una
,
conductividad especrtica K. La resistencia 6hmica de ladisoluci6n se-
, , ' ,
ro RO '
, '"
,

,
.'
,
.. '
,

.. '
,
,
.'
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, ,
,
'.
,
I
,

,
,
, '
,

, I
,
,
,
,
,
, ,
,
I
,
t-I
t-I
rig, 12 , Ce lda para cons ide r a r el sobre potencial 6hmico .
I
j
1
,
,
1 1
[2. 17] -- .
K a
Si circula una corriente I por la celda, e l sobrepotenciaL hmico ser

, 1 1
= - - .
, a
[2. 18]
Es claro que en el plano a una distancia 1/2 del electr odo de trabajo,
el sobrepotencial 6hmico ser la mita:d y as sucesivamente. Cada uno
de cstos planos es equipotencial. Si se coloca una sonda en uno de estos
planos se detecta una contribuci6n 6hmicadeterminada, que ser menor
cuanto ms ce r ca del e lectr odo est situada. Es evidente que no se
puede colocarla sobre el mismo elec"trodo, ya que no ocurrira ning6.n
proceso electroqumico en esta zona. Esta sonda --bsicamente un
electrodo de referencia-- debe cumplir adems con e l requisito de no .
alterar la distribuci6n de po tencia les. Esto se l ogra con un capilar fi-
no (0, 3 ITUTl. de dimetro interno) llamado capilar de Luggin. En la figu-
ra 11 se indica en Corma esquemtica el electrooo de reCe rencia con un
capilar de Luggm.
,
De lo expuesto se desprende que en ningn caso es posible eliminar
la contri bucin hmica a l sobrepotencial total. Su magnitud depender,
en general, del disefio ele la celda y de la distancia entre la punta del
Luggin y el electrodo de trabaj o . (En el captulo 3 se describe un m-
todo de medida de RO'.}
,
PROCESOS QUE P ARTICIPAN EN UNA REACCIN ELECTROQUMICA.
TIPOS DE SOBREPOTENCIALES.
Una reaccin electroqumica es la suma de varios proces os que ocu-
rren en forma consecutiva. As, para una reaccin catdica se pueden
con side r ar las siguientes contribuciones : 1) Procesos de transpor-te de la
Bustanc.a que reac c iona desde el seno de la disol ucin hasta la doble ca-
pa e lctrica. Z)En esta zona un e l ec trn del metal pa sa a la sustancia
rea cclonante y cambia s u estado de oxidacin, a este proceso se le llama
tl'Gnsferencia de. carga. 3) Puede ocurr i r que la especie que se transporta
no sea apta para reacciona r electroqumicamente, en cuyo caso ppdr
ocurrir una r eacci6n qunica previa a la transferencia de ca r ga.
,
,
Si la ve locidad del proceso de. transferencia de carga es mayor qu,e
la de transporte, a l cabo de cierto tiempo de electr6lisis, la concen-
traci6n de la es pecie reaccionante en las inmediacione s del electrodo
ser menor que en e l seno de l a disoluci6n. Esto origina una pila de
concentracin (cap. 1), cuya derencia d e potenc ial acta en sentido
contrario a la aplicada y se denomina sobr-epotencial de concentracin.
A la fracci6n del potencial aplicado, invertida en e l proceso de trans-
ferencia de carga, se le denomina sobrepotencia'l de aotivacin.
Las r eacciones qumicas que ocurr en previas o posteriores a la
trans ferencia de e l ectrones requieren tambin una c ierta energa de ac -
tivacin. Al sobrepotencial involuc rado se le llama sobrepotenoial de
reacoin . Estas reacci ones pueden ser hamogneas o se-
gn se produzcan en la disoluci6n o en la superficie del e l ectrodo.
I
I
I
I
,
I
,
,
,
I
I
31
,
,
,
I
I
I
I
I
,
,

32
f

Cada uno de los sobrepotencial es mencionados puede con siderarse
una energra extra que d ebe aplicarse para vencer la r esis t encia que
oCrcce cada proceso. P uede ampliarse e l s rmil elctrico diciendo que
cua ndo un proceso determina la veloc idad t otal, tiene una elevada resis-
tenciarcspecto a l a que poseen las otras, que sern pequef'ias . Cuando
dos o ms procesos tienen resistencias de igua l magnitud y mayores que
las de los dem s , ambos determinarn la vel ocidad del proceso g l oba l.
PROCESOS TRANSITORIOS Y ESTACIONARIOS
Cuando se itnpone una polarizaci6n a l electrodo objeto de estudio,
ste tarda un tiempo en a j ustarse a l as condiciones externas , que de-
pender de la constante de velocidad d e los procesos involucrados .
Durante este l apso, se dice que e l proceSO est en un estado

1'1- 0 .
Cuando la reaccin se ha ajustado a l os par.rnetros externos y
cede con velocidad constante, se dice que ha a l canzado el estado esta-

C'Lonart..o .

En una reaccin electroqurrnica es posible, simpl em.ente fijando ex-
ternamente la variable obtener al cabo de un c i erto tiempo
un estado estacionario . M.s an, dado que en el transcurso de un ex-
perimento (o sea e l tiempo necesario para realizar una c urva de po la-
ri zacin), la concentracin de productos y r eactivos no varra de ma- I
nera apreciable si la corriente no eS demasiado elevada, tambit;n es
pos i ble operar en condiciones de estado estacionario fijando e l potencial
entre e l e l ectrodo de trabajo y el e lectrodo de referencia, o, dada la
relacin unrvoca que existe entr e el potenci.y y la corriente, fijando es-
ta ltima .
Veremos que en a l gunos procesos controlados sl o por dilusin, la
naturaleza de los mismos es transitoria, y para un valor dado de la co-
rriente (o el potencial), e l potencial (o la corriente) varra a l variar e l
tiempo.
. -
ORDEN DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS
El oroen de una reacci6n qumica es e l expone nte a que se e ncue n -
t ra elevada la concentracin respectiva e n la ecuacin d e velocidad.
En el caso electroqurrnico, e l orden de la r eaccin respecto de la es-
pecie
.. .
(
a In t)
.. ,O = ln 0
0
(
[.2. 19)
Asr, par a la r eaccin rZ. 9] , de acu erdo con [2. 15] , e l orden res-
pecto de O es 1. Sea la reaccin simpl e .
20 + ne R, [ 2. 20)
cuya expr esin de l a cor ri ente es
t =
[2. 2 1)
tiene un orden respecto del r eac tivo igua l a 2.,

En e lectroqufmica las 6rdenes de reaccin cinliticamente significa_
ti vas son las que se miden a potencial constante.
REACCIONES SIMPLES Y COMPLEJAS
Se Llaman reacciones 'electY'Oqunicas simpl es a las que se produ-
cen en un solo paso con la transferencia de un e l ectrn. Un ejempl o
de una reaccin simple es la oxidacin del Fe ..... a Fe++t e n medio cido
sobre un electrodo de platino.
Fe.a = Fe+3 + e,t .
Otr o caso de reacci6n simple es la reduccin de l ion cadmio sobre una
amalgama de mercurio Cd(Hg).
Al gunas reacciones e lec troqufmicas implican varias etapas e n las
que hay transfe r e nc ia de e lectrones con reacciones qurmi cas interme_
dia s . A listas . s e l es llama reacciones corrrpZejas (vlia se en e l caprtulo
3. Tabla IV. di.s tintos <lsque"mas de reacciones complejas ).
Un ejempl o de r eacc i6n electroqurmica compleja es la r educci6n
del ion Mn(IV) sobre e lec trodos de platino

+ ze
p t
=
...
Mn .
Se ha probado que esta r eacci6n consta de dos pasos
Z(Mn+
3
"+ = Mn+2)
M. s adelante se vern otros ejempl os de rea cciones comple jas que
constan de trans f e r en'cia de electrones seguida s de r eacc iones qumi -
cas .
. ' TEORA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA PARA REACCIONES
SIMPLES
Se trata de encontr ar la r elacin entre la vel ocidad de un proceso
controlado por transfe r encia de carga y el sobrepotencial aplicado. El
punto de partida es la aplicaci6n de la del complejo activado. De
acuerdo con e lla, e l pa so de productos a reactivos se produce a travli s
de un estado inte rme dio llamado complejo activado, y l a velocidad de
descomposicin de ste es l a que determina la velocidad de la reaccin.
Esta teor ra vincula l a constante de velocidad k l a reacci6n en un
sentido con l a energra libre de activacin normal O: mediante la re-
lacin

[2. 22J

33

34
En e l caso de r eacciones e lectroqum i cas , la e nergra libre de ac ti _
vacin contiene un t6rmino es decir, es una energra libre '
elec troqumica no rmal de ac tivaci6n tJ:ag .
respecto a un p roceso s imple se considera
P a ra calcular esta magnitud
la reaccin
donde ambas espec ies son solubles y se hallan en el p lano externo de
Helmholtz. Con tal fin se descompone.
contri buciones quCmicas y elctricas
-,,:
arbitrariamente.l:JC: e n s us
y de modo an logo
-
6cci +
quCmi ca
9(0' - 0,)nF.
e l c trica
-.
= 6G, - (l - 9 )(0" - 0, ) nF
[2. 23J
[2. 23.J
donde se supone que slo .una fr accin e del potencial total se emplea
para di sminui r la e n ergCa libre de activacin de la r eaccin e n sentido
directo. El r esto, ( l - B). acta sobre la ene r ga de activacin e lec-
-
-
troqumica de la reacci6n en sentido inverso, 60: . Las r e lac iones an-
teriores pueden comprobarse e n forma grfica e n la Cigura 13, donde se
ha r e pr'es entado esquemticamente la energra libre qumi ca y electro-
qumica en (unci6n de la coordena da de reaccin.
G
----1- - -- - --- -,,/
- - - - --- ------------ - --
----\- ----------
,
' ....
----------

t:.G"
--------
__ ______ L
--"--------------------- ------- - -- - -- ----- ---
f . inicial(1) cat;plejoadivodo(2) ' . final(3)
CDOfdfnada d. reaccioo
rig. 13. Energ1as libres qumicas y electroquimicas en funcin de
. la coordenada de r eaccin .

Se supone que e l po t e n c ial a plica do, nF (f/J" - 111 ;,: )' se utiliza todo en au-
menta r la energa l ibr e de l e s tado ini cial ( Or.+ ), favor eciendo as r la
reaccin de r educcin. Si se acepta l a ecuacin [2. 23a 1
-
........ * ...... *..... * ( , )
,G = G - a, = o - a, - 9"p - Iba
== a* + (1 - 8 )'''.H'(ct>" - mOl ) - el
[2. 24 J
donde se ha tenido en c uenta que
[2. 25 J
con lo que
[2. 26 J
resultando
-
..... * "'" - >:<
G = 0* - O, = ,O - (1 - 9)"p(0' - Iba)
[ 2. 27 J
Reemplazando [2 . 231 Y [2.241 en [2. 22J Y luego en [2. 13] se tiene
-
t =
-. ( , )
_ "pe exp (- ,o,) exp [_ S"p J - Iba J.
o .. RT RT
[2. 2BJ
= "pe, exp(_liG:) - J')J.[2.29J
RT RT
Si s e tiene en cuenta que cuando <t" == f/l' (en e l potencial de equilibrio)
-' -
no hay corriente neta ( t == O), resulta t == t == ta.
-.
t, -"pO exp (_ ,O,) exp (-S"p(o: - Iba)) [2.30J
, 0 RT RT
,
- . G*
== exp ( - tJ
R
;)
( 1
exp (
y al reemplazar [2. 30J en [2.28] Y (2. 29]
7 . ' -a): ) J
" == "o exp -
RT -
..
v:: ' ''ocxp .
RT
[2 . 3IJ
[2.32J
La diferencia de potenciales interfacia les mM - ser. i gua l a la diferen-
cia de valores lerdos en el potencimetro El - E(=o == Tl definida antes.
O sea, teniendo en cuenta la ecuaci6n [2. 14]
. .
t = t, { exp [- - exp [' I - S .
RT RT
[2. 33J
Esta ecuacin r epresenta Za re lacin entre Za vel ocidad de . un proceso y
el aobl'epotenciaZ apZicado en una reacci6n simple contTo lada niaamen-
te pOT la transferencia de carga . En la figura 14 est representada la
variaci6n de l a densidad de corriente con el sobrepotenclal expresado
enformaadimensional. La ecuaci6n (2. 33) encierra la contribuci6n de
cada corriente parcial (an6di ca y cat6dica) a la corriente total.

35
,
, 36 '
, '
,
,
.
'e
"le
"
"
"
-~
"
i = i - i

,,"
~
,,"

_ .........
--
.
--
---
--

----
~ --
---
",,-
-
- F/ RT
- -
" .
/ '
/'
.
"
"
"
.
,
lo
,
.
'.
rig . 14. Relaci6n de las cprrient es parciales (Hnea de
puntos) y de la corrient e total ( linea llena) . en que e l
sobre potenc ial de un proceso simpl e est control ado por
l a transfere ncia de carga.
En el caso de valores de Ir I <RTlnF se pueden desarrollar los ex-
ponenci a le s y tomar slo los prime ros trminos , con Lo que
rF
t = 1.
0
r.
RT
(2, 341
Es fac tible obte ne r t
o
de la pendi e nte 6t/ 6n, en reacciones simples de
una c urva de polarizaci6na bajos sobre potenc ia les. Cuando se trata de
valores elevados del sobrepotencial se no ta en la fi gura que el valor de
la dens idad de corriente neta, t. se hace i gual al de l a densidad de co-
rri e nte parcia l. En la expre s in de t. s i
1 es
I ~ I
RT
,. erF'
,
se puede de spreciar e l segundo exponencialrente al prime ro con lo que
t =
(
B n F ~ ) . .
t
o
exp - , r negativo,
RT (cat6dico )
(2,35)
I t I [
I I -S)nFnJ
= 1,0 exp .
PT
T] pos itivo ,
lan6dico) (2,36)
o to ma ndo loga ritmos deci males ,
2, 3 RT 1
11= - ogt.
o
-
nFB
2, 3 RT 10g t. , 11 cat6dico,
rFS
(2, 37)
_ 2, 3 RT
~ =
( 1 - Srp
2, 3R T
log t , + log I t l, ~ a n6dico, [2. 381
.' II -BhF
r
Estas ltimas se conocen como ecuaciones de Talel y suelen expresar -
se de la manera s i guiente
+ an6dico
T1 = ::: a b lag t
- catdico .
donde a == b lag t.
o

Tanto la relaci6n [2. 37] como la [ 2.38] son en extremo tiles en la
determinacin de los par.metros caracterr s ticos de la s reacciones con-
tr oladas por transferencia de carga. Esos parmetros son: la densi-
dad de corriente de intercambio 1,0 y la pendiente b de TaCel que, en
reacciones simples, es
(il
ilE
J
l:'catc!.
l
c.
2, 3RT
[2. 39)
-
-
-
l og
enF

(il
ilE
) bUd l c ..
2, 3RT
[2.40)
- -
-
log
(l el"F t


SIGNIFICADO DE lo
Enla ecuacin (2. 301 t.
o
es la velocida5i de la reaccin tanto direc-
ta como inversa en e l equilibrio (t == O). Este es un concepto importan-

tsimo en electroqumica, ya que 1.
0
determina el grado de polarizacin 37
de un e lectr odo. S una reaccin tie ne un vaLor elevado de t
o
sobre un
determinado rnaterialde ser necesario pasar una corriente
relativamente a lta para polarizarlo, es decir, para l ograr que la ve-
locidad de la r eaccin en un sentido sea mucho mayor que la velocidad
de la reaccin en el sentido opuesto.
Ene l casodelpa T 2H+/Hasobrc Pt(Pt ) t
o
es de l orden de 1O-3A/cm
a
,
esto signHica que t = t = 1O-3A/ cm:Ol . S i se pasa una corriente de lQ""t5
Alero;, cat6dica, se ha l1echo t = O, 995 X .10-
3
e t = 'l,005 x 1O-3A/cm; .
Al aplicar la ecuacin [2. 33] se ve que el sobr e potencial producido es
n = 2,5 x 10'"'" V. (Aqu! es necesario tomar 8 = 1, 5 por razones que se
exponen ms adel ante. )
El caso es distinto si se conside r a la misma reaccin sobre mer-
curio, t
o
= cm;, aplicndose la misma corri ente, tomando ti = 0,5
Y us.ando la ecuacin (Z. 33] se obtiene n= 472 v .
Las reacciones que tienen valores bajos de t
o
estarn controladas ,
en general, par e l proceso de transferencia de cargas y las que poseen
valares de t
o
a ltos estarn controladas por otros procesos. Las pri-
meras suelen denominarse reacciones o procesos irroevel"sibl eD y las
1tinnas reversibles .
En e l caprtulo 4 se exami na la influencia de la naturaleza de l metal
que forma el electrodo sobr e e l val or d e too

38
SIGNIFICADO DE LA PENDIENTE DE TAFEL PARA REACCIONES
SIMPLES
De las pendientes de Tafe! se el factor de simetra, que
da Wla idea de la fracci6n del potencial a plic ado que se utiliza a fin de
favorecer la reacci6n e n un sentido deterrrnado. Este factOr est aso.
ciado a l cambio de l as pe ndientes rela tivas en el punto mxUno de la
ba rrera de ene r gra (Fig. 13), a l aplica r se una diferencia de potencial
ent r e el metal y la disoluci6n.
La expe r iencia demuestra que se encuentra comprendido entre
0,4 Y 0,6 y, en general, se le considera igual a 0,5.
FORMAS DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
Teniendo en c uenta las expr esiones [2. 2 8] Y [2.29] se puede es-
cribir
[2.41)
. = h'
"11 R exp RT '
,
donde se ha incluido rJ>a en KR y se ha. considerado rt. = O de forma que
= rfJ" - 4>. = rp". Ms a6.n. rp" difiere de E. e l valor l e rdo e n e l poten-
cimetr o por una serie de trminos const antes (vase [1. 37) a [1. 41))
que pueden incluirse e n Jf, con lo que las [2.41) quedan

k,
r
""0 exPL - RT
c on lo c ual las expresiones (2.28] Y [2.29) resultan:
,
1,0 = exp[ - . 1:-q. ]
Si se tiene e n c uenta que
E ..
r eemplazando se obtiene
= nFh'lO'-6-"
R o lill exp RT
[2.42)
[ 2.43)
[2.44)
[2.45)
I
donde ambas expresiones son en efecto si
con lo que
y tambin
RT
- --In
rJi'
[2 . 46J
[2.47J
La expresi6n [2 .47) pone 'en evidencia si bien 1.,0 depende de la
concentracin de productos y k
O
resulta independient e de
ta y del potencial del e l e c trodo, dependiendo s610 del estado tipo elegi-
do para la escala de potenc iale s de electrodo. A ,f se le denomina
constante de tipo y sus unidades son c m . s-l .
Finalmente de [2 . 151, [ 2 .42] y [2.461 la c orriente puede expre-
sarse seg6.n
t
r
= no l " o expt .. - R1'
e
[
1
- 11 exp RT
[2 . 48J
,
REACCIONES COMPLEJAS.
CARGA
TEORIA DE TRANSFERENCIA DE
Hay reacciones electroqufmic as que implican la transferencia de
varios elect r ones . Argumentos tericos indican que difrcilmente se
transfiere ms de un e l ectr6n por etapa. Por lo tanto, estos procesos
c onstarn de varias etapas c onsecutivas o no, transforma-
CIones qufrnicas intermedia's . Se representar una de tales secuencias
por
ne ne
O + TI. e <===- Y ;:::=. Z :::: R [2 .49 J
En este caso se puede utilizar un esquema como el de la figura 14 que
tendr ahora tantos mximos c omo etapas tiene el proceso.
La etapa determinante de l a veloc idad, e. d. v. , de la reac ci6n to-
tal ser la que presente la mayor energra li.brc de a c tivaci6n tipo en
rela cin c on e l estado inicial.
Las especies y y Z son llamadas i rt termediaT'ios de la reac ci6n y no
deben confundirse con los complejos activados formados en cada paso.
El anlisis de los parmetros c nticos experimentales de una reac -
cin e l ec troqufmica, de los cuales la pendie nte de Tafel y los rdenes
de reaccin son los m.s importantes, permite postular un mecanismo
de reacci6n m.s probable. Este me c anismo debe ser compatible con
todos l os parmetros .

39

I
I
I
,
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
40

En el caso de reaccione s complejas la pendiente de Tafel s uele e x ~
presarse
RT
b - 2,3 a.F '
(2.50]
donde CL cs el llamado coefici ente de transferencia. Este, como se ve.
r, est relacionado con ti.
Al igual que en las reacciones qurmicas consecutivas,
en condiciones estacionarias puede examinarse en trminos
ximaci6n del mtodo del estado estacionario.
la cintica
de la apro_
Debido a que muchas otras reacciones pueden explicarse por se-
cuencias lormalrnente s imilares, el mtodo se a plic ar primero a la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno, cuya reaccin globa l es
(2.5 1]
y luego a la reaccin de desprendimiento de oxrgeno :
(2. 52]
l'
L-":( I ~ "

REACCiN DE DESPRENDIMIENTO DE HIDRGENO _ MtTODO DEL
ESTADO ESTACIONARIO
Dada una reacci.6n global y los parmetros experimentales es posi-
ble proponer un mecanismo que los explique. Considrense los es -
quemas

k
,
( .)( .. H + HaO
" -1
I
n
y
M .. H + H:P I
M H + M H
,
III
k_Il1
donde M H ind ica un <tomo de hidr6geno adeorbido sobre el metal.
,
Las etapas parc iales propuestas deben ser compatibles con nuestro
conocimiento qurrnico. Asr, por ejemplo, es ra:tonable suponer una
prime ra etapa en la cual un ion }-bO'" se descarga sobre el metal {or-
m.ando 'tomos de hidrgeno adsorbidos sobre ste. O sea en un medio
cido (mecani s mo de Volmer)
I




Esta reaccin ocurre con suma facilidad en metales que favorecen
la adso r c i6n de tomos de hidrgeno, es decir en los que tie nen activi _
dad catal Ctica a prec iable , como, por ej emplo, el platino, e n cont r aste
con metal es del tipo del plomo. talio, mercurio, en los cuales, con se-

guridad, [ ser la etapa determinante (vase e l caprtulo 4). Pa r a estos
ltimos , es razonabl e esc ribi r la r eaccin de velocidad
[
r.FE]
t = rFk1
C
tf" exp - RT .
[ Z. 53]
Obsrves e que en vez de (fJ se utili za e l va lo r de l potencial lerdo E. Es -
ta ecuacin con IS = 0, 5 explica l os r esultados expe r iment a le s :
y
e = _2 , 3X
ZRT
F
,
. l a ln \
ord en de reacc 16n = t f") \ = 1.
\0 In .... .t E
Como continuacin de la etapa [ 1] se puede considera r

![
llamada etapa de Y' ecombilUlc:in eZectI'oqu.nica o mecanismo de Hey'I'owski.
E n e l mtodo de l estado estacionario la conce nt r acin de interme-
diari.os se conside r a con stante en el t iem po. Dicha concentracin se
expr esa com o e l grado de c ubrimiento de tomos de hidr6geno adsor-
bido eH, o sea e l nmero de tomos adsorbidos dividido por e l nlimero
total de s iti os accesibl es en l a supe rficie. La condicin se expresa
de,
dt = o = t) l - V_
1
- V
ll
[ Z. 54 J
donde, adems , se ig uala esta condici6n a la vel ocidad de producc i6n
de intermedia r ios (reacci6n I) menos l as velocidades de consumo (in-
versa de la r eac c i6n 1, llamada -1, y reacci6n 1I) . stas pueden es -
c ribir se
",
= k:1CHi (1- aH ) e

[Z. 55]


Ifl
V
= k _1. eH e
[Z. 56]
-,
[Z. 57]
donde se ha incorporado en f o rma explrcita eH y ( 1 - eH l. la superfi -
cie ocupada y li bre, respectivamente, como reactivos . N6tese que l a
ec uacin (,2 . 56) corresponde a un proceso an6dico. en
l a ecuaci6n [2 . 54) las expresiones de V I, 1)-1 Y v
n
Y despejando eH
se obtiene
41
42
(2 . 58)
es ta expresin de eH debiera a ho ra reemplazar se e n l a expr esin :.l UY
obtener asr l a rel acin 1 en (uncin d e E. S in embargo, l a ec uaci n re-
sultante es muy comple ja por l o que se introduc irn a l gun as simpliCi-

caClones.
En p r im e r luga r, s i n es det e rmina nt e de la veloc da d s e puede de s -
p r e c iar exp(_ FEI RT) respec to a Los otros dos s utTlando s en el de-
nominado r, de s pu s se puede considerar eH .... o o sea que en la reac -
c in r, -1, e l equilibrio est desplazado a l a izquie r da o. lo que es lo
mismo, la cons ta nte e lec troqurmic a de equilibrio, K., es menor que l.
Es dcc i r
-
con lo que
que r eemplaza da en (2 . 57J Y llamando Kt = 1$1 / k_1
de donde (con 13 = 0, 5 ) tomando l oga ritmos se halla
(3 iog
=
( <1 lag t )
o lag e
t
.... E
=
o, lo que es l o m ismo
o. =
2 RT
_ 2 , 3 x
3 F

,
2.
3

2

(2. 59 )
( 2. 60)
( 2. 61)


La segunda po s ib i lidad es conside rar eH - 1, es deci r que e l equili -
. .
brio en l a reaccin 1, -1, est completamente despl azado a l a derec ha.
E s to corresponde a ktCH" exp( _SFEIRT) k_t exp I -;3)FEIRT) . En estas
cond ic iones aH 00 1 Y
( 2. 62)
que conduce a
I
2RT
= - .
F '
Olnt..)
In C+' E =
1.

