A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Polietileno de Alta Densidade Tenacificado com Elastmero Metalocnico: 1. Propriedades Mecnicas e Caractersticas Morfolgicas
Maria Jos O. C. Guimares Departamento de Processos Orgnicos, EQ/UFRJ Marisa C. G. Rocha Instituto Politcnico da UERJ Fernanda M. B. Coutinho IMA/UFRJ e Departamento de Processos Qumicos, IQ/UERJ Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades mecnicas e morfolgicas de polietileno de alta densidade (HDPE) tenacificado com dois tipos de elastmeros metalocnicos base de etileno/1- octeno (EOC). Esses elastmeros so polmeros comerciais com diferenas quanto ao peso molecular, ndice de fluidez e ndice Dow de reologia (DRI). Misturas fsicas de HDPE e EOC foram processadas em extrusora monorosca Wortex (L/D=32), 230C e 50 rpm, utilizando percentagem mssica do EOC de 5% a 80%. Foi observado um efeito sinergstico nas propriedades tnseis e caractersticas de supertenacificao para materiais contendo propores do EOC maiores do que 5%. Cavitao, deformao plstica e cavitao fibrilada foram observados nos processos de deformao. Materiais contendo at 50% do EOC apresentaram morfologias dispersas com domnios elastomricos esfricos, distribudos uniformemente e com tamanho mdio de partcula na faixa de 0,30 a 0,45 m. A tenacificao de HDPE com os elastmeros etilnicos produziu materiais com boas propriedades e compatibilizao tecnolgica devido existncia de baixa tenso interfacial entre esses polmeros. Palavras-chave: HDPE, elastmeros metalocnicos, tenacificao, morfologia. Rubber Toughened High Density Polyethylene: 1. Mechanical Properties and Morphological Characteristics Abstract: The mechanical and morphological properties of high density polyethylene (HDPE) toughened with two different grades of metallocene elastomers based on ethylene/1- octene (EOC) were studied. These elastomers were commercial polymers differing in molecular weight, melt flow index and Dow rheology index (DRI). Blends were processed in a Wortex single screw extruder (L/D=32), at 230C and 50 rpm, using mass fraction weight percent of EOC in the range from 5% to 80%. A synergistic effect on the tensile properties and supertough behavior for blends with EOC concentrations higher than 5% was observed. Cavitation, plastic deformation and fibrillized cavitation were observed in the deformation processes. Materials containing up to 50% of EOC exhibited dispersed morphologies with EOC spherical domains uniformly distributed with particle size in the range from 0.30 to 0.45 m. The toughening of HDPE with ethylenic elastomers produced materials with good properties and technological compatibilization. Keywords: HDPE, metallocene elastomers, toughening, morphology.

Autor para correspondncia: Fernanda M. B. Coutinho, UERJ / IQ e UFRJ / IMA, CP:68525, CEP: 21945-970, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: fern@ima.ufrj.br

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Introduo Com o desenvolvimento de sistemas catalticos baseados em metalocenos, polmeros etilnicos com estreito ndice de polidisperso e distribuio homognea de comonmeros alfa-olefnicos na estrutura macromolecular, so hoje industrialmente disponveis. Essa nova classe de polietilenos modificados pela natureza de suas ramificaes de cadeia longa e pelo arranjo das ramificaes de cadeia curta na macromolcula, quando em misturas com poliolefinas (PE e PP), permitem a obteno de materiais de fcil processamento e com propriedades especficas para aplicao como materiais de engenharia[1-7]. Polietileno de alta densidade apresenta boas propriedades de resistncia trao e ductilidade a temperatura ambiente, entretanto sob condies severas de alta presso, baixa temperatura e altas velocidades de deformao, torna-se quebradio. Tubulaes feitas de polietileno quando submetidas a altas presses e/ou baixas temperaturas apresentam o fenmeno da propagao rpida da trinca da fratura frgil. O HDPE para ser utilizado nessas condies necessita ser tenacificado. Isso pode ser feito pela incorporao de material elastomrico utilizando processo de mistura no estado fundido[8,9]. A tenacidade uma das caractersticas mais importantes que determina se um dado polmero pode ser usado ou no como material de engenharia[10]. Nas misturas de termoplsticos reforados com elastmeros, quando se aplica uma tenso, as partculas elastomricas dispersas concentram ou absorvem essa tenso, provocando uma alterao do estado de tenso da fase matricial, e uma intensa deformao plstica. A absoro-dissipao de energia pelas partculas dispersas se processa por diferentes mecanismos, tais como, cavitao (ruptura), deformao plstica (escoamento), ou por duplo processo de cavitao-deformao[10-13]. A eficincia da tenacificao depende em geral do tipo especfico do modificador empregado, e de alguns parmetros a este relacionado como frao volumtrica, tamanho e distribuio de tamanhos de partcula, temperatura de transio vtrea e afinidade qumica com a matriz ou nvel de adeso interfacial[10,11,13-15]. A tenacificao, ou mudana de comportamento de frgil para dctil, sofre tambm influncia das condies de teste (velocidade e temperatura), e das propriedades mecnicas da matriz e das partculas de modificador[10,16-18].

