Metanol

Produccin de metanol Producci
Sntesis de Metanol
CH3OH CH3 OH CH3 OH 3
H
C
H
O H
1
Universidad Central de Venezuela - Escuela de Ingenira Qumica
Referenicas Bibliogficas
Chauvel, A. y Legebvre, G. Petrochemical
Processes. IFP. Editions Technip, Paris.

1989. Twingg, Martyn Catalyst Handbook. Wolfe Publishing Ltd,1989. Hahn, Albert: The Petrochemical Industry:
Markets and Economics, Ed. McGraw-Hill,

1986. ChemSystems: www.chemsystems.com
Universidad Central de Venezuela - Escuela de Ingenira Qumica 2
DBP del Metanol Gas de sntesis
CH4 H2O(v)
CH 4 + H2 O CO + 3H2 CO + H 2O CO2 + H 2
CO CO2 H2
Sntesis de Metanol
CO CO2 H2
CO + 2H2 CH3 OH CO 2 + 3H2 CH3 OH + H2 O
CH3OH
H2O
El proceso de produccin de metanol se puede dividir en tres grandes bloques: El proceso de produccin del Gas de Sntesis donde a partir de CH4 y H2O se produce la mezcla de CO, CO2 e hidrgeno, conocida como gas de sntesis, el cual tiene etapas comunes con el proceso de produccin del Amonaco pero simplificado. La sntesis del Metanol donde a partir del gas de sntesis se produce Metanol crudo el cual contiene agua e impurezas que no cumplen con las especificaciones del mercado. El proceso de destilacin del metanol para llevarlo al grado de pureza requerido por las especificaciones comerciales. Siempre se va a tener una etapa de tratamiento de efluentes.
Caractersticas
Metanol (CH3OH ) - Compuesto orgnico, muy polar, soluble en agua y venenoso. - Frmula Qumica: CH3OH - Propiedades fsicas: PM = 32,04 = 0,792 (20 C) P.e. = 64,6 C P.f. = -97,6 C
El metanol es un alcohol voltil, completamente diluible en agua, en estado lquido es menos denso que el agua y el vapor es ms pesado que el aire. Es INCOLORO y el OLOR es el CARACTERSTICO de los ALCOHOLES. Es altamente INFLAMABLE tanto en estado lquido como en vapor, Qu problemas produce el que sea Inflamable?, Dnde debemos estar alertas?, En el almacenaje?, Punto de Inflamacin?. Forma mezclas EXPLOSIVAS al entrar en contacto con el oxgeno. Qu problemas produce el que sea explosivo?, Donde debemos estar alertas?, En el almacenaje?, Las fugas?. CORROSIVO por conductores y aluminios. Qu efectos produce que sea corrosivo?, En qu nos afecta?, Que se debe hacer?, Repercute en mayores gastos?. Es un QUMICO VENENOSO. Afecta el cuerpo humano de forma aguda y crnica, es txico y peligroso cuando se ingiere, inhala o absorbe por la piel u ojos. Afecta de forma inmediata y a largo plazo ya que es eliminado muy lentamente por el cuerpo. Tienen propiedades narcticas, deteriora el sistema nervioso central, causando ceguera temporal o permanente, rigidez muscular. Degenera el hgado, riones y corazn. La exposicin a concentraciones de: 200 ppm, es tolerable por 8 horas/da. 1.000 ppm, causan irritacin de los ojos y mucosas. 50.000 ppm, causan soolencias y prdida de la conciencia si la exposicin es corta, si es prolongada causa la muerte. Qu hacer con los efluentes gaseosos y lquidos?. Qu acciones se deben tomar durante su operacin?. Qu medidas preventivas?: Proteccin en ropa y equipos donde el proceso no es totalmente automatizado. Ventilacin adecuada donde el metanol est en fase de vapor.
Esquema de produccin
Desulfuracin Desulfuraci Desulfuracin T=350-380 C T=350T=350-380 C P=36 atm P=36 atm Catalizador: Catalizador: Co-Mo/Al203, ZnO Co- Mo/Al203, ZnO Co-Mo/Al203,

Vapor de agua Agua
Metano
Reformacin Reformaci Reformacin primaria primaria T=780-800 C T=780T=780-800 C P=34 atm P=34 atm Catalizador: Catalizador: Ni/Almina Ni/Al Ni/Almina
Caldera de Caldera de recuperacin recuperaci recuperacin secundaria secundaria T=930-960 C T=930T=930-960 C P=34 atm P=34 atm
Vapor de Agua
CH 4 + H 2O + calor CO + 3H 2
Purga Dimetil ter
Metanol Refinado
Destilacin Destilaci Destilacin 2da Etapa 2da Etapa T=-33 C T=T=-33 C
Compresin Compresi Compresin Pent = 25 atm Pent = 25 atm Psal = 170 atm Psal = 170 atm
Sntesis Sntesis T=400-480 C T=400T=400-480 C P = 170 atm P = 170 atm Catalizador: Catalizador: xidos de Fe xidos de Fe
Destilacin Destilaci Destilacin 1era Etapa 1era Etapa T=-33 C T=T=-33 C
Alcoholes pesados
CO + 2H2 CH3OH
Agua para tratamiento