S i la r eacc in I, - I, fue r a seguida d e
I
Ir! . H + M H - Ha l!l
I
como etapa dete r mina nt e. se puede verifi ca r que, siseconside r a 8
u
- O,
la ve l oe dad r esulta se r

=

"' 1U
, [2.63)

que conduce a
I
iIE'
\
RT
( <1 In \
-
2.
o
t -t; +
=
a ln Cw J(
=
\ 0 I n
2F'
Este m e c anIsmo es Ll amado c on f rec ue ncia de Ta f e l y la etapa de
Y'ecombinaai6n si e)1 - 1
o
[ 2. 64 )
Asr s e obtiene una corr ient e Hmite cintic a . esdec il:. Wl.acorriente in-
de pe ndiente del potencial contra tada por una r eacci n qutmica.
En virtud de que disti nt os mecani s mos pueden conduc ir a l mi smo
co njunto de parmetros experimental es, cabe pregunta'I'se cmo se di-
ferencia e ntre e llos . P uede nata r se que est o oc urre con la de scar ga
l e nta y l a r ecombinaci6n elec t roqurmica a altos g r a d os de cubrimi e nto .
Se ver: ms ade la nte (cap. 3) que es posible apr eciar el g r ado d e cu-
brimient o pa r a cada potencial mediante tc n ic a s de r e l ajacin.
, "
REACCION DE DESPRENDIMIENTO DE HIDROGENO. HIPOTESIS DE
CUASIEQUILIBRIO.
Se s upo ndr a ho r a que t odas las etapas previas a l a de t e rmina nt e
de la velocidad e s t n en equilib r io. ,Esta suposic in es vli da si la
c onstante d e ve t oc dad de l a etapa determinante es mucho me no r que las
de l os pasos precedentes.
o
En e l caso de que la etapa II sea determinant e d e la velocidad se es-
c r i be directamente l a c onstant e d e equilibrio pa r a la r eaccin l. K
-= K .C",+ =
[2 . 65)
[ 2. 66)
si eH ..... 1
I
I
I
I
I
I

I
I
I
I
I
I
1
I
I
I
I
-
[Z.67)

que son los resultados del parg r a fo anterior.
Se aplic a r ahora la hiptesis de c uasiequilib rio a uno de los me-
canismos de la reacc i6n de desprendimiento de oxrgeno en medio alca.
lino ( r eaccin [2.52 )) . Sea
o.-+ M .. OH+ eM LV
M . OH + Ofr < M . O + H:j!O + e V

M . O + M O . O
2
.
VI
,En l a secuenc ia de etapas propuesta, los int ermediarios son los radi -
cal es adsorbidos O y OH. Si IV es la etapa determinante, dado que
interviene una e s pecie OH y hay transferencia de un elec trn, por si-
militud c on 1, - l, se tiene :
(
3E \
il In t ,[ oH- =
ZRT
F'
(il l nt ,,=
\0 ln COl- /f.
I ,
donde el s igno pos it i vo e n la pendiente de TaCel corres ponde a una reac-
e i60 an6dica.
44 De igua l mane r a , se nota que s i V es c . d . v . se tiene el mismo
esquema que 1, - 1, seg'uida de 11, es decir, una primera etapa con pa r -
tic ipac i6n de una molc ul a de reae tivo y trans fe rene ia de un e lec tr6n y
una segunda en que participan un intermediario, una especie de reacti -
vo y transferencia de un electr6n. Por lo tanto, para e
OH
- O:
y para 8
0H
- 1
ZRT
lF '
(
3E \ ZRT
il In tk",- = F '
(
il lnt)

= l.
Si VI es e . d . v. , consider ando bajos grados de cubr imiento tota les.
pa r a [V se tiene
8",
K e - e
u
/
u
I _ a
=
IV OH
[Z. 68)
o
8",
-
K e _e
H
/
RT
Iv OH [?69)
Para l a etapa V
e
K e e

0 = V OI t aH- , [Z.70)


,
r eemplazando
de donde
que conduce a
e,
K K C
a_arE /RT
= l.V ct1... ,
-
-
k KK 'C4_e4fE/RT
wt f I V ot\
=
4RT
F '
4 .
[2 . 7 11

[2 . 721
Si VI es e . d . v. ' y e - 1 nuevamente se obtiene una corr ient e ci-
ntica.

Los m ecan is mos p r opuestos pa r a las r e,acciones de desprendimien-
to de (2 . 5 ] Y de de sprendimiento de oxrgeno (2 . 52] condu-
cen a va lores de l os parmet r os cin ticos coincide ntes con los expe-
rimenta les bajo determinadas cond ic ion es y c on re specto a determinados
m e t a les. En a l gunos casos se ha n postulado ot ros m ecanismos que
conduc en a los m i smos parme tros cinticos y por l o tanto son pos i -
bl es . Sin e mba r go, e l conocimiento qurmico permite, entre dos me -
can ismos posibles. a signa rl e mayo r peso a . uno de e llos . Los que se
exponen aqur son los que gozan de m a yo r aceptacin entre l os e l ect r o- 45
qurmicos.
TRATAMIENTO SIMPLIFICADO DE LA DIFUSIN CONVECTIVA. LA
PELCULA DE DIFUSIN DE NERNST
El t ransporte d e l a s u stanc ia reaccionante desde el se no de la diso-
luci6n hasta l a doble c apa se realiza por a lg unos o todesde l os siguien-
t es procesos : e n que l a e s pec ie car gada es trans portada por

gradientes de potenciales eltktricos e n e l e l ec trolito . en q ue
la es pecie neutra o inica es trans po rtada po r g r adient es de pote ncial es
qufrnicos . e n que la especie neutra o cargada, es tra n s -
porta da po r movimie nto d e l a di s oluc in e n forma gl obal. Esta con-
veccin puede se r natural. cuando el movimiento se produce por g r a -
dientes de temperatura o densidad y forzada c uando por a lgn medio,
por lo gen e ral mec nico, se agita la di soluc i6n.
Es posible mediante un tratamiento simple obt e n er l a ecuacin que
r epr ese nta la curva cor rie nte-potencial en estado estacionario de di so-
l uciones agitadas, o sea c uando l a reaccin est controlada po r difusin
convec tiva. Sea la reacc in
0 + ne


R,
c uya velocidad de transfe r e n c ia de ca r ga es muy grand e (reve rsible)
en relaci6n con la velocidad detransportedelaespec ie O hacia el e l ec -
trodo.

Caso en que 5610 el Reactivo ca t'- Inicialmente Presente en la Disoluci6n
S i la ve locidad de la r eaccin elect r oqurmica es inHn itamente rpi-
da se r aplicabl e la ecuacin de Nernst. es decir, que para cada valor
del potencia l aplicado habr una re l acin de concent r aciones en l a su-
perficie del elec trodo (distinta en genera l a la existente en el seno de
la disol ucin) dada por la ecuacin
E
= E" + RT
nF
In C,(O )
e,(O) ,
[2,73)
donde C
o
y CR son funcin de la distanc ia al elec trodo , x, e ind epen_
d ie ntes del t iempo. Co(O) y CII(O) son las concent r aciones en ."'C = 0, es
decir en la superficie del mismo. E eS potencial apl icado a l electrodo
de trabajo respec to de un e lectrodo de reCerencia . La relacin Co(Ol/CA(O)
se modifica si se cambia E .
Al s ~ r diferente Co(O ) de Co(m ) se establ ecer, e n general, W1 g r a -
diente de concentracin. es decir, unadiferenciadeconcentraciones en
W1a capa de cierto es pesor en las cercanras del electrodo.
Dado que la d isolucin t iende a ser homognea, s e produci r difu-
sin de l a especie en cuest in desde la zona de mayor concentracin a
l a zona de menor conc entracin.
La t eorCa de la capa de difusi6ndeNer n st supone que, en estado es-
46 taciona r io, la regin en que ocur r e toda la diferenc ia d e conc entracio-
nes va r ra linealmente con la distancia, es decir
-g r ad iente
C
o
CoP,) = 6
=
ColO)
donde 6 eS e l espeso'!' apal"ertte de la capa de difusin (Fig. 15 ).
,

rig . 15 . Concentracin en func i 6n de la distancia al
electrodo . segn la teoria de Nernst (llnea llena) .
[2 , 74)
,
. El flujo d e difusin estacionario (es decir, la cantidad de materia
que difunde por unidad de .rea, por unidad de tiempo) e s t dado por:
[2 , 75 )
f
donde e l signo menos indica que el fluj o procede en se nt ido de las con-
centraciones decrecientes. Do es un coeficiente de proporc ionalidad lla-
mado coeficiente de difusin y representa la cantidad de sustancia que
difunde por unidad de rea, de tiempo y de gradiente de concentraci6
yes, en general, Wla Cuncin de la temperatura y de la concentracin.
Sin embargo, aqur se conside r a independiente de e por variar poco con
la concentraci6n. En este caso
la densidad de co rriente est relacionada con e l flujo por
con lo que
La corr i ente mxima que se alcanza cuando CorO)
cOl'l'ien te l {mi te (t,.,.). A s r
~ , = T! rm Coreo)
...... .r ..... o 6
-
-
[2.76)
[2.77)
[2.78)
O, se llama
[2.79)
A fin de mantener un equilibri o de materia (o sea, a fin de no crear ni
destruir materia) se debe igualar, en la superf icie del e lect r odo, los
flujos de O y R , es decir
[2.80 )
esto implica que (advirtase que Cp., (CD) = O Y llamando ~ a 0
0
( "' ))
= O.
[2 . 81 )
1
I
1
1
1

I
1
I
I
1
41
l '
, -
I
.1
I
r
Si se s upone ahor a queDo ... JJp., = JJ y que 6
0
= 6p., = . a ldividi r( Z. 8 1J
por Co(O) y definir a segll
e
0,(0 ) nF
_ E"),
I
exp Rl' (E
=
0,(0)
=
[2.82 )
queda
1
c::
I
I
0.(Cl) - I
-
T [2 . 83 )
Y al reemplazar
0,(0) en l a expresi6n de t, [2 . 78).
1
t =
nFHI ! ~ J c : : ,

[2 . 84) r
si se tiene e n cuenta la [2.79] resulta:
I
-
48


[2 . 85J
y de
t
L
[nF ]
T - 1 ::::1 exp RT (E - ,
[ 2. 86J
se obti e ne l a r e lacin potencia l cor r ient e
E =
< RT
Eo + nF In
[2 . 87J
A veces se de nomina a esta r elacin ecu.acin de la
es t r epr esentada e n l a pa r te s upe rio r de l a figura
= ,tl . E = E:':r: E't q ue es el potencial de sem'ionda .
onda
16.
r eversible y
C uando t ...
l i t
,

. ,

\
,
nF(E E1 / RT
Fig . 16 . de la
ecuacin de onda . La parte su-
perior corresponde a una onda
cat6dica y la i nferior a una
andica . La suma de ambas co-
rresponde a la ecuacin [2 . 93 ).
E n l a pr ime r a pa rt e de l a c u r va , apot e nc ia l esE< Co(O) es prc -
ticam e ntc ig ua l a y la e orrie nte e s m uy baja; st a va has -
ta que, a l a lcan za r E
i
, Co(O ) =- CRO). T r as e llo ColO) contina d i s minu-
yendo, 10 q ue hace aumenta r l a corri en te hasta que se a lca nza t
L
va l o r
pa r a e l c ua l ColO) = O Y CR O) !
Cuando se aumenta l a agi taci6n, () di sminuye y l a co rrie nte debida
al t r a n sporte de mat e ria aum enta . En pa r flc ular, a ume nta e l va l or de
LL (v ase l a ecuacin ( 2. 7 9 )) .
Lal 0 01 E specie s P r elent es Inicialment e en la Oilol uci6n
Con s iderando a ho r a q ue ., O Y C::., O, c uyas ec uac iones de fl uj os
s on


J" = D, 1f. - C, IO )
6,
[ 2. 88J
[ 2. 89J
y la condici6n de igualdad de los flujos
-
o,
[2 . 90)
si ColO) = O
si 011(0 ) :111 O
[2 . 9 1)
E n este caso ex i s tir. n dos corrient es Hmite t. una an6dic a . cuando
C ~ ( O ) ... O. y ot r a cat6dica. c uando Co{O ) = O. De fini endo de manera igua l
que en e l caso a nterio r
C',\ - ColO)
tI.. .:
, te - r.F 6
O
[2 . n 1
~ =
se obtiene
, =
-.

- Ca(O)
6,
t + te = te. + ij t
l

, ,
de donde despejando e y reempl azando en (2 . 821 resulta

,
[2 . 93)
E n est e caso l a r e La ci6n corrie nt e- pote nc ia L est. representada en la fi-
gu r a 16. 1. ... es proporci onal a La cantidad de R e tL . .. 10 es a La de O
(vase Fig . 16) ,
PROCESOS CON CONTROL MIXTO
Hasta aqur s610 se han cOnsiderado procesos e l ectroqurmicos con-
trolados por trans(erencia de carga o por trans porte de materia desde
e l seno de la disoluci6n hacia la supe rficie del electrodo.
Sin embargo. estos procesos estn acoplados en serie y en el caso
de que la vel ocidad de ambos sea de l mismo orden. o cuando, en la
prctica. la concentraci6n de l a es pecie electroilc tiva sea baja, se di-
ce e ntonces que la velocidad tiene control mixto. Ambos mecanismos
determinan l a relaci6n t _E. .
Para una concentraci6n dada y una (o rmade agitaci6n dada (O
tanto) la ve l oc idad depende del va l o r del coeficiente de diCusi6n.
es de l orden 4e l O-e a 10-6 c m
2
/ s en di.soluciones ac uosas y no
mucho en difer ent es especies.

con s -
Este
var ra

49

50
Por ot r o lado, Las constantes de velocidad de l os disti.ntos procesos
electroqurmicos varran en inte rva los muy grandes (va l ores de t
o
en dis-
tintas reacciones varran ent r e 10-
13
y 10 A/cm':J).
Est c la r o que e n las condiciones mencionadas a rriba, un pr oceso
tendr control mixto si l a velocidad de transferencia de carga es com-
parable a l a de transferencia de materia. Si l a primera es mucho ms
rpida que esta ltima, es vlida la suposicin impHcita en l a ecuacin
[2 .73) y, por es t a razn, estos procesos se denominan r e versibl es.
En el caso de c ontrol mixto esta suposici6n no se aplica y los procesos
se denominan, por cont raposici6n, i't'r'eve't'sibles . En este ltimo caso
puede ocurrir, por se r demasiado grande el sobrepotencial neccsario
para que la reaccin tenga lugar, quelacontribuci6ndelareacci6npar-
dal inve r sa sea despreciable. Ta l es el casade l a r eaccin de descar-
ga de hidr6geno sobr e merc urio. Esta reaccin ocurre a potencial es
catdicos mayores quc 1,2 V respecto il E. C. S. En estas condi.ciones,
la reacci n inve r sa, o sea l a descarga de hidrgeno para formar iones,
es compl etamente despreciable.
A estos procesos irrever s ibles se le s llama t ota Zmente i 1''f' eueY' ai bles .
-
RELACION POTENCIAL-CORRIENTE PARA UN PROCESO TOTAL-
MENTE IRREVERSIBLE
En el caso de un proceso redox en que participan dos especies solu-
bles O y]l:
O... ne R.
Sup6ngase. adems, que el proceso es totalmente irreversible, en cuyo
caso, la corriente se puede escribir
[2.94J
' donde ahora, dado e l control mixto, en e l plano exte r-
no de Helmholtz, conside r ado como e l luga r de l a concentraci6n en l a
superficie del e l ectrodo, 0
0
(0) , ser diferente de la de l seno de l a diso-
luci6n, '
/
Por tratarse de procesos en serie, l a difusi6n d e O hacia e l elec-
trodo y la transferencia de elect r on es deben producirse con l a m i sma
velocidad. La cor ri e nte i gual a
de donde
t = - C,IO),
t
C,IO ) = - i,,'-,
,
con K",:: nFD
e
/6
e
. Reemplazando CoCO ) en
i =
ex - ')]
o P Rl'
k' r F. ] .
1 exPL - R1' (E. - CJ)
[2 . 95)
[2 . 96)
.
[2. 97)
,
En la parte superior de la fi g ura 17 est r e present ada la ec uacin re s -
pec to a distintos va l ore s de ff , t omando C'f, = ~ , ~ = 0, 5, 6 = 5 X 10-
3
cm y D::I JO-6
cm
s-l.
V,
L
"' .......
.. '" .
/ / I 1
'la , .. ,'.
, , .. I
/ / .. I
.. ' , I
.. " "
1
/ ' , ,
.... .... .-
1 - --___ "" ___ _
10
,
o 10
Fig . 17 . Representaci6n de la
ecuacin de onda par a un pro-
ceso co n contr ol mixt o . La par-
te s uperior corresfonde a las
ecuaciones [ 2. 97 y [2 . 99 ] y
ambas a l a ec uaci6n [ 2. 103 ]. A
medida que dismi nuye kOla onda
se hace ~ s achatada .

Si k
d
" k O (control po r tra ns ferenc ia de car ga), la ec uacin [2. 97J
se s i mplifica y conduce aL - nF1l'C'o exp[-pn,F/RT (E - E
o
)] . Rec rpro-
cament e, si}f,. kd se r ecupe r a la ecuacin [2 . 95] ,
Asr, para una reaccin catd ica, si kd "'" k
O
, c ua ndo el potencial Ees
pe que i'l.o (me nor que E
o
) el exponencial es negativo, lo que permit e d es-
preciar e l segundo trmino e n e l denominador y obtene"r l a expr esin
cor r espondiente a l control pOr trans f erencia de carga. O sea, a l c o-
mien zo de la onda. la r eaccin est c ontrola da pOr la transferencia de
car ga . La veloc idad de la transferencia de carga a ument a enformaex-
ponencial con E (en va l or absoluto) y el control se hace mixto.
POr 6.ltimo, c uando e l potencial es muy grand e, se pueden simpli-
fi car los exponenciales en l a ec uacin [ 2. 97) y recuperar la [2 . 95J

(control por trans porte de materia), En este c a so, l a velocidad de la
transferencia d e carga se hac e tan g rande que el control es por trans-
porte de materia. Esto explica po rqu la c urva t _ E es ms inc linada
e n e l caso de procesos t otalmente irreve r sibles . Es necesaria una va-
riac in mayor deL potenc ial (o acel e rar la trans fe r e ncia de carga) para
a l e anza r cond ic ione s de e o rr ient e Irm ite.
En la prc t ica, cuando l a con s tante]f,o es muy pequei'l.a re sulta im-
posible a l canzar las condic ione s d e corriente trmite, ya que esto im-
plicarra aplicar un potenc ial tan alto que comenzarra a descargar s e otra
especie (eLec trlito sopo rt e o el disolvente ), En estos casos , suel e se r
posible obtener corrientes lrmit es disminuyendo l a concentraci6n de l a
espec ie e l ec troac tiva.
T e nie ndo en c uenta l a definicin de t
l
, la ec ua c in [2 . 97 ]
e xpre aaT de l a s iguie nte manera
D r ~ " F J'
1 +;;0 eXPLRT (E . E"
i =
se puede
[Z. 98]
[
[
[
I
,
I
[
I

.1
i
r
[
[
[
[
r
[
[
[
[
[
[
[
[


52
-


de la cual
[2.99)
donde
=
[2.100)
La [2 . 99) es la ecuaci n. de l a onda totalmente irre uer sibl,e . La forma
de la curva est determinada por el val or de en
tanto que el valor de k influye s610 en la posicin e n la escal a de po-
tenciales. Un aumento de 1f!l r esulta en un desplazamiento de E, hacia
potenc iales ms positivos.
La e c uaci6n [2 . 99J co rr esponde a una rel acin lineal entre E y
log(t
l
. .. - t/t..) cUY; pendiente es b
t
. Conociendostay el valor de 6/D
se puede obtene r k .
,
ECUACION DE LA ONDA IRREVERSIBLE
En e s te caso debe utilizars e la ecuac in completa .
,,-,, { r - Eo)l r (l
t = n F" Co(O) exp[. - RT - C,(O) eX1'L
Procediendo de forma anloga a l caso anterior
t
=
n F'Do C'!.
( 0- 0
0
(0))
6
0
-
nF'D, C'O
- ( ,
6
0
_ 0,(0)) ,


t

t
0
0
(0 ) =
-- y
0,(0 ) =
,


-
RT
[2 .101)
[2 .102)
donde = nFD
o
/6
o
y = nF1JR/6
R
. Suponiendo Ique ::: ::: 1$0.
se eliminan 0
0
(0) y CA(o) de la ecuacin [2. 101) .
=

[2 .103)
Una representacin gr;Hica de esta ecuacin se muestra en la figu-
ra 17, a s r como tambin el caso reversible .

CRiTERIOS EXPERIMENTALES PARA DISTINGUIR EL TIPO DE
CONTROL
Segn se ha visto, e l c riterio ms simple es l a in flue ncia de l a ve-
locida d de agitacin. Si la corriente aumenta, se tratade cont r ol mix-
to o cont r ol de dilus in, y s i no hay influe nc ia, de c ontrol por activacin.
La. (orma de l a curva de pola r izac in pe rmi te tambin distinguir el
tipo de cont r ol po r medo de las representaciones g r Cicas l inc a li zadas
y de sus r espec t ivas pe ndie ntes.
E n el caso de procesos r eve r sibles. l a pendiente de la r epresenta -
cin E e n func in de lag t
L
- tt debe se r 0, 059; 0. 030 6 0. 020 V/d-
cada, segt'm n = 1, 2 o 3, respec tivament e . pendiente s c on va lore s ma-
yores indican probables procesos irr eve r s ibles .
PRINCIPIOS GENERALES DE TRANSPORTE DE MATERIA
E l transporte de 108 componente s i6nicosde la disoluc i6n se produ-
ce por di fusin, aonveccin y migruai n . Los tres mecani smo s pueden
ac t uar simultneamente , en paralelo, po r lo que sus cont r ibuc iones son
aditivas . El fl ujo t otaZ J ,. ser entonces l a suma de las distintas
tribuc iones";, ' e, j . , dHusiona l, convectiva y mi g r a toria ,
m e nte .
[2 . 104 ]
A m s de estos tre s p r ocesos se debe cons ide r ar l a posibilidad de
que en e l volumen de l lrquido se produzca una reaccin qutmica homog-
nea que ge ne re o consuma sustancias del tipo de las que intervienen e n
l a r eacc i6n, contribuyendo as r a awnentar o disminuir e l !tujo t o ta l.

E l flujo de di j'usion se debe a l a difusi6n de los ionee o mol culas en

presencia de un g rad iente de c oncentrac ione s y es pr opo r ciona l a ste.
,
La relaci6n que expresa esta i gua l dad es l a pI'imero Ley de Fi ck.
J
D
= _D g r ad e
[2. 105]
El fluj o conveat ivo se debe a los movimie ntos g lobales del Uquido.
De csta manera son tra ns po r tados l os iones y m o lculas que se hallan
disueltos e n l. El movi m iento del lfquido est determinado po r (uer-

zas superfic ja les y d e volumen que actan sobr e l. Este es un proble-
ma hidrodinmico . .
La ex pr es i6n de l flujo convec t ivo est dado po r
- -
J
- ,. . ..
", -". "' ,

[2. 106]
donde la cant idad de materia transporta da es e l produc to de la conc en-
trac i6n e d e la especie que reacciona por la velocidad de movimiento
del Hquido e n una direcci6n d e terminada (vase l a Fig. 18) . Asr
volumen = a ltura del c ubo (h) x s upe rficie de la base (Al
altura del c ubo (h 1 .;: 1) t ,
53
54

x
o sea,
z
volumen = tJ t . A
r ig . 18 . Elemento de vol umen
de l a disoluci6n.
- - -y
tomando t = 1 s (un idad de tiempo) y A = 1 cm (un idad de r ea) :
vo lume n po r unida d de r e a por unidad de ti e mpo = v.
El fl ujo migratorio est dado por
(2. 107)
Aqur BII\ es l a ve locidad con que se mueven l os iones bajo la accin de
un campo e lctr)co y est r e lacionada con la movilidad u
1
Y la intensi-
dad de campo, E = gr ad <:P. (cp es e l potenc al e l ct rico)
(Z . loa)
Utilizando la re laci6n de Einstein-Stokes se pueden e liminar a l g u-
nas con s tante s
(2 . 109)
es posible vi nc ula r ti , con ]) \. Asr
[ 2. 110)
. El flujo total queda
= C, u _ D, g r ad e, D1Fz e d M
- RT 1 g ra T '
(2 .1 11 )
Sea un volume n V a rbitrario en e l lrquido . E l Huja neto de l as partrc u -
las que entran y sal en por unidad de tie mpo a trav s de la s uperfici e S
que encie rra el vol umen est dado po r la integ r a l cu r vi Lrnea extendida
aS
[2. 112]
S i acj'ac es e l cambio e n e l n me ro de part i'culas por unidad de vo lu-
men y por unidad de tiempo, e l cambio en el n mero de partrc ulas e n
e l volumen V se r
aa
.l. at
V
=
. ~ . J , . S.

