Calor especfico a volumen constante

Segn el primer principio de la termodinmica:

Si se admite que en el proceso no hay rozamiento (destruccin de trabajo en forma de calor) el trabajo realizado puede expresarse en funcin de la presin y el volumen:

Si por otro lado derivamos la ecuacin energtica de estado, la que expresa la energa interna en funcin de las variables temperatura y volumen:

Susituyendo (4) y (5) en (3):

Y puesto que en un proceso a volumen constante dV=0

Comparando las ecuaciones (1) y (7) resulta inmediato que:

Por tanto la capacidad trmica a volumen constante CV representa la velocidad de variacin de la energa interna con la temperatura y el calor especfico cv lo mismo pero por unidad de masa.

Calor especfico a presin constante

Operando de forma anloga al caso anterior pero en funcin de las variables presin y temperatura se puede demostrar que:

De modo que la capacidad trmica a presin constante CP representa la velocidad de variacin de la entalpa con la temperatura y el calor especfico cp lo mismo pero por unidad de masa.

La constante de Boltzmann (k kB) es la constante fsica que relaciona temperatura absoluta y energa. Se llama as por el fsicoaustriaco Ludwig Boltzmann, quien hizo importantes contribuciones a la teora de la mecnica estadstica, en la que esta constante desempea un papel fundamental. Su valor es (en SI):

Gas monoatmico
Un gas monoatmico, como por ejemplo son los gases nobles tiene molculas formadas por un slo tomo. Eso a que la energa de rotacin, al ser la molcula casi puntual, pueda despreciarse. As en los gases monoatmicos la energa total est prcticamente toda en forma de energa cintica de traslacin. Como el espacio es tridimensional y existen tres grados de libertad de tralacin eso conduce de acuerdo con el teorema de equiparticin a que la energa interna total U de un gas ideal monoatmico y su capacidad calorfica CV vengan dadas por:

Donde T es la temperatura absoluta, N es el nmero de molculas de gas dentro del sistema que estudiamos, n el nmero de moles, k laconstante de Boltzmann y R la constante universal de los gases ideales. As el calor especfico molar de un gas ideal monoatmico es simplemente cv = 3R/2 o cp = 5R/2. Los gases monoatmicos reales tambin cumplen las anteriores igualdades aunque de modo aproximado.

Gases poliatmicos
El teorema de equiparticin para gases poliatmicos sugiere que los gases poliatmicos que tienen enlaces "blandos" o flexibles y que vibran con facilidad con q frecuencias, deberan tener una capacidad calorfica molar dada por:

(*) Donde r mide los grados de libertad rotacionales (r = 1 para molculas lineales, r = 2 para molculas planas y r = 3 para molculas tridimensionales). Sin embargo estas predicciones no se cumplen a temperatura ambiente. La capacidad calorfica molar aumenta moderadamente a medida que aumenta la temperatura. Eso se debe a efectos cunticos que hacen que los modos de vibracin estn cuantizados y slo estn accesibles a medida que aumenta la temperatura, y la expresin (*) slo puede ser un lmite a muy altas temperaturas. Sin embargo, antes de llegar a temperaturas donde esa expresin sea un lmite razonable muchas molculas se rompen por efecto de la temperatura, no llegando nunca al anterior lmite. Un tratamiento rigurso de la capacidad calorfica requiere por tanto el uso de lamecnica cuntica, en particular de la mecnica estadstica de tipo cuntico.