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Usos del metanol

Base para componentes de gasolina de alto octanaje
MTBE Solventes, Plastificadores, Plastificadores, Disecante, Fluido hidrulico Disecante, hidr Criognica, Solventes Criog Adhesivos, Gomas, Resinas Frmacos, Colorantes, Coagulantes Resinas, Desinfectantes, Plsticos Pl Resinas, Pelculas cobertoras Pel
cido actico ac
Metanol
Cloruro de metil Formaldehdo Formaldeh
Base qumica qu
cido frmico f Formalina Metil-metacrilato MetilSolvente combustible
Uso directo
El metanol se ha constituido en una de las principales fuentes en el desarrollo de la industria qumica. Uno de los usos ms importantes de este producto es en la obtencin del metil-terbutil-eter (MTBE), formaldehdos, combustible, generacin elctrica y obtencin de gasolina a travs del proceso MOBIL. Siendo el MTBE el gran impulsor de la demanda de metanol a nivel mundial. El formaldehdo es un insumo para la elaboracin de resinas fenlicas, melamnicas y ureicas para producir adhesivos, gomas y resinas. El cido actico se emplea en la produccin de acetato de vinilo, destinado a empaques, pinturas, solventes, disecantes y recubrimientos. La utilizacin futura se orienta hacia la industria automotriz y en generacin de energa por cuestiones ambientalistas y existen estudios en el rea de la agricultura que sostienen que mezclas de metanol con agua pueden aumentar la actividad de fotosntesis de algunos cultivos. A NIVEL NACIONAL: El 35% se emplea para la elaboracin de MTBE, para aumentar el octanaje de la gasolinas. El 65% restante en: Formaldehdos (resinas sintticas), Clorometanos (siliconas), steres (plsticos acrlicos y fibras de polister), metxidos y metalamina (qumicos orgnicos y farmacuticos), cido actico (acetatos para fibras y adhesivos).
Mercado Pronstico de demanda global, 1996-2001 (Miles de toneladas mtricas)

1996 Demand Formaldehyde DMT Acetic acid MTBE MMA Fuel Solvents Others Total demand
Source: CMAI
1997 8,667 584 1,861 7,109 764 691 1,001 4,819 25,496
1998 8,885 585 1,989 7,307 819 693 1,036 4,934 26,248
1999 9,095 585 2,009 7,472 837 707 1,063 5,064 26,832
2000 9.277 585 2,010 7,560 843 708 1,087 5,160 27,230
2001 9,451 585 2,010 7,703 852 713 1,119 5,279 27,702
8,433 574 1,611 6,604 747 687 967 4,646 24,269
Demanda: El metanol esta ubicado entre los primeros 10 qumicos del mundo y alcanza una demanda de 24MMTA. La demanda global se increment en 11% entre el 91-95 y la demanda sigue en ascenso debido a que es requerido para la produccin de MTBE. A nivel mundial, entre los 70 y principios de los 80 sufri un cambio, pasando de ser una industria artesanal que era servicio de la industria de formaldehdos a ser en 1983 una gran industria por si misma, teniendo en la actualidad plantas ms grandes de baja presin que cubren el nuevo mercado de MTBE. A final de los 80 por la baja del precio del crudo y debido a que el metanol mantuvo su precio original dejo de ser rentable para ser mezclado con gasolinas. A medida que el tetraetilo de plomo (TTP) era desplazado por el MTBE a principios de los 90 repunt la demanda de metanol. Actualmente el MTBE est siendo sometido a juicio, y la industria del metanol ser afectada por el uso limitado del MTBE.
Produccin y consumo
Produccin 1993 Producci

Asia 9% Europa Occidental 12% Canad 10% Canad U.S. 20% Asia 20%
Consumo 1993
Canad 2% Canad U.S. 28%
Europa Oriental 12%
Otros 23% Medio Oriente 14%
Europa Occidental 24%
Otros 13% Europa Oriental 11% Medio oriente 2%
Total: 21.65 milln MT mill
Total: 21.58 milln MT mill
Especificaciones Grados Comerciales Grado A: Pureza 99,85% Origen: Sinttico Grado AA: Pureza > 99,9% Origen: Sinttico
Grado C: Baja pureza Origen: Destilacin de madera, Oxidacin Hidrocarburos