[2 .113]
Si se aplica e l teorema Gauss-Ostrogradsky a l miembro de la derecha
r esulta
[2 .114]
o, como el volumen es arbitrario,

-divJ
1
[2 .11 5]

r eemplaz.an do JI. se llega a
aa
"Fi + (O grad)C'
. G"d [2.1 16]

div(E
E l t r m ino mig r a t o do se puede r educir a un rnrnimo util izando un
e l ect r 6lito inerte desde e l punto de vista de l a r eacci6n e lect r oqurmica,
en una concentraci6n mucho mayor que la de la especie objeto de eatu-
dio. El electo del e lect r 6 lito sopo rte se puede explicar si sevi nc ula la
movilidad d e l ion e l ec troac tivo t con su nmero d e tra n aporte
J ' = todas l as especies presentes,
[2 .117]
e l nmeTo de transporte de la especie t , t . .... O si se e ncuentra en baja
concentrac i6 n r especto de l as otras es pecies . En estas condiciones, e l
flujo migratorio de t tiende a cero. Se d ice ent once8 que l a cor riente
es transportada casi con exclusividad por el elect r lito soporte.
Al e liminar el fluj o migratorio del ion r eacc ionant e e introducir los
componentes de O: 1) ... v, y 1) ... , la ecuacin gene r a l de difusin- convec-
cin resulta
aa aa 1JC D[aa + a'a + a"aJ
0 -+'-+0-= ~ . , . . . . . .
x ax ' aV a.z c)X"""" al? az- [ 2. lIS]
En e l caso estac iona rio ac/ oc = O y la ecuac in a nte rior se reduce a :
a'oJ
az" [2.1 19]
I
I
I

I
I
I
I
I
r
I
55
I
I
I

I
I
I
I
I
I
I
-
-
-
-
-
r
...
I
-
-
-
I
56
C uando l a d i solucin permanece estticaV. - 1)1 = VI - O, haytrans _
porte s 610 po r difusin y :
3C
-
3t (2 , 120]
sta es la denomi nada segunda Ley de Fiak .
Para encontrar una expresin de la corriente primer o hay que re_
solver la ec uacin [2 . ll S1eon l as simplicaci ones del caso, ecuacio_
ne s (2 .119] y [ 2. 120) y obtener C(X , Y. z, t) . Ser necesario cono_
cer las expresi one s d e VI.. y v. que re s uLtand e resolver e l problema
hidrodinmico y las condicione s Lrmites (iniciales y de contorno ), con_
secuencia de la geometr ra del s i s tema. la (orma de perturbacin exter_
na y la s c arac t e rs ticas cinticas de La rea cci6n. Conocida ya C(x. 1/,
z. t), se s u s tituye en la primera ley de F i ck y e l flujo , evaluado en la
,
s uperficie del e l ectrodo es l a corriente dividida por nF.
No se cons id e rar aqur l a resoluc in de l a ecuacin [2.118l El
l ector interesado debe consultar obras m s avanzadas .
' ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO
,
Este es un disposit ivo sum.amente (itil en e l ectroqurmica toda vez
que pe rmite controlar la s condiciones convectivas en e l estudio de
reacciones de electrodo . Consta de una zona activa , metal (Fig. 19).
rig . 19 . Repres entacin es -
quemtica de un electrodo de
disco rotatorio .
y una zona inerte, cuyo propsito e s mantener la distribuc in de con-
centraciones con stant es en el sentido r adial. Tal e lec trodo debe estar
perf ectamente centrado, pulido y func ionar libre de vibraciones a fin
de asegurar un flujo laminar para que sean vlidas las ecuaciones hi-
drodinmicas . En est as c ondiciones, al rota r, se e s tablece un flujo en
sentido perpendicul ar a l e l ect r odo, cuyas trnea s se muestran en la fi-
gu r a 19 . Las cond iciones de flujo determinan la formacin de una pe-
lrc ula de difusin uniformemente accesibl e (espesor constante), y su
valor depende de la velocidad de rotac in, de la viscosidad c inemti -
ca del fluido y d e l coeficient e de difus in de la especie que

E l probl ema hidrodinmic o fue r e s ue l to por Cochran, quien hall6
que l a vel ocidad d e l !luido e n distancias pequef'ias se puede expresar
aproximadamente por
v =

[ 2.12 1)

donde \) es l a vi scosidad cinemtica en c m2s-l y 10 " la velocidad de 1' 0-
t aci6n del disco e n radianes po r segundo. Apli cando l a ec uacin de di-
fusi6n convectiva a l caso del disco (ecuaci6n (2 .119 ]), con l as condi-
ciones ltmites :
0 (0 ) = O. en y O
e _ para Y_ (J:)
[2 .1 23]
donde (JJ es la cOncentracin en e l seno de la di sol uc in, se halla
=
y l a corr iente l (mite "
si se compara con la ec uaci6n (2 . 79], se obtiene la expresi6n
, ' 1
b =
[2.123 ' ]
[ 2.124]
[2.125)
Esta ecuacin v inc ula el espesor de l a capa de difusi6n con la ve locidad
de r otac i6n de l d isc o . Ntese que en este caso se d is pone de una expre-
si6n exacta para es ta r e l aci6n, es decir que se puede cal cul a r 6 pa r a
cada r gimen de agitaci n.
Considrese aho r a un proceso
0 + ne = R

S i e l cont r o l es de difusin cabe aplicar un mtodo i dntico a l etn-
pIcado a nte rio r mente pa ra procesos r ever s i bles pa r a ha l lar la ecuaci6n
de la c urva d e po la rizaci6n, l a c ual r es ulta ser i gual a la ecuaci6n
(2. 87] . T odos l os comentar ios h ech os aur t ienen aplicacin directa y
lo mismo ocurre en procesos con contr ol m ixto y en l as ecuacione s de
las ondas rever s ibles y t otal mente i rreversibles .

57



!t
,

,





P ROCESOS NO ESTACIONARIOS

Este captulo tratar de la res puesta de los s eternas electroqurmi-
cos a distintos tipos de perturbaciones, incluyendo la relajaci6n de un
estado estacionario a un o de equili.bri o.
En general, l as perturbacione 8 se apli can tomando como estado ini-
cial el estado de equilibrio (t = 0 , E = E.'L) , aunque pueden considerar -
se otros estados d onde t.,. 0, E f:. Ee 'l'
Los mtodos se clasifican de acuerdo con l a perturbaci6n aplicada
y la forma en que se obtiene la respuesta . En la Tabla ill se indican
l os mtodos empleados ms comnme nte en electroqurmica. Seg'n sea
la perturbacin empleada, "as se r la variable elctrica medida. En
general, s ta es func in del tiempo .
Perturboci6n

,
I
Tabla III
E
Resl'JtSto
"
,
Oenominaci6n
I
I
I
I
I
I
I
f
I
I
I
I
I
I
I
5 ~
I
I
,
60
Los mtodos suel en clasificarse t ambi n de acuerdo con el esquema
de la r eacci6n. E n l a Tabla lV se presentan los casos de reacc i6n que
han sido resueltos hasta ahor a r especto a l os distintos mtodos de per-
turbac i 6n , de acue rdo con e l esquema de r eacci6n pa ra e l cual se tiene
la soluc i6n.
Tabla IV. Esquemas de Reacci6n
i) O + r.e = R Transferencia de e l ectrones
ii) Y ~ O Reacci6n qumica precedente
o + ne ~ R
ii i)
O + n e::: R Reacc i6n cataltica
R"O+B
LV) O + r.e ;: R Reac ci6n e l ectroqumica-qumica
R " B
lE. C. )
v)
O + n e
-
R
Reaccin e lec troq uf mica - q uf mica - ele e troq umi-
-
ca
R
-
P
-
p
+ ne - B IE.C.E.)
-
vi) o + r. e ;: R Dimerizaci6n
R + R " R,
vii) o + ne ;: R Poli.merizac i6n
,
RO + o" RO.
vi ii)
Reacciones s upe d ic iales e n pa ralelo

O.dl + ne ::: Bl con una reacci6n e l ect r oqufmica
o + ne;: 8
a
ix) O + ne ;: R
Ad sorci6n de productos
(adsorc i6n de r eactivos )
x )
o ::: 0.d.1
Adsorc i6n
xi)
y"
Reacci6n qumica precedente y adso r ci6n

Se puede establ ece r un modelo matemtico que r epresenta e l siste-
ma re a l, cuya soluci6n permite predecir la r espuesta del sistema.
La soluci6n resulta de resolver l as ecuaciones de difuei6n de
,
acuerdo con l a perturbaci6n apli cada, teniendo e n cuenta el tipo de
reacci6n consi derada.
Se pr oceder a estudiar el pl anteo del problema en un caso parti -
cular y luego se darn a conocer los r esultados pa ra las distintas
nkas posibles .
,
DIFUSION PLANA SEMIINFINITA A POTENCIAL CONTROLADO
E l caso de l a difusi6n pura, unidireccional y plana semii nfinita pue-
de ser as imilado a un modelo matemtico. Otras geomet ras asimila-
bles a modelos matemticos son l a diCu si6nhaciaun ci l ind r o, hacia una
eeCera y hacia una esfera en expan si6n (polarograra).
Analizaremos una reacci6n simple, reversible:
(3. I J
que transcurre a un potencial fijo del electrodo de trabajo.
Dentro de l as condiciones impuestas, l a ecuaci6n de dirusi6n con-
vectiva queda

OClx, t) _ t) .
-
(3. ZJ
Las condiciones lrmite necesarias para resolvcr la ecuaci6n[ 3. Z] 80n:
1) l a velocidad de transferenc ia' de car ga es t a n e l evada que, para
el potcncial aplicado, es
Co(O,tl = O para t > O (3. 3J
es decir l a con centraci6n de O en x:::. O (superficie del electrodo) es
igual a cero desde el comienzo de la e l ectr 6lisie. Condici6n de con-
torno.
Z) la distribuci6n de concentraciones antes de l a electr6lisis de O
y R debe ser conocida. Condiciones iniciales. .
C.lx, O)
Ctt(X,O ) = O (3.4J
donde cg es l a concentraci6n inicial de O .

3) la concentraci6n

Co(x, t) .:. cg para X - GQ . (3. 5 J
61



Condici6n de Contorno
La soluci6n resulta ser
donde
Co<x,t) = cgerC( x ).
2D1t1 (3. 6)
( 3. 7)
l a conc entracin de O Be puede calcul ar en (un c i 6n de l a distancia utili-
zando e l tiempo c omo parmetro cuando se conoce el valor del coefi-
ciente de difusi6n (Fig . 20) .*
La corriente se halla mediante la primera Ley de Fi c k en l a forma
(3. 8)
derivando [3 . 6] respec to de x y evaluando l a derivada en X = O
t =
nFDtCg
n! t t
(3. 9)
donde t resulta en A. crn-
2
si!) se expres a encm
2
s-
1
, en m oles cm-a
62 y t en segundos.
Es posible c a l cular Co(x, en funci6n de l a distancia, tomando
el tiempo como parmetro (vase la Fig. 20). La func i6n er r or se ob-
tiene de tablas. En sta se ve que a medida que e l tiempo aumenta,
aumenta el espesor de l a peli"cula de difusi6n. Tambin es posible ca l-
cular tlnF (aplic ando la ecuac i6n [3. 9] en forma grfica y evaluando
l a pendiente en e l origen.
La ecuaci6n [3.9] muestra que la corriente disminuye en el tiempo
segn tI, y que es proporcional a l a concentraci6n e n e l seno de l a di-
sOluci6n, co.
En vista de que s6lo se ha considerado difusi6n, debe':l asegurarse
l as c o ndiciones experimentales que minimicen e l transporte convectivo
y l a migraci6n. Lo primero se logra al trabajar con disolucione s no
agitadas y tiempos de electr6lisis cortos (menores de 1 minuto). La
presencia de un exceso (en relacin aproximada de ZO: 1) de e l ectr6lito
soporte permite despreciar la contribucin del flujo migratoTio .

que para que se cwnpl a de manera efectiva l a condici6n
1 se d ebe aplica r un pulso de potencial t a l que asegur e que el proceso
(*) La funcin ed(A) se encuentra tabulada H. S.
J. C. Jaeger, Conduction of Heat in Solida, Oxford ,
Prese, 1947) .
Cars law y
Clarendon

C,I,. '1/ e;
, I
r i g . 20 .
en func i 6n
"

Vari acin de l a concentr aci n r el at i va
de la distanci a desde el el ect r odo
correspondiente a dis tintos tiempos de comenzada
la electr6l.isis .
,

-<




r ig .
.. -.-
" -
21. Respuesta i
'J,PtIimental
,. , , ~ ,
",
~ . -' -
-. - -.
..
l itmpt
-
t"
,

cst en c ondi c iones de c orriente lmite, de otramanera no se observa-
r l a respuesta prevista.
En l a fi gura 21 se muestra c omo vara t con t.
La !roea lle na r e presenta re s ultados experimenta les obtenidos
c on el s is t e ma Fe( C NlK4. - Fe( C N) e. K3). N6tese que a tiempo s l argo s
la c onve cc i 6 n natur a l (debida a l a presenc ia de gradientes de den sidad)
evita que l a c orriente tienda as int 6ti c amente a c ero.
Segn se ha vi sto en e l ejempl o precedente ,
Cl ones de difus i 6n [3 . 2.] depende de:
a) la t c ni c a de perturbac i 6n empleada y
l a s ol uc i6n de l as e cua -

I
I
r
I
I
I
I

63
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I


64
b) las condiciones l mites y de contor no.
En este ltimo punt o , e n pa rti cul a r, est i nclui da l a naturaleza de
l a rea cci6n e lectroqulmi.ca. En este ejempl o 8e cons ider6 que l a velo-
cidad de transferencia de carga es infinita a fi n de a l canz ar Co(O, t) = O
en forma in stantnea en la superficie. En l a condici6n [3.3) se esta-
blece que l a rea cc i6n de e l ectrodo ee infinitamente r pida. Por 10 ge-
ner a l es en esta cond ici6n donde se introducen l as caracter lst icas de
las reacciones supe r ficiales. Se ve asr c6m o la forma de la soluci n
depender de l tipo de proceso cons iderado (vl!a se la Tabla IV) .
Adems de l as reacciones r eve r sibl es , irreversibles y totalmente
irreversibles, se considerarn procesos que incluyen una r eacci6n qu-
mica previa (las corrientes medidas en este caso se denominan corr ien-
tes cinticas).
PROCESOS IRREVERSIBLES
Sea l a reacci6n
0 + ne = Ji
donde l a concentraci6n ini c ial de R es igua l a cero. Se supone que el
proceso de transferencia de car ga se produce e n s610 una eta pa y sta
es la que controla l a velocidad del proceso gLoba l. En estas condicio-
nes , el flujo de O en la superficie del electrodo debe ser igua l a la can-
tidad de O "consumida" por la r eacci6n de t r ans f e r e ncia de ca r ga po r
unidad de tiempo y unidad de rea. O sea
-
-
[ 3. 10)
por otr o l ado , 108 flujos en l a supe r ficie deben ser igual es:
D,[ilC,{X. tI] + D,r00, {x. tI] =
ex x .. o L eX ~ = o
O. [3. 11 ]
Las condicione s ini c iales son
- O' parat=.O.
- "
[3 .IZ]

y l as condiciones de contorno
Co(X , tl - ag , par a X - (O .
[3. 13]
e {
tI
O r
Q , c. 'Jc, _ , orJ
!IX, - .
Ntese que , comparando conel problema ante ri or , surge una cond ici6n
l mite adiciona l: l a (3. 10) . Esto se debe a que en el presente proble-
ma se ti e ne e n cuenta l a conce ntr aci6n de l a espec ie R, cuya distribu-
ci6n de concent r aciones se halla inte gr a nd ol.l na ecuaci6n del t i po (3 . l)

para R. Es preciaame'nte eata condici6n adicional l o que permi te re-
solver ambas ecuaciones di!erenciales. Con eataa condiciones, y cuan -
do el sobrepolencia l aplicado es mayor de 0,1 V a ZS-C, la corriente
r esulla ser
[3. l 4]
La Cunci6n, que se encuentra tabulada en la literatura (vaae la nota de
pie de la pg. 6 O,
[3. 15] .
donde
k tI
A = o yerfc(A) = I - crf().),
D'

tiende a cero para). tendiente a inHnito y tiende a 1 para). tendiente a
cerO.

De acuerdo con esto, la corriente en el momento de la conexin
del polencia 1 resulta ser
[3. 16]
que es Ci nita en cont:raale a l caso anterior de diCu a6n pura (vase la 65
ecuaci6n [3.9]). Es interesante comparar ambas co rrientes. Divi-
diendo [3. 14] por [3.9] resulta

Esta !unci6n cs casi igua l a 1, para A> 10.
[3 . 17]
kd
O sea que pa ra D ~
> t o.
o
t = t.
d
Y la corr ient e estar cont r ol ada s610 por diillsi6n.
Por otro lado, para). < O, 1 e l p r oducto de las runci ones exp().a 1
e rc().) es igual a 1 y po r l o tanto
[3. 18]
y e l proceso est control ado por completo por la transferencia de e lec-
trones.
-
PROCESOS CONTROLADOS POR REACCIONESaUlMICAS. CORRIEN_
-
TES CrNETICAS
Sea l a r educci6n de una sustancia O de acuerdo con l a reacc i6n

donde
K =
66


k
r
Y kb son las con stantes forma l es de ve locidad en molcs S-l . Ade ms
l a s ustanc ia rno se reduce a l potencial que se reduce O. s ino a un
t e ncial m.s cat6dic o . El proceso tota l abarca tres e tapa s consecutivas
que controla n la c orriente :
a ) tran5erencia deYy Odesdeel seno d e la disol ucin a l electrodo,
E ,,', V le,;. r
b) transformaci6n qu(mica de Y e n O en l a vecindad de l electrodo, y
::' . .:". V f ::.:. '
e ) r educe i6n de O.
Las r eacciones e l ect r oqumi c as en que la s us t a ncia e l ectroactiva
es s umin ist r ada por una reacc i60 qurmic a se d enomi na n d e c ontrol quf-
m ic o y l as c orrie nte s asociadas corri entes cinticas . Estas reaccio_
n es puede n se r het erogneas o superfici ales .. c omo las con side r adas en
las r eacciones de de s prendi miento de hidr6ge no y descarga de o:dgeno,
,
o homogel1.eas
l
c omo l as que se tra tan ahora .
L as ecuaciones de Fick se deben escribir
oO, (x, t)
ot
oC, (x, t )
ot
= n o'C, (X, t) + " C (X t ) _ ,. C (X t )
""tI a,i'l n.c y , "'b o , ,

[ 3. 21)
[3.22J
a dem s de l a cantidad de O q ue se d iCund e, se tiene e n c ue nta
la que se produce (k
f
Cv(x, t )) y l a que se consume (kbCO(x, t )) e n la
r eacci6n qu(mica homog nea :
Conviene de s tac ar que c uando se cons ideran r eacciones qufmicas ho-
mogneas su influencia a parece e n la segunda Ley de Fick. e n tanto que

las r eacc iones q urmicas he t e rogneas se maniest a n en las condic iones
de contorno.
Las condiciones iniciales en este probl ema son :
y
q, (x, O)
C,(x, O)
= K ,
C, (x, O) + C,(x, O) = C' ,
,
,
[ 3, 23J
[3 , 24J
La prime ra c ondicin de conto rno expr esa q ue O se r educe i nmediata-
mente e n e l e l ect r odo

C, (O, ti - o. [3, 25 J
L a segunda expresa que la sus t ane ia Y no se r educe
D,[ oC,(x, t )] O,
oX ." 0
[3 , 26J

por 6ltimo se t iene
Co{x, t) + Cy(x. t) - co, pa r a x "'" (f' .
Co(x. t) ..... K, para x ..... OO.
a,(x, t) .
La r esoluc i6n de las ecuaciones se s i mplific a de
conside ra.D
o
=])v =D y se s upone que e l e quilibri o
en favor de Y. La cor r ient e re s ulta ser
[3.27 J
moclo no table 8 i se
se halla des plazado
[3. 28J
.Esta ecuaci6n tiene la misma forma que la ecuaci6n de procesos i r re-
ver s ibles . La corri e nte e s t. controlada tota l mente por l a difusin de
y hacia e l e lec trodo, s i k,K es g r a nde , o sea s i kb es pequef'i.o. Por ot ro
lado. s i k , K es pequeRo (k" g r ande ), e l produc t o de los dos ltimos t r-
minos se hace igua l a uno, con lo que la reaccin queda cont rolada por
la vel ocidad d e producci6n d e O y la expr esi6n de l a c orriente se es-
cribe
t = [ 3. 29 )
y es i nd e pendien te del tiempo . Es ta ecuaci6n se a plica a la detcrmi na-
ci6n de c onstantes de velocidad de reacc iones qufmicas .

I
I
I
f
I
I
I
I
Entre las s us ta ncias que muest ran este comportamie nto cabe men- 67 r
donar las a ldosas (dextrosa, manosa, ga lactosa, xyl osa, arabi nosa),
cuya forma a lde hd ica e s r educ ibl e , e n ta nto que la fo rma cetnica no
se r educe a los potenciales en que lo hace la prime r a. E l forma lde hrdo I
e n di sol uc iones ac uosas se enc uentra en e l eq ui librio
H OH O
\ /
!!
C
- H- C + HaO .
-
/
\ \
H OH H [ 3. 30)
Este e qui librio est desplazado hacia l a i zquie r da, pe r o la forma hi-
dra t ada no se reduce sobr e e l e l ec trodo gote r o de me r c uri o. En cam-
bio, la forma no hidr atada se reduce fc ilmente sobre este e l ect r odo. E n
es tas c ondiciones l a v e l oe dad del proc eso es t controlada por l a velo-
cidad de l a c onversin de una a otra espec i e,

VOLTAMETRIA A CORRIENTE CONTROLADA. CRONOPOTENCIO-

METRIA
Se consid e r a r a ho ra c u l es la r espuesta de un sist ema e l ec tro-
qurmico a nte l a imposici6n abrupta de una densidad de c orriente prefi
jada . tOo La magnitud que semide es e l potencial (o s ob r e potencial ) en
funci6n del tiempo tr a ns cur rido desde l a imposici6n de . la cor ri e nte .
_ La ' dis o lucin no est agitada y ha y un exceso de e lectr61ito sopo rte; o
sea queel Crni coproceso por e l cua l se trans He re la s ustancia reaccio-
nante desde la di soluci6n al e lectrodo es e l de difusin.
I
f
I
I
I
I
I
\
I
I
68
Sup6ngase q ue se t r ata de l a reaccin r eve r sible
o + n.e = R,
[3. 1 J
donde l a concent r aci6n inicial de O es Oo(x, O):= ag y ladeR, CII(.%, O) = O.
Fijar l a dens idad de corriente equi vale a fijar e l flujo de la especie O
sobre la super!icie , dado que
nFD[ 30,P'. t )]
oX
,
[3. 31J
po r l o tanto, a medida que t r ans c urre e l tiempo de elec tr6li sis hab r .
una di s minuci6n p r ogres iva de. O en la s vecindades de l e lect r odo. Es -
to c ausar . una variaci6n de l potencial de l e lect r odo de trabajo que, al
comienzo de la electr6li sis, se r . ma r cadamente ms positivo que e l ea
del par en cuesti6n (por ser la concentraci6n inicial de R i gual a cc-
r o). O es reducido a una ve locidad c ons tante e igual a la de formaci6n
de R. Como resultado, e l potencial se hace m.s negativo. Final men.
te, cuando la concentraci6n de O se hac e cero en la superficie. e l
tencia l tiende r pidamente a oo . El tiempo que tarda en p r oducirse
esta variacin del potenc ial (+ca a _00 ) s e llama T.
La forma de la curva potcnc iaL tiempo se muest r a en la fi gura 22.
&

'E
- --- -
- . -. - - - ---
u
15
E
oD
'o
-
"-
-
I Q )
-
-
"
- o
v
2
rig . 22b . Gr fi co pot encial-
tiempo .
- 3
-2
- 1
o-
O
o:
"-
-
1
'!oJ
,
2 w
-
"-
3
Fig. 22a. Var iaci n de la
concentracin rel ati va en
func i n de la distancia
desde el electr odo par a
di s tint os t iempos de co-
menzada l a electr6l isi s .
0, 25 0,50
0,75
,
lb)
l i s
Es obvio que de haberse tratado de una disol uci6n agitada no se hu-
biera observado t i empo de trans ici6n alguno a menos q ue l a cor riente
aplic ada fuese mayo r que l a c orri.ente Hmite en estado estacionario pa-
ra un rgimen de agitac i6n idntico.

Sea la r eacci6n [3.1 J. la e c uac in que vinc ula la cor riente aplica-
da con e l tiempo de transicin se obtiene resolvie ndo [ 3 . 2] con la con -
dicin [3. 3J. Adems, hay que considerar la igualdad de flujos en la
superficie del electrodo.

