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CPGE 2-TSI

Diagramme E-pL
complexe CoL6 2+ . Lquilibre de complexation entre CoL6 2+ (majoritaire) et Co2+ (minoritaire) est ralis. Donc : [Co
2+

Lexemple du cobalt
Le cobalt est largement prsent dans notre environnement : il sagit du 33me lment le plus abondant dans la crote terrestre. Les minerais de cobalt sont obtenus comme produit secondaire lors de lextraction des minerais de cuivre et de nickel. Le cobalt est extrait du minerai par pyromtallurgie ou hydromtallurgie. Depuis des millnaires, le cobalt est utilis comme pigment dans les verres et cramiques. Depuis le XXme sicle, le cobalt est principalement utilis dans la production dalliages mtalliques (super-alliages, alliages magntiques) mme si un tiers de la production est destine la ralisation de produits chimiques (catalyseurs et pigments notamment).

On en dduit :
o E4 f = E2 0,06 log + 0,36pL = 0,278 + 0,36pL .

II. Diagramme E-pNH3 du cobalt


Les ions cobalt (II) Co2+ et cobalt (III) Co3+ donnent avec lammoniac NH3 , not L, les ions complexes CoL6 2+ (log = 4,2) et CoL6 3+ (log = 34,8). On se propose de tracer le diagramme E-pL du cobalt pour une concentration atomique totale en cobalt gale c = 0,01 mol L1 .

[CoL6 2+ ] ]= . [L]6

pL 5,8 : pour cet intervalle de pL, les formes majoritaires du


cobalt (II) et du cobalt (III) sont les ions Co2+ et Co3+ . la frontire entre les domaines de prdominance de ces deux ions, la conservation de llment cobalt et lquirpartition du cobalt sous les deux degrs doxydation donnent [Co3+ ] = [Co2+ ] = c/2. Do la valeur du potentiel frontire :
o E5 f = E2 = 1,81 V .

la frontire du domaine dexistence de Co(s) et du domaine de prdominance de CoL6 2+ , on a [CoL6 2+ ] = c. On en dduit :


o E1 f = E1 0,03pc 0,03 log + 0,18pL = 0,466 + 0,18pL .

pL 0,7 : pour cet intervalle de pL, le cobalt au degr II doxydation apparat majoritairement sous forme dions Co2+ . la frontire du domaine dexistence de Co(s) et du domaine de prdominance de Co2+ , on a [Co2+ ] = c. Do :
o E2 f = E1 0,03pc = 0,34V .

1) Diagramme schmatique
1.1) pL de dissociation de CoL6 2+
Lquation-bilan de dissociation de lion complexe est : CoL6 2+ = Co2+ + 6L. La constante de formation globale de lion complexe scrit : = CoL6 2+ et Co2+ , on doit crire la conservation de llment cobalt ([CoL6 2+ ]+[Co2+ ] = c) et lquirpartition du cobalt entre les deux degrs doxydation considrs ([CoL6 2+ ] = [Co2+ ]). Il vient : 1 pL = log = 0,7 . 6
[CoL6 . la frontire des domaines de prdominance de [Co2+ ][L]6
2+ ]

2.3) Trac effectif du diagramme


E (V) 2.0 Co3+

I. Diagramme E-pH du cobalt


On considre les espces suivantes : le cobalt solide Co(s) (nombre doxydation 0) ; lion cobalt (II) Co2+ et lhydroxyde de cobalt (II) Co(OH)2 (nombre doxydation II) ; lion cobalt (III) et lhydroxyde de cobalt (III) Co(OH)3 (nombre doxydation III). Les donnes thermodynamiques sont les suivantes : o o E1 (Co2+ /Co(s)) = 0,28 V ; E2 (Co3+ /Co2+ ) = 1,81 V ; pKs1 (Co(OH)2 ) = 14,8 et pKs2 (Co(OH)3 ) = 40,5. Le diagramme E-pH suivant a t trac pour une concentration atomique totale en cobalt gale c = 0,01 mol L1 . Ce diagramme est tout fait analogue celui de llment fer.
E (V) 2.0 Co3+

2.2) Couple III/II


La demi-quation lectronique pour ce couple scrit : Co3+ + e = Co2+ . La relation de Nernst correspondante est :
o E = E2 + 0,06 log

1.5

CoL6 3+

[Co3+ ] . [Co2+ ]

1.0

Co2+

0.5

pL 0,7 : pour cet intervalle de pL, le cobalt au degr II doxydation apparat majoritairement sous la forme de lion complexe CoL6 2+ et au degr III doxydation sous la forme de lion complexe CoL6 3+ . Les deux quilibres de complexation sont raliss et : [CoL6 2+ ] , [L]6 [CoL6 3+ ] . [L]6
0 pL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1.2) pL de dissociation de CoL6 3+


Le mme type de calcul conduit pL = 5,8.

0.5 CoL6 2+ 1.0 Co(s)

1.3) Diagramme schmatique


On arrive au diagramme schmatique suivant : E 5,8 CoL6 3+
3 4
2+

[Co2+ ] = [Co3+ ] =

1.5

Co(OH)3 (s)

Co3+
5

1.0

CoL6
1
Co2+ Co(OH)2 (s) pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Co2+ 0.7
2

la frontire entre les domaines de prdominance des deux ions complexes, on crit la conservation de llment cobalt et lquirpartition, ce qui donne [CoL6 3+ ] = [CoL6 2+ ]. Do : pL E3 f = E2 + 0,06 log 0,06 log = 0,026 V .
o

Les potentiels rdox des deux couples de leau varient avec le pH. Or, le pH dpend de la concentration en ammoniac puisque NH3 est une base faible (pKA (NH4 + /NH3 ) = 9,2). Pour reprsenter les deux couples de leau, il faut au pralable lier pH et pL :

Pour pH pKB on obtient pH = 1 pKe + pKA pL ; 2 Pour pKB pH 1 pKe on obtient pH = pKe pL ; 2 Pour pH 1 pKe on obtient pH = 1 pKe . 2 2
On constate quen milieu ammoniacal sufsamment concentr (pL 2,46), le cobalt III dissous en solution aqueuse est stable sous la forme de lion hexaamminecobalt (III) Co(NH3 )6 3+ . Il en est de mme pour le cuivre (I) que lon peut stabiliser en milieu ammoniacal sous la forme dion diamminecuivre (I) Cu(NH3 )2 + .

0.5

Co(s)

0,7 pL 5,8 : pour cet intervalle de pL, la forme majoritaire

0.5 Co(s) 1.0

2) Trac du diagramme
2.1) Couple II/0
La demi-quation lectronique pour ce couple scrit : Co2+ + 2e = Co(s). La relation de Nernst correspondante est :
o E = E1 + 0,03 log[Co2+ ] .

du cobalt (III) est CoL6 3+ alors que la forme majoritaire du cobalt (II) est Co2+ . la frontire entre les domaines de prdominance de CoL6 3+ et de Co2+ , la conservation de llment cobalt et lquirpartition du cobalt sous les deux degrs doxydation donnent [CoL6 3+ ] = [Co2+ ] = c/2.

Ce diagramme montre que le degr doxydation III du cobalt nest pas stable sous forme dissoute en solution aqueuse. La complexation permet de stabiliser ce degr doxydation sous forme dissoute en solution aqueuse comme nous allons maintenant le montrer laide dun diagramme E-pNH3 .

pL 0,7 : pour cet intervalle de valeur de pL, le cobalt au degr


II doxydation apparat majoritairement sous la forme de lion

CPGE TSI 2me anne

CPGE TSI 2me anne