El Metanol es comercializado a alta pureza. Por eso el metanol crudo que sale del Convertidor de Metanol debe ser enviado a un estricto sistema de purificacin. Durante la conversin de metanol ocurren reacciones secundarias como la formacin de teres, metano y alcohol etlico. Debido a las estrictas especificaciones del mercado se va a desear el uso de tecnologas que reduzcan la produccin de estos productos secundarios para facilitar el proceso de purificacin del metanol. Especificaciones de grado AA requeridas por US Federal Mximo 20 ppm wt de acetona Mximo 10 ppm wt de etanol Mximo 0,10% wt de agua.
Control de Calidad Pruebas bajo las normas ASTM D 1087: Rango de destilacin D 1209: Color (escala platino cobalto) D 1296: Aroma y olor D 1353: Constituyentes no voltiles D 1363: Tiempo de permanganato D 1612: Acetona D 1613: Acidez
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Calidad del metanol: El metanol se vende de acuerdo a la calidad, presencia de impurezas y propiedades. Existen una serie de pruebas reguladas por las normas ASTM que determinan la calidad del producto y lo clasifican: D 1087: Rango de destilacin D 1209: Color (escala platino cobalto) D 1296: Aroma y olor D 1353: Constituyentes no voltiles D 1363: tiempo de permanganato D 1612: Acetona D 1613: Acidez.
Termodinmica
CO + 2H2 CH3 OH
H298 = -90,8 KJ/mol
CO 2 + 3H2 CH3 OH + H2 O
H298 = -49,5 KJ/mol
CO + H2 O CO 2 + H2
HT= -74653 - 63,98 T + 32,61 T2 + 8,53x10-6 T3 -7,77x10-9 T4
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La segunda reaccin no es la deseada porque produce otro subproducto, como el agua, y adems requiere mayor consumo de hidrogeno. Adicionalmente, el agua reacciona con el CO, que es mi reactivo deseado, para producir CO2 e hidrgeno. Se debe recordar que el metanol se comercializa con un alto grado de pureza. Para controlar la reaccin de CO2 no deseada, se reduce la concentracin de CO2 en la alimentacin. La mezcla debe tener una relacin H/C molar entre 2 y 3. (ver relacin estequiomtrica entre ellos) siendo el valor usado de 2,25. Cmo controlar la cantidad de CO2?. Este valor se puede controlar durante el proceso de produccin del gas de sntesis. Por ejemplo, se divide parte de la corriente de gas y se enva a un convertidor con vapor que remueve el exceso de CO2 y suministra una cantidad equivalente de H (shift conversion). Las reacciones principales de conversin del metanol son exotrmicas por lo cual T altas desfavorecen la reaccin desde el punto de vista termodinmico, pero T altas favorecen la velocidad de la reaccin. Se requiere alta P debido a que el nmero de moles disminuye de los reactivos hacia el producto, entonces son las altas P las que favorecen la probabilidad de encuentro de estos reactivos.
Termodinmica
ln Kp = 22,697 + 8980T 1 7,69 ln T + 3,922x10 3 T + 0.514x10 6 T 2
Donde:
KP CH OH 2 Total 3 = 2 CO H P 2 2 CH OH 3 2 CO H 2
i : Kgmol del producto i en la mezcla
i : Actividad o coeficiente de fugacidad del producto i

Termodinmica
50
% vol de CH3OH formado
Presin (106 Pa absolutas)
30
25
10 5
0 200 300
Temperatura (C)
% de Metanol en el equilibrio resultante de la sntesis va Reformacin al vapor de CH4

La produccin de metanol se ve favorecida por altas presiones y bajas temperaturas. Esto se explica porque el nmero de moles disminuye de los reactantes a los productos, lo que implica que altas Presiones aumenta la probabilidad de encuentro de los reactantes, lo cual no ocurre a bajas P. Altas P implican un reactor con materiales especiales para resistir las altas presiones y esto se traduce en elevados costos. Al ser una reaccin exotrmica, que produce calor, bajas T permiten sacar calor (el producido por la reaccin) desplazando el equilibrio en direccin a la formacin de metanol.
Cintica
Eficiencia del Carbono =
N Moles de CH 3 Producido x100 N Moles de (CO + CO 2 )

Presin (106 Pa absolutos)
Rendimiento de Carbono (%)
100 95 90
10 7
85 80 230 5 240 250 260 270 280 290 Temperatura de seudoequilibrio (C)
Influencia de la temperatura y la presin sobre el rendimiento de carbono (%)