D,iOO,(X, t)] D,[ oO,(x, t)] _ o.
L - 3t x==o 3t x=o
(3 . 32)
La s condi cione s iniciales son
para t == O' ,
C,(x, O) = O.
( 3. 33)
La s cond iciones de conto rno. adems de [3.31] Y [3 . 32] son

paraX-'"
( 3. 34)
La solucin de la ecuacin de l a segunda
a este problema se debe a Sand (1901):
Ley de Fic k con relacin

x
Oo(x. t) ::: og _ o
n
t
exp - + cre ( 3.35)
O,(x, t)
donde e rc (z) = 1 - erf(z) y
).xD,
---" erIc
D.
x
(3.36)
Obsrvese que si])o::: D
R
(lo c ual
es aproximadamente e ierto en la prctica) es
(3. 37J
para todo x .
...:; -.!i
Tomando los valores caracterrsticos 'L ::: 10 A cm ; n::: 1; ]) = 10
cm:3s-1 y 0 = 5 X 10-6 mol cm-
3
es posible construir el perfil de concen-
traciones para distintos tiempos, e n forma anloga a como se hizo en
. ,
el caso de potencial controlado. Este se muestra en la figura ZZa.
Ha sta aqur, la ecuaci6n [3 . 35]
simple, que sea el tipo
.
es vlida para cualquier procesO
de ' control :' (, ,\ . ... 1'\
- -. -
- .
1"" . y, .
En l"eaeeionea l"evel"aibles" la concentraci6n en la superficie del
electrodo e.st relacionada con el potencial mediante la ecuaci6n de
Nez:nst . Al evaluar [ 3 .35] Y [ 3. 36] para x = O Y reemplaz?,r en [2.7 3]
-
E = E, +
RT in
ni"
(3.38J
69
I
, '
I

1:
JJ
,
I
,
"

,
70

,
,

donde
p =
[3,39)
E ti e nd e ;;l. infinito cuando t' = Cfo/p; a este tiempo se l e llama tiempo
de transicin, f .
_ cg nFD! n* cg
- - - .
P lo
[3 ,40)
o
[3.4 1 )
que es la lla mada ecuaci n de Sand.
Expresando og en funcin de T en la e c uacin [ 3. 38] , resulta
donde
c uando t
I
=-T
4 '
E
El!
=
RT
+ rl'
f{I:
E' +-
rE
In
_ t
t!
[ 3. 42)
Dt
In
Dt [3.43)
De la ecuacin C3 . 42) puede obtenerse informacin equiva lente a La
de la curva de polarizacin (2 . 871. es decir el potencial de semionda,
E" y el nme r o de electrones, n. . queentran en j ucgo c nlar eacci6n.
En la prctic a deben observarse dos condiciones : 1) los t iempos de
transicin medidos dehen se r m e nore s que 1 6 2 de otra m a-
ne r a la convec ci6n na tural i ntr oduci rra perturbaciones en e l perfil de
concentraciones . 2) La corriente co rres pondi e nte a laca r ga de la do-
bl e ca pa elc trica debe se r pequei'la comparada con la cOrriente
que cir cul a por la celda . Por esta raz6n los tie,!T1pos de, transici6n no
deben ser demasiado pequei'los (mayores de 1 milisegundo).
La aplicacin de la ecuacin de Sand permite hallar fcilmente la
concentracin inicial de O en la d i solucin midiendo T para distintos va-
lo re s de t.
o
' si se conoce el valor de Do y n .
C ua ndo Be trata de procesos to talmente se obtiene
ecuaci6n [3 . 40) re specto a l tiempo de transici6n. En este caso la re
la cin potencial-tiempo r esulta :
,
E = RT In
aY
RT
-
aY
[ 3 , 44)

i
EL potencia 1 de semionda depende de la cor riente 1.. y no tiene el mismo
. ............ "d), <: .... O'\ t,.
sentldo que para procesos reve r sibl es , don<le estaba relaclonado con e l
potencial go del par redox. De una r e presentacin de Ecn (uncin de
ln [ 1 -(f)'] se puede obte ner a. de la pendiente y 1f de l a ordenada en
el origen, si se conocen D, r.. yeg.
' Es interesante conside r a r qu ocurr e cuando esta tcnica se aplica
a un sistema que implica dos o m.s sust ancias diferentes. Sea n estas
0
1
y Cl
2
, que se r educen a potenc ia les d i fer e ntes de acuerdo con las
r eacc iones
(3 . 45)
0a + ~ e = R,. . [3 . 46)
Una vez alcan zado e l tiempo de t r ansic i 6 n en la primera reac cin, o
sea cuandocg. (O. t)::l O, comienza la segWlda reacci6n. Sin embargo,
01. contina difundindose haciael e l ect r odo, sobre e l cual se reduce en
forma inmediata, por lo que s610 una fraccin de la corrient e se utiliza
e n r educir la espec ie O .. . Estohacequeel segundo tiempo de transic i n
sea muc ho mayor que el primero (tres veces mayor si nI. - /'1.; , C ~ = C ~
y.Do = .Da;) . La ecuacin de Sand para e l segundo tiempo de transici6n
resulta ser

[3.47 )
Es posible e ncontrar las soluciones de esta tcnica aplicada a los
distintos esquemas de reaccin mostrados en l a Tabl a IV.
ESCALN GALVANOSTTICO
Se con sidera ahora la tcnica de corriente contro lada (mtodo ga l .
vanosttico) aplicada a un proceso cont r olado po r transferencia de ca r .
ga fulicamente (mtodo del escaln ga l vanosttico) .
Cuando se apli ca un escal6n de corri ente en est as condi ciones se
dan tres [en6menos c uya s constant es de tiempo son distintas: l a r es-
puesta del sobrepotencia16hmico, l a respuesta de la carga de la dob le
capa y l a respuesta del sobrepotenc"ia l de transferencia de carga.
La primera es e n ext r emo r pida, por lo gene r a l ocurre en tiem-
pos menores que lO- Ss ; la segunda tra n scurr e a ti empos de alrededOr
ele 10-& - 10-&s, y por ltimo c uando se tra t a de r eacc iones electroqur.
micas c u y ~ s constantes de velocidad son r e lativament e pequef5as, e l
sobrepotencial de transferencia de ca r ga comienza a establece r se a
tiempos mayo r es que los mencionados.
En l a fi gur a 23 se muestra l a variaci6n del potencial en e l tiempo,
que es a n loga a la que se veda e n un r egistrador apropiado. E l 50-
brepotencial hmico, Tln . se obse rva como Wl sa lt o en el trazo del r e-

71
72
,
.--'--
( a )
,
1 ..
,
,
,
,
t ,
,
"-
(b)
I
I
'\, ..
t
rig . 23 . Grfica de la r espues t a sobr epotencial-t i empo para el
galvanosttico ( a ). En 4(b) se ha r epresentado el escaln de corriente .
"1
- -- -

,
,
,
,
,
,
,

,
,
,
,

,
109 t'
-
,
t',Cb/ i

lo< t
r ~ g . 24. Representacin
semilogar i t mica
del sobrepotencial en funci 6n
de t . Se ha indicado el tiempo t ' ,
gis traclo r . Una repr esentaci6n de "0 en f unci n de I es una r ecta que
pasa por el origen y cuya pe ndi ente es R
1
) . la r es i stenc ia hmica e ntre
e l e l ec trodo de trabajo y la punta d e l ca pilar de Luggin.
Ascenso del Potencial con el Tiempo
Para hallar la expresin que vinc ule e l potencial con e l t iempo al
aplic ar un escaln d e corriente comael de l a fig ura 23b, se cons ide r a -
r un proceso cat6dico y que e l v;al or d e l sobr epotencial a tiempo'
nito f\co (estado estacionario) est. vinc ulado a l a corrient e a plicada

(3 ,
es d ec ir* se tra ta d e un proceso activado puro en que', T)co > TlaF
de s pr ecia la corr iente pa r c ia l an6dica ). En estas condiciones la
rriente faradaic:a , que e s la c ontr i buci6n debida a la r eacci6n
qumica, est da da po r
t ( a ~ J \
o exp - liT) '
(3 , 49
dOnde T) t. es e l va lor del sobrepotencia l a l tiempo t . La c orriente
t a l puede escribirse como l a suma de l os dos t rminos
,
(3 ,
donde t o es l a corriente capaci tiva , e s deci r, l a corrie nte de des pla
zamie nto deb ida a l a car ga de l a d obl e capa. Teniendo en c uenta
l a defini c i6n de capacidad O = dq/dT)t Y que dq = todt r esulta '
,
A tiempos pequefto8
sobrepotencial
C
dr,
t. = at
ser te ,. t" con lo cual, si e es
t =
d1'),
.C dt -
[3,51]
independiente del

[3,5Z]
o sea que de la pendiente de W\ grfico T'\ en funcin de t , para tiempos
pequeftos, se halla la capacidad de la doble capa (vase la Fig. 23) .
Aunque la ecuacin diferencial que se obtiene al reemplazar las ex-
presiones de te e t, puede integrarse, interesa ms e l caso de la des-
conexi6n, que se ver a continuacin.
' Descenso del Potencial en el Tiempo (apertura del c irc uito de electr-
lisis ).
Cuando l a corriente aplicada se hace cero, la ecuacin (3.50J. COn-
s iderando 1.. = O, queda
C. drh
1') dt
(
el1'),!')
= f.o exp - RT .
[3,53]
La capacidad el) es la correspondiente al estado de carga de l a interfa -
se al sobre potencial 11. 73
Si e" es independiente de", se puede integrar la ecuacin [3.53 J
t =
exp( aFT'h) + constante,
RT
"
para t = O, Th = 1l(D' o sea
_
_ .""RT ex (el1')1- , :I
constante p -)
' too.F RT )
o teniendo en c uenta la ecuacin (3 .4'8] Y la [Z.50]
constante =
-
con lo que, arreglando l a ecuacin [ 3. 54]
(
q,b) (Onb)
" .= b In t + t + b In t
o
,

o sea que T' debe variar linealmente con el l ogaritrno de tI ,
C b)
t I = (t + i
[3 , 54]
[3, 55]
[3,56]
[3.57]
[3. 58]
,
,


74
Cuando' Tl t = llQD , t ' = y sta permite e l valor de c;, . La
importanc ia de estos valore s en l adeterminaci6ndelmecanismo de una
r eacci6n se mani fi esta por cuanto permite disting uir g r ados de
miento de intermediarios altos o bajos . Valores de e s i mila res a l oe
co rrespo ndiente s 3. l os de la d oble ca pa (15-40 IJF cm-a) s ignifi can que
no hay adsorci6n de intermediarios. Cua ndo sta es apreciabl e se ob-
t ienen valor es entre 100 y 3000 ..F cm-l y esta contribuc in a la capa_
e idad se denomina pseudocapaeitancia.
Finalmente . s i l a ecuacin [3.49] es l a mi sma que l a que control a
l a vel ocidad del prOceso en estado estacionario e l valor b = bT. la pen":
diente de Tarel (vase la Fig. 24) .
TtCNICAS DE BARRIDO LINEAL DEL POTENCIAL
Se ha vi sto al con s iderar la difus in plana semiinfinita a pot e ncial
controlado que l a corr iente, l uego de pasa r de ce r o a un va l or inicial,
di s m i nuye continuamente e n funcin del tiempo. Esto hace que e l m-
todo sea de escaso valor en sus aplicaciones . Si l a velocidad de pola-
rizac i n no fue se instant nea corno en elcaso anterior, sino que se au-
menta e l potencia l con una velocidad cons ta nte , est c l aro que a l
comienzo l a corriente debe aumenta r a medida que el potencial c r ece .
Paralel amente el gradiente de concentracin de O disminuye en e l trans-
curso del tiempo en l a superficie de l e lectrodo. seg(n se vio para e l
caso de difusin plana, l o que tiende a di sminuir el va lor de la corrien -
t e . Del ba l ance de estas dos te nde ncias resulta que la corr i e nte pre-
sen ta un mximo para algn va l o r del potencial.
.
E l problema es halla r l a soluci6nde l a segunda Ley de Fick e n con-
"diciones similar es a las de l a difusi n plana semiinfinita, en que el po-
. tencial aplicado vada a l va ri a r e l tiempo, seg<n la ecuacin
[ 3. 59J
donde El es e l potencial inicial (al comienzo del barrido) y u es l a ve-
locidad de barrido en voltios por Al comienzo de l experiment o
el pote nc ial inicial debe aj u s tar se de tal forma que O no sea reducido
sobre e l e l ectrodo.
La ecuac i6n dierenc ial cor r espondiente a este problema ha sido re-
sue lta nwnricamente. La expresin pa r a l a CO rri ente resulta ser
[3. 60J
do nde l a funci 6 n P, si se toma como origen El = E;, est r epres"entada
en" l a figura 25 . El mximo valor de Pes st, por l o que la co-
rriente mxima, tambi n llamada corriente de pico, t
p
, re sulta :
[3.61J
,
,
p
- 5
-4
- l
-2
-1
(o)
r vt
2R1
Fig . 25. Dependencia con el potencial de
la func i6n p.
La unidad de abscisa e n l a f igura 25 v a l e 0, 05 1 V a 25C po r l o que
e l pico r esulta ser bastante pronunciad o . E l mxi mo de cor riente apa-
r ece a un po te ncial de 0, 55 en las un idades e l egidas, po r lo que e l po-
t e ncial cor respond ient e a l p ico, Ep. es
Jll'
E, = El - 1, 1 riF
[ 3, 62J
Una r epr esentacin de t. , en fune i60 de vi de be conduci r a una r ec ta de
cuya pe nd iente es posible evalua r l a concentracin s i se c onocen n yDo.
E l potenc al de Et se eval a dir ectam e nte a pa rtir d e l pot e nc al de pico-.
EXPRESIONES DE LA CORRIENTE y EL POTENCIAL DE PICO EN
,
PROCESOS TOTALMENTE IRREVERSIBLES
Cuando se con sidera q ue l a corri e nte se de be a l a r e duccin irre-
ve r sible de O a R, l a corr iente de p ico r esulta

t , = 3, O 1 x
[ 3, 63 J ,
de do nde se sigue q ue la corri ente de p ico e n un proceso i rreversibl e
es m e nor q ue e n un proceso de difus in. Pa r a e l potencial de pico se
obtiene la expr es i n
JlTr
E, = El - iiJ'L O, 77
(fJ.FUD,), 1
- I n k
o
\: RT + 2
[3, 64 J
donde se not a que Ep es indepe ndie nt e d e O: * si bi e n se desplaza con
U. De la de pend e ncia de E, con e l loga r itm o de :.l se obtiene ko ya..
CORRIENTE CAPACITIVA EN LA TpNICA DE BA'RRIDO LINEAL
Dado que a l cambia r e L po te ncial de un va Lo r a otr o cambia e l es ta -
do d e carga de l e l e ctrodo, es necesario tener e n cu e nta La contribucin
de una cor r i e nte de car ga . sta se r cons picua en a u sencia de p roce-
sos fa r a daicos . Si se expresa la capacidad di f e r e ncial de l e lec trodo
como
I
I
r
,
,
I
I
I
I
I
I
75
1
-
I
r
I
I
I
I
I
76

o -
!!s.
dE
dE
Y si se tiene e n c uenta que v = dt r esulta:
l dq
O-va;'
dq
a:! es la dens idad d e corri e nte capacitiva, o sea
Lo = uO.
t,
-
t, -
[ 3.65]
[3 . 66)
[3 . 67)
[ 3. 68)
E l e fecto d e la corr i e nte capacitiva aumenta al a ume ntar V y disminuye
a l aumenta r ag,
, ,
INFLUENCIA DE LA RESISTENCIA OHMICA EN LA TECNICA DE
BARRIDO LINEAL
Si hay r esistencia 6lunica entre el e l ect rodo de trabajo y el e l ec-
trodo d e r e fe r e nc ia . e l pote nc ial verdadero se r.
E = El - vt + R(lt(t )
[3 . 69)
e n e l c aso d e ba rridos c atdicos. Como t d e pende de t de a c uerdo
con una relacl6n comple ja, s610 cabe asegu rar que E no varra lineal-
m e nt e con t y que la velocidad verda dera v .. di s minuye con t
[ 3. 70) -
dt
E s to hace que la c orriente de pico sea menor que la esperada en au-
sencia de RO y el pic o sea ms achatado.
Con el advenimiento de los amplific adores operacionales y las tc-
nicas de rea limentaci 6n es pos ible introducir e n 108 potenciostat os
compensaci6n de la resis tencia 6hmica en e l caso en que sta no de-
penda d e l potencial (vase e l cap. 7).
Una de las aplicaciones ms interesantes de la tc ni ca de barrido
lineal es la de barri dos c uya ventaja es que permit e obtener
en forma relativa m e nt e s imple un espectro de las c arac ter rsticas vol-
tamtricas de un electrodo partic ular que adem.ses, enprincipio. ana-
lizable c uantitativamente.
,
IMPEDANCIA FARADAICA
Se ha visto en el captulo 1 que la interfase en au-
sencia de reacciones e l ectroqumicas puede representarse por un con-

densador. Por otro lado , en el caprtulo los distintos sobre potencia-
l es se asociar on a r esistencias e l ctr icas. Es 16gico, por lo tanto,
visualiza r un electrodo en trminos de un cir cuito equiva lente cuya
i mpedancia t otal es la s uma d e la de los fe n6menos que en l participan.
Dado que e n gene ral se controla l a diferencia de potencial e ntr e e l e lec-
trocla de trabajo y e l e l ectrodo de refe r e ncia, se considerar . la i mpe-
dancia entre e l e lect r odo d e trabajo y e l e lec trodo auxiliar de una celda
electroqumica.
Los procesos de difusi6n y transferencia de carga se desarrollan en
forma co nsecutiva; por l o tanto, se r epresentar n por una impedancia,
-
Zu que es l a suma de ambas cont ribuciones . Esta de be r est a r en pa
r a l e l o c on la capacidad metal -di soluci6n segn se muest r a e n l a fi gura
Z6a . Por ltimo, en serie con ambas , h ay una r esistenci a 6hmica de-
bida a la re sistencia del electr6lito entre una zona inmediatamente ad-
yacente a la interfase del e l ectrodo de trabajo y una zona similar del
e lectr odo auxiliar. La impedancia d e este lti mo s e hace despreciable
aumenta ndo su r ea en {arma conve niente. En e l caso de un elec trodo
idea lmente polarizable, la impedancia Z. es infinita y el ci r cuito equi-
valente s e r educe a l ilust rado en la fi gura Z6b.
A
Rsol
RsoI Cdc
A _. ---''#V'N----il
A-
R
p
1---9
(o)
9
( b)
f--9
(e )
Fig . 26 . Representaci6n mediante c ircui t os equivalentes de l a in-
t erface elec trodi soluci n: a) con reaccin elec troquSmica , b) s in
r eaccin elect roquSmi ca (E:. l. P . ) y e ) equiva l ente par al e l o de l cir -
cu i to (b) . .
77
78
Como, en gene r a l, las impedancias se miden med iante c ircuit os de
corri ent e alte rna (vase e l caprtulo 7 ), se desc r ibir el compo rta_
miento de un e l ec trodo, con side r ado corno una combinacin de impedan_
cias, c uando es perturbado po r una sef'l a l a inuaoidal de pequef'la ampli _
tud . SegCln sea l a "forma de detecci6n, e l mtodo experimental se
d enomina impedarzoia faI'Cldaica cuando se miden las componentes resis_
tiva (en fa se) y capacitiva (en cuadratura) de la impedancia medida COn

l a sef'( a ! de perturbaci6n. Cuando se determina el mdulo y el ngulo
de e l mtodo se denomina polar ograf{a de aOl'l'i ente alterna.
La impedancia Z. se considera como l a combinac in de dos e l eme n_
tos : una roesisteneia de Ji , y una capacidad, e, llamada
pseudocapaaidad. Esta combinacin puede, arbitrariamente, conside_
rar se en ser ie (R. y e, ) o en paralelo (R
II
y 0 r)' En e l caso de la com-
binacin en serie, l a co rriente que pasa a travs de l os dos e lementos
es la misma. La iJnpedancia total Z se r l a suma de las component es
capacitivas Z" = 11pC. Y r esis tivas Z' "" R.U = j - O.
I
Z = Z' + .1Z"
= R

J
+
WC.

[3 . 7 IJ
En e l caso de una combinadOn en paralelo, la dHerencia de poten-
cial es la misma pa r a cada elemento y la admi tancia total y es la suma
de cada componente Y' = I IRp para la resis tiva e Y" = wC'(I para la capa_
citiva..
y = [ . + JY"
[3 .72 J
Por definicin es
1
Z =
-
y
[3 . 73J
con l o que
yO! '
Z" =
y'
[3 . 741
y,
z'
- -
( 1 +
[3 . 751
R. = R,
1

C, =
[3 . 76J
Suponiendo que l os e, y R, estn en seri e yque la corrien-
t e es de la forma
t(t) = 1 sen wt ,

la carda de potencial E a travs de l os elementos se r la suma de la j
carda e n cada elem ento


E = R,t!t) ~ i - ) t(t)dt
,
r eemplazando t(t} (ee . [ 3 . 76J) Y derivando re s pecto del tiempo
I
dE
eli =
wRI. cos wt
1
+Csenwt.
,
,
[3 . 77]
[3 .78)
En general, e l potenc ial ser una funcin de la intensidad de la co-
rriente alterna y de l as concentraciones de O y R en l a superficie del
electrodo
E = E(t , Co(O, t), C,(O, ti)
derivando esta expresi6n respecto de l tiempo
donde
elE
eli
eH
_ 8-
eli
elCo(O, t)
+ 8
0
dt +
-
elCR(O, t)
!lo el t
[3 .79)
[3.80)
[3.81)
La solucin de la segunda l ey de Fick (ecuacin [ 3. Z)) con la con-
dicin de contorno
[
3C, (x, ti]
3x ~ O
1
= - nFD sen wt
[3 . 8Z)
conduce a
Co(X, t) = O ~ ~ !;. (Dw-' exp( -J'fD x)
[3.83 )
de rivando, sustituyendo en [ 3. 80) e igualando los coeficientes resulta
a 1
R. = a + w-t ' a,
[3 . 84 )
con
a =
-
[3.85)

I

1
1
I
r
r
r
,
I
I
r
I
79 f
I
1
1
r
f
f

f
f
I
f
I
I
80



[3. 86]
e g
Ak,O

RT
v
. -
Si l a reaccin es r eve r sibl e , es decir, s i
RT C,IO, t l
E
-
E' + nr In C, IO, el
[3.87]
-

se obtienen
RT RT

,
-

=
71Ft' ,lO, t l
=
nFt'R(O, t I (3 . 88]
Reemplazando en [3 . 84] y si se s upone que Do'" IJR :o- D
R. =
(3 . 89]
C. =
,,' r'AC (.!!...)'.
RT 2w
( 3. 90]
Si l a r eacc in es reversible OE/ ot tiende a O y tiende a e. por l o tanto
=
o
C.
=
1

0.
1 ( 3. 91]
De l a r e pre se ntac in R, y O, en func i n de wl es pos ibl e obtener a que
es proporcional a la concentrac in .
En la prctica, para obt ene r R, y C. es necesario conoce r R,' l y 04.
R. r esulta de restar a l valor expe rimenta l de la r esist e ncia medida.
Ril o e l valor de R.
oL
A partir del valor 'de capacidad medido, Ca.
formndolo a l va lor paralelo mediante la ec uacin [3 .76], Y re stando
e l valor de 04. se obtiene C
p
Una ulterior transformaci6n aserie pe r-
mite obten e r O
N6te se en la ecuaci6n (3. 84]que g es despreciable si

[ 3. 92]
donde si D = 10-
6
cm
a
S-l y teni endo e n c uenta que W = 2n/, donde f es
l a fr ecuencia e n s-.L. debe ser
A m edida que aumenta la frec ue ncia, aumenta la prepondera ncia
de l trmino 9. A s r, para f = 10
3
c . p. s . 'es p os ible detectar constantes
de v e l ocidad menores de 0. 3 1 s-.L ya 16 c . p. 8 . m enores que 1 S-l. En
e's t e caso
RT 1
R.
-
-
-
( 3.93 J
ELECTROCATLlSlS, CONVERSiN DE ENERGA Y
REACCIONES RELACIONADAS
INTRODUCCIN

La e ne r g ra de adsor ci6n de r eactivos , i nte r mediari os y productos
de una r eacci6n e l edr oqurni ca pue de a fect a r de distintas {o rmas l a
vel ocidad de st a . E s f cil ve r que s i l os pr odu c t os de r eacci6n en u na
et a pa de la mi s ma son l os que se a d sorbe n, l a r eacci6 n se ve r i e ne r g -
ti came nt e fa v or e cida . ~ o contra rio ocurre s i son l os r e a ctivos l os que
se a dsorbe n. El tipo d e adsor ci6n ob servado de p e nde r de l a na t u r a-
l eza de l a sust a ncia que se a dsorbe (ad sor bat o ) y de l a na t u r a l eza del
m e ta l sobre e l cu a l se produ ce l a a d sor c i 6n (a d sor bent e ).
L a influe nc i a de l a adsor c i 6n e n l a v el ocidad d e una r eacci 6n el ec-
troqumi ca se r p e qu e i"l. a s i l os r eacti vos O product os es t n dbi l me nt e
a d sorbi d os . En el caso de adso r cin is i ca, las ene r g ras de a d sorcin
son baj as (:>O S k cal moCI). Por otro l ado, ha y procesos de e l ectrodo
e n l os c ua l es a un sobrep ot e ncial dado r eacciona n sl o l as especies que
se e ncue ntra n a d sorbidas qumicam e nt e {ene r g a de a d sor ci6n > 20 kcal
moCI , en l a s upe rfi cie de l m e tal . E st os procesos se lla m a n elee t roca- 81
taZ{tieos . En l os procesos e l ectroqumi cos el met a l juega, a trav s de
la e ne r g a de a d sor c in, un pa pe l pr ep onde r a nte a l de t e rmina r s i el
proceso es o n o e l ectrocat a lili co y p or est a r azn se a na li za r la in-
flue nc ia de s u natur a l eza e n a l gunas r eacc ion es.
- -
ENERGETICA DE LA REACCION DE DESCARGA Y DESPREND!.
-
MIENTO DE HIDROGENO
a l Influe ncia de l Me t a l.
En la Tabla V se muestra n l os val or es de Lo par a la r eacci6n de
hidrtSgeno sobre di s tint os m et a l es . E stos se p ue d e n ag rupa r segn su
mag nitud. Sobre m e tales con va l o r es de t
o
e n extre m o baj os (Pb, TI,
Hg , et c. ) l a e t a pa que control a l a ve loci dad es l a desca r ga del i onhi-
dr oni o. E s t os m e t a l es ti e ne n muy p oca actividad cat a li"ti ca, o sea muy
p oca tenden cia a r et e ne r t om os de hidrgeno a d sorbidos e n s u s upe r-
fi cie, y p o r l o tant o, l a e n e r g ra libre de activaci6n qumi ca (magnitud
de l a que dep e nde te) es e l e va da . En estos casos la r eacci6n
Ha + M ~ M ... H + M . .. H. [4. 1 J
ti e ne ta mbi n una e l evada e ne r g a d e activacin. Tanto es asr que r e -
s ulta impos ible ob servar corrie nte a n6dica de desca r ga d e Ha {produc -
c i 6n de rrl s obre est os m e t a l es .

