Tema 9. EQUILIBRIOS INICOS III. EQUILIBRIOS REDOX. 1. Introduccin.

2. Pilas galvnicas o voltaicas 3. Potenciales normales. 4. 5. Relacin entre energa libre, potencial redox y constante de equilibrio. Espontaneidad de las reacciones redox. Ecuacin de Nerst

INTRODUCCIN Las reacciones redox son reacciones en las que algunos tomos experimentan cambios en su estado de oxidacin, o sea, son reacciones en las que se produce transferencia de electrones. El trmino oxidacin comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. Igualmente, se utiliz el trmino de reduccin para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno. Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de Oxgeno. Se utilizan las siguientes definiciones: OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). REDUCCIN:Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin. Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccin redox. Indicar los estados de oxidacin (E.O.) de todos los elementos antes y despus de la reaccin. Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 +3 2 +2 2 0 +4 2

E.O.:

Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso cada tomo de C cede 2 electrones). OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida. Ejemplo. Reaccin: Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2Ag Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag Tipos de reacciones redox (segn su espontaneidad): Reacciones espontneas: Se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica. Tienen lugar en las pilas voltaicas. Reacciones no espontneas: Se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada. Tienen lugar en la electrlisis.

Las semirreacciones que forman una ecuacin qumica son generalmente reversibles. Al equilibrio formado por una especie en sus formas reducida y oxidada se le denomina sistema redox; as para la reaccin: Al + H+ Al3+ + H2 los sistemas redox que la forman son: Al Al3+ + 3 e PILAS GALVNICAS VOLTAICAS. Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO42) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) + calor y H+ + 1 e H2

El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Se puede aprovechar la energa qumica de esta reaccin para producir energa elctrica, separando la lmina de cinc de los iones Cu2+ y llevando los e- del Zn al Cu2+ a travs de un hilo metlico exterior. Para conseguir esto, se separa la lmina de Zn de los iones Cu2+ de la disolucin mediante un tabique poroso bien empleando dos vasos. Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados (semiceldas), y las conectamos entre s para que los electrones perdidos en la oxidacin del Zn circulen por el exterior y sean los que producen la reduccin del Cu2+ a Cu, tendremos una pila, llamada pila Daniell, puesto que la circulacin de electrones es precisamente la corriente elctrica. Esta pila consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4 y otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4. 3

Las semiceldas estn unidas por un puente salino que es un tubo en forma de U que contiene una disolucin concentrada, por ejemplo de KCl, que constituye la unin lquida entre las dos disoluciones; evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal se llama electrodo. En una pila hay dos electrodos: nodo: En l se lleva a cabo la oxidacin (all van los aniones). En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn. Ctodo: En l se lleva a cabo la reduccin (all van los cationes). En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro. Representacin esquemtica de una pila nodo Puente salino Ctodo Zn (s) | ZnSO4 (ac) || CuSO4 (ac) | Cu (s)+ La pila anterior se representara:

POTENCIALES NORMALES. Una de las propiedades ms importantes de las pilas es su voltaje diferencia de potencial entre los dos electrodos. El potencial de una pila se divide en dos partes: una que corresponde a la semirreaccin de oxidacin (potencial de oxidacin) y otra a la semirreaccin de reduccin (potencial de reduccin).

El potencial de la pila es la suma algebraica de los potenciales de los dos electrodos. Los potenciales de las pilas varan con la temperatura, la naturaleza de los reactivos y la concentracin de los iones que intervienen en la reaccin; por eso se calculan a T determinada, 25 C, y a la concentracin 1 M de los componentes. Estos potenciales se llaman potenciales normales estndar. El clculo de estos potenciales no se pueden hacer directamente para cada semipila, sino en una pila dada. Se ha tomado como referencia el electrodo normal de hidrgeno. Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 0,0 V. Reaccin de reduccin: 2 H+ + 2 e H2
1M)

Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+.

Para calcular el potencial normal de un electrodo semipila determinado se forma una pila con este electrodo y el electrodo normal de hidrgeno.