En la prctica se habla de la conversin simultnea de CO y CO2 en metanol. Por lo tanto se habla de la eficiencia del carbono que es una relacin, tpicamente ingenieril, entre el metanol producido entre los moles de CO + CO2 en el gas de sntesis. La temperatura de seudo equilibrio se define como la diferencia entre la temperatura de reaccin y la temperatura cercana al equilibrio. En la figura se observa que a medida que aumenta la T la conversin del carbono disminuye para una P dada. Todo esto verifica que al ser la reaccin principal una reaccin exotrmica se ve favorecida por T bajas. Tambin se observa que al aumentar P aumenta la conversin ya que esta reaccin se favorece a Presiones elevadas.
Cintica Algunas reacciones secundarias 1) CO
+ 3 H 2 CH 3 OH + H 2 O
Disminuye a bajas concentraciones de CO2 2) CO + 3 H 2 CH

4
+ H2O
La metanacin, es lenta a T < 400 C 3) CH

3 OH
CH
O CH
+ H2O
Esterificacin
Tanto el dixido como el monxido de carbono pueden tomar parte en otros procesos de hidrogenacin donde no se forma el metanol, produciendo subproductos como teres, alcoholes livianos y metanol. El camino de la selectividad esta relacionada con la Temperatura de operacin, estos camino son: Reaccin del dixido de carbono residual con H. La cual produce simultneamente agua y consume una mayor relacin molar de hidrgeno. Se controla limitando el contenido de CO2 en el gas de sntesis Metanacin (Monxido de carbono con hidrgeno). La cual consume el monxido y produce metano y agua. teres. La cual consume el metanol formado para producir metil eter y agua. Etanol 2CO + 4H2 ========= C2H5OH + H2O Las REACCIONES de metano, teres y etanol son ms exotrmicas que la de metanol y su produccin involucra cambios notables de energa. Por esta razn, si se produce gran cantidad de estas sustancias habr un cambio notable de T en el reactor. Estas se controlan limitando la T de operacin a valores menores de 400 C, debajo de estas temperaturas la velocidad de reaccin permanece baja por el uso del catalizador.
Cintica La Sntesis de metanol ser favorecida por las siguientes condiciones: Temperaturas reducidas Elevadas presiones
el uso de catalizadores
Incremento de la relacin CO/CO2 en la mezcla reaccionante Incremento del % de H2, por lo menos a presiones mayores de 6 . 106 Pa absoluto.
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En cuanto a los aspectos cinticos, la produccin de metanol se ve favorecida por: Elevadas Presiones. Bajas Temperaturas producto del tipo de catalizador. Incremento de la relacin CO/CO2 en el gas de sntesis, para disminuir la reaccin de metanol a travs del CO2. Incremento del contenido de H2 de la alimentacin reformada, al menos para presiones de 6 MPA abs. QU EFECTO TENDRA USAR UN EXCESO DE CO/CO2 EN LUGAR DE UN EXCESO DE HIDRGENO? Disminuciones de T implican velocidades de reaccin mas bajas y un pobre acercamiento al equilibrio termodinmico, el uso de catalizadores puede subsanar ese inconveniente. A partir de resultados experimentales publicados, para procesos con catalizadores basados en xido de cobre la produccin de metanol est favorecida por aumento de P, reduccin de T, aumento de CO/CO2 en el gas de sntesis y aumento de H2 en la alimentacin reformada.
Catalizadores Sistemas Zinc Cromo P (300 - 350 bar) T (300 - 400 C) Utilizados hasta la dcada de los 60 Altos costos energticos y de capital Sistemas basados en Cobre P (150 - 260 bar) T (240 260 C) Alta selectividad
Menores costos energticos y de capital