Otr o grupo (Ag , Au, Cu, e t c . ) est c arac t e ri zad o p or val or es ba-
j os de t.
o
y una e ne r g ra de a d sor c i 6n de hidr6geno a t 6mi co sobre l a
82
Tabla V. Valorea de to para la Reacci6n H"" + e ;: iH; y el
Mecanismo Probable
Me tal
P lomo
Talio
Me r c uri o
Cadmio
Cinc
Estai'\o
P l a ta
Oro
Cobr e
Hierro
Nquel
Cobalt o
Volframio
Niobio
Platino
Paladio
Rodio
Iridi o
-log Lo
iol A cm -2
14,2
1 1, 1
12, 6
11,7
10 , 5
8, 2
5,4
6,9
5, 6
6,4
4,4
5,7
6, 8
3, 3
3,0
3,6
3,7
Me cani smo Probable
Mecani smo de Vo l me r, Control
de la ve locidad por la descarga
Lenta
Mecanismo de Hey r owski. Des-
car ga segu ida de r ecombinaci6n
e lect roqufmica que controla l a
velocidad
Mecan ismo de Ta Ce l. Descarga
seguida de r ecombinaci6n que
controla la velocidad
s uperfi cie metlica relativamente e l evad a . Cabe espe rar, entonces,
que ' l a descarga se produzca co n una baja energa de activaci6n yque
este equilibrio est despla zado hacia cubrimient os a ltos (e
M
- 1). Si n
embargo, est os tomos adsorbidos ti e nen elevada est abilidad, lo que
h ace que sea n difciles d e r e m over del e l ec tr odo, En. t odo caso, es po-
co probable que sob re estos me tal es reacc io ne n entre sr dos ad:tomos

( t omos adsorbidos ) pa r a f o rma r hi d r 6ge no. Est a r eacci n t e nd r una
e ne r gra de acti vacin qumi ca apreciable. Sucede i gual s i la e t a pa que
se cons i de r a es l a d escar ga e l ec troqurmica (ec ua ci n ll, cap. Z). es
dec ir que a m edida qu e c r ece la e ne r g a del e nlace m e tal-hidr geno

a t 6mi co aume nta l a ene r ga -d e activac i 6n de es t a et a pa . Sin e mba r go,
e n tant o que para l a recombina ci 6n (ecuacin In, ca p. Z) hay que r om-
pe r dos e nlaces, s610 uno d e be r ompe r se pa r a la desor c i n el ect r oqu-
mi ca. Es t a ltima ob se r vac i n, j unt o con l os ha ll azgos e xperime ntal es
sobre l os pa r m e tros de la r eaccin, pe rmit e n es tima r que st a se rra
la e ta pa det e rminant e e n e l caso d e l os m et a l es que tienen e ne r g as de
e nlace a ltas pa r a e l hidrge no a t 6mico.
Fina lme nt e , en e l c a so de l os m e t a l es de l g rupo d e l p la tino (val o r es
a ltos de 1.
0
) , l a descar ga se r r pida y est a r e n c uas ie quilibr io \aun-
que , con segurida d, e ~ ser m s ba j o. En est e ca so, la segunda e t apa
puede procede r vra rccombinac i6n de dos ad tom o s e n la s upe rfi cie.
dado qu e no e xi s t e n l os i m pedime nt os e ne r gti cos del c a so a nt e ri o r .
La desca r ga de hi d r 6ge no sobre est os m e t a l es presentar l os va l or es
ms a lt os de 1.
0
,
-
ELECTROOXIDACION DE
ELECTROCATALIZADOR.
HIDROCARBUROS. INFLUENCIA DEL
CASO DE LA OXIDACIN DE ETILENO.
El etile no di su elt o en un m e di o i 6nico se puede e lectr ooxida r sobr e
un el ectrodo de un m e t a l nobl e . L a r e a cci6n de e l ectrodo es
[4. 21
La pri me r a e t apa de est e p r oceso puede se r l a adsor ci6n, s in diso-
ciaci6n, de l hi d r oca rbur o sobre el met a l.
<:O H. = (<:01-41... . [4. 31
Conjuntame nte de be pr odu ci r s e a l guna r eacci 6n que provea a l e l ec-
trodo de al gn compuest o oxigena do c apaz de r eacciona r c on el hidr o-
c arburo. En m e dio acu oso cido , est a r eaccin es l a Oxidacin del
agua

[4. 41
En la etapa subs igui e nt e r eaccio na n ambos compuestos a d sorbidos
pa r a gene r a r di stint os r adi cal es o r gni cos que condu cen a l a f orma ci 6n
de COa y H+'
{G.! }-4).d. + (0 1-1),01, ::: radi cal es o r gni cos. [4. 51
Da do que l as r e a cciones [ 4 . 4 ) o [4. 5 1 su e l e n se r l as e tapas qUe con-
trolan l a vel oci dad, se desconoce e l m ecani s m o s ubs i gui ent e.
Con exce pci6n d e l pla t i no , la e tapa d e t e rmina nt e d e la ve locida d e n
muc ho s otr os meta les es la [ 4. 5] .
Se ve r c mo la vel ocida d de la r eacci n es a f ect ada a l utili zar
di stintos electr ocatali za do r es .
1
1
1
1
!
I
!
!
I
1
!
!
83
1
I
I
1
r
I
I
I
1
I
I
1
I
,
P o r un lado, l a vel ocidad de l a etapa (4 . 5] se r mayor cuant o ma _
yor sea e l grado de cubri mient o de l as especies y OH ya que
!.lIS = ksee:aH,6Q-l' (4. 61
Por ot r o l ado, l a adsor ci6n de estas especies es u n proceso compe _
titi vo. As l a adsorci6n de OH aument a con el "car cter d IO del metal
-
(nmero de electrones d desapar eados por tomo del m e t a l ). E s te di s _
minuye segn la serie Au < Pd s Pt < Rh .,.. Ir :S: Rd. Una t endencia simi_
lar debiera esperarse r especto de la adsor ci6n de CaH.., . Sin emba r go,
e l hecho de que l a energa de adsorci6n del primero sea mayor, hace
que Se present e un mximo e n e l caso del platino. Esto se confirma
de estn en relaci6nO, 2 : 1: O, OZ.
Teniendo en cuenta loa a r gum entos presentados pa r a interpretar la
r eacci6n de desp r endi m i ento de hidr6geno, es fc il explica r porqu el
p lati n o es el mejor metal para l a reacci6n de oxidaci6n de hidr oca rbu_
ros . As, como se vio que st e es e l mej or metal para reducir i o nes
hidr6ge no, una ene r ga demasiado a lt a de adsorci6n, aunque conduce a
grados de c ubrimiento e l evados, tambin conduce a e l evadas ene r gas
de activaci6n (caso del Rh, Ir Y Rd) Y una energa de adso r ci6n muy p e-
que1ia conduce a g r ados de c ubrimient o insuficientes. En el caso del .
platino, ae obtiene un compromiso 6ptimo entre cubrimient o y energra i
de activaci6n.
- - -
CONVERSION ELECTROQUIMICA DE ENERGIA. CELDAS DE COMo
84 BUSTmLE. ACUMULADORES DE ENERGA
En l a actualidad la mayor parte de ene r ga e l ctri ca que se consume
-
proviene de combustibles f6siles. Este es un mtodo indirecto e inefi-
caz porque implica una etapa i ntermediade conve r si6n de cal or en tra -
bajo mecnico con un l (mit e de eCiciencia intrtnseco impues t o por e l
ciclo de Ca r not. Adems, durante l a combusti6n, se ge neran sustan-
cias contaminantes del medio ambiente. De alllque en los ltimos aPios
se haya d es pertado g r an inters en e l desarrollo de mtodos de con-
ve r s i 6n directa de e nerga qumica a ot r os tipos de energa. Uno de l os
ms desa rr ollados es e l de la conve r si6n e l ectr oqumica de energa.
Aapect 08 Termodinmicos delaConverai6n Electroqumica de Energa
La conve r s i 6n e l ectroqumica de ene r ga qumica en elct ri ca se
n eva a cabo en reactores llamados celdas de combustible . ' En st as , e l
cambi o de ene r ga libre de una r eacci6n qumica se convi ert e e n trabajo
elctri co con una eficiencia terica a lta (mayor que e l en algunos
casos ), ya que no est lim itada por la re stri cci6n de Ca r not pa r a m-
quinas trmi cas . ' En e l capitulo 1 se trat6 de l a relaci6n ent r e l a va-
riaci6n de energa libre de una reacci6n y e l potencial r evers ibl e t e r-
modinmico:
[4.7)

En una ce lda de combus t i ble , los r eactivos son aport ados en forma
continua a los e lectrodos corres pondie ntes, que se halla n s u mer gidos
en un e lectr6lito apropiado. Se establ ece as una dierencia de poten-
cial q ue mantiene un Ilujo de electrones e n l a ca r ga del cir c uito ext'e r-
no a la celda. Sea, por ejempl o, l a celda de hidr6geno-oxgeno en medio
cido; la s reacciones que ocurren en sta son las siguientes:
nodo
ctodo
reacci6n total
con
Hg -ZH"+ze,
1
lOa +ZW+ ze - ~ O ,
1
H + _r..
, 2'"
- H,O,
AG = -56,7 kcal moC
1
y E
o

lda
= 1, Z3 V .
(4.8)
De esta manera, l os r eactivos (o sea e l cumbustible) son oxidados
de modo unifo rme (com o en una combus ti6n), produciendo agua, pero
generando directamente un flujo de electrones que es capaz de produ-
cir trabajo elctrico en el circuito externo.
La eficiencia te6rica de una ce lda de combustible : , est dada por l a
relaci6n entre la energa libre (o sea, el trabajo elctrico que es capaz
de producir) y e l cambio de entalpa de la reacci6n (o sea, el calo r que
esa reacci6n qumi ca es capaz de pro ducir), es decir:
G
:, = 6H '
o, de acuerdo con l a ecuaci6n [4. 7J :
- .
Teniendo en cuenta que:
G = H - TS,
se obtiene
6H - TS
=

NI

1 _ TS
68 '
(4. 9)
(4. 10)
(4. 11 J
(4.12)
donde 6S es el cambio de entropa de la rea c ci6n y T la temperatura
absoluta. En los c a sos en que T S sea negativo la eficiencia te6rica
se r mayor que 1. E s to cor r esponde a l caso en que la reacci6n absor -
be calor de los alrededores . Para la celda anterior
: , = 0,95; a 100
0
C.
PARMETROS DE RENDIMIENTO OPERATIVO
En la prctica, el potencial de la celda disminuye a l aumenta r el
Hujo de corriente. Este apartamiento del comportamiento reversi-
ble puede deberse a una o varias de las s iguientes cau sas! 1) l e ntitud
de 108 procesos de trans ferencia de carga y reacciones asociadas en
uno o ambos electrodos; Z) lentitud de los procesos de transporte de
materia hacia o desde l os electrodos y 3) prdidas 6hmica's dentro del
electr6lito y electrodos de la celda. Los sobrepotenciales asociados a
e s ~ a s prdidas son el de activaci6n, n.et; el de concentraci6n, 11
e
Olle; Y
el 6hmico, T'h '

85
86
De este modo e l potencialdelaceldacuando se encuent ra en ope ra-
cin, E
op
, est dado por

T'lacnc , e I -
rn
;: Ea 14a '-L T'l 1'

[4. 13)
L os di s tint os sobr e pot e ncial e s se pueden expre s ar de l a s i gui ente
forma
RT I/A
Tl. ct = F- In fa

[ 4. 14 )
en el caso de l sobr e pote nc ial de activaci6n. En el de concentrac i 6 n :
[4. 15 )
y
r = IRO
[4. 16)

e n el 6 hmico. Reemplazando e n [4. 8] , se obt i ene para e l pote ncial to -
tal:
[
RT (l/A,' RT ( I/A,)]
Eap ;: E
c

lda
- a..F In \ to,a ) + n.F In 1 - t
Lj
a -
_ [RT In (l/ A,) +:'!.;; I n( 1 _ [lA,)] _ IR
a./' 1,0 e r.J' L e (1

[4. 17 )
donde l os subrn ruccs a y e se r efieren a l nodo y ct odo de la celda,
respectivamente. La ecuacin [4. 17 ] repr esenta l a relacin potencial
de ce lda- corrie nte de cel da y se mues tra esquemticame nt e e n la fi -
gura 27 .
V\
o
.-
-
-
o
>
.....
O
""
-
Ji
1"-
il A cm-
2
rig. 27. Representac i n
de la relac in po t encial de celda ,
E
Od4a
, en funci6n de la corriente de
celda I segn la ecuacin [4 . 17 1.
Tenie ndo e n c uenta l a r elac i6 n [ 4. 13J, s e deinela eficiencia prc-
ti ca com o :
_ _ nFEo'J _
<, - aH - -
,
Dado que l a magnitud de los distintos sobrepotencial es a ument a con
e l inc r eme nt o de l a den s idad de corri ent e , e l potencial de ope r aci6n y
la eficiencia prctica disminuyen al aumenta r e l flujo de l a inte n sidad
de corriente (Figs . 27 y 28).
"
o


"

n
-
" ,
u

"
"-

<
-

u

,-
-

o


Fig. 28, Repr esentaci6n de l a dependenci a
de la efic i enc i a pr ct ica de una cel da
[4 . 18 J) en f und6n de l a corriente de cel da (izquierda ).
Idem para l a dependenc i a de la potencia (P. ecuaci n
[4 . 19 J) con la corri ent e de celda ( der echa ).
Cuando l a densidad de c or r ient e es baja, l os , t rminos de sobrepo-
t encial de a c ti vaci6n son, r elativamente, mis importantes. A medida
que sta aumenta, adquieren mis i mportancia l a contribuci6n 6hmi c a y
la influencia del transporte de mate ria suces ivament e . Por supuesto
que la eficiencia total de l a celda depender de la suma de las influen-
cias de cada tipo de proceso y c u a lquie r esfue r zo que se haga por me-
jor a r la e ic i encia de uno dado r edundar en ben eficio de l a eficiencia
tata 1.
Un parmetro i mportante e n el r endimiento de las ce ldas es s u po-
tencia, P, que es e l producto de l a cor riente obtenid a , .1. y e l poten-
cial de ope ra ci6n,
[ 4. 191
,
I
I
r
r
I
I
r
r
I
r
I
87
I
I
I
I
r
r
r
I
I
I
I
I
I
I

88
,

La figura 28 ilus tra e n forma esquem tica cmo varra la potencia
de l a cel da e n {uncin d e l a d e n sidad de co rri e nte. En e lla se ve que,
a circ ui to abierto, la potencia es igual a ce r o. Alawnentar la cor r ien_
te , t ambin aumenta l a potencia, pero, como a medida que la primera
a umenta , disminuye e l potencial de l a c elda, la potencia presenta un
mximo debido a que e n cie rto punto la velocidad de cambio del poten-
cial es mayor que la de aumento de l a corrie nte. F inalmente, la po_
tencia se hace cero cuando e l potenc ia l se ha1;c cero.
La figura 28 mues tra la dife r encia entre e Ci ciencia y pote ncia. S6-
lo a bajas potencias se pueden obtener a ltas eficiencias. Hay una zona
de compromiso e n que se obtienen potenc ia s r e l a tiva m e nte e l eva das a
eficiencias razonable s.
ALGUNOS SISTEMAS DE CELDAS DE COMBUSTIBLES
Los sist emas que e n la actua li dad han l og rado mayor grado de per-
feccionami ent o son las celdas de hidr6geno-oxrgeno. Se ha n fabricado
r eactores e l e c troqumi cos c uya pote nc ia es delorden de 10-20 kW, con
una eficiencia de conve r s i6n de 50 a 70a, . Hay tipos di s tint os de es tas
celdas que utilizan e lectr6litos oc idos (HaSO<, o ~ P 0 4 ) o alca li nos (KOH),
incluyendo, e n a lgunos casos, membr anas de intercambio i6ni co. L os
el ect rodos eston constituidos por mat erial es r esistent es a l a corros i6n,
t a l es como titanio o c a rb6n poroso, acti vados con cat a liz ado r es de pla -
ti no o a l eaciones de metales nobl es . A t emperatu r as de fun cionamie n-
t o bajas (50 a 80
0
e) , se suel en alcanzar de n s idades de corriente de
0, 2 a 0,4 A cm-d a 0 , 6-0,7 V con una relaci6n potencia/peso de 30 - 50
W kg-
1
Ot r os sistemas se m uestran en l a Tabla VI.

ALMACENADO RES DE ENERGIA
En los convertidores de energa, l os reactivos se mantie ne n fuera
del gene r ador y le sirven de combustible; no importa mayorme nte qu
ocu rre con l os productos , ya que e l principal inters ya ce en extraer
l a mayor cantidad d e energa con u n a lto rendimiento, en fun ci6n de
algn parmetro d e l s i s tema, corno peso, volumen, etc.
En ot r os casos intere sa tener un di s pos i t ivo que ope r e en forma
r eve r sible; es dec ir, que en vez de reemplazar a l com bustibl e utiliza-
do, ste se pueda r egenerar invir tiendo el sentido de ci r culaci6n de la
corriente. Este dispositivo es un almacenador de ener'g'a y, obviamen-
te, l a substancia activa (combustible) debe encontrar se sobr e los e l ec-
trodos. Asr, c uando ste opera en forma espontonea (descarga) entre-
ga e ne r gfa, que sero necesario reponer para llevarlo a su estado
inicial (carga). Los a l macenado r es de e ne r gra sue l e n dividirse en dos
tipos: pilas primarias o baterzs que son aquellas que pueden se r des-
cargada s y no pue d en recar gar se, como l as pilas comunes, y l as pilas
secundarias o acumuladores que son las que se pueden ca r gar nueva-
ment e, como e l acumulador de plomo. Aqu se conside r a r o s610 e l
caso de l os acumulador es .
ALGUNAS DEFINICIONES
De nsidad de almacenamiento de electricidad (o densidad de capaci -
dad de descarga ) es la cantidad de e l ectri cidad (en coulombios, y a
Tabla VL Al a: unol Siltemal Empleado. en 1 ... Cel da, de Comoultiblu
Reacc in
1
H
2
+2'; = H
2
0
C.Hs + 50. = 3 Co, + H"O
CH.OH + ~ O, = Co, + 2 H"O
Temp. , 20 - 80' C
N.14 + o, = Na +2 H"O
Temp. : 20 - 60 e
C1
2
+ Li :: 2. LiCl
Temp. : 650 e
Potencial
Normal
a 2.5 e
1 J 043 v
1 J 2.22 V
1,5 60 V
Eficiencia
Terica
95
95
93
!l!:
Electr6lito y
Electrodos

H
3
PO" conc.
nodo: Pt
ctodo: Pt
6MKOH
inodo: p ~ Pdy Ni
ctodo: e, Ag, Pt
y xidos de Pd
6- 12NKOH
nodo : Ni y Ca
ctodo: e y Ag
LiCl Cundido
,
Potencia
10 - 60 mV cm-<l
20 - 100 mW cm
-.
OO,6 - 0,7V
60 - 200 mV
a 0,8 -', O, 9 V

15 W
a 3 V

90
veces e n amperios - hora) por unidad de peso (en kilog r amos) de l a s us -
t a ncia capaz de p r oduci rla , que e l acumul ador puede conse r var . Es
u na medi da de l a cantidad mxima de e l ectri cidad que se puede exh acl'
de l a u nidad de peso de u na sustancia y se expresa :
de n sidad de almace namiento de e l ect r i cidad = ~ 1 i ' (C kg-
1
) ,
donde r ~ es e l nmero de electrones puest os en juego en l a r eacci6n y U
e l peso m ol ecular de la sust ancia. Es t a cantidad no especifi ca nada
acerca de la e nerga que e l a l ma cenador es capaz de ent r egar.
Densidad de ene'l'g-ta: es la e ne r ga que puede ext raerse de l dispo_
sitivo por unidad de pe s o de l a sustan cia y se expresa :
densidad de ene r ga == densidad de a l macenamiento x pot e ncial de celda.
Si se conside r a s6l o e l mat e r ial de u no de l os do s el ectrodos y se toma
e l e l ect r odo de hidr6ge no como re ferencia se tiene:
densidad de energa mxima =
n.F. V.

M
En la Tabla VU se muestra la d e nsidad de energa y la densidad de
almacenamiento de e l ectricidad de a l gunos e l ect r odos. Com bi nando l os
distintos e l ect r odos se obti enen las corr espondientes cant idades para
l as pil as re s ult a ntes . Estos val ores son ideaZes. En co ndiciones ope -
rat ivas disminuyen en una cantidad apreciabl e debi do a l as cont r ibucio-
ne s de l os di s tint os sob r epotencial es. Todas las observaciones rela-
cionadas con la e fi c i e ncia, pot enci a l, potencia , e t c ., de las celdas de
combus tib l es son aplicabl es e n el caso de a l macenadore s de energa.
Tabela VII. Alguno . Siatema. Utilizado. e n 108 Ac umulado r e.
Sist ema
M/KOH. o./Zn
Ag/ Ag.o./KOH/Zn
Hg/NgO/KOH/Zn
Pb/ Pbo./H, SO./Pb
Ni/Ni OIOHI/KOH/ Cd
Ag/ Ag.0
2
/ KOH/ Cd
M. Comun es
Potencial Densidad de
Term odi nmi co Ene r ga Ideal
(Vol t i os)
1, 64 0, 44
1, 81 0, 22
1, 34 0, 22
2,04 O, 18
1, 48 0, 22
1,70
0, 44
Dens idad de
Energa Real
O, 15
O, 1 1
O, 1 1
0,02
0, 04
O, 1 I
,
POTENCIALES MIXTOS, CORROSION y PASIVIDAD
POTENCIALES MIXTOS
Cuando se sumerge un metal en una di solucin se establ ece una di-
fer e ncia de potenc i a l e lectrodo-disolucin. Sea la r eaccin:
[5. 1)
(donde Al represe nta un tomo en la s upe rficie d e un metal ); e n e quili-
bri o , es decir sin paao de aOl"Pi ente .. las velocidade s d e las reaccione s
di r ecta e inver sa son ig uales y l a diferencia de potencial e n la i nterfa -
ce q ueda determi nada p Or la concentraci6n de l o s ioncs}("+ en di solu-
ci6n, segn l a ec uaci6n [ 1. 30J.
Consideremos ahora la pos ibilidad de que, sin paso de corriente ne-
t a, se produzcan dos p r ocesos s imultneos d ee ledrod o di s tintos sob r e
la s uperficie d e l met a l. Seae l caso en que , adem.sde l a [5 . 11 ti e ne l u-
ga r a la vez en la misma interfa se l a reaccin de de s pre ndimiento de
hidrgeno:
de tal manera que la reaccin t ot a l es :
/r{ + n Ht- =
n.
unt- + - I--b
2 .
[5.2)

[5. 3)
Estos dos procesos se comple m e ntarn entre s de tal mane r a que la
dens idad de corriente corres pondiente a cada r e a ccin es igua l y de
se ntido cont r a ri o a l a de l a ot r a. La s uma de las corrientes de los d os
procesos es nula, aun cuand o ning una d e las r eacciones se e ncuentra
e n equilib ri o termodinmic o. La diferencia de potencial asociada a l a
condi cin de corrie nte ne ta nula y a dos procesos electr oqumic os que
son complementarios , pe r o que compr enden r eacci one s d i fe r e ntes, se
den omina potencial mixto, y su magnitud es t determina da po r las ca-
r a cters ticas de l a r elacin corri e nte-potencia l de cada una de las
r eacciones participantes e n e 1 proceso g lohal [ 5 . 3J .
CORROSIN
-
Cuand o uno de los d os proces os q ue oc urre enel es tabl ecimient ode
un potencial m ixt o es e l paso de iones del m e t a l a otra fa se, di s olvin-
d ose para fo r ma r iones hidratados o formando una sal poco solub le , o
una pelcula de xido, etc ., se dice que ti ene luga r la cOl"l'osin. eZec-
t l'oqu{nliea de l metal. En es t e caso e l pot e nci a l mixto se de nomina po-
t encial de cOl'l"osin y e l valo r absolut o de la co rrie nt e parcia l debida
-
-
,
I
I
I

!
r
I
I
I
I
[
J
,
I
I
I
[
I
I
!
I
I
I
I
I
a cua lq uiera de los dos proce sos en e l potencial de cor r osin se llama
cornente de corroai6n. E l valor de sta por unidad de rea aparente
de e lectrodo se llarna densidad de cor rie nte de corros in .
La dens idad de corriente de corrosin, o la veloc idad de corrosin
, , .
s ue le expresar se e n A/ c rn o e n mm/ h o e n rng/ m h.
,
LA ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LOS METALES
Es sa bido que la termodinmica permite predecir s i una
nada reaccin es posible . Nada dic e respecto de la velocidad con que
sta ocurrir. Sin embar go, sue le se r t il conocer las reacc iones
t e rmodinmicame nte p os ibles de un det e rminado metal en una r egin
de potencial es y valor es de pH (en dis o luci one s a cuosas ). Est e
cimient o tie ne s u origen en un diagrama pot encial e n funci6n del
pH. Si bie n, en general, cuando se trata de un probl ema prctico de
cor r os in, la concentracin de los di s tintos iones del metal
cin es desconoci da, en la cons truccin de los diagramas se s upone una
conce ntraci n determinada (por ejemplo , 6 I O....a M).
E n la lnea ( I) de la figura 2 9 se muestra la l(nea cor r es pondi ente
a la rea ccin
Fe = Fe- + 2e, [ 5. 4]
92 t omando C
h
..... ;: JO-6 M y, e l poten c ial de equilibrio, c,: - - 0,795 V
frente al E. N. H.
E
2,0
1,0
- 1
,
,
o
,
,
B
-
,
-,
12
Diagrama Potenc ial - pH
inmunidad CJ corroei6n
, ,
,
-
rig . 29. Diagrama potencial ,
E, en funci6n del pI{ para et
hierro C,. = litro - .
pae iviciad
En la misma figura se muestran las lneas correspondie nte s a la s
pos ible s reacciones complementarias
Z. H.,O+ + le ;;:. Ha + H;Q (lnea de hidr6geno) [5. 5J
y
CQ + 4H+ + 4e = 2 H:l O ( lnea de oxgeno),
[5. 6 J
en medio cido.
Por cierto que se puede notar que la zona cotnprendida ent r e las
lneas de hidrgeno y oxgeno corresponde a la de estabilidad termodi-
nmica del agua . Dado que en las reaccione s [5. 5J Y [5. 6] el poten-
cial de electrodo depende del pH, stas tendrn una pendiente O,059/n
por dcada en l a grfica.
La lnea (2.) corresponde al proceso
F
# -
e -
Fe"'- + e,
[5.71
que ocurre al potencial E,.++- = 0,78 V, suponiendo C,.+++ = Es
claro que es t a reaccin no puede ocurrir s i la reaccin complementa-
ria es la (5 . 6] .
La 1(nea (3) corresponde a l equilibrio
Fe + ZHaO = + 2H" + Ze

[5.8J
cuyo potencial est dado por
E = E/. - 0, 059 pH . [ 5. 9J
La lnea (4) est asociada al equilibrio

[5. 10J
que es independiente del potencial .

Conviene notar que las reacci ones que implican cambios de elec-
trones, pero no dependen del pH, son lneas paralelas a l eje de pH, y
son perpendiculares al mismo las que dependen del pH, pero no impli-
can cambios en el nmero de oxidac i6n.
Teniendo en cuenta que l a f ormacin de ciertos xidos e hidr xidos
sobre la superficie del metal conduce a la pasividad del metal y que
bajo ciertas condiciones de potencial y pH el metal nI? puede disolverse
(inmunidad) se puede dividir el diagrama en zonas de estabi lidad y co-
. ,
rrOSlon.
Es importante, en e l est udio de la corrosin metlica, conocer las
caracters ticas fsicas y qumicas de la superficie del metal. Losme-
tales de uso habitual son poHcristalinos, es decir, estn constituidos
por un conjunto de cristaUtas o granos agregados de forma diferente
que hacen que la superficie presente distintos planos cristalog rficos
con diferentes orientaciones . Esto hace que desde e l punt o de vista
sico , la ' superficie sea entonces enel'gticamente no homognea. Si se
trata de una aleacin, su superfi cie presenta diferentes reactividades
qumicas, segn la composicin superficial l oca l de la aleacin. En
este caso la superficie es qu{micamente no homognea.

