Produo No-Cataltica de Biodiesel em Reator Microondas

Melo Jnior, Carlos A. R.*, Dariva, Cludio, Heredia, Montserrat F., Egues, Silvia M.S., Santos, Alexandre F., Albuquerque, Carlos E.R., Carvalho, Joo B.R., Santos, Adlia, Silva, Elisngela B. e Ramos, Andr L.D. Instituto de Pesquisa e Tecnologia-ITP e Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Processos PEP/UNIT, Av. Murilo Dantas, 300, Aracaju SE, 49032-490, Brasil, augustomelojr@gmail.com

Resumo A produo de biodiesel vem sendo desenvolvida por meio de tecnologias consolidadas como a transesterificao/esterificao atravs de aquecimento convencional. No entanto, novas tecnologias vm sendo empregadas para tal fim, dentre elas destacam-se a utilizao de gases comprimidos e a radiao microondas. Esta ltima foi adotada no presente trabalho para avaliar a esterificao do cido olico com etanol e metanol como lcoois. Os experimentos foram realizados em um reator microondas Synthos 3000 da marca Anton-Paar, sem o emprego de catalisadores e empregando o sistema pressurizado. Foram investigadas a influncia da temperatura na faixa entre 150 e 2250C, da razo molar lcool/cido (5:1 at 20:1) e a cintica da reao em tempos de at 60 minutos. Foram obtidos rendimentos superiores a 60%, onde as maiores converses foram obtidas nas reaes com metanol. Uma vez que o sistema investigado foi no cataltico, a temperatura apresentou influncia significativa no rendimento. Com relao razo molar, observou-se um comportamento atpico, onde a razo molar de 5:1 (cido:lcool) apresentou resultados melhores do que 10:1 e 20:1, demonstrando uma tendncia inversa a apontada pela literatura para o aquecimento convencional. Palavras-chave: Microondas; biodiesel; esterificao; cido olico. Introduo Na atualidade, o biodiesel produzido mundialmente em larga escala atravs da transesterificao de leos vegetais empregando catalisadores homogneos cidos (p.e. c. sulfrico) ou bsicos (p.e. hidrxido de sdio) (Fukuda et al., 2001). As exigncias de remoo de catalisador e de excessivas quantidades de energia empregadas so suas principais desvantagens (Mamuro et al., 2001). A catlise bsica bastante sensvel a acidez do leo vegetal e ao contedo de gua presente (resultando na formao de sabes), levando a dificuldades na separao e purificao dos produtos. Apesar da transesterificao empregando catalisadores cidos minimizar tais inconvenientes, a cintica da reao extremamente lenta. Por outro lado, em sistemas com alto teor de acidez livre e/ou elevado contedo de gua, a catlise cida pode ser empregada (Ma e Hanna, 1999). Um processo para produo de biodiesel, foco de estudos recentes, aquele empregando irradiao microondas (Barnard et al., 2007). O processo apresenta algumas vantagens sobre os reatores que utilizam o aquecimento convencional, dentre elas a facilidade de operao, economia de energia, tempos de processamentos curtos, aquecimento extremamente rpido e menor relao lcool:leo (Leadbeater e Stencel, 2006). Embora existam diversos trabalhos na literatura abordando a sntese orgnica via microondas, poucos trabalhos relatam a aplicao para produo de biodiesel. Uma patente nacional (Garofalo et al., 2004) reporta a produo de monoalquilsteres de cidos graxos

