REACTIVIDAD DE MINERALES PIRITOSOS CON EXPLOSIVOS EN BASE A NITRATO DE AMONIO.

Carlos P. Orlandi Gerente Tcnico y de Desarrollo, Director CINTEX, Enaex S.A.

Santiago, Noviembre 2001

REACTIVIDAD DE MINERALES PIRITOSOS CON EXPLOSIVOS EN BASE A NITRATO DE AMONIO1.

Consideraciones. Los minerales sulfurados, en particular los que contienen piritas en proceso de desgaste, pueden reaccionar con los explosivos bajo determinadas circunstancias, generando una reaccin qumica autocatalizada altamente exotrmica. Este fenmeno puede causar desde emanaciones de gases txicos hasta explosiones prematuras de la carga explosiva. El fenmeno ocurre por reaccin del nitrato de amonio presente en el explosivo y el sulfato ferroso hidratado generado como producto del desgaste natural de las piritas. Innumerables casos se han descrito en la literatura tcnica. Desde minas subterrneas de oro en Canad hasta minas de hierro de roca caliente en Hamersly Province, WA, Australia, pasando por minas de cobre, como Chuquicamata en Chile. Enaex S.A. fue el responsable de investigar un grave incidente de deflagracin y detonacin prematura en esta ltima en Diciembre de 1988. En esa oportunidad se adapt el procedimiento recomendado por el U.S. Bureau of Mines, se reprodujo a escala laboratorio el fenmeno ocurrido en la mina, se establecieron las condiciones de riesgo causantes de ste y se emitieron recomendaciones propendientes a minimizar la probabilidad de ocurrencias futuras. El procedimiento modificado del USBM fue establecido como norma de Enaex para investigar posibles situaciones de reactividad de rocas piritosas o, en general, potencialmente reactivas.

Este trabajo ha sido publicado en la Revistas Minerales del Instituto de Ingenieros de Minas de Chile y Minera Global (Chile), y fue presentado en las Jornadas de Tronadura 2001 de la Asociacin Chilena de Ingenieros Explosivistas ASIEX.
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Antecedentes. La experiencia en este tema nos seala los siguientes aspectos relevantes que deben tenerse presentes para analizar grado de riesgo de reactividad de rocas piritosas. 1. Todos los explosivos que contienen nitrato de amonio pueden reaccionar con minerales que contengan piritas en cantidad apreciable (superiores al 1 %), producindose una reaccin qumica autosostenida al alcanzarse la temperatura de autocatalizacin. sta es usualmente del orden de 115 - 120 C, pero bajo ciertas condiciones puede ser tan baja como 65 70 C. 2. La reactividad depender tanto de las caracterstica del explosivo como de las de la roca. Condiciones de Riesgo de Reactividad. Del Mineral: La presencia de sulfato ferroso acelera la reaccin del nitrato de amonio, y hace que sta pueda comenzar a temperaturas aun menores que la indicada arriba. El contenido de sulfato ferroso en el mineral piritoso es funcin del tiempo de desgaste o envejecimiento de la pirita, es decir del tiempo al que ha estado sometida al proceso de oxidacin aerbica. El contenido de humedad en la roca produce el mismo efecto anterior, pudiendo comenzar la reaccin exotrmica autosostenida a temperaturas entre 80 y 100 C. La presencia de acidez hace aun ms fuerte el efecto de las situaciones anteriores, pudiendo reducirse el umbral de riesgo a temperaturas incluso inferiores a los 70 C. La presencia de polvo fino de material piritoso hace ms riesgosa cualquiera de las situaciones anteriores. La presencia de exceso de agua, especialmente si son dinmicas, ayuda a disminuir el riesgo, al actuar como refrigerante del proceso y eliminando el calor que sostiene la reaccin. En general, una roca piritosa seca es de bajo riesgo; una saturada en agua o con aguas dinmicas tambin es de bajo riesgo; una roca piritosa hmeda es de alto riesgo potencial. Rocas de piritas activas, en pleno proceso de oxidacin aerbica, generalmente tienen temperaturas mayores que otras no pirotosas de la misma rea. Las rocas calientes son de altsimo riesgo de reactividad con explosivos en base a nitrato de amonio.