A tenacificao de polmeros cristalizveis, tais como, poliamidas e as poliolefinas, PE e PP, ainda um assunto controverso e de estudo relativamente recente. Alguns autores consideram que o aumento da resistncia ao impacto desses materiais est tambm relacionado formao de camadas cristalinas interconectadas em torno das partculas de modificador. Assim, segundo essa teoria, existe uma espessura crtica da camada, especfica para cada tipo de matriz, abaixo da qual uma tenacificao mxima observada[9,19]. Neste trabalho foram estudadas as propriedades mecnicas e morfolgicas de polietileno de alta densidade tenacificado com dois tipos de elastmeros metalocnicos base de etileno e 1-octeno comerciais. O uso dos elastmeros olefnicos metalocnicos para a tenacificao de poliolefinas conveniente devido similaridade qumica entre os componentes da mistura, favorecerendo assim uma melhor adeso interfacial. Alm disso, esses elastmeros apresentam maior estabilidade trmica; so mais facilmente estabilizados com aditivos contra radiao UV, apresentando ainda maior eficincia de reticulao sob a ao de perxidos, que os tradicionais elastmeros de etileno/propileno (EPR) e etileno/propileno/dieno (EPDM)[11,20]. Experimental Materiais e Processamento A Tabela 1 apresenta as especificaes dos polmeros utilizados neste trabalho. A incorporao de material elastomrico matriz do HDPE foi feita em extrusora monorosca Wortex especfica para poliolefinas (L/D=32), 230C e 50 rpm. Foram utilizadas concentraes mssicas dos elastmeros EOC de 5% a 80% e cerca de 0,1% de Irganox como agente antioxidante. Propriedades Mecnicas As propriedades mecnicas foram medidas em equipamento Instron 4204 a temperatura ambiente (25C e 55% de umidade relativa), com velocidade de estiramento 500 mm/min, de acordo com a norma ASTM D882, utilizando cerca de 10 corpos-de-prova obtidos por processo de extruso. A resistncia ao impacto foi determinada em equipamento Ceast utilizando o mtodo de Izod com entalhe segundo a norma ASTM D256 e cerca de 6 corpos de prova obtidos

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Tabela 1. Caractersticas dos polmeros

Especificaes Produtor Nome comercial ndice de fluidez (g/10min) Mn Peso Molecular Mw Mw/Mn Percentagem de octeno Densidade (g/cm3) ndice Dow de Reologia (DRI)a
(a) Concentrao de ramificaes de cadeia longa