93

94
En lo que sigue se con s idera rn s610 s uperficies qurmi ca y rsica_
mente homog nea s .

En la fi gura 30 se han dibujado las c urva s de po larizaci6n corres_
pondientes a los procesos r5 . 1) y [S . 2] . Hay un potencial intermedio
(potencial de corrosi6n) a y E!'1. para e l cual la densi.dad de corriente
(an6dica) de l proceso [5 .1] es i gua l a la dens idad de corriente (cat6di_
ca) del proceso [5 . Z] (densidad d e co r riente de corrosi6n). En la mis_
ma figura 5e ha trazado una Unca de puntos correspondi.ente a la s uma
(vectorial) de las densidades d e corriente de l os dos procesos. Es in_
t eresante observar que en la pr.ctica r esul ta imposible obtener la re-
Fig. 30 .
ca de la

"



'con ,-











'(E)




r
.l
E
Curvas reprcsentaci6n esquem ti -
disoluci6n de un metal y l a descarga del i on hidronio.
laci6n E - t del proceso de corrosi6n medi ante la directa entre
los potenciales t:'I. y E:'I.. La corriente de deposici6n de l metal apare-
cer. despu s de o mezclada con la corrient e Hmite de desprendimiento'
de hidr6geno. La c urva d e polarizaci6n total s610 puede obtenerse s i
para cada potencial es pos ible determinar la eiciencia de corriente de
la reacci6n totaL. Esto permitir descomponer HE) en sus componen-
tes t l(E) y t"(E} pa r a cada proceso.
Cuando la reaccin complementaria es la (5.21 es obvio que unau-
mento del pH pr oduc ir. un corrimiento de E<:.crr hacia potenciales nega-
tivos . Se ve entonces que t<:.or, disminuye (vase l a Fig.
. En vez de la (5.2] suel e ocurrir (en medio bsico)
[S. llJ
En este caso pueden corroerse meta les ms nobles , como, por ejem-
plo, e l cobre (Fig. 32).
,
,
,
,
,
,
,
m.dio
"lino
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
Fig . 31-
del pH y
Eaorr '
,
,
,
,
"
,
,
,
,
,
"
,
H
,(
'It. -'-H
.. 2 Z
,
..
,
,
"
,,'
,
,
,
,
,
,
.. ,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
mtdlO

,
,
,
,
,
,
,
,
,....dio
o<ido
Fe
,
,
,
,
,
,
,
,
:A/.J
,
,
,
Au .. .(,04- .. l.
,
,
,
,
,
,
,
,
,
" ,,'
"
,
..
Curva corriente-potencial que muestra el efecto
la acci6n de elemen tos sobre t y
cen
,
Zn,r.,pb e,
AcI , Au
.
,
l ,O,
4QH-
rig . 32 . Curva corriente-potencial que muestra el efecto
de la agitacin del elec tr61ito sobre t
aor r

Es inte r esante sealar que la corrosin de l os metales base (se
llaman as! l os metales cuyo potencial es ms pos itivo que depen-
der de la agitacin de la disolucin. Debido a l a baja concentracin
de 02 se alcan za una cor riente Umite de difusin a sobrepotenciale s
pequeos. Un aumento de la concentracin de 0-; tambin produc irraun
aumento de t
corr
debido al aumento de (Fig.32),
,
I
I
I
r
,
I
,
I
r
r
,
,
1
I
i
I
95 ,
,
1
I
I
r
I
I
I
I
I
I
I
96
I
Por otra parte, la presencia de a gentes complejantes de 108 iones
del metal produce un des p lazamiento de Ecorr en sentido negativo, como
se muestra en la figura 32. Esto hac e pos ible la dis olucin de metales
ms nobles an, tal como e l caso del oro en di solucin de CN- .
ANLISIS CINTICO DE LA DISOLUCIN DEL HIERRO EN MEDIO
,
AClDO
Consideraremos al metal en contacto con una disol ucin cida (por
e jemplo, HaSO" 1M) . En este caso, el proceso de corrosi.n est con_
trolado por reacciones de tra nsferencia de carga para va lores de E re-
lativamente altos . Las relaciones El t satisfacen !fneas de Tafel, corno
se muestra en la fi gura 33 en Las reacciones de disolucin y deposicin
de l hier ro y la de desprendimiento de h idrgeno.
(
109 i
-o 2 ,
- - ----------- -1, ---'"
------
---
----
. ~ - -
.............
-0,6
-os ,
.........
rig. 33. Repr esentaci6n semi logaritmi ca . Potencial-co-
rriente que mues tra l as rec t as de Tafel de l a disoluci6n
y deposicin de hierro y la descarga del ion hidronio .
De acuerdo con l os resultados experimental es, es posible expr esa r
Las densidades de corriente de l os procesos por
t == k C"H exp (+ a..".FE'\,
, _, r. H+ RT - )
(5 .12)
(5 . 13]
[5.14]
Las expresiones [5.12]. (5.13] Y [5. 14) se refieren a las reaccio-
nes de disoluci6n del hierro (an6dica) de desprendimiento de hidr6geno
(cat6dica) y de deposici6n de hierro (cat6dica), n.r. es e l orden de l a
reacci6n [5. 14] respecto del ion Fe++. /'tll y mil son los 6rdenes de las
reacciones (5. 12] Y (5 . 14] Y (5. 13] respecto de H+, respectivamente.
ExpIrcitamente, l a vetoc idad de la reacci6n an6dica depende s6lo de
la concentraci6n de H+ y es independiente de la de Fe++. Los 6rdenes
de reacci6n 7ttl y m
H
encontrados experimental mente 80n - 1 Y 1.
Cuando E = EoOf'I" es 1., 1"0 = te,H' a l igualar (5 . 12] Y (5. 13] Y des-
pejar Eaa,r' resulta
donde se ha puesto
-
-
+ (m,. - n.)
(0..,"0 + o".ll)
liT
liT
F
In ew-,
(5. 15]
(5 . 16]
La expresi6n [5 . 15] vincula el potencial de corrosi6n con los parme-
tros cinticos: coeficiente de transferencia y orden de reaccin de am-
bas reacciones. Al derivar l a (5.15) respecto del logaritmo de la con-
centraci6n de H+, se obtiene
liT
- -
F

Al reemplazar [5. 15] en [5. 13] o [5 . 12]. se tiene
"
= k .. , l" oO Il+
(5 . 17]
] .
(5. 18]
al tomar logaritmos y derivar respecto del logaritmo de la concentra-
ci6n, se encuentra la dependencia de la velocidad de corrosin de la
concentraci6n de protones .
o In t.
oor
!'
il ln C,..
= l'!.1l
(5.19]
Incidentalmente advirtase que para E = E ~ : es t.. ,,, o = t.
o
.l"o con lo que
se obtiene .
= E/. +
(5 . 20]
de donde
(5 . 2 1]
relaci6n que permite controlar la consistencia de los resultados expe-
rimentales.
97
98
E n e l caso d e l a r eaccin de l hi erro los r esu l tad os
expe r i m e n tal es
mues t ran q ue
o In t ,.
- 1,
In t.e, M
m
1, -
""
- - -
In Ctr'
-
a In c:,.
-
"
-
a
aE
RT 2RT
al!: !Ir 2RT
- -
.'
-
3F
,
-

a I n t . ,.
a . ,.F 'l
In f, <:. >i F
,
I'l( . H'"
[5 . 22J
aE RT 2RT
a In Le" .
-

1,
-
- -
n.,

In te.,.
a v
-
,
-
a F
a
ln e, .++
e.' ,.
oE' c.or r liT

F '
a In 4
"bcrr
1
[5. 23J
o lnC ... 1o
-
2 .
Debe aho r a postula r se un mecani smo que sea c a paz de explicar es-
te conjunto de parmet r os ci nti cos , do nde e l esquema q u e e xplique la
r eaccin de disolucin d e hi e rro i n te r prete a dems l a r eacci n d e de-
pos i cin de es t e ion con l a m isma etapa como det e rmi nante de l a ve l o-
cidad.
E n ninguna de las r eacciones se observa u na concentraci n aprecia-
bl e d e inter media rios los cap a . 2 y 3) por l o tan to 108 esqu emas
debern a justarse a l a condicin 9 - O.
Se sabe que e n las condi cion es de c u b rim i e nto menc i o n a das , e l es-
q uema q ue c um pl e con l os pa r met ros mencionados pa r a l a r eaccin de
descarga d e hid r geno, es e l de d escar ga l enta (vase e l cap. 2); o sea:
4 . y.
H;O + Fe
con
[ 5.24]
[5 . 24' J
Respect o a la reaccin de disol ucin de h i e rr o se debe pe nsar en
una ser ie de etapas con secutivas . Por s i militud con e l esquema pa ra
l a desca r ga elec t roqufm i ca en la r eacci n d e descarga de hidrgeno,
q u e tiene la misma pe ndi ente de TaCel y e l mi s m o o rde n d e r eacci n,
se postul a :
Fe + OH- ;:: (FeOH).", + e ,

[5 . 25.]
(FeOH).d
d . Y.
[5 . 25b]
[5.25e]
donde e n la etapa [ 5 . 2sa] se po ne n e n juego un e l ec t rn y u n i o n hi -
d r oxi l o y e n la etapa [ 5 . 2s b ] sl o un e l ectr n.
Aplicando e l m6todo del estado estaciona rio , con l a s u posici6n
a
o fc ilment e se encuentra
,.01-\ - ,
[ 5. 26 J
o, l o que es lo mismo, tomando e = o .. s,
que conduce a l os parmetros
_ 1.
- 2
3FE
ex
p
( 2 liT ) ,
YnH = -1.
(5.27]
(5 . 28]
E l mi s mo mecani smo, esc rito e n sentido inver so, interpreta la de -
posici6n de hierro
[5 . 29.] Fe* + OH-
-

-
(FeOH ):d + e
. d.v, , ( FeOH)
"
, [5 . 29bJ
(FeOI-:l)ad
-
Fe + OH-, [S . 29cJ
-
donde ahora
eFE) ,
La , .
nFC exp ( -
[5.30] -
- ,
liT
o,
l o que es lo mismo, toma ndo B = O, S,
_, ( FE)
t er
-
nFCH.C,.++ e xp 2RT
(5 .31] ,
que conduce a los parme tros :
I
2" ' n
H
- - l, n,. = 1. [S . 32J
Reemplazando los valor es de [5.2411. (5.28] Y [ 5 . 32] en [5. 17]
Y [5. 19J, se ha lla
oB'c:arr
(+ L)
(. 1)
liT liT
-
+7'
L C
H
+
-
3

-
-
I
F
-
e
+
-
-
2 2
o ln tCOI'f
HI- (.lI]
I
. I
+ - - -
- -
,
e lo a ... 3 I
2
- +-
2 2
que coinciden con l os va lores observados expe rime ntal mente . El es-
quema propue s to explica los pa rme tr os c inticos de cada una de las
r eacciones que intervie nen en la cor r os in y adems la dependencia c on
la concentraci6n de H+ de l pote ncial y la densidad de c orri ente de co-
rros in.
,
LA PASIVIDAD DE LOS METALES. CARACTERIZACION DE LA PA-
SIVIDAD
La carac te rizacin de es te fenmeno depende del m6todo utilizado
para llevar a cabo l a. c urva de polarizacin. Si s e fija la corriente que
c ircul a po r lacelda [Fi g . 6, Unea a] se observa que el potenc i a l au-
I
I
I

!
I
,
,
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
99 I
,
I ,

1
I
I
I
I
I
I
I
I
-

100
menta hasta cierto valor donde se produce un salto brusco, como en el
caso de una cor rient e Umite . Para poder apreciar qu es lo que Ocu-
rr e es necesario disponer de ins trumental apropiado que permita con_
trolar la difere ncia de potencial e ntre 108 e lectrodos de refe rencia y de
trabajo . E s t e ins trumento se llama po tencia s tato. Con l se obtiene
lo que se muestra en la figura 34b, b', donde el comportamiento tlE
depende, e n general, del sentido de polarizacin .

I
I
I
I
I I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
" M
ti
1 u ne _
I
-
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IIOMd.
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I

I
,
I
t>
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I
,
I I
I
I t
e

,
I
I

, I
E, E,
E
Fig. 3tl . Curva corriente-pot encial de la disoluci6n de hie-
rro e n ~ S O . 1 N que muestra l as di stintas r egiones de diso-
l ucin.
La zona de potenciales comprendida. entre El y E
2
est caracteriza-

da por la aparici6n de oscilaciones peri6dicas del sistema entre el es-
ta do activo y e l estado pas ivo (Fig . . 34). Se observa all una corriente
lmite. Si se aumenta an ms el potencial se advierte que la corrien-
te disminuye hasta hacerse muy pequef'S.a. Se dice entonces que el metal
se ha posiuodo, y a la zona de pote nciales e n la c ual se mantiene es te
valor pequeflo se le denomina zona de pasividad. Este cor,nportamiento
se debe a la aparici6nde una pelcula formada por uno o varios 6xidos,
o sales insolubles, sobre la superficie del metal, cuyas caractersticas
dependen notablemente del metal c onsiderado. En el caso de los meta -
le s alwninio, titanio y tntalo, esta peHcula no conduc e electr6nica-
mente, pero es capaz de engrosar (hasta ms de 10. 000 ) por trans -
porte i6ni co a travs de la pelc ula . En estos casos, se pueden alcanzar
val ores sumamente altos del potencial aplicado (ce rca de 100 V) sin
que se note un aumento de la corriente. Debido a los elevados c ampos
elctricos, los iones migran dentro de la pe lc ula (lOS a 10
7
V/ cm) que
de esta manera incrementa su espesor.
En los metales del grupo hie r ro, cobalto, nquel yoro, se forman
pelc ulas de 6xidos. por lo general no estequiomtricas que, aunque a l
,
,
principi o no son conductor as (e l FeO no conduce elec trnicam ente ) se
van e nriqueciendo de oxrgeno e n l a pa rte e n contacto c on la disoluc i 6n
po r l a dificul tad d e l hie rro pa r a mig r a r e n l a pe lc ula , has ta f or -
mar F e304, y. por lti mo, F e :;;03, que conducen e l ec tr6nic ame nte. 4
Estas pe l rc ulas ti e n e n un gr os or es ti mado e ntr e 50 y 1000 Ade pe ndi e n -
do d e l pot e ncial a plicado . S i l a c onduc cin e l ec trni ca es una c aract e -
rs ti ca de16xido pres ente, o una con secuen c ia de la fa lta de es t equi o-
me trra d e s te q ue l o conve rtirra en un sem iconduc t or, es una c ues tin
a 6n no dilucidada . El h echo es que para cs te tipo de meta l es se alcan za
un pot enc i a L pa r a e l cual comi enza o t ro proceso d e e l ec trodo , gene r a l -
me nte la descar ga de 0 2 (zona de trans pasivida d) que a segura que l os
e l ec trones puedan pasar lib r emente (o por Lo menos con cier ta fa cili -
dad) a travs de La pe LcuLa.
P o r ltimo, l os m etaLes como pLa tino, iridio, pal adi o, f orman pe-
UClll as muy del gadas con un espesor de l o rde n de unas poc as ca pa s
que conducen e l ec tr6 nicam e nte.
, ,
MECANISMO DE FORMAC ION DE PELICULAS POROSAS
Cuando la de n sida d de c o r ri ente es m uy g r a nde , l a conc e nt r a c i6n
de l ion me tlico e n las cc r canras de l e l ec trodo es t a n e l evada que so-
b r e pasa e l produc t o de sol ubi lidad de la sal con e l a n i6n del e lec tr6lit o
presen te. A m edida q ue la sal se precipitava di s minuyendo l aco rrie n-
te po r obst rucci6n de la s upe rficie del e l ect r od o. C ua ndosecubr e po r
comple t o, la corri e nt e cae a ce r o. S i se ag i ta e l elec tr6lit o, seobt iene 101
una corr ie nte Hm ite a n6dica d e d i soluci6n del m e t a l con t r ol a da po r e l
proceso d e difus i6n d e la sal desd e e l e lect r odo hacia e l seno de la d i-
soluc i6n.
En l a actualida d, gr acias a l desa rro llo d e nue vas t ~ c n i c a s e lectr -
nic a s se ha podido d e m os tr a r que la r e lacin t lE es la ilustr a da e n la
fi gur a 34 zona c y que las osci la ciones notada s serra n con sec ue ncia de
que la va r ia ble contro la,da (pot e ncia l o corri e nte ) no define unvocam e n -
te e l estado del s i s t e m a , conduc i e ndo as a una a lte rna nc ia pe ridica
entre e l estado pa s i vo y e l es tado a cti vo .






-
DEP OSICION DE METALES
La deposicin de meta les es de g ran importancia desde e l punto de
vista tecnol6gico, tanto en lo que concie rne a la obtencin y renaci6n
de 108 metales (obtenci6n de a l uminio. refinacin de cobre y a luminio,
etc .), como a la produccin de r ecubr imientos con propiedades parti -
culares. como i nalterabilidad, dureza, etc.
Desde un punto de vista fundamenta l ha y dos aspectos importantes .
La cintica de los procesos e l ementales que participan en la f onracin
y crecimi ento electroqurmico de una nueva Case y la morfologa de los
dep6sitos, que suel e estar determinada por las ca r actcrrsticas de la
cin(;ca de la formacin y e l crecimiento.
La incorporacin de un tomo de un metal a la red cristali na del
mismo o de otro substrato a partir de sus iones en di s olucin, lleva
consigo alguno o todos los procesos si guientes en forma consecutiva.
a) La transferencia de los iones desde el seno de la disoluci6n a la
r egi6n de reacci6n (plano externo de Helmholtz).
b) Una reacci6n quCmica por la cual el ion pierde par -
te o todas sus mol c ulas y/o iones de coordinaci6n.
e ) La tra nsferencia d e carga para formar un adtomo en la super -
ficie.
d) La difusi6n de los adci tomoB hacia los si ti os de formaci6n o de
c r ecimiento de un n(ideo cristalino.

E l sobr epotencial asociado a los procesos mencionados en d) se
denomina sobrepotenci al de cristal izaci6n.
La elect r odeposici6n de un metal impli ca un cambio del estado su-
perficial, por lo que elcirea efectiva vara en e l transcurso de una cur-
va de polarizaci6n. Por lo tanto, gene r almente se utilizan
no estacionarios pa r a su estudio. Las dificultades asociadas al sobr e-
potencial de cristalizaci6n pueden evitarse estudiando l os procesos ca-
t6di cos sobr e electrodos lquidos : mercurio o sus amalgamas con l os
metales objeto de estudio. En es t os casos s610 intervienen las etapas
a). b) ye).
En la Tabla VUl se presentan valores de topa ra distintos sis t emas.
Es interesante notar que todos l os valores son, en genera l, e levados .
Adems, estos dependen a menudo del tipo de ani6n pr esente en la di-
solucin ; asr, por ej emplo, e l valor pa ra la deposici6n de 8 i a partir
de Bi (ill) en IN HCIO" aumenta unas 1000 veces c uando se ag r ega n iones

I
I
I
{
I
I

I
I
I
I
I
103 I
I

I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
104
,
Tabla VIII. Corrientes de Intercambio para la Deecarga de lonee
Hidratado! 80bre Ele ctr odo! Lquidos de Amalgama
t,
Sistema
A cm-2

8i/8i3+ 3 X l o-"
I 0,7Z
4 , 5
Cd/Cd'" 8,4
O, 50
Tl/Tt+ 100
l OO
Hg /HS'"
IS O 0,7
Li/ Lit-
Na/Na+
72s:t.os:Z I 9
0, 35 < Cl < 0, 43
Rb /Rb'
Cs/Cs
C- o 8r-. Este efecto catalti co de los aniones ha s ido interpretado a
base de la formaci6n Ilpuentes" de iones haluro adsorbidos en la inter-
(ase ( vase e l cap. 1) .
A partir del estudi o de l os rdenes de reaccin, se ha estable cido
que l os iones se descargan de preferencia a de compl ejos de ba-
jo nmero de coordinaci6n, debiendo ocurrir una r eacci6n qumica de
disociacin del tipo
11 (X) ('.-')..
-
H.(X)II_1 + X- (6 . I J
-
11

l . reacci6n
prev\a
+ ze
-
M<; + (r. - I).r,
(6 . 2J
-
En gene r al n. depende d e la concentraci6n de X- e n la di s o luci6n.
Debe nota r se que esta disociacin del compl ejo, ai es rpida, no inClu-
ye en la cintica del proceso . As ( es que la velocidad de (6 .1 ] de-
be ser mucho mayor que la de [6 . Z] .
La deposicin de
a(m ms complejas.
ocurr en variaciones
metal es sobr e ctodos s6lidos implica reacciones
Aparte del efecto de los aniones ya comentado,
del sobrepotencial con el tiempo que pueden deberse
a un n mero de fac to r es, ta les como cambios de pH ce r canos a l elec-
trodo po r desprendimiento simultneo desintegraci6n de la capa
de 6xido, y principalmente, variaciones del potencial causadas po r
cambios de la s upe rficie durant e la d eposici6n.
En un experimento gal van osttico en que se mide la variaci6n del
sobrepotencial con e l tiempo, se obse r va a tiempos cortos un mxi mo
de esta magni tud. Estos mximos se r e lacionan con la superficie ini-
cial del e l ectrodo y conducena relaciones corriente-potencial que res -
ponden a la ecuaci6n de Tafe!.
La disminuci6n s ubsi guiente del sobrepotencial se deber a en parte
a un aumento del rea superficial por fo r maci6n de nuevos "cen tros ac-
tivos" o IInc1eos" y en parte a un efecto de act ivaci6n de la s uperficie
po r reducci6n de 6xidos o impurezas adsorbidas .
Por lo general, elsobr epotencial a l can z.a un va l or final estable. En
e l caso de densidades a ltas de corriente se observa una r elaci6n lineal
entre bta y e l potencial. De e llo se infiere que algn fen6meno de i n -
hibici6n est supe rpuesto con la transferencia de carga, por ejemplo,
el proceso d e incorporacin a l a red metlica del e l ectrodo.
Estos fen6menos pueden ser atribuidos a un potencial de tra n sferen-
cia de carga desusadamente a lto, que sedeberraalhecho l os io-
nes hidratados o complejados son e n ext remo establ es , l o que produce
una elevada energa de activaci6n para su e lectrod eposici6n. Es posible
depositar a potenciales relativamente bajos , pero es imposi-
ble hacerlo a partir de [Fe(CN)eP- . Estos y ot r os hallaz.gos conducen a
l aconc1usi6n de que l as diferencias en los sobrepotencia lesde transfe-
r e ncia de ca r ga de los io nes de metales d e tra nsici6nentre e l ion hidra t a -
do y los diferentes compl e jos se deben a l tipo de e nlace de estos l timos .
Por otr o l ado, l os iones que tienen es tructur a e l ec tr6nica similar
a la de l os gases n obl es formaran enlaces del tipo ion dipolo con el
e n e l ion hidratado . E sto implicarra una menor e n e r gra de activa-
ci6n para la e l ec trodeposici6n que en e l caso de l os compl ejos cuyos
l igandos estn unidos de forma esencial mente coval e nte a l ion.
Debe espe r a r se un sobrepotencial de cristalizaci6n e l evado en e l
caso de l os complejos "internos", l os que compr ende n, por ejempl o : t o-
dos l os compl ejos de Ti, Z r , Hf, V, N, T Y la mayor a de l os de er,
Mo y W; l os compl e j os con CN- de Mn, Fe, Ca, Ni, Ru, Rh, Pb, As,
Ir, Pt; l os compl ejos de 0 _ f ena ntroli na de Fe, Ca, Ni, Cu, Rh, Ir Y
l os a - a' di p iridilo de Fe, Ca, Ni, Rh e Ir . Algunos compl ejos "ex-
ternos" a partir de l os cual es se pueden e l ectrodepositar los m etal es
s in un gr a n sobr epo t encial de transferencia de carga comprenden los
aquo y cloro complej os de Mn, Fe(ll), Co(ll ), Ni, Cu(lI), Zn, Cd, Ag,
I n, Ca, TI, Pb, Y Cd, los a mino complejos de Ni, Cu, Ag, Zn, Cd.
DIFUSIN DE ADTOMOS

Dada la elevada densidad de cor r iente de intercambio que caract e-
riza las reacciones de deposici6n de iones , es 16gico que e n la secue n -
cia (a - d ) del prrafo ante rio r sea e l proceso d) e l q ue contr ol e la
105

106
secuencia tota l. En esta eecci6n se considerar e l proceso de difusin
de adtomos y en la siguiente l a formacin de ncleos .
La superficie de un metal est. caracteri zada por la presencia de
deCec tos (Fig . 35 ), cuyo nJnero depende de l tratamiento p r evio del me_
ta l. La energ(a liberada po r la incorporacin de un tomo en cada uno
de es t os sitios es diferente . Por lo tanto, un ion depositado sobr e un
p la no tender a difundirse hasta un sitio donde su ene r gra potencial sea
menor . Es fcil ver que l a deposicin di r ecta. en uno de estos sit ios ea
muy poco probable.
ad<t omo
l.
2X
Fig. 35 . Esquema de l a difusi6n de adtomos en la superfic ie
(indicado por las flec has) y los di stint os defectos superfi-
cial es .
En un momento jus to post erior a la conexi6n de l a corriente, estos
tomos superfi ciales en equilibrio a una concentraci6n COI se desplaza -
rn a un sitio de crecimiento, si est inicial ment e presente en la
superficie (escal ones , rincones, etc . ). En el caso de deposicin sobre
un substrato diferente, o aunen algunos de substr ato, es nece-
sario que se fo r men estos s i tios denominados ncleos (va s e la F ig. 35).
Du ain de Ad. t om os como Proceso Determinante de la Ve l ocidad
Antes de conectar l a corriente. en un experimento galvanosttico
(vase el cap. 3) la concentr aci6n de equilibrio de adtomos es uni _
forme en toda l a superCicie . La imposicin brusca de una cor riente
p r oduce un aumento l ocal de la concentrac in d e adtomos , C(t ), l a
que ser mayor a distancias mayores de los escalones (vl!ase la Fig .
35 ). Si se l lama 2x a l a distancia entr e estos. O(t ) ser m.xima e n e l
punto X . El flujo de difusi6n hacia los escal o nes ser. propor cional a l a
diferencia C(t ) - C
O
'
. As ! la va riaci6n de la concentrac in de adt omos se r la diferen-
cia de flujos de difus i6n y de produccin de adtomos (-tIF ) o sea

de(d =
dt
t
- - - k[e(t ) - eoJ .
F
[6. 3J
,
Esta puede ser integrada pa r a dar
e lt l - e = _ t (1
, I<F
-" l
- e . (6.4)
Como en la pr.ctica. en una exper ie nc ia galva nosttica, la variable
elctrica que se mide es e l sobr epot e ncia l, se d ebe encontrar una r e-
lacin e ntre 68 t e y e l tiempo.
El punto de partida es la ecuacin [3. 50] del caprtulo 3. Dado que
e l f enmeno de cristalizacin se manifiesta gen eralmente a bajos 80-
brepotencial cs, debe conside r a r se la expr esi6n compl eta para la co-
rriente {aradaica.
]
- Fk,.,eld exp[ 11 - J. (6. 5)
RT
8
l
es e l g rado de cubrimiento de adtomos a l tiempo t . Dado que el
metal se disuelve uia l os adtomos , se incluye la concentracin de
estos al tiempo t en el segundo trmino de l a ecuacin [6. 5]. Al in-
troducirse la corri ente de intercambio en la ecuacin (6.5 ] r esul ta :
t = t { _elt l
exp
[II-
S
lFT)']+ex
p
[_8Fl1,]}.
, Oc R1' RT
,
(6. 6)
Con siderando T1
t
RTIF y que C(t )!C
o
"'" 1
t = t (el tJ - e, +
, o C
o
liT
(6 . 7)
con lo que
t = [6.8)
dt C, RT
s ie ndo e l trmino C
o
la c orriente de car g:l. d e la doble capa
la ecuaci6n [3. 5 1]) . Es posible r esolver esta ecuaci6n pa r a tiempos ta-
les que se pueda despr eciar la corri e nte de ca r ga de la doble capa elc-
trica. Con estas condiciones
t = t,,[el tl - e. + J: (6 . 9)
C, RT
al reemplazar C{t ) - C
o
de l a ecuaci6n [6 . 4]
d e dond e
t
t,
= -
t
(1
FI<C,
= RT i + RT ...L I1
n, F t Ji"" I<C
, ,
Para t
-..,
s ta r esul ta
RT t RT t


- - +
F'
F t, kC,
_ e-
kt
) .
(6 . 10)
(6.11)
(6 . 12)

I
I
I
I
,
I
I
r
i
I
I
i
I
I
I
r
I
I
,
I
I
I
I
I
108
que combinada con la anterior conduce a
Tlt = 1)0:>
RT
--
Ji"
o tomando loga ritmos
ln ( T1t - n )
~
t -kt
-e .
kG'.
(6 . 13]
(6.14]
La representacin grfica del t{; r mino de la izquierda en funcin del
tiempo debe res ultar en una recta de cuya pendiente se puede eva l uar k
y con ella y con el valor de la ordenada en el ori ge n l a concentracin
de adtomos en equilibrio (vase la Fig. 36 ).
NUC LEACIN
L
E

1

"'-!