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Del Explosivo: El nitrato de amonio puro tiene mayor reactividad con rocas piritosas que cualquier mezcla del tipo nitro-carbo-nitrato, excepto aqullas con contenido de azufre. La presencia de azufre en el explosivo acelera una posible reaccin. La presencia de aluminio en forma de escamas puede acelerar una reaccin del nitrato de amonio con la pirita. Este aluminio puede eventualmente desestabilizar algunos tipos de emulsin, librndose solucin de nitrato de amonio; bajo ciertas condiciones esto poda aumentar el riesgo de reactividad. El aluminio granulado o en polvo no causa este efecto. El petrleo del Anfo forma un complejo qumico con algunos de los compuestos que se forman durante el proceso de envejecimiento de la pirita, retardando levemente una posible reaccin del nitrato de amonio con sta. La presencia de emulsin en la mezcla explosiva produce un efecto retardante, ms intenso a mayor contenido de emulsin. La presencia de nitrato de amonio cristalizado o en polvo, especialmente si tiene la posibilidad de contactarse directamente con el medio circundante o mezclarse con el detritus de las perforaciones, puede incrementar la reactividad del sulfato ferroso presente en el mineral. La temperatura de carguo del explosivo afectar inversamente al tiempo en que una reaccin qumica con la pirita pueda comenzar. El uso de inhibidores qumicos, como urea, permite disminuir el riesgo de reaccin autosostenida, al aumentar el umbral de temperatura requerido para que sta comience. La urea forma complejos con el sulfato ferroso, impidiendo que ste reaccione tanto con el nitrato de amonio como con la pirita misma, cortando la cadena de desgaste del mineral.

Las reacciones qumicas. Los minerales que contienen piritas estn en permanente proceso de oxidacin, conocido como desgaste o envejecimiento. La velocidad de este proceso depende de condiciones asociadas a la concentracin del mineral sulfurado, la presencia de humedad y a la presencia de agentes oxidantes. El agente oxidante natural es el oxgeno del aire, sea ste el ambiental o el presente en el macizo rocoso mismo. En rocas de alto contenido de azufre, superior al 30 %, o de presencia de piritas superior al 5%, en las que hay presencia de iones frricos superiores a 0,5 % y humedad, la oxidacin es rpida

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y la roca se mantiene a temperaturas altas. Temperaturas de 20 a 40 C no son extraas en estas condiciones; en la literatura tcnica se menciona minerales de temperaturas incluso superiores a los 70C. Hay innumerables posibles reacciones involucradas en este proceso, segn la composicin misma del mineral y las condiciones de temperatura, confinamiento trmico, humedad, tamao de partculas, contenido de azufre libre, acidez y tiempo. Las ms tpicas y representativas se resumen a continuacin. Proceso de Desgaste de la Pirita: Desgaste inicial: FeS2 + 3 O2 + H2O Fe+2 + 2 SO4-2 + 2 H+ 2 Fe+3 + H2O (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

Oxidacin de in ferroso: 2 Fe+2 + O2 (g) + 2 H+

Aceleracin del desgaste: FeS2 + 14 Fe+3 + 8 H2O 15 Fe+2 + 2 SO4-2 + 16 H+ Generacin de dixido de S: FeS2 + Q (calor) FeS + S0 (g ) S0 + O2 SO2 (g )

Generacin de trixido de S: SO2 + O2 SO3 (g ) Formacin de cido sulfhdrico: S0 + 2 H+ H2S + Q (calor) Reaccin con el Nitrato de Amonio: Con el sulfato ferroso: 3 Fe+2 + NO3- + 4 H+ Fe2SO4 + NO En medio cido se tiene: Fe2(SO4)3