HDPE Polialden ET010M 0,93 74.420 285.700 3,8 0,960

EOC10 Dow Chemical Engage 8100 1,0 155.600 323.000 2,07 24 0,870 2,0

EOC20 Dow Chemical Engage 8200 5,0 93.870 196.600 2,09 24 0,870 0,5

por processo de injeo. As superfcies de fratura aps os testes de impacto foram cobertas com uma fina camada de liga ouro/paldio e observadas em microscpio eletrnico de varredura. Caracterizao Morfolgica A morfologia do sistema foi examinada em microscpio eletrnico de varredura Zeiss modelo DSM 960. As amostras foram fraturadas em nitrognio lquido e a fase elastomrica extrada com xileno 60C por 30 segundos. A superfcie tratada foi ento coberta com uma fina camada de liga ouro/paldio e analisada sob uma voltagem de 15 kV. Resultados e discusso A Figura 1 apresenta as curvas de tenso de ruptura e alongamento de ruptura em funo da percentagem mssica do EOC. Um efeito sinergstico na tenso e alongamento de ruptura foi obtido pela incorporao do EOC matriz do HDPE. Esse efeito mais acentuado para percentagens de EOC na faixa de 30% a 50%. Um comportamento similar foi tambm observado por outros pesquisadores em sistemas de HDPE modificado com copolmeros etilnicos elastomricos e termoplsticos[22,23]. Nos ensaios de trao o HDPE puro e tenacificado tornaram-se esbranquiados na regio de estiramento. O fenmeno de embranquecimento sob tenso (stress whitening) desses materiais, durante o processo de deformao, geralmente a manifestao

de um processo de cavitao em escala fina e, sugere que tanto o HDPE quanto o EOC podem cavitar, produzindo microcavidades com conseqente modificao do ndice de refrao do material durante a deformao plstica nas condies de teste utilizadas[9,24]. O mdulo de elasticidade em trao, ou mdulo de Young, para misturas polimricas fortemente dependente da composio, e principalmente, da morfologia do sistema[25]. Vrias equaes podem ser encontradas na literatura para predizer a dependncia do mdulo em funo da composio da mistura. Essas equaes so fundamentadas principalmente na lei da aditividade de misturas. Os mdulos so geralmente preditos utilizando as equaes 1-1 e 1-2 para uma ampla faixa de padres morfolgicos[25]. Para misturas com morfologia especificamente co-contnua, Willemse e colaboradores desenvolveram a equao 1-3[26].

M = M 1 1 + M 2 2
1 = 1 + 2 M M1 M 2
M 1 / 5 = M 1 / 5 1 + M 1 / 5 2 M 1 2

(1-1)

(1-2)

(1-3)

Onde: M o mdulo da mistura; M1 , M2 e 1 e 2 so respectivamente os mdulos e as fraes volumtricas dos componentes.

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(a)

(b)
Figura 1. Propriedades tnseis para os sistemas HDPE/EOC: (a) tenso de ruptura, (b) alongamento de ruptura

A Figura 2 apresenta os valores experimentais e os valores preditos para o mdulo de Young utilizando as equaes 1-1, 1-2 e 1-3. O mdulo de Young est associado rigidez do material e tende a decrescer com o aumento da concentrao do componente elastomrico. Para as misturas HDPE/EOC com percentagens volumtricas de at 20% de EOC, os valores dos mdulos experimentais tendem a ser praticamente constantes e esto mais prximos dos valores preditos pela equao 1-1. Para percentagens maiores do que 20%, os mdulos decrescem continuamente e tendem a se aproximar dos valores preditos pela

equao 1-3. A equao 1-3 adequa-se bem aos sistemas do tipo elastmero reforado com termoplstico, ou seja, para altssimas concentraes de EOC. Em termos de padro morfolgico, os materiais com altas percentagens de EOC tendem a apresentar uma morfologia mais prxima do tipo co-contnua que dispersa, como tambm predita pelo modelo[16]. A tenacificao de HDPE com os elastmeros metalocnicos EOC modificou significativamente as suas propriedades. Essas modificaes puderam ser quantificadas por meio de ensaios de tenso-deformao. O processo de tenacificao provocou:

Figura 2. Variao do mdulo de Young com a composio para os sistemas HDPE/EOC

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Tabela 2. Resistncia ao impacto do HDPE tenacificado a 25C