atravs de geradores de microondas acoplados cavidade reacional. O processo ocorre pela dissipao de energia microondas por mecanismos de polarizao e conduo eltrica, obtida pela alta permissividade dieltrica do meio reacional oriunda dos catalisadores. Os autores afirmam que a produo de steres etlicos atravs da transesterificao de leos e gorduras induzida por microondas possui uma elevada converso, em tempos reacionais baixos quando comparados metodologia convencional. Trabalhos acerca da esterificao de cidos graxos (Barbosa et al., 2006) tambm indicam que a radiao microondas uma tecnologia promissora. O presente trabalho tem por objetivo investigar a esterificao de cido olico empregando irradiao microondas em um sistema no cataltico e pressurizado. No presente estudo foram avaliadas a cintica da reao em tempos de at 60 minutos de reao, o lcool utilizado (metanol e etanol), temperatura de reao (entre 150 e 225oC) e efeito da razo molar lcool:cido graxo (na faixa de 5:1 at 20:1). Materiais e Mtodos O cido olico (C18H34O2) para sntese possua pureza de 99%, o lcool etlico anidro e o lcool metlico seco possuam pureza superior a 99,9% (VETEC). O ndice de acidez das amostras foi determinado atravs de titulao cido-base empregando duas solues de NaOH (0,1 e 0,25 N) como agente titulante e fenoftalena como indicador. Os ensaios de sntese foram conduzidos num reator microondas Synthos 3000 da Anton-Paar, composto por um rotor giratrio (3 rpm) com capacidade para 8 frascos de quartzo, com volume mximo de 50 ml cada. O equipamento possui dois magntrons gerando radiaes a uma freqncia de 2,45 GHz, com uma potncia mxima de irradiao de 1400 W. Cada tubo possui um agitador magntico o qual promove velocidades de agitao de at 600 rpm. O reator constitudo ainda por um soprador de ar para resfriamento das amostras. Alm disso, a unidade microondas possui sensores de presso e temperatura e permite estabelecer distintos programas de aquecimento, nos quais podem ser estabelecidos perfis com potncia ou temperatura controladas. As variveis investigadas neste trabalho foram temperatura, tempo de reao, razo molar entre o cido e o lcool e o tipo de lcool. As temperaturas de estudo foram de 150, 175, 200 e 225 C, enquanto que o tempo de reao foi avaliado entre 5 e 60 minutos. As razes molares lcool:cido olico investigadas foram de 5:1, 10:1, 20:1, tanto para o metanol quanto para o etanol. Os ensaios foram conduzidos em frascos de quartzo com pressurizao inicial de 20 bar, a fim de minimizar a volatilizao do lcool durante o aquecimento, a qual ocasionaria uma reduo na eficincia do aquecimento dieltrico. O rendimento da reao do cido olico para steres foi determinado a partir da caracterizao dos ndices de acidez antes e depois do ensaio. A definio de rendimento empregada neste estudo apresentada pela

Equao 1, onde IA(B) o ndice de acidez do cido olico original e IA(A) o ndice de acidez da amostra.

% =

IAB IAA 100 IAB

(1)

Resultados e Discusses A cintica da reao de esterificao etlica e metlica foi investigada para uma razo molar (RM) de 10:1 de cido:lcool e temperaturas de 150 e 200C. A Figura 1 apresenta o rendimento da reao em funo do tempo para distintas condies de temperatura e do lcool.
Etanol 200C 70 60 Etanol 150C Metanol 200C Metanol 150C

Converso (%)

50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo (min)

Figura 1. Cintica da reao de esterificao do cido Olico em reator microondas. Razo molar de lcool para leo mantida constante em 10:1. A partir dos resultados apresentados na Figura 1, observa-se uma cintica da reao bastante lenta para os testes conduzidos a temperatura de 150 C, tanto para o etanol como para o metanol. Ao aumentar a temperatura para 200C, a reao sofre um acrscimo em seu rendimento alcanando valores superiores a 60% para a srie de testes realizados com metanol e tempos de reao de 1 hora. importante observar que o tempo apresentado reflete o tempo total de aquecimento da amostra desde a temperatura ambiente (cerca de 5 minutos) mais o tempo em que o sistema permanecia na temperatura estipulada. Quanto ao aquecimento convencional, este apresenta converses entorno de 46% para 1 hora de reao a 150C (Rocha et al., 2007 e Monteiro et al., 2006). No entanto, so necessrios pelo menos 40 minutos para atingir a temperatura a ser investigada e durante este perodo a reao favorecida pela temperatura, logo o tempo reacional maior do que o apresentado. Alm disso, observa-se que os testes realizados com metanol apresentam maiores rendimentos quando comparados ao etanol, fato este condizente com a literatura (Demirbas, 2006 e Aranda et al., 2006). Ressalta-se que para apenas 30 min foi alcanado pouco mais de 50% de converso, resultado promissor para uma reao no cataltica.