3 Fe+3 + NO (g ) + H2O + Q (8) (9) (10)

FeSO4 NO (color caf)

Fe2O3 + 3 SO3 (g )

A T 95 C y en presencia de cido sulfrico se verifica una combinacin compleja de diversas reacciones, entre las que se destacan las siguientes: NH4NO3 + H2SO4 N2O + N2 + H2O + H2SO4 (11)

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NH4NO3 + H2SO4 HNO3 + SO3 (g ) + NH4NO3 + H2SO4 ( - H2O ) NH2 NO2 NH2 NO2 ( - H2O ) N2O NH2 NO2 + H2O HNO3 + NH3

(12) (13) (14) (15)

El cido sulfrico acta en algunos casos como deshidratante, regenerndose al final del proceso y activando otras reacciones, dependiendo de la temperatura del momento y de la proporcin nitrato de amonio / cido. Algunas de stas generan productos como el sulfato de amonio [(NH 4 )2SO4] o alumbres [(NH 4 )2SO4 Fe SO4 6H2O]. Una vez que se ha generado y acumulado suficiente calor, se acelera la fusin del nitrato de amonio y su descomposicin. El cido ntrico liberado reacciona con la pirita (y calcopirita, si hay), generando, entre otros compuestos, nitratos y mono-sulfuros de fierro y de cobre. Los iones cpricos provenientes de la calcopirita son un excelente catalizador para este proceso, hacindolo an ms rpido y aumentando la generacin de calor, generando in frrico adicional: Fe+2 + Cu+2 Cu+ + O2 Fe+3 + Cu+ Cu+2 + HO2 Fe+3 + H2O2 (16) (17) (18) (19)

Fe+2 + HO2 En presencia de H2S: 2 H2O2

2 H2O + O2

Este conjunto de reacciones que ocurren en forma simultnea, una vez que el sulfato ferroso reacciona exotrmicamente con el nitrato de amonio aumentando la temperatura de toda la masa, puede producir infinitas combinaciones de productos intermedios y productos finales. El resultado global es un proceso muy rpido, autocataltico y altamente exotrmico.

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Recomendaciones. Considerando que la reaccin qumica desencadenante de una posible deflagracin o detonacin prematura del explosivo es la del sulfato ferroso con el nitrato de amonio, a temperaturas iniciales de unos 70 C o mayores, que ocurre en minerales que contienen pirita en proceso de desgaste, se ha establecido el siguiente conjunto de recomendaciones: 1. Debe considerarse de alto riesgo zonas de roca piritosa que tengan alguna de las siguientes caractersticas: temperatura superior al macizo circundante; roca hmeda; contenido de in ferroso superior a 0,5 %; perforaciones realizadas con una anticipacin superior a un mes. 2. No usar explosivo tibio o caliente en zonas piritosas: en zonas de riesgo la temperatura debe ser inferior a 40 C. 3. Evitar el uso de explosivos con azufre en zonas de riesgo. Igualmente, debe evitarse el uso de aluminio en escamas en productos en base a emulsiones de nitrato de amonio. 4. Tomar mximas precauciones en zonas de piritas reactivas, tronando el explosivo en el menor tiempo posible y haciendo un doble control en la bsqueda de eventuales tiros quedados (explosivo no detonado). Se recomienda realizar monitoreo de vibraciones, a fin de constatar detonacin de todos los barrenos cargados. 5. Tiros quedados en zonas piritosas incluso de bajo riesgo, son de alto riesgo potencial. Esto es especialmente importante en eventos en que quede sin detonar el explosivo en la zona de la pasadura o sobreperforacin. Puede producirse una reaccin inicialmente lenta, la que, por ser exotrmica, genera calor; ste, al no poder disiparse al ambiente, calienta el sistema explosivo roca, lo que activa la reaccin. Una acumulacin suficiente de calor podr provocar una deflagracin o detonacin, segn el grado de confinamiento. 6. Perforar las zonas de riesgo potencial con la menor anticipacin posible, en especial en zonas de roca hmeda. Esto propende a minimizar el proceso de oxidacin aerbica de las piritas. 7. Conocer el contenido de in ferroso del mineral piritoso a tronar en zona de riesgo, evitando el uso del detritus como taco si ste es mayor a 0,5%. 8. En zonas de alto riesgo es recomendable el uso de explosivo con aditivos inhibidores de la reaccin con piritas; todos los principales fabricantes de explosivos en el mundo tienen tecnologa para esto. Si