En la sntesis del metanol la conversin est limitada por el equilibrio termodinmico el cual es muy severo. Por otro lado, otras reacciones de hidrogenacin, como las mencionadas, son termodinmicamente mas estables. Por eso se requiere de catalizadores tanto selectivos como activos. Para producir metanol crudo con menor cantidad de impurezas, se requiere gran cuidado tanto en la manufactura como durante la operacin del catalizador. Catalizadores Zinc Cromo. Estuvieron vigentes hasta 1966 y consisten en una mezcla homognea de cromo y xido de zinc, estos catalizadores son de baja actividad, requieren elevadas P de operacin (30-35 MPa) y T entre 300-400 C. Con estas condiciones severas de P y T se tienen altos costos en energa y en equipos. Catalizadores basados en Cobre. Estos catalizadores de cobre/zinc xidos/alminas tienen mayor actividad y operan a T menores de 300 C, lo cual permite condiciones de presin ms bajas (50-100 bar) Los basados en Cobre son especialmente sensibles a venenos como azufre y compuestos halogenados, trabajan a baja P y T pero tienen una vida til de 3 aos. Tienen una alta selectividad lo cual produce un metanol de mayor pureza, operan entre 240-270 C y entre 5-10 MPA de Presin absoluta. Estas condiciones de operacin menos severas lo llevan a menores costos de capital y al operar a menores presiones se tienen menores costos de operacin.
Venenos del Catalizador Venenos producto de la manufactura: Impurezas alclinas
Alcoholes pesados y decrecimiento de la actividad. Molculas de alto peso molecular
Impurezas cidas
Venenos producto de la operacin: Metales VII (Fe) Trazas de sulfuro y cloro
CO + H2 O CO 2 + H2
Reducccin de actividad de forma permanente
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La formacin de subproductos pueden ser originada por impurezas que provienen del catalizador o durante la manufactura del mismo o durante su operacin. PROBLEMAS PRESENTADOS DURANTE LA MANUFACTURA: Las impurezas alcalinas resultan en la produccin de alcoholes pesados y adems causa decrecimiento de la actividad. Las impurezas cidas (ejemplo: slica en un soporte) tienden a formar molculas de alto peso molecular depositadas sobre el catalizador. PROBLEMAS PRESENTADOS DURANTE LA OPERACIN: Grupo VII de metales (hierro) es particularmente indeseable ya que incrementa la actividad de hidrogenacin y promueve la disociacin de monxido de carbono en dixido de carbono y carbono, llevando a la formacin de metano y cadenas cortas de parafina. Las trazas de sulfuro y cloro reducen la actividad del cobre en el catalizador de forma permanente.
Catalizadores
1.-) A altas presiones: (Ej.: BASF) Catalizador: ZnO-Cr2O3; Zn:Cr = 70:30 Condiciones: 340 atm, 350 C. 2.-) A bajas presiones: (Ej.: ICI) Catalizador: Cu-Zn Al oxido, Condiciones: 100 atm, 250 C, Gas de Sntesis libre de cloro y azufre 3.-) Medias presiones: (Ej.: MITSUI-TOPSFE,, BASF) Catalizador: CuO-ZnO-Cr2O3; CuO-ZnO-Al2O3 Condiciones: 150 - 260 atm, 250 C, Gas de Sntesis libre de cloro y azufre
Procesos a altas P: Este catalizador fue desarrollado por mtodos empricos y contiene xido de zinc y cromo, y se us durante 40 aos, dcadas 20-60. Este catalizador es de baja actividad y poco selectivo. Ventaja: Toleran impurezas de los hidrocarburos ( azufre y halogenados) Desventajas: Poco selectivos y produce 2% de metano y dimetil ter. Debido a que estas reacciones son exotrmicas, se debe tener un riguroso control de la T. El catalizador es muy txico y tiene alto riesgo en la etapa de desecho. Los reactores utilizados son: Reactores Isotrmicos: Con tubos catalticos y externamente enfriados por gas circulante o refrigerante. Reactores adiabticos: Lechos catalticos mltiples con enfriamiento intermedio por inyeccin de fluido. Estas tecnologas las han comercializado: Chemico, Foster Wheeler-Casale, ICI, Montecatini, BASF, Kelloggs, etc. Procesos a baja presin: Es la tecnologa mas reciente y opera a baja P con catalizadores ms activos de cobre y zinc soportados con almina. Ventajas: Catalizadores ms activos y selectivos. Desventaja: Los catalizadores se envenenan con azufre y cloro, por lo cual, deben ser alimentados con hidrocarburos bajos en azufre como el gas natural.
Reactores de Sntesis
Entrada Boca de carga del Catalizador Agua de Alimentacin
Vapor
Lozenges
Vapor
Boca de descarga del catalizador
Salida
Al condensador Salida del compresor de reciclo
Reactor ICI
Reactor LURGI
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Procesos de baja presin: Tecnologa ICI. Comercializada desde 1970, es el ms utilizado (ms de la mitad de la produccin de metanol para 1986 y 70% de los proyectos mundiales). Consta de un lecho cataltico enfriado por inyeccin del gas tipo quench a travs de distribuidores de flujo axial en forma de rombo. Es un reactor adiabtico que se puede escalar para producir hasta 3000 Ton/da. Tecnologa Lurgi. Usa un reactor isotrmico con tubos catalticos y una carcasa de agua hirviendo. Presenta como ventaja frente a los reactores tipo quench que aumenta la conversin al no diluir el gas parcialmente convertido con gas sin convertir proveniente del quench. Adicionalmente el calor de reaccin puede recuperarse con propsitos tiles (precalentamiento de BFW) ya que el efluente no ha sido enfriado previamente por el quench. Tecnologas Kelloggs y Le Blanc. Al final de la dcada de los 80 inicio de los 90, ha sido construida en Chile una planta productora de metanol con cuatro reactores adiabticos en serie con enfriadores internos entre los reactores que generan vapor. Estos reactores son de forma esfrica y su peso representa la mitad de un reactor cilndrico con la misma carga de catalizador. Esta disminucin reduce los costos en recipientes a presin as como en las fundaciones de soportes de los mismos. El catalizador utilizado tiene una alta estabilidad trmica debido al uso de alminas como promotores. Tiene una alta selectividad que minimiza la produccin de teres y parafinas y reduce el contenido de impurezas tales como: slice, hierro y nquel.
Reactores de Sntesis
MeOH
Temperatura
Reactor Tubular
Reactor Quench
Reactor enfriamiento indirecto