Uma vez que a temperatura se mostrou um fator bastante significativo na converso da reao, testes adicionais foram realizados com outras temperaturas num tempo de 5 minutos de reao. Pode ser observado a partir da Figura 2 que a temperatura claramente apresenta um efeito exponencial na converso da reao. Ressalta-se que em 5 minutos de reao foram atingidos ndices de converses prximos a 45% para temperaturas de 225C, sem a adio de catalisador no sistema. A influncia da temperatura para os diferentes lcoois indica um comportamento similar, porm com converses mais elevadas para o metanol, como j evidenciado na Figura 1.
50 40 Etanol Metanol 30 20 10 0 150

Rendimento (%)

175

200

225

Temperatura (oC)

Figura 2. Influncia da temperatura no rendimento da reao de esterificao de cido olico em reator microondas. Razo molar lcool:cido mantida constante em 10:1 e tempo de reao fixado em 5 minutos na temperatura do teste. Para avaliar o efeito da quantidade de lcool na converso da reao, a razo molar lcool:cido foi variada nas propores de 5:1, 10:1 e 20:1, para um tempo de 30 minutos a 200 C. Os resultados obtidos so apresentados na Figura 3.
60 50

Converso

40 30 20 10 0 0 5 10 15 20
Etanol Metanol

Razo Molar (cido:lcool)

Figura 3. Influencia da razo molar lcool:cido sobre o rendimento da reao de esterificao de cido olico em reator microondas. Temperatura mantida constante em 200 C e tempo de reao fixado em 30 minutos.

Pode onde pode ser observado um comportamento atpico do encontrado no aquecimento convencional, j que num processo no cataltico o excesso de reagente tenderia a deslocar o equilbrio da reao para os produtos (Srivastava et al., 2003), esperando-se um aumento da converso com o aumento da razo molar. Num caso limite onde a reao fosse de ordem zero em relao a um reagente, o aumento deste no alteraria a converso no produto. No entanto, no presente trabalho observou-se que, dentro da faixa experimental investigada, o aumento da razo molar lcool:cido produziu uma no rendimento da reao para ambos os lcoois. Outra caracterstica do aquecimento dieltrico sua seletividade a certos tipos de materiais. Durante o aquecimento dieltrico, as radiaes penetram no material de forma que a transferncia de calor acontece desde o seio do material at a superfcie do mesmo. No caso particular de misturas, o aquecimento preferencial de certos componentes pode resultar na formao de pontos quentes no interior da amostra, ou seja, regies cuja temperatura nitidamente superior temperatura mdia da amostra (Berlan, 1995). Fruto destes efeitos, a literatura aponta o aumento da temperatura de ebulio de alguns lquidos (De la Hoz et al., 2005), maiores velocidades reacionais em certas snteses (De la Hoz et al., 2005; Sanseverino, 2002) e o aumento da regioseletividade em reaes orgnicas (Sanseverino, 2002). Este carter seletivo das microondas tem sido aproveitado para a conduo de reaes catalticas sobre suportes slidos em ausncia de solventes (Graebin e Eifler-lima, 2005). Neste contexto, o efeito observado na Figura 3 pode ter ocorrido em funo do mecanismo de aquecimento por microondas ser influenciado por mudanas na composio do sistema. Assim, os testes conduzidos com razes molares de 5:1 representam uma diminuio na concentrao do composto com maior capacidade de transformar energia eletromagntica em calor. Neste caso, o aquecimento do sistema at a temperatura fixada requer a aplicao de potncias maiores que as empregadas nos ensaios conduzidos com altas concentraes de lcoois. A energia aplicada amostra ser transformada em calor principalmente pelas molculas de lcool, as quais quando encontradas em baixa concentrao podem ocasionar no-homogeneidades na temperatura, que levariam ao surgimento de pontos quentes. Nestes micro-volumes a eficincia da reao seria bastante elevada devido relao exponencial do rendimento com a temperatura, como observado anteriormente na Figura 2. Concluses A obteno de biodiesel a partir da esterificao de cidos graxos via microondas se mostra uma alternativa bastante promissora, tendo em vista que foram obtidas converses superiores a 60% sem o uso de catalisadores. Com relao ao tipo de solvente estudado o metanol apresentou os maiores ndices de converses em todos os experimentos