1

~ ~




O
1 4
6
8
t / 10'3.
Fig. 36 . Representaci6n semilogarl t -
mica T'lt - no:> en funci6n del tj empo pal'a
la deposicin de i ones A g ~ sobre plat a .
En de terminadas condiciones la fase metlica puede formarse a tra-
vs de ncleos que crecen a lo largo d e l tiempo, como es el caso de la
formaci6n de cristales a partir de un.a disolucin sobresatu rada. Este
tipo de proceso puede ocurrir cuan.do: (a) se comienza a depos itar un
m e tal sobre un substrato inerte; (b) crece e l electrodep6sito de un me-
m l sobre un substrato del mismo que tiene unapeque'la cantidad de dis-
locaciones (o sea sitios de incorporaci6n a la red cristalina); (c) cuando
crece el electrodep6sito de un metal sobre un subs trato del mismo,
pero ste ocur re en sitios espec rficos sobre l a superficie (formaci6n
de dendritas o de agujas "whiskers").
Pa 1'a comprender el fenmeno se considera una disoluc i6n sobresa -
tu rada de una substancia. A, en contacto con pequei'ios agregados de mo-
l culas de l s6lido, B, llamados nc l.eo8 . Pe se a que el s istema se en-
cue ntra en un estado metaestabl.e se tratar c ada ncleo ut i lizando e l
concepto de equilibrio. Cada uno de ellos . s upuesto esfrico. tiene
Wla energra libre supericial
(6. 151
,
donde r es e l r a dio del n(ic1eo y a la t e n s in interCacial. La ene r ga
li bre de l sis t ema. a pres in y t empe ratura cons ta ntes , es
[ 6.16)
donde n y I..l 80n e l n(mero d e molc ula s y el pot encia l qumico r es pec-
ti vamente de la substancia A e n la disolucin y l os ncleos (B) .
Llamando C
o
a l va lor de l a energa libr e e n ausencia de nc l eos
[6.17)
La die r encia res ulta
[6.18J
teniendo en cuenta que se puede expresar 71s. para un n(c l eo esCl!rico,
e n trminos de s u volumen moLa r v
B
r esulta
6C r" + 4n
o
r". (6 . 20)
Cons ide remos l a formac i6n electroqumica de un ncleo cill'ndrico de
r adi o r yaltur a 1 com o se esquematiza en la figur a 37 . 0 1, al son las
tensiones interfaciales e ntre e l nc leo y l a disolucin, e l ncleo y e l
e lect r odo . y el e l ectrodo y la disol ucin. En vez de lo s potencial es qu -
micos , e n la ecuaci6n [6. 20], se deben utili:tar l os potenciales e l ectro-
qumicos : dado que e l estado B ahora ocurre a un sobrepotencial TJ . la
dife r e nc ia i!" - 10 = nFr es s implemente el sobrepotencial.
r
-----
- ",,'

rig . 37. de un ncleo c i 11ndrico sobre
un subs trato de diferente composic i6n.
En estas condiciones la ecuaci6n [6. 201 se tra ns forma en
6C =
[6 . 21)
donde el Ciltimo trmino sur ge de consider ar la base del cilindro.
109
110
,
,
,
,
,
,
,
,
f i g . 38 . Represe nt aci6n de la
vari acin de l a e nerg1a
elecTr oqu1mica de f ormaci6n de
l os ncl eos en func i6n de Su
[',J di o .
r

En la figura 38 se mues tra tJ. C en (uncin de l radio. Su valor, co-
rrespondiente a l mximo de 60. se d e nomi na radio crrtico, Por
debajo de l los nCacleos recil!n (armados (embriones) tienden a disol_
verse es pontneamente . Por encima dercrlt' los nc leos crece rn es_
potneamente. !:J O.
u
y r
c r ll
se obtienen derivando la expr es in [6. 21) :
IJ. G.
u
==
+ 03 - (a l + ]
[6 . 22]
la,
[6.23J
Considerando la nucleaci6ncomo un proceso activado donde l os n-
cleos crttic o s cor r esponden al estado activado, la velocidad de nuclea-
cin. v . s e expresa por

" -
. -
k exp(- tJ.C
flU
) ,
kT
[6 . 24J

donde k
n
cs una cons tante y !J. C ..... es la e n e r ga libre de a c tivaci6n.
A bajos sobrepote nc ia l es y para la deposici6n s obre super fici es de
un metal dife r ent e (al' 0'2 y 0' 3 todos g randes)
y
,::l-,,;p ",;.-:F",n ,
Jo(
". k. exp {- [
a,

- (a, + O.l]kT} .
[6. 25J
[6. 26 J
A s obr epo tenciales e levados y para nucleaci6n de ms de una capa
- O Y al .. 0
3
)
[6. 27)
El nmero de ncleos fo rmados depende del ti empo, segn la ecuacin
Ii = Ii,[l - exp I-v.tl) ,
[6.28)
que . c uando vnt ,. 1, se r educe a
N """ ]{ o'
[6.29)
o sea que e l nmero de n(cleos formados no va rra a l variar e l tiempo .
A este tipo de nuc1eacin se l e denomina i ns tarz ,tnea . Cuando v t <c 1

[6.30)
que indica que e l nmero de ncleos crece linealmente con el tiempo
(nuclcaci6n progT' esi va ).
-
CRECIMIENTO DE LOS NUC LEOS
Una vez fo r mados los nc l eos , comenzarn a crecer. Siel tr a ns-
porte de materia hacia eUos no es de t e r minante de la velocidad total,
La velocidad de crecimiento depender s610 de la geometra y del modo
de c r ec imi ento (bidimensional o tridimensional) de los mismos. En
una expe ri encia potenciosttica, la velocidad de transferencia de carga
se r constante, por 10 tanto la corriente estar dada por
1 =
[6. 3l)
donde./to es la constant e electroqufmi ca de ve locidad (vase e l cap. 2).
Para una geoTnet rfa dada, un cilindro por ejemplo, la s upedicie S se-

, S == lTTr 1 .
[6 . 32)
Si se c onsidera que el ncleo crece 5610 radialmente (c r ecimiento bidi-
men siona l), e l r adio se r una funci6n del tiempo de electr6lisis
r = I<!it.
p
donde.AI es e l peso molecular y e la densidad.
Reemplazando [ 6.32) Y [6. 33) e n [6 . 3l)
1 = 2
n
FMlx"
t ,
p
para un crecimiento t,ridimensiona l S - m,a
l
y l a corriente
[6. 33)
[6 . 34)
1 = 2r.F}!"lk
3
t
2
[6.35)
p'
otros exponentes de t para otr as geomet rfas. As! una
-
111
I
I
I
I
I
I

I
I
I
I
I
(
!
I
I
.J
112
repr esentaci6n lineal de len func in de t permite, en principio,
minar el tipo de c r ecimiento.
Entre los casos encontrados experimentalmente que parecen estar
controlados por este mecanismo, cabe citar la deposicin de 6 -PbO
,
sobr e platino y l a deposicin de nrquel sobre merc urio en disoluciones
de SCN- .
En otros casos , la difusi6n de adtomos hacia los ncleos o hacia
los defectos puede se r la etapa determinante de la ve loc idad, e impi _
de establecer si existe nuc leaci6n o simplemente si los adtomos se
incorporan a la red en los defectos superficial es (escalones, rincones,
etc .) mencionados ant es . ste parece ser e l caso en la deposicin de
pIa ta y cobre a bajos sobrepotenciales.
,
ASPECTOS MORFOLOGICOS
Dentrodeestos aspectos puede cons i dera r se e lh.bito decrecimien.
to macroscpico d e la (a se depositada que l e confieren propiedades f{.
s i cas particulares al depsito: dureza. ma l eabilidad, brillo, etc. Es_
tas ltima s , que son muy impo rtante s desde e l punto de vista t ecnolgico,
dependen de las condiciones de electrlisis, o sea temperatura, agita -
c i6n, pH, dens idad d e cor rie nte, c oncentrac i6n y de la presenc ia de adi-
tivos que contrlbuyen a l og r ar alguna o vari as de las p ropiedades men-
c ionadas arriba.
Las cond ic iones de e l ect r 6lisis a f ectan la distribuci6n microsc6pi_
ca de la cor r iente, la cua l a su vez inHuye en la t r ansferenc ia de ma -
te da hac ia la superfic ie del metal que e r e c e hacia la disoluci6n. deter.
mina ndo que eldep6sito fina l sea uni fo r me o , posiblemente, dendrni co,
Sea una superficie no uniforme mic r osc6pi camente, como la de la
figura 39, con picos yva lles cuya diferencia de a l tura. h . sea del orden
...
,
,
,

'.



"

- .. '. ,-'.
" ". .' '. . ' ....
'.
.
,': ". " '. ,,'
.' . .
.' . ,
. .. "
"

I <h superlicit uniformemente- accf4iible
--_ . -- . __ . .... .. _ ... ... --_. ------- -- ---- ---
h < 1 crecimiento pr4tlerencial

f ig . 39. Esquema deruost"I'atiyo
del efecto de la pel1cula de
difusi6n sobre l a
tria del electrodo .

d e dci mas o dece nas d e m ic r ones. Si esta d ife r e nc ia es m uc ho ma yo r
que e l espeso r de la capa d e diCus i6n , 6,.. . la s upe rficie s e r ~ un ifo rme -
m e nte a c cesible . C ua ndo hs:'6
Ji
e l luj o d e difus in ya no cs uni forme ,
siendo mayo r en 109 p icos que e n lo s va lles. E s to det e rmi na que la ve -
loci dad de c r ec imiento de los prime ros sea muc ho ma yo r que la de los
lti mos.
Por es t e m eca n ism o, la a d soTci 6n d e a diti vos . po r Lo gen e r a l con-
trolada po r di fus in, tambi n t e ndr luga r d e pr e fe r e ncia e n los pic os
de la s upe rfic ie. E s t o cau sa r una mayo r d e posici6n e n 108 va lles,
con siguiend o un d e p6s i to un i fo rme d e a s pe c t o brilla nte .

113


INSTRUMENTACION ELECTROQUIMICA
En es te captulo se describirn una serie de instrumentos de amplio
uso en electroqumica.
Desde el advenimiento de los amplificadores operacionales, estos
dispositivos se han utilizado en una gran variedad de aplicaciones en
electroqurmica. Dada l a sencillez de s u aplicaci6n, es posible, en mu-
chos casos, que l os mislTIos inter esados , aun con escasos conocimien-
tos de electrnica, fabriquen s us propios instrumentos .

REALIMENTACION NECAT IVA
Los amplificadores operacionales (AOp) estn basados en la reali -
mentacin negativa y se pueden dar a l gunas reglas sencillas para su
aplicaci6n a los circuitos de inters en electroqurmica.
Sea un circuito como el de la fi gura 40 que consta de dos amplifi-
cadores : uno de amplificacin (ganancia al y otro de realimentaci6n
(ganancia S). Aqur s e deHne la ganancia. a. como l a relacin entre el
voltaje de salida VI y voltaje de entrada VI'
Con referencia a la figura 40:
1
a
y
combinando [7. 1 ] y [7.2J
a = VI .
V,
v,
-
GV,
-
v, -
v. + Sv
l

-

Fig . ( ~ o . Circuit o demos-
trativo de real imentacin
negativa . a y 13 son ampli-
fica dores de gana ncia a y
a.
(7 . 1)
(7 . 2)

1
1
1
1
I
i
I
1
I
1
115
1
I
1
I
I
r
r
I
I
\
I
I
I
116
de donde

1
v

1
I
V,
I
r ig . 41. Representacin de un
operac i onal con
v,
a = u. + au.,
a
ampl ificador
negati va .
V. =
,
V. = el v,.
I - Sa
E s decir que la ganan cia d e este circuito e s
a' -
a
-

I - Sa
Si a es muy grande
a'
- I
-
-
S

[7.3]
[7.4]
[7.5]
[7.6]
se ve que la ganancia es n egativa y depende s 610 del c ircuito de reali-
mentacin. Como el circuito de r ealimentacin est generalmente
constituido por e l ementos pasivos (r esis t e ncias y c apacitares), la ga-
nancia a' es independiente de los e l ementos activos de l circuito.
Estos circuitos producen, por ser a' negativa , un corrimiento de
fase de 180" e n v. res pecto d e v.' S i s t e fuese 360" , la sef'l:alde en-
trada aumentara por la realimentacin (ea pos itivo ), la cual conduce a
una ine s tabilidad e n el c ircuito . En pa rtic ula r ai = 1, v, CO i aun
para V, = O.
Este tipo de amplificador se come r cializa con el nombr e de a mpli-
fic ador operacional.
AMPLIFICADORES OPERACIONALES IDEALES
Los amplificadores operacional es poseen una ser ie d e ca r acterrs -
tiC3S idea le s que, aunque nunca s e ve ri fican totalmente en la prctica,
, .
s irven de ayuda en su descripci6n. Las ms importante s son:
Gana ncia a == oo .
lmpedancia de entrada = oo.
Co rriente de entrada ("OCCs et current") (J, ) = O.
Tiempo cer o de propagaci6n.
Un amplificador operacional se representa por un tringul o con dos
entradas , una positiva (no inver sor a ) y otra negativa (inversora) y una
salida (va se la Fig . 41) .

En el c ir c uito d e la fi gura 4 1 por ser l . = O res ulta, a plicando la
primer a ley de Kir c hoff al punto A, 1
1
= - 1,. Debido a que la ganancia,
a = CID , se tiene al = - l / ~ Y
1
v'=-e
v
"
[7. 7J
[7 . 8]
o, por l a ecuaci6n ant erior,
[7. 9]
es decir, e l punto A se encuentra virtua lmente al mismo potencial que
e l B. Si ste se encuentr a a l potenc ial de tierra, se dice que A est a
t i erra vi r t ual. Dado que VA = O, debe ser
I ,
v I
!!..o.
[7 . 10J
-
. - -
- -- - - . - -
R, R,
o
v, -
- (;:)v .
[7.I IJ
-
Si Rt = RI' e l circuito se denomina inversor de ganancia unita1'ia o s i m -
plemente inversor.
Los resultados obtenidos con resis t encias , pueden gene ralizar se
utiliza ndo impeda n cias , segn se :muestra en la fi gura 4 2.
v,
Si J, = O, resulta 'pa ra el punto A
[7 . 12J
Z
Punto de suma


,1 I Z J
I 1
Z
L A I f
,


~ ri t
'2
-
VI
v; AO>


...
B
fig . 42. Ampl i fi cador oper aci onal con i mpedancias en el ci r cui to de
r eallmen t aci 6n .
117
~

118
y po r se r VI == O
[7 . 13J
con lo que
[ 7.14J
21 Z;
El punto A es un punto d e suma . Po r e s ta raz6n es te cir c uito se d e no.
m ina 8wnadol' . E n pa rtic ular s i 2
1
== 2
2
== Z,
Z,(
- V
l
Z.
+ U:a ), [7 . 15J
donde r esulta evident e que V, es p r opor cional a la s uma Vl + v; .
,
APLICACIONES DE INTERES
1) EL i nvel'sor>. E l ci r c uito co rres pond e a l d e la fi gura 4 2. El in-
ve r sor se obtiene u sando i mpe da ncias i gua les Z. == Z, y ti e n e la ve ntaja
de pr esentar una impe dancia d e e ntra da r e l a tivame nte e l e va da
,
,
R
a l El "Iuldo r c:on lana nc:la
R
,
c: l El .. u!dor d" c:o r rlenu
C.
R,
r
,

.) O! e. r enc: lado r
VI: R: -d,+
dt
1
'

,
AQ
, ,

1:> 1 El uu!dor d, .&mlnt!& un!t arla
'.

'.
o
1
,
- ,
, ;
, < O
V,
,
-- '"

,

:
, ;
",, ;r O
.J"
O AmpI UIc:&dor d lee renc: l d
rig . 43 . bsicos formados con ampl ifi cadores ope r ac i onal es .
z.
-
v.
- R. [7.16J
-
J.

y una baja impedancia de salida. R.:... 70 O.
2) El. seguidor de voltaje. Esta configuraci6n se muestra en la Ci-
gu r a 43a .
De acuerdo con e l princ ipio del potenc ial virtual
adems, en e l punto de s uma
_
D. _ v,
la - -
R,
o sea,
o = u .

- 1,
_ v.
- Rl '
.s
[7. I1J
[7. 18J

[7 . 19J
[7.20J
Esta 6ltima condici6n est r e pr esentada en la figura 43b. Se de-
nomina seguidor do voltaj e y es ideal pa ra aislar sef'l:al es proveni e ntes
d e otros ci r c uitos .
3) Seguidor de corriente . Se denomina a una aplicacin como la
ilustrada on la Ci gura 43c . Se ve que e l voltaje de sa lida es dirc cbmcnt c
e l valo r de la c orriente multiplicado por R, COn s i gno cambiado.
4) Sumador . Una de La s caractersticas de los amplificadores op e-
racionales es la de suma r todas las sef'tales que conve r gen a l punto de
suma .
5 ) Comparador. Cuando no exis te realime ntacin, e l amplificado r
trabaja en forma diferencial la Fig. 43f). Dado que e n es t e ca-
so la ganancia es infinita, diferencias de po t e nci a l pequeflas en la en-
trada producen que la salida alcance e l valor de saturacin del ampli-
ficador, v .. \ .
6) I ntegl"adol' . Cada vez que se abre la llave SI en el circuito de
la figura 43d, e l voltaje de sa Uda es la integral e n e l tiempo de la se-
i'ial d e entrada. En efecto. e n el punto de s uma es :
o sea
v, =
R.
- 1 = ,
_ O dv,
, dt '

I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
.
I
119
I
I
I
I
r
I
I
I
I
I
I
I
I
120
1
[7.22J -
R.C.
El cierre del interruptor SI descarga el capacitar y hace que v. = O,
si la entrada no inve r sora se encuentra en cerO. Este circuito se uti_
liza para generar , a partir de una seria l de voltaje constante, potencia_
les que aumentan Linealmente en e l tiempo.
7) Di f el'enci ado'P . Co rr esponde al circuito de la hgura 43e . Aqu
de donde:
I - C. dv. =
dt
", -
POTENCIOSTATOS
- l,
"
= .....!.
JI ,
,
_ Re dv.
e dt .
[7. 23 J
[7.24J
En su forma ms sencilla se utiliza un s umador y un seguidor
de voltaje de acuerdo con e l circuito de la Cigura 44 . El principio de
Lncin rampa vr;; ot,a:constonte
___ _0 _ _ ___ ._













-


,




... .... .. ... . -.... _.

I





,





,


,


,




,
,
..... _ . .. --
,
,







,


"
r--;,+'-' - -
/ :o
,
,
..
I
,

t . ____ _
-. -.




. __ ._- ;._-..... _ ....

,

,

,
..
,
,
R


,-o _ ... . . ...... . . . . .



,


,

,
:

Vi Poten'al.. lni.c:l4.
._ .... .. ..
-< COrime+ectrcdo
J ftf'Ctrodo de
_ E' l ec trodode trabajo
r ig . {4. Potenciostato con generador de func i 6 n r ampa y correc t or de r e -
sistenc i a 6hmica .
funcionamiento es e l siguiente. El amplificador A0
1
compara e l
cial de la entrada inversora con el potencial de tierra' que es e l mismo
a l que se encue ntra el e l ectrodo de trabajo. E n e l punto de suma se
,
suman el potencial que se desea aplicar signo menos se debe a
que e l sumador invie r te e l potencial), con el sensado en el electrodo de
referencia por el seguidor de voltaje, (u
ror
- 4.,ab )' es decir el potencial
aplicado. Dado que ambas tienen diferente signo, la diferencia, o sea
el error, es amplificada e invert ida actuando A0
1
en sentido de dismi-
nuir esta diCerencia. De esta forma la diferencia de potencial resulta:
:.lr .. r - l"trab = - u
ap
y este 6.ltimo valor s e puede regul ar a voluntad.
As!, si se des'ea que - = l OmV, deber ser:.laP = - 10 mV.
Supngase que f)rot - U
t r ab
:::: 1 mV , En el punto de suma 1) 1 = -1 mV .:
= -10 + 9,esta diferencia conduce a un va lor u. = _a l (_ l ) mV, lo que
produce un aumento de corri.ente positiva entre contr aelectrodo y elec-
trodo de t r abajo y hace as! aumentar - ha s ta que sea igual
a 10 mV.
General mente la cor r iente se mide con un seguidor de cor riente co-
mo el ya discutido, quedando e l e l ectrodo de trabajo a tierra virtual .
Mediante el ag'regado de resistencias en el punto de suma e s posi-
ble superponer di s tintos prog ramas de potencial. Por ejemplo, una
funcin rampa que act6. a a parti r de un potencial inicial seleccionado
segn e l va lor de ::,)ap ' un potencial s inusoidal de baja amplitud, etc.
- -
COMPENSACION DE L SOBREP OTENCIAL OHMICO

Una parte de la diferenc ia del potencia l i)tr.b - :J
rer
se debe al so- 121
brepotencial hmico 1'1 = RI. Puesto que este va lor es slo funcin de
la cor r iente que circula por la celda siempre ser posible, una vez
transformada sta en voltaje, tomar una fraccin de ste igual al 50-
brepotencial hmico a esa corriente y envia r lo con signo invertido al
punto de suma, De esta mane r a se des cuenta e l sobrepotencia 1 hmico
del po tencial aplicado .
En la figura 44 se muestra el circuito de correccin.
GALVANOSTATOS
En la fi gura 45 se muestra e l circuito de un galvanos tato, por me-
dio de l cual es pos ible hacer circul ar, dentro de ciertos lrmites , una
corriente cons tante a travs de la cel da , independientemente de l os
cambios que oc urran en sta. E l princ ipio de su funci onamiento s e ba-
sa en. que en e l punto de suma debe ser

(7 . 25)
Asr, variando tJ
a p
o R es pos ibl e obtener distintos va l ores de la co-
r riente. El electrodo de trabajo se mantiene a tierra virtua l.
CONTROL DE UN ELECTRODO ROTATORIO
Los operacionales se utilizan en circuitos que man-
t i enen consta nte la velocidad de rotacin de un motor que ha-
122
R
1
Al rei. t rador

rig . 45 . Circuito galvanosttico.
R R
generador
-
)
+
O o
\.. rrotor
rig . 46 . Circuito de control de el ec t rodo r ot a t orio .
ce g irar, por ejemplo, un e lect r od o dedisc o r otato rio. El moto r debe
se r de l tipo d(namo-motor . es dec ir que debe gene rar en un bobinado
a parte un voltaje c uyo valor sea pr oporc ional a la velocidad de r ota-
ci6n. Esta sei\al se compara en e l punto de suma, con el voltaje uti -
lizado para excitar el motOr. Para cada pote ncial de excitaci6n, el
motor girar a una velocida d con s ta nte (Fig. 46),
,
CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA
Para obt e ner la capacidad dife rencia l de un electrodo (cap. I) o en
e l mtodo de la impeda ncia Ca r adaica (cap . 3 ) debe med i rse la resisten-
cia y ca pacidad del electrodo de trabajo . Estas m ed idas se reali:tan
con puentes de corriente alte r na, por lo general en la confi guracin
-
eerie, como el que se muestra en la figura 47. Este consta de un os-
ci lador de f r ecuencia variable que alimenta al pue nte c on una sePial
si nusoidal de baja amplitud, usua l mente no ms de 10 mV y de 100- 1000
Hz.. Las ramas fijas del puente estn fo r mada s por resis tenci a s igua -
les no induc tivas , generalmente con valoree entre 100 y 1000 n. El de-
tector c onsiste en un amplificador sintonizado a la s frec uencias de tra-
bajo y e n un osc iloscopio que se utiliza corno in s trume nto de cer o. La
celda se pola riza a tra vs del e l ectrodo auxilia r, como se indi ca en
la fi gura. En estos casos es necesari o introduci r una bobina de alto
valor para bloquea r e l camino elct rico a la sefta l a lterna hacia e l ci r -
cuito de polarizacin. E l rea del e l ec trodo auxilia r es lo s ufic iente -
m e nte grande como para que s u ca pacidad se ri e sea de s prec iable .
R,
R,
tScilador
---
Oft fc tor
-
'" ,...-'
T
."
o
-
"