M)

a) Pila constituida por un electrodo de cobre y un electrodo de hidrgeno. Eo=+0,34V. b) Pila constituida por un electrodo de cinc y un electrodo de hidrgeno. Eo=-0,76 V. Las dos operan en condiciones estndar. El signo + del potencial del cobre indica que tiene ms tendencia que el H+ a captar e-. El signo - del potencial del cinc indica que tiene menos tendencia que el H+ a captar e-. Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0. Igualmente, toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0. 5

En la pila a), en el ctodo se reduce el Cu2+ y en el nodo se oxida el H2. En la pila b), en el ctodo se reduce el H+ y en el nodo se oxida el Zn. Los potenciales normales de los electrodos en los que se produce una oxidacin sern iguales a los de reduccin, pero con signo opuesto, pues corresponde a la reaccin inversa. Ejemplo: Eoreduccin (Zn) = - 0,76 V; Eooxidacin (Zn) = + 0,76 V.

Potenciales normales de reduccin a 25 C (en disolucin acuosa y concentraciones inicas 1 M)

Prediccin de una reaccin redox. El valor del potencial estndar de electrodo, Eo, de una semidelda proporciona una medida de la estabilidad relativa de los pares conjugados oxidante y reductor. Si en una reaccin intervienen dos parejas oxidante-reductoras, aquella que tenga mayor Eo se reduce y la que tenga menor Eo se oxida. 6

Cu2+ + 2e Cu

Eo = + 0,34 V el equilbrio se desplaza a la derecha

Zn2+ + 2e Zn

Eo = - 0,76 V el equilbrio se desplaza a la izquierda

As, se puede predecir que la reaccin que tendr lugar en la pila constituda por una semicelda de cinc y una semicelda de cobre, ser: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Ejemplos: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox: Cl2 + 2 Br 2Cl + Br2 El par Cl2/Cl- tiene mayor Eo, por tanto se reduce. La reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones: Reduccin (ctodo): Cl2 + 2e 2Cl Eo = + 1,36 V Oxidacin (nodo): 2 Br Br2 + 2e Eo = - 1,06 V Epila = Ecatodo Enodo = +1,36 V 1,06 V = +0,30 V > 0 luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms tendencia a reducirse que las de Br2). Podrn los iones Al3+ oxidar el Sn2+a Sn4+? Sn puede reducir al in Ag+? Podrn los iones Cr3+ oxidar el Cu a Cu2+? Los iones Sn4+ podrn oxidar NO a NO3- en medio cido? RELACIN ENTRE ENERGA LIBRE, POTENCIAL REDOX Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX. Anteriormente hemos estudiado la relacin entre el cambio de energa libre y la constante de equilibrio: G = Go + RT ln Q donde Q es el cociente de concentracin. En el equilibrio G = 0, Q = K, y por tanto, Go = -RT lnK. Go = -2,303 RT log K (1)

Hay tambin una relacin sencilla entre Go y Eo de la pila de una reaccin redox: Go = - nFEo (2)

donde n = n de e- que intervienen en la reaccin F = carga elctrica contenida en 1 mol de e- (Faraday) = 96487C/mol e-. 7

Combinando las ecuaciones (1) y (2): - nFEo = -2,303 RT log K de donde:

Eo =

2,303RT log K nF

nFE o K = anti log 2,303RT

Si se conoce una de las tres variables (Go, K Eo) puede calcularse el valor de las otras dos. Vamos a ver la espontaneidad de la reaccin directa de un proceso redox en condiciones normales estndar (concentraciones iniciales de reactivos y productos 1 M, presin de reactivos y productos gaseosos 1 atm): Go 0 + Eopila + 0 Reaccin directa Espontnea En equilibrio [productos] > [reactivos] [productos] = [reactivos] Q >1 1 <1

No espontnea [productos] < [reactivos]

Conclusin: para que una reaccin redox sea espontnea, el valor del potencial estndar de la pila que podran formar las dos semirreacciones redox, tal y como estn escritas, debe ser positivo. ECUACIN DE NERNST. Las concentraciones de reactivos y productos en una reaccin redox no tienen por qu ser 1 M; por eso se necesita poder calcular el potencial de las pilas en funcin de las concentraciones que tengan los compuestos, a partir de la ecuacin

E = Eo

0,059 log Q n

(Deducir en clase)

llamada ecuacin de Nernst. Vamos a aplicarla a una reaccin general: aA + bB cC + dD

E = Eo

0,059 [C ]c [ D] d log n [ A] a [ B]b

Cuando en una reaccin redox participan compuestos gaseosos, su concentracin es difcil de medir, entonces puede sustituirse por su presin parcial sobre la disolucin para una temperatura dada. La ecuacin de Nernst se puede aplicar a una semireaccin a una reaccin redox global.