realizados. Apesar do metanol apresentar um rendimento maior do que o etanol, este merece uma ateno especial para produo de biodiesel, tendo em vista que o mesmo renovvel. O efeito da temperatura para a reao de esterificao de cido olico em microondas apresentou um comportamento exponencial, evidenciando a importncia desta varivel na converso da reao. No que tange razo molar, esta apresentou um comportamento bastante positivo, tendo um vista que a razo molar lcool:cido para a obteno do biodiesel baixa, ou seja no sendo necessrio a utilizao de grandes volumes de solventes. Referncias Bibliogrficas Aranda, D.A.G., Gonalves, R.G., Carvalho, L.G., Britto, P.P., Araujo, P.M., Santos, R.T.P. Souza, Mattos, M., Camacho, L. Estudo de catalisadores homogneos na produo de biodiesel a partir da esterificao de cidos graxos. Anais do 13 Congresso Brasileiro de Catlise, 2006. Barbosa, S.L., Dabdoub, M.J., Hurtado, G.R., Klein, S.I., Baroni, A.C.M., Cunha, C., Solvent free esterification reactions using Lewis acids in solid phase catalysis, Applied Catalysis A: General 313, 146, 2006. Barnard, T.M., Leadbeater, N.E., Boucher, M.B., Stencel, L. M., Wilhite, B.A., Continuousflow preparation of biodiesel using microwave heating, Energy & Fuels 2007, 21, 1777. Berlan, J., Microwaves in chemistry: another way of heating reaction mixtures, Radiat. Phys. Chem. 45(4), 581, 1995. De la Hoz, A.; Daz-Ortiz, A.; Moreno, A., Microwave in organic synthesis. Termal an nonthermal microwave effects, Chem. Soc. Rev. 34, 164, 2005. Demirbas, A. Biodiesel production via non-catalytic SCF method and biodiesel fuel characteristics, Energy Conversion and Management 47, 2271, 2006. Fukuda, H.; Kondo, A.; Noda, H., Biodiesel fuel production by transesterification oils, Journal of Bioscience and Bioengineering 92, 405, 2001. Garofalo, M.N., Dalloglio, E.L., Souza Jr., P.T., Processo para a produo de biodiesel utilizando leos vegetais ou gordura animal e induo por microondas, Patente INPI n PI0403530, 2004. Graebin, C. S.; Eifler-lima, V. L., O uso do forno de microondas na sntese orgnica em fase slida, Qum. Nova 28(1), 73, 2005. Leadbeater, N.E., Stencel, L.M., Fast, easy preparation of biodiesel using microwave heating, Energy & Fuels 20, 2281, 2006. Ma, F.; Hanna, M.A., Biodiesel production: a review, Bioresource Technology 70, 1, 1999. Mamuro, I.A.; Chenb, B.; Eguchi, M.; Kudo, T.; Surekha, S., Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol using immobilized lipase, J. Mol. Catal. B: Enzymatic16, 53, 2001. Monteiro, R. de S., Santos, R. T. P. dos, Monteiro Jr., N., Aranda, D. A. G., Biodiesel Metlico e Etlico de Palma sobre cido Nibico. 3 Con. Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, 2005. Rocha, L. L. L., Gonalves, J. de A., Jordo, R. G., Domingos, A. K., Antoniossi Filho, N. R., Aranda, D. A. G., Biodiesel Metlico e Etlico de Palma sobre cido Nibico. 14 Congresso Brasileiro de Catlise Anais do Congresso Brasileiro de Catlise, 2007. Srivastava, S., Madras, G., Modak, J. Esterification of myristic acid in supercritical carbon dioxide, J. of Supercritical Fluids 27, 55, 2003. Sanseverino, A. M., Microondas em sntese orgnica, Qum. Nova 25(4), 660, 2002.