_.
/t
o .
C
v
cplda
3

-
o
f ig . q7 . Puente de a l terna par a medida de i mpedanc i as .
En estas c ondici. one s e l puente es t en equi librio cuando, por sepa-
rado, se hayan igualado l as ca pacidades y las resi s tencia s e n ambas
ramas . Es decir
A pa rtir de estos va lores, conoci.endo la resistencia e l ctrica de la di -
soluc i6n, es pos ible cal cular los pa r<irne tros de inte r s si, adems , se
conoce el rea del electrodo .
MEDIDA DE LA ADMITANCIA DE UN ELECTRODO

El caso d e un e l ectr odo idea l ment e po larizable se mostr6 en la fi -
gura 26. Dado que st e es el circuito equiva l ent e ms simple que se
puede concebir, se considera r l a medida d e la adrnitancia d e un elec- ..
trodo idea lmente polarizable, empleando a modo de caso de es tudio, la
t cnica de a mplificaci6n con e ngan che de fa se . En este cas o se debe
a limentar e l potenciostato con un potencial continuo a l que se l e suma
una seal a lterna de pequei'la amplitud (10 mV - 1 kc ) proveniente de
un oscilador de audioCrecuencia .
La co rriente se midey transCo rma en vol taje en l a (arma usual po r
medi o de un seguidor de corriente. A continuaci6n se introduce la se -
f'i.al en un ampliCicador sel ectivo de enganch e de fa se (ASEF) d e dos
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
,
I
I
I
I
I
I
-
-
-
124
-
r
I
cana l es . En uno la aeftal de referencia es la misma (en (ase) que la
utilizada para alimentar al potenciostato. En elotro caso e s ta sei'l.al ha
sido desfasada por medio de uncorredor de fase en 90 (sei'lal en cuadra.
tura) . Previo a la entrada al ASEF conviene recuadrar la seal sinu.
soidal de referenc ia.
El principio de operaci6n del ASEF se esquematiza en la figura 48.
Durante el perodo que act6.a la sei'l.a l de refe rencia, se abre una COm.
puerta y se mide (vase la Fig. 48) la porci6n de la sei'ial en fa s e COn
la de referencia . Esta s ef\al s e promedia mediante un filtro de al-
ta frecuencia (pasa bajo) y se obtiene un voltaje proporcional a la c om.
ponente de fase o en cuadratura con la s ef'ial problema.
a medi r)
----- ----
































----



I
I
o




'-.1 :








I
I
de referercia)
ASU
I

o

o
I



o

o
I
.. ____ J
r.
--.
-....
. - '"
fi g . 48 . del
ampl ificador s el ect i vo de
enganche de fa se .
Por emplear la tcnica potencios t.tica la tensin v. entre l os pun-
tos A y B de la Cigura 26b, es con s tante, y la corriente , I , es la varia-
ble elctrica a medir, que contiene los componentes en c uadratura
(capacitiva) y e n fase (res istiva). En eate cas o s e utiliza el equivalen-
te paralelo del circuito de la fi gura 26b que se muestra en la fi g ura 26c .
Las corrientes capa citiva , le' y resistiva ;; , son
(7. Z6)
con
y' =
I
Y" ==
(7. 27)
-
r,
donde y' e yu s on la s admitanc ias , resi s tiva y capacitiva, ' y r , y C, son
la resistencia y capacidad en paralel o y W l a frecuencia. La s resi s ten-
cias , r y c apacidad, al. equivalentes en serie surgen de
r
l
== Z' -
yo I
- Z" ==
y"
[ 7.28)
donde Z' y ZU 80n las impedancias, res istiva y capacitiva, respectiva-
mente . Teniendo en cuenta la ecuacin (7.26]
I
wO,
[7. Z9)

Dado que los voltaje s lerdo s a la salida del filtro, v
t
(en (ase) y Do
(en cuadratura) son proporc ionale s a las respectivas corrientes
[7 . 30]
con lo que la (7 . 29J queda
[7 . 3 1]
Definiendo
1
",
1
"
[7.32]
7"
- -
,

- -
o' +
".
Q v + v

,

, ,
re s ulta
F
v
Q
"WC
[7.33] -
,
=
-

hr, k
Con estos se introducen dos factores de escala,
Er y Ec'
tales que
E,
h
E,
h

[7.34] - -
-
- .
-
V
"W
de {arma que
[7.35]
as r que r. y C. se obtienen calculando F y Q mediante los valores lerdos
de <.Ir y Ve ' y los {actores de escala Er y Ee se obtienen calibrando pre-
viamente el equipo con resistencias y capacitares de valor conocido.
125



..
a
a
a,
A
A
b
o
o
O
0,
C
d
d
D
LISTA DE SMBOLOS
subfndice referido al :1nodo.
c onstante de TaCel.
a c tividad de la capee ie t .
rea iote dac ial.
rea geomtrica de l electrodo.
constante de Tael.
subrndice referido a l ctodo.
s ubfndice que indic a convec c i6n.
capacidad diferencial de un electrodo.
c apacidad de la c apa difusa.
concentracin.
di s tancia entre las plac as de un c ondensa dor.
s ubrndice que indica difus in .
c oe!i.c icnte de difusin.
e base de l os l ogaritmos neperia nos.
e referido a los elec trones.
eq subfndic e que indica equilibrio.
func in error .
(une i6n exponen e ta l
erl
exp
E derenc ia de potencial ent r e dos c onductores de igual c ompo-
sici6n.
Eq,
E
f
F
(Q)
60
60*
h,
68
t
t,
t'
t
L
I
k
equivalente qut'mic o de la sustancia t .
intensidad de c a mpo elctric o.
Cree uene ia.
c ons tante de Faraday.
estado gaseosq.
variacin de energra libre de Gibbs de un proceso.
variacin de ene rgra libr e de activacin.
altura .
variacin de entalpa de un proceso.
densidad de corriente.
densidad de corriente de intercambio.
densidad de corriente impuesta al sistema.
densidad de corriente Hmite.
intensidad de corriente.
constante de Boltzmann.
k constante de veloe idad.
m
m
If
equivalente electroqurmic o de la especie t .
constante de vel oe idad referida al potenc ial de equilibrio.
constante de veloc idad referida al potencial norma l.
constante de difusin.
altura de un ncleo ciHndrico, distancia.
molalidad.
masa de sustanc ia.
peso atmico o molecular .


I
I
I
I
I
i
I
I
I
i
r
I
I
I
I
I
I
I
I
,
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
!
I
I
!
118
n nmero de e l ec trones t ransf eridos e n una r eacc i 6n electroqur_
mica.
n,
O
p
p
p
p
q
q"
Q
Q
R
R
R
S
( 5 )
( sol)
S
i>S
t
t
t ,
T
V
V
V
V
(vap)
V
w
w
w
X
y
z,
Z
z
a
a
a
a
a" ,
y
y
r,
6
t.
E
E
E
~
nmero de motes d e la s u s ta nc ia t .
especie oxidada.
subrndice refe ddo a l p ico.
presi n.
s ubrndice que indi.c a componente e n paralelo.
va ri a ble auxilia r .
dens ida d s upe rficial de ca r ga.
carga superfic a l sobre e l m e tal.
cantidad d e car ga.
calo r cedido o absorbido po r e l s i s tema.
r esistenc ia e l ct r ica.
con s tante gene r a l de los gases .
especie r e ducida.
subrndice que indic a componente en se rie.
e stado s lido.
disoluc in .
s uperCicie.
va ri acin de entropra de un proceso.
tiempo.
t empe r a tura en g r ados cenHgrados.
nme r o de transporte de l a especie t .
tempe r at ura en l a escala a b soluta .
ve locidad de una r eacci6n.
velocidad de movimiento de l a d isol ucin.
ve locidad d e barrido del potencial.
pot encial e n un punto de un c irc uito elc trico.
estado vapo r.
potenc iales de e l ectr odo en la escal a de Gibbs - Es t ocol mo.
fr ec uenc ia ci rcula r.
ve l ocidad de rotacin.
trabajo realizado por o sobre e l e istema.
distancia perpe nd ic ula r a l e l ectrodo.
admitancia.
valencia de l a especie t.
impedanc ia.
r e ferido a l potencial de ca r ga cero.
supraCndice q ue d es igna una fa se c ualquiera .
coefici ente de trans ferencia d e ca rga de reacc ione s comple jas.
fac tor de simetrra de l a barrera de ene r gra en reac'ciones sim-
ples .
gananc ia en e l ci r cuito de realime ntaci n.
variables utilizadas e n i m pedancia (a r ada ic a .
tens i6n interIac ial e l ectrodo- di soluci6n.
coeficiente de actividad d e una s us tancia.
exceso s upe rficial relativo de l a especie t .
espesor de l a capa de difus i6n.
va r iac i6n.
dife renc ia de potenc ial metal-disoluc i6n para un e l ec trodo a istado.
eficiencia de una celda e l ec troquCmica .
con stante dielc trica del disol vente.
eobr epotenc ia 1.
rel aci n Ce/OR e n l a s uperficie del elect r odo.
v a d abl e utilizada en impedanci a i a r adai ca.
g r ado de cubri mient o de la eSpec le t.
consta nt e de l a teorra de Gouy- Chapman.
e
e
e,
K
,
).
conductibi lidad especrfica de una disolucin e l ect r oHtica.
variable auxiliar.
. ; . ~ potencial qurmico de una eapee i e qurmica L.
~ 1 potencial elec tr oqurmico de una especie ca r gada t .
'IJ viscos idad e inemtic:a de una disoluc: i60.
n 3, 141 5 . . ..
P densidad.
p carga pOr unidad de volumen en l a t eo ra de Gouy- Chapman.
o ten s i60 i o te rCac al.
a var i able utili zada e n impedanc ia aradaica.
suma d e t rminos .
,. t iempo de trans ie i60 .
t!J potenc ia l interno o de Galvani.
cp pote ncia l de l a di sol uc i n cercana a l metal.
X potencial superficial,
'f potenc ial externo o d e Valta.
r ohmios. subrndi c e que indica 6hmico.
'V operado r l apl aciano .
o derivada parcial.
ca infinito
o
s upra rndi ce que indica estado normal.
,
,


129



..

BIBLIOGRAFI
L ibr oe
( 1) ADAMS, R. Electrochemistry at Salid Electrodes , Dekker, Nueva
York, N. Y . xiii + 402 pgs . (1969) .
,
(2 ) ARVLA, A. J. y MARCHLANO. S . L . Los Fenmenos de Trans -
po r te en Electroqurmica, Comisi6n Investigaciones C ie ntricas.
La P l ata, A r gentina. 272 pgs . ( 1972) .
(3) BOCKRIS, J. O' M. Y RE DOY, A. K. N. Modern Electrochemistry,
Plenum, Nueva York. N. Y. , 2 vals . (1970) .
(4) CONWAY, S . E . Theoryand PrincipIes oC E l ectrode Kinetic s ,
Ronald Press
l
Nueva Yo.k, N. Y. (1970) ,
(5 ) DAMASKIN, B. B. The Principies o C urrent Methods lar the
Study oI Elec troche mica l Rea c tions , McGraw, Nueva York, N.
Y. , xvi+ 11 2 pgs . (1967) .

I
I
I
I
,
I
I
I
I
I
i
(6) DELAHAY, P . New In s trumental Methods in E l ectrochemistry, 131
Interscience, Nueva York, N. Y., 437 pg s . ( 1954) .
(7) DELAHA Y, P . Doubl e Laye r a nd EIectl'ode Kinetic 5, [nter sc ience.
Nueva VOl'k, N. Y. , xi + 321 pgs . (1965) .
(8) EYRING, H . HENDERSON, D. y JOST. W. (editore13) . PhY13ical
Chemi13try, Vols . .IX A Y IX B. Electrochemistry, Academ ic ,
Londres (1970) . '
(9) KORTUM, G. Treatise on El ectroc hemistry, Elsevier, Amster-
dam. Za. ed . xxii + 637 pgs . ( 1965) .
(10)
( 1 1)
, . ~ ,
KORYTA, J. , DVORAK, J . Y BAHACKOVA. Electrochemistry,
Methuen, Londres, xv +350 pgs . ( 1970).
LEVICH, V. G. Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall,
Nueva YOl'k, N. Y., 700 pg 13 . (1962) .
( 12) MAC-INNES. D. A. The PrincipIes o E l ectrochemistry, Dovel' .
Nue va York, N. Y. , 478 pgs . ( 1961) .
( 13) THIRSK, H. R . Y HARRISON, J . A . A Guide to the Study o
Elect l' ode Kinetics , Academic. Lond r es, xiii +174 pgs. ( 1972).
( 14) VETTER, K. J. Electroc hemical Kinetics , Academic , Londres,
xii + 454 pgs . (1967).
I
r
I
I
I
I
I
I
I
I
,
,
132
I
OS) WEISSBERGER. J . y ROSSITER, A. (editores). Physic al Methods
o Chemistry. Part 11 E l ec trochemical Methods, lnterscience,
Nueva York, N. Y. ( 1971) .
Revisiones peri6dicas
( 1) BARD, A. J . (editor). Encyc10pedia oIthe Elec trochemi.stry o the
Elements, Dekker, Nueva York, N. Y.
(2) BARD, A . J. (editot') . Electroanal ytical Chemistry, Dekker, Nue _
va York, N. Y .
(3) BOCKRIS. J .O' M. Y CONWAY, B. E . (editores ). Modern Aspects
oI Elect r oc hemistry, Plenum, Nueva York, N. Y.
(4) DELAHAY, P . Y TOBlAS, C . W . (editor es). Advanc es in E l ectro_
chemist r y and E l ectroc hemical. Engineering, lnterscience, Nue_
va York, N. Y.
Pr incipal es r evietas sob r e e l tema
App Zied
EZect't'Ochimica Acta;
JournaZ of EZectroanaZyticaZ Chemistry and Int erfaciaZ EZectro-
chemistry;
JournaZ of t he EZect'l'OchemicaZ Soci ety;
Soviet EZec't rochemis t ry .

- "
COLECCION DE MONOGRAFIAS CIENTIFICAS
publicadas
Serie de mat emt ica
N 1, La Revol uci n en las Matem ti cas Escola re s , por el Co n-
seJo Nacional de Ma est ros de Matemtica s de los Estados
Unidos d e Amrica.
N 2. Espacios Vectoriales y Geometrta Analnica, por LUl s A.
5aot a 16.
N 3. Estructuras Algebraicas 1, por Enza R. Geotile.
N 4. Historia de las Idea s Mode rna s en l a Ma temti ca, por Jos
N 5.
N 6.
N 7.
N 8.
N 9.
N 10 .
Babini.
Algebra Lineal, por Orl a ndo E. Villama y o r.
-
Algebra Linea r e Geometria Euclidiana, p or Alexandre
Augusto Martins Rod rigues .
El Concept o de Nmero, por Csar A. Treja.
Funciones de Variable Compl eja, por Jos I. Nieto.
Introducci6n a l a Topolog(a Gene r a l, p o r Jua n Horvth.
F u n s ; ~ e s Reais, por Ojairo G. de Figueiredo,
Probabilidad e InCer encia Estadstica, por Luis A. Santa16.
Estructuras Algebrai cas I1 (Al gebra Lineal), p or Enza R.
Gentile.
" , .
N 13. La Revoluci6n e n las Ma t emti cas Escolares (Segunda F a - 133
se), por Howa r d F. Fehr, John Camp y Howard Ke llogg.
N 14. E s tructuras Algebraicas IU (Grupos Finitos), po r Ho r ado
H. 0
'
Brien.
N 15.
N 16.
N 18.
N' 19.
N 20.
N 2 1.
N 22.
Introducci6n a' la T eoria de Grafos, por Fausto A. Tor a nzos .
Estructuras Algebr a i cas IV (Algebra Multilineal), por
Artibano Mi cali y Orlando E. Villamayor.
Introdulia.oaAn li se Funci onal : E s pas;os de Banac h e Cl c u-
lo Diferencial, por Leopol do Nachbin.
Introduccin a l a Int eg r a l de Lebesgue en la Recta , por
Juan Antonio Gatica.
lnt r ed uccin a l os Espacios de Hilbe rt, p o r Jos 1. Ni e t o.
E l eme nt os de Biomatemtica, por Alejandro B. Engel.
Introduccin a la Computaci6n, por J aime Michelow.
Estructuras Algebraicas V (Teoria de Cue rpos ), por Hctor
A. Merklen.
Se r ie de He ica
N 1. Concepto Mode rn o del Ncleo, p o r D. All an Bromley.
N 2. Panorama d e l a Astronoma Moderna, por Flix Cernuschi
y Sayd Codina.
N 3. La Estruc tura Electrnica de l os S61idos, por Leopoldo M.
Falicov.
N 4, Fsica de Partrculas, por Igo r Saavedra.
N 5. Experimento, Razonamiento y Creacin en ' Fs ica, por
F lix Cernuschi.
N 6. Semiconductores, po r George Bemaki.
134

N" 7.
N" 8.
N" 9.
N" 10.
N" 11.
N" 12 .
N" 13.
Aceleradores de Partcul a s , por Fernando Alba Andrade.
Fsica Cuntica, por Onofr e Rojo y Harold V. Mc1ntosh.
La Radiaci6n C6smi ca, po r Ga s t 6n R. Me ja y Carlos
Agui rre .
Astrofs i ca, por Carlos Jascheky Mercedes C. de Jaschek.
Ondas , p o r Oscar J. Bressan y Enrique Gaviola .
El L:ser, por Mari o Garavag li a .
Teora Es tadsti c a de la Materia, po r Ant onio E . RO,drguez.
y Robert o E. Cali ga ri s ,
da Teoria de Grupos na Espectr oscopia Raman
e do Ini ra- Verme1bo, por Jorge Humbe r to Ni col a y AnUdo
Bri et oti.
Serie de qufmica
N" 1. Cin ti ca Qumica El e mental , po r i-I arol d Be hrens L eBas.
N" 2. Bi oe nergti ca, por l sala s Raw y \Valle r Colli.
N" 3. Ma c r omol cula s , po r Alejand ro Paladini y Moi se s Burac hi k.
N 4. Mecani s m o de las Reaccione s Orgnicas , po r Jorge A.
N" 5.
N" 6.
N 7.
N 8.
N" 9.
N" 10.
N" 12.
N" 13.
N 14.
N" 15.
N 16.
N 17 .
N" 18.
N" 19.
N 20.
N 2.1.
N 22 .
Brieux.
El e ment os En c a de nados , p o r Jacobo G6mez - La ra.
Ene ei"ianza de l a QUlmica Expe rimental, p or F r anc is co Gi ral.
Fot oqumi ca de Gases, p or Ra lf-Dieter Penzhorn.
[nt r oduc ci6n a la Geoqumi ca, por Flix Go nz l ez - Bonori no.
Re sonanc ia Mag ntica Nuclea r de Hidr6gen o, po r Pedro
J oscph-Natha n.
Cr omatografra Lquida de Alta Pres i6n, por Ha r old M.
McNair y Benjamn Esquivel H.
- -
Ac t ividad Opti c a, Dispe r s i6n Rotator ia Opt i ca y Di c r o smo
Ci r c ular en Qumica Or gnica, por Pierre Crabb.
E s pec troscopia Infra rroja, p or Je s s Morcillo Rubi o.
Pola r og r afa , p o r Alejandro J. Arvra y J o r ge A. Boban,
Paramag ne ti smo E l ectr6ni co, po r Juan A. ' McMillan.
Int r oducci6n a l a E s t e r eoqurmica, por J uan A. Ga rba rino.
Cr omatografa en Papel y en Capa Del gada , p or Xor ge A.
Domrng uez..
Introduccin 3. la E s pcctrometra de Masa de Sus tancias
Or gni ca s , por Ot t o R. Gottli e b y Raimundo Br az F ilho.
Cinti c a Qurmica, por RodolIo V. Can eda.
Fue rzas l nte r molecul ares, p or Mateo Oraz. Pei'\a.
Fsico-Qumi ca de Sup crCcies, por Tibor Rabockai.
Co rr osin, p or Jos R. Galve l e .
Introducc i6n a la E lec troqurm ica, por Dionisio Posadas.
Serie de biol ogfa
N" 1. La Gen ti ca y l a Revolucin en las Ciencias Bio16gicas ,
po r Jos Lui s Rei ss ig .
N 2. Base s E col 6gi c a s de la Explotaci6n Ag r opec uari a en l a
Amr i ca L a ti na, por Guill ermo Mann F .
N 3. La Taxonoma y l a Revoluci6n en la s Ci encias Bi ol 6gi cas ,
p or E l ras R. de la Sota.
N 4. P ri nc i pios Bs i cos para l a Enseria nza de l a Biologa , por
Oswal do Frota-Pessoa .

5.
6.
7.
A Vida da Cl ul a , por Renat o Bas Ue .
Mi c r oor ganismos , por J. M. Guti r r ez Vzquez.
Principios Gene r ales de Mic r ob iologa, por Norberto J .
Palleroni.
N- 8. Los Virus , por Enriquet a Pizar r o Surez y Gamba.
N- 9. Introducc i6n a l a Ecologa del Bentos Marino, por Manuel
Vega s Vlez.
N- 10. Bi osnte s i s de Proternas y e l C6digo Gentico, po r JOl'ge
E. Allende.
N- 1) . Fundamentos de Inmunol oga e Inmunoqurmi ca, por Flix
C6rdoba Alva y Sel'gio Est r ada P a rra.
N 12. Ba cteri6Cagos, por Romili o Espejo T.
N
D
13. Biogc ograCra de Aml'ica Latina , por Angel L . Cab r e r a y
Abraham Will ink.
N 14. Relaci6n Huspecl.Parsit o. Me cani smo de Pat ogcni c i dad
de 108 Microorgani smos , por Manuel Rodrguez.Leiva.
N
D
15. Gent ica de Pobl aciones Humanas , por F r ancisco
N" 16.
N 17.
N" 18.
N" 19.
N" lO.
Rot hhamme r .
Introducci 6na l a Ecori s iol oga Vegetal , por Erne s to Medina .
Aspec t os d e Biologa Ce l ular y la Transfo r maci6n Ma l i gna,
por Manuel Rieber.
T r anspo rLe a Travs de l a Memb r ana Celular, por P . J.
Garrahan y A. F . Rega.
Duplicaci6n Cromos6mica y He teroc r omatina a Nive l Mo
lecula r y Cit ol 6gico, por N s t o r O. Bianchi.
Citogentica Bsica y Biolog a de l os Cromosomas, por
Fra ncisco A. Sez y Horacio Cardoso.
Ecologa de Poblaciones Ani males, por Jorge E. Rabinovich.
En pr e paraci6 n
Se rie d e mate mt ica
,
Estru ct u r as Al gebrai cas V! (Est r u c t ura s de AIg ebr as) , por Al'ti bano
Mi c ali .
Est ructu r a s Algebraicas VI[ (For mas Cuadrt icas), pOT Franci sco
M. Piscoya.
Se r ie d e Helea
Teor ra de Fluidos en Equilibrio, por Ant onio E . Rod rguez y Robe rto
E . Caligaria.
Geofrs ica, por Alva ro F . E spinosa.
Superconductividad, por Miguel Kiwi.
Efe ct o Moss bauer, por Jacques A. Oannon.
Elementos de Cristalog r aCfa Frsica. po r Jaime Rod r fguez Lara.
Introducci n a la Espect r oscopia Atmica por Mario Ga r avaglia y
Athos Giacchctti.
Aplic aciones Me t rolgicas de l Lser . po r Mario Ga r avaglia.
Serie de qufmi ca
Sfnt esis Org:1ni c a . por Edua r do S nc hez .
Catli sis Homognea. po r Edua r do Hume r es A.


I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
135 I

I
I
I
I
I
I
I
I
I
I



136


Catlisis Heterognea, por Sergio Droguett .
CromatograHa de Gases, por Har o ld M. McNair .
Fisicoqurmica de Interfases. por Francisco Javier Garf ias .
QUTlica de Suelos, por Elemer u. Bornemisza.
Introducci6n a la Metalurgia Frsica, por Joaqurn Hernndez Mar !n.
Serie de biol oga
Etologra: El Estudio del Comportamiento Animal, por Ral
Fcrreira.
Anlisis de Sistemas en Ecolog!a, po r Gilberto C. Galloprn.
Comportamie nto y Aprendizaje, por Hctor Maldonado y Josu A.
Nf'iez .
P r incipios Bsicos d e l a Contracc i6n Muscular, por Ca rlos Caputo.
Germinaci6n, por Luiz Laboriau.
C lastognesis y Contaminacin Ambiental , por Fernando Noel
Dulout .
Fotosrntesis, por Rubn H. Vallejos.
Introducci6n a la Tcorra y Prcticade l a Taxonomra Numrica, por
Jorge V. Crisci.
CromosOmas Humanos y de Primat es. por Mximo E . Drets y Hctor
Seuanez.
.-



Nota: Las personas inte re sadas en adquirir estas obras deben dirigir-
se a la Unidad de Ventas y Promoci6n, Organizaci6n de los Es-
tados Ame r icanos , Washington, D. C ., 20006 O a l as Oficinas
l a OEA en e l pars respec tivo . ' .

,
,
LA ORGANIZACION DE LOS ESTADOS AMERICANOS
La Carta de la Organizacin de los Estados Ameri canos (OEA)
los siguientes propsitos esenciales: afianzar la paz y la seguri dad del
Continente: prevenir las posibl es causas de dificultades y asegurar la
solucin pacifica de las controversias que surjan entre los Estados
Miembros: organizar la accin solidaria de stos en caso de agresin;
procurar la solucin de los probl emas politicos, jurdicos y econmicos
que se susciten entre ell os, y promover, pOI' medio de la accin
cooperativa, su desarrol lo econmico, social y cultural.

La OEA es la asociacin regional de naciones ms antigua del mundo.
ya que su ori gen se remonta a la Primera Conferencia Internacional
Americana, que se"realiz en Washington, D.C., en 1890. Dentro de las .
Naciones Unidas constituye un organi smo regional. La Carta que la rige
fue suscri t a en Bogot en 1948 y l uego modifi cada mediante el Protocolo
de Buenos Aires, el cual entr en vigor en 1970. Hoy dia la OEA est
compuesta de veinti ocho Estados Miembros. La Secretaria General de la
Organizacin, su rgano central y permanente. est ubicada en la ci udad
de Washi ngton, D.C.
ESTADOS MI EMBR.oS: Argentina, Barbados, Bolivia, Brasil, Colombia,
Commonwealth de Dominica, Costa Rica, Cuba, Chile, Ecuador, El
Salvador, Estados Unidos, Grenada, Guatemala, Halti, Honduras,
Jamaica, Mxico, Nicaragua, Paraguay, Per, Repblica
Dominicana, Santa Lucia, Suriname, Trinidad y Tobago, Uruguay,
Venezuela.



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