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no se dispone de stos, usar manga o liner de polietileno para evitar el contacto del explosivo con la roca. 9. En zonas de alto riesgo, muy particularmente en roca caliente, evitar derrames de nitrato de amonio. Conclusin Los minerales piritosos presentan riesgo de reactividad con los explosivos en base a nitrato de amonio slo bajo ciertas condiciones, las que son detectables oportunamente por medios usuales en las faenas mineras. La condicin bsica es que las piritas estn en proceso de envejecimiento o desgaste o, qumicamente, de oxidacin natural. Se las llama piritas activas. La condicin de ms alto riesgo es detectable por la temperatura del mineral sospechoso, la que es usualmente ms alta que la roca circundante no activa; stas son las rocas conocidas como rocas calientes. Las zonas de piritas activas son hmedas: la ausencia de agua impide la presencia de los cidos necesarios para el proceso; el exceso de agua o la presencia de aguas dinmicas ayuda a disipar el calor, haciendo ms lento o deteniendo el proceso. Para realizar tronaduras en sectores de piritas activas hay que tomar las precauciones necesarias. Segn el grado de riesgo, stas irn desde meras consideraciones operacionales hasta el uso de explosivos especialmente formulados, para lo que todos los principales fabricantes en el mundo tienen tecnologa adecuada. Enaex S.A. ha investigado este tema, y puede asesorar a sus clientes en el desarrollo de formulaciones especiales para estos efectos.

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BIBLIOGRAFA. 1. The Reactivity of Ammonium Nitrate Fuel Oil with Pyrite-bearing Ores; USBM, RI 7187; 1968. 2. Reactivity of AN-FO with Pyrite Containing Weathering Products; Y. Miron, T.C. Ruhe, R.W. Watson; USBM, RI 8373; 1979. 3. The Reactivity of Aluminized AN-FO with Pyrite-Beasring Ores; Y. Miron, T.C. Ruhe, R.W. Watson; USBM, RI 8157; 1976. 4. Explosives Propierties and Field Performance; J.J. Yancik; Monsanto Blasting Products ANFO Manual; 1969. 5. Agentes y Productos Explosivos Modernos: Posibilidades de Fallas y sus Causas; R. Navarro; Industrias Qumicas Du Pont S.A.; 1970. 6. Enaex S.A.; Reactividad de Explosivos en base a Nitrato de Amonio con Minerales que contienen Pirita; C.P. Orlandi; 1979. 7. Enaex S.A.; Informe Experimental: Pruebas en Terrenos Piritosos con Agentes de Tronadura; C. Ahumada, S. Wong; Laboratorio de I&D; 1988. 8. Enaex S.A.; Informe Experimental: Reactividad de Mineral de Los Bronces y Explosivo en Base a Nitrato de Amonio; Laboratorio I&D; 1997. 9. Sulphide ore / explosive exothermic reactions; T.Steis, W. Evans, CIM Bulletin, Vol. 88, N| 987, Feb. 1995. 10.Explosive Ground reactivity Indicators and Strategies to Overcome this Phenomena, P. Bellairs, Dyno Westfarmers Ltd., Australia, Explo 95, 1995. 11.The Development of an Inhibited Explosive for Black Pyritic reactive Shale, ISEE 22th Conference Proceedings, 1996. 12.Unexpected Explosions in Blasting Practice and their Prevention; X. Tianrui, P. Dianhua, J. Xiang; safety and Environmental Protection Research Institute, Wuhan, China, 1997.

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