RI (J/m) EOC (%) HDPE/EOC10 0 5 >10 297 20 457 21 a HDPE/EOC20 297 20 581 40 a

(a) No fraturou sob as condies de teste

a) Modificao do pico de escoamento sob tenso; b) Aumento do alongamento de ruptura; c) Embranquecimento do material (stress whitening) durante o alongamento; d) Aumento da energia de ruptura; e) Diminuio do mdulo elstico para concentraes de EOC maiores do que 20%. Os valores de resistncia ao impacto do HDPE tenacificado so mostrados na Tabela 2. A tenacificao do HDPE com 5% dos elastmeros EOC10 e EOC20, resultou respectivamente em um aumento de 53% e 96% da resistncia ao impacto em comparao com o HDPE puro. Para concentraes de EOC maiores do que 5%, o HDPE apresentou comportamento de supertenacificao e no fraturou sob as condies de teste usadas. Todas as amostras tornaram-se esbranquiadas na regio prxima da fratura. O nvel de embranquecimento aumentou com o aumento da percentagem mssica de EOC no material. Comportamento semelhante foi tambm observado por Bartczak et al. em sistemas de HDPE/elastmeros termoplsticos[9]. As Figuras 3 e 4 apresentam as micrografias de microscopia eletrnica de varredura das superfcies fraturadas dos corpos de prova aps a realizao do teste de impacto. Como pode ser observado, essas superfcies exibem processos de cavitao e/ou deformao plstica (escoamento). O processo de cavitao parece ter sido maior para a tenacificao com o EOC10, onde se observa o fenmeno da propagao rpida da trinca da fratura frgil em maior extenso do que com o elastmero EOC20. Esses resultados corroboram os resultados experimentais compilados na Tabela 2. Tambm podem ser observadas inmeras bandas de cisalhamento e estruturas fibriladas, devido intensa deformao plstica das fases matricial e modificadora elastomrica. O processo de deformao plstica parece ter sido mais intenso para o siste-

(a)

(b)

(c)
Figura 3. Superfcies de fratura dos sistemas HDPE/EOC10: (a) a seta indica a propagao da trinca da fratura frgil; (b) e (c) processos de cavitao e/ou deformao (escoamento).

ma tenacificado com o elastmero EOC20 de menor peso molecular e menor concentrao de ramificaes de cadeia longa, isto , menor DRI.

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(a)
Figura 5. Superfcie de fratura criognica do HDPE tenacificado com cavitao fibrilada

a uma boa adeso entre as fases. Este fato pde ser confirmado por meio de anlise da superfcie da fratura criognica do sistema HDPE/EOC10 contendo 50% de elastmero (Figura 5). Uma estrutura tenaz com processo de cavitao fibrilada formada, indicando mais uma vez uma baixa tenso interfacial. Caractersticas Morfolgicas As variaes morfolgicas obtidas em funo da percentagem mssica dos componentes da mistura, so mostradas nas Figuras 6 e 7. Os dois tipos de sistemas HDPE/EOC apresentam um mesmo padro morfolgico, com domnios esfricos de EOC dispersos em uma matriz de HDPE, quando a percentagem mssica dos elastmeros de at 40-50%. Para percentagens mssicas maiores do que 50%, os materiais passam por um processo gradual de inverso de fases com modificao da morfologia que passa a exibir domnios estratificados de HDPE em uma matriz de EOC. Os sistemas HDPE/EOC20 para percentagens mssicas do EOC20 de 80%, apresentam um padro morfolgico um pouco diferente do sistema HDPE/EOC10, com domnios do HDPE estratificados e j com tendncia a disperso na matriz do EOC20. O tipo especfico de padro morfolgico obtido em um dado sistema polimrico est diretamente relacionado s condies de processamento, composio e principalmente s propriedades reolgicas dos componentes. A estabilidade morfolgica funo da tenso interfacial entre as fases e da termodinmica do sistema[27,28].

(b)

(c)
Figura 4. Superfcies de fratura dos sistemas HDPE/EOC20: (a) cavitao; (b) e (c) processos de deformao (escoamento)

As boas propriedades mecnicas apresentadas pelos sistemas HDPE/EOC, se devem possivelmente

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(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6. Micrografias dos sistemas HDPE/EOC10; (a) 10% de EOC10, (b) 20% de EOC10, (c) 40% de EOC10, (d) 80% de EOC10

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 7. Micrografias dos sistemas HDPE/EOC20: (a) 10% de EOC20, (b) 20% de EOC20, (c) 40% de EOC20, (d) 80% de EOC20