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La temperatura del reactor debe tener un perfil deseado para garantizar la eficiencia de la conversin. El reactor tubular es el que ms se acerca al perfil de temperaturas deseado pero es mecnicamente complicado y por lo tanto relativamente costoso. El enfriamiento con quench conduce a un perfil indeseado por lo cual requiere un volumen mayor de catalizador. Los reactores con enfriamiento indirecto entre los lechos, evitan la dilucin del gas convertido con el gas sin convertir del quench y se obtiene un mejor perfil. Elimina la mezcla de gas en los puntos de quench lo que conlleva a un volumen de catalizador menor.
Proceso ICI
Separador HP Purga Separador LP Remocin de finales livianos Componentes livianos
Purificacin
Reactor
Componentes Livianos
40% 60%
Condensados
Metanol Crudo Fluido de Transferencia de calor Compresor de Compresor Reciclo de Reposicin Condensados Gas de Sntesis
Metanol Refinado
Hacia tratamiento de agua
Alcoholes Crudos
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El gas de sntesis (CO, CO2, H2, N2 e inertes) entra a un separador donde se elimina el contenido de vapor de agua y condensados. Luego pasa a un compresor para ser mezclado con gas de reciclo. Luego se presuriza en el compresor de reciclo e intercambia calor con los efluentes del reactor para tratar de llevarlo a la T requerida por el reactor, y se divide en dos corrientes. La primera con el 40% msico se enva a la parte superior del reactor, despus de precalentarla nuevamente con el producto de la reaccin. La segunda (el 60% restante) se usa como fluido quench, se enva a diferentes puntos del reactor, con el objeto de controlar la T. El efluente del reactor, primero es enfriado por la corriente de alimentacin de tope, luego por un enfriador de alta presin y por la corriente de alimentacin que luego se divide entre el quench y la corriente de tope del reactor. Luego pasa a un enfriador de aire donde el metanol y el agua son condensados. Ah pasa a un separador de alta presin donde la fraccin de gas contiene prcticamente gas de sntesis que se recicla y una purga para mantener los niveles de inertes, que se han generado en la zona de reaccin, en un nivel aceptable. El metanol crudo se enva a un separador de baja presin para eliminar los compuestos mas livianos. Luego es destilado porque su composicin es del 17-23% de agua y 0.4% de impurezas (dimetil ter, etanol, propanol, etc.). En la primera columna se eliminan gases, teres, cetonas, etc. y en la segunda se obtiene por el tope metanol purificado, por el corte lateral alcoholes pesados y por el fondo agua.
Destilacin
Componentes livianos Remocin de Remoci finales livianos
Purificacin Purificaci
Metanol grado AA requiere 30% ms m vapor que para producir metanol para combustibles
Alcoholes Metanol Hacia tratamiento Crudos Refinado de agua