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Tabela 3. Dimetro mdio de partcula (D) para os sistemas HDPE/EOC(a)

boa compatibilidade para esses sistemas. Agradecimentos Os autores agradecem aos rgos de fomento CNPq, FAPERJ, PADCT/CNPq e PRONEX pelo apoio financeiro; Maria de Ftima S. Lopes Departamento de Metalurgia/ PUC-Rio pelas anlises de SEM e Professora Vera Lcia P. Soares da Xistoqumica/IQ-UFRJ pelo uso do entalhador e equipamento de impacto. Referncias Bibliogrficas
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D ( m) EOC (%) HDPE/EOC10 10 20 40 0,320 0,16 0,326 0,16 0,400 0,17 HDPE/EOC20 0,344 0,18 0,350 0,14 0,440 0,18

(a) Valores determinados por analisador de imagem

A Tabela 3 fornece o dimetro mdio das partculas (D) para os dois tipos de sistemas HDPE/EOC. Os dimetros das partculas dispersas de elastmeros apresentam valores prximos na faixa de 0,30 a 0,40 m. Embora havendo uma variao grande de percentagem mssica da fase dispersa, a variao dos valores dos dimetros das partculas no foi to acentuada. Este resultado est em concordncia com os nossos resultados prvios de anlise reolgica e corroboram o fato de que os sistemas HDPE/EOC apresentam baixa tenso interfacial tanto no estado fundido quanto no estado slido[29]. Concluses A tenacificao de HDPE com concentraes especficas dos elastmeros metalocnicos produz materiais com boas propriedades mecnicas para aplicaes como materiais de engenharia. Embora os elastmeros apresentem diferenas quanto ao peso molecular e concentrao de ramificaes de cadeia longa, o comportamento sob tenso-deformao desses sistemas no apresentou diferenas marcantes. Um efeito sinergstico na tenso de ruptura e alongamento de ruptura foi observado indicando a existncia de uma boa adeso interfacial. A resistncia ao impacto do HDPE foi acentuadamente aumentada de 53% e 96% quando foram utilizadas cerca de 5% de EOC10 e EOC20 respectivamente no processo de tenacificao. Materiais com caractersticas de supertenacificao foram obtidos para concentraes de elastmeros maiores do que 5%. Cavitao, deformao plstica e cavitao fibrilada foram os processos observados na tenacificao. Quanto menor o peso molecular e a concentrao de ramificaes de cadeia longa do elastmero mais eficiente foi o processo de tenacificao . O dimetro mdio das partculas de EOC dispersas ficou na faixa de 0,30 a 0,45 mm e foi pouco influenciado pela composio indicando

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Guimares, M. J. O. C. et al. - Tenacificao de HDPE 17. Van der Wal, A.; Gaymans, R. J. - Polymer, 40, 6045 (1999). 18. Van der Wal, A.; Verheul, A. J. J.; Gaymans, R. J. Polymer, 40, 6057 (1999). 19. Wu, S. - J. Appl. Polym. Sci., 35, 549 (1988). 20. Gugumus, F.; Lelli, N. - Polym. Degrad. Stab., 72, 407 (2001). 21. Shishesag, M. R.; Donatelli, A. A. - Polym. Eng. Sci., 21, 869 (1981). 22. Yousefi, A. A.; Ait-Kadi, A.; Roy, C. - Adv. Polym. Techn., 17, 127 (1998). 23. Van der Wal, A.; Nijhof, R.; Gaymans, R. J. - Polymer, 40, 6031 (1999). 24. Willemse, R. C.; Speijer, A.; Langeraar, A. E.; Posthuma, B. - Polymer, 40, 6645 (1999). 25. Flaris, V.; Stachursky, Z. N. - J. Appl. Polym. Sci., 45, 1789 (1992). 26. Willemse, R. C.; Ramaker, E. J. J.; Van Dam, J.; Boer, A. P. - Polym . Eng. Sci., 40, 6651 (1999). 27. Willemse, R. C. - Polymer, 40, 2175 (1999). 28. Guimares, M. J. O. C.; Rocha, M. C. G.; Coutinho, F. M. B.; Farah, M.; Bretas, R. E. S. - J. Appl. Polym. Sci., 2002 (em publicao).

Recebido: 18/10/01 Aprovado: 15/04/02

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