El diseo del proceso de destilacin de metanol va a depender de la calidad del metanol crudo obtenido en el proceso de sntesis. Las condiciones de operacin de la sntesis de metanol determinan el tipo de impurezas en el metanol crudo las cuales tienen que ser eliminados en el proceso de destilacin. Un metanol crudo con alto grado de impurezas encarece y hace difcil la construccin y operacin de la unidad de destilacin. Para reducir el consumo de energa, el proceso de separacin metanol-agua se realizan en dos etapas. La primera columna opera a presin elevada para permitir que la carga del condensador de tope sea reusada como carga en el rehervidor de la segunda columna. El balance de energa global de una planta de metanol depende la calidad del metanol que se desea producir. Para producir metanol grado AA se requiere 30% ms vapor que para producir metanol para combustibles.
Seleccin de la Tecnologa
Topsoe Preparacin del gas de Sntesis Sntesis de Metanol Destilacin del Metanol Servicios 60 % 10 % 10 % 20 %
ICI 58 % 22 % 6% 14 %
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La seleccin de la tecnologa debe estar basada en la rentabilidad, en la eficiencia energtica y en el costo de capital. Como se muestra en la figura el mayor impacto econmico del proyecto lo tiene la preparacin del gas de sntesis que incluye el costo de los compresores
Produccin de metanol Produccin en el Complejo de Oriente
Empresas Mixtas METOR SuperMetanol Tecnologa Mitsubishi Capacidad Instalada. 2200 TM/d 7/94 Inicio de Operacin Socio Mitsubishi I.C.I 2000 TM/d 1/95 ECOFUEL
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QU VA A PASAR SI EL MTBE DESAPARECE?
Desulfuracin Objetivo
Preparar el gas natural, mediante los procesos de hidrogenacin y desulfuracin Hidrogenacin Se inyecta hidrgeno para que reaccione con los sulfuros orgnicos y sature las olefinas Desulfuracin Remueve el sulfuro de hidrgeno por medio de absorcin
Los procesos de conversin a partir de gas natural y aire emplean catalizadores slidos muy sensibles a venenos como azufre. El gas natural por lo general presenta una cantidad de azufre que debe ser eliminada antes de los diferentes procesos de conversin. Esta etapa tiene como finalidad preparar el gas natural para las plantas de Metanol, eliminando el azufre y los compuestos de azufre presentes en la alimentacin, mediante los procesos de hidrogenacin y desulfuracin.
Desulfuracin
Gas Natural Hidrogenacin Hidrogenaci Hidrgeno Hidr
T= 350-380 C 350P = 40 atm
Catalizador: Co-Mo/Al203 , ZnO Co- Mo/Al

COS + H2 CO + H2 S
CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3

RSR + H2 RH + R H + H2 S
Desulfuracin Desulfuraci
Lechos absorbentes de OXIDO ZINC

ZnO + H2 S ZnS + H2 O
Gas Natural
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En el proceso de hidrogenacin se inyecta hidrgeno para que reaccione con los sulfuros hidrogenaci orgnicos y se conviertan en sulfuro de hidrgeno, y adems, saturen las olefinas que estn presentes en el gas natural. Las reacciones son: Sulfuro de carbonilo Olefinas Sulfuro Orgnico COS + H2 = H2S + CO = CH3CH3 CH2=CH2 + H2
RSR + H2 = RH + RH + H2S
Luego este gas hidrogenado pasa al proceso de desulfuracin donde se remueve el desulfuraci sulfuro de hidrgeno. Este proceso se realiza por medio de absorcin, donde la corriente de gas pasa a travs de los lechos absorbentes de OXIDO ZINC donde se produce la siguiente reaccin: ZnO + H2S = ZnS + H2O El sulfuro de zinc queda retenido en el lecho absorbente. La alimentacin es precalentada antes del desulfurador (350-380 C) utilizando el calor producido en la etapa de reformacin con vapor.
Desulfuracin
Componente Metano Etano Propano Iso Butano Normal Butano Iso Pentano Normal Pentano Nitrgeno Dixido de Carbono Monxido de Carbono Sulfuro de Hidrgeno Azufre Total Hidrgeno
Entrada
Fraccin Molar 0,7320 0,0560 0,0060 0,0005 0,0003 0,0001 0,0001 0,0140 0,0220 5 ppm 20 ppm
Salida
Fraccin Molar 0,7320 0,0560 0,0060 0,0005 0,0003 0,0001 0,0140 0,0220 0,001 0,01 ppm 0,0250
28
Una corriente tpica de alimentacin contiene a la entrada al proceso de desulfuracin 5ppm de H2S y 20ppm de Azufre o compuestos carbonados de azufre. A la salida de este proceso no contienen H2S y contiene 0,01ppm de Azufre o compuestos carbonados de azufre, adems debe contener aproximadamente un 2% de hidrgeno.
Reformacin al vapor
Objetivo Extraer la mxima cantidad de hidrgeno contenido en la materia prima (Agua/Hidrocarburos). Principio Proceso de combustin controlada donde el oxidante es el vapor de agua. Proceso Se pone en contacto una mezcla de vapor e hidrocarburos en presencia de un catalizador, a alta temperatura. Reaccin (metano)
CH 4 + H 2O + Calor CO + 3H 2
En esta etapa el gas que sale del desulfurador se mezcla con vapor de agua, en una porcin de 4 a 1 (vapor/gas) y fluye a travs de los tubos del reformador primario donde se le suministra gran cantidad de calor. En ese momento la mezcla gas/vapor reacciona en presencia del catalizador a base de nquel para formar H2, CO, CO2. Las reacciones que se llevan a cabo en el reformador primario son: CH4 + H2O + calor CH4 + 2H2O + calor CO + H2O + calor = = CO + 3H2 (endotrmica) CO2 + 4H2 (endotrmica) = CO2 + H2 (exotrmica)
Para un incremento en el volumen, de acuerdo al principio de LeChatelier, las altas presiones dirigen el equilibrio hacia la izquierda (debido a que el nmero de moles aumenta de los reactivos al producto la reaccin es FAVORABLE A PRESIONES BAJAS). En la prctica se trabaja a altas presiones (20 atm), lo cual es compensado al elevar la temperatura. Esta reaccin se debe realizar a temperaturas mayores de 760 C para obtener un alto grado de conversin. Hay dos limites en el diseo debido a las altas temperaturas: capacidad del material a resistir altas temperaturas y resistencias asociadas al diseo mecnico.
Reformacin al vapor
Reacciones Principales
CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 (Endotrmica) (Endot (Exotrmica) (Exot H= 206,27 KJ/mol H= - 41,84 KJ/mo KJ/mo
Reacciones secundarias
2CO CO2 + C CO + H2 C + H2O CH4 C + 2H2 C + H2O CO + H2 (Exotrmica) (Exot (Exotrmica) (Exot H= - 172,52 KJ/mol H= - 131,35 KJ/mol
(Endotrmica) H= 74,87 KJ/mol (Endot (Endotrmica) (Endot H= 131,35 KJ/mol

30
La reaccin de combustin para gases ms pesados que el metano es fuertemente EXOTRMICA, pero en el caso del CH4 es al revs, fuertemente ENDOTRMICA. Esta reaccin se debe realizar a T mayores de 760C para obtener un alto grado de conversin. Debido a que el nmero de moles aumenta de los reactivos a los productos, la reaccin es FAVORABLE A PRESIONES BAJAS. En la prctica se trabaja a altas P (20 atm). Se usa un EXCESO DE H2 para correr la reaccin hacia la derecha y prevenir la formacin de Coque. La reaccin de conversin es moderadamente EXOTRMICA y no se ve afectada por la presin si los gases se comportan idealmente. ESTA REACCIN ES BENFICA YA QUE CONVIERTE VAPOR DE AGUA ADICIONAL EN HIDROGENO. La reaccin con el carbn es fuertemente EXOTRMICA. Esta reaccin es INDESEABLE puesto que se desperdicia carbn y aumenta la cada de presin, adems recubre la superficie del catalizador volvindolo inactivo. Al ser una reaccin exotrmica se favorece a bajas temperaturas. Para prevenir la formacin de Carbn se debe: Reducir P, aumentar T por la termodinmica y aumentar la relacin de vapor de agua e hidrocarburo para desplazar la reaccin.
Reformacin al Vapor
Concentraciones en el equilibrio
CH4 + H2O
( C ) 427 527 627 727 827* 927* % CH 4 42,6 30,0 14,5 5,55 1,80 0,50 % H 2O 42,6 30,0 14,5 5,55 1,80 0,50
CO + 3H2
% CO 3,7 10,0 17,5 22,2 24,1 24,5 % H2 11,1 30,0 52,25 66,7 72,3 74,5
31
Durante este proceso de conversin coexisten cuatro especies en equilibrio (metano, agua, monxido e hidrgeno), estos compuestos a su vez pueden reaccionar entre si o por si mismos. Las reacciones secundarias que ocurren son: Exotrmica 2CO = CO2 + C CO + H2 CH4 C + H2O = = = C + H2O C + 2H2 CO + H2 Exotrmica Endotrmica Endotrmica
Las reacciones que pueden ocurrir de manera ms fcil son aquellas favorecidas por las condiciones de operacin, es decir las endotrmicas ya que se est operando a altas temperaturas. Por esa razn, el metano se puede convertir en carbn e hidrgeno, lo cual favorece la formacin de hidrgeno, pero genera el problema de ensuciamiento o deposicin de coque sobre el catalizador. Por otro lado, el coque reacciona con vapor de agua para formar monxido e hidrgeno, contrarrestando por una parte la deposicin de coque sobre el catalizador y favoreciendo la formacin de hidrgeno. Esta formacin de carbn es la que obliga en el caso del Reformador Primario a las Paradas de Planta Programadas para limpieza del catalizador. En la lmina tambin se observa que aumentos de temperatura favorecen la conversin, como se espera en una reaccin endotrmica y adems, la velocidad de la reaccin tambin se favorece al aumentar la temperatura.
Reformacin al vapor
Propiedades requeridas de los Catalizadores:

Actividad Selectividad Velocidad de reoxidacin baja Resistencia mecnica Resistencia a los venenos
Una baja actividad del catalizador por envenenamiento con azufre, reduce la velocidad de la reaccin y disminuye la absorcin del calor de los tubos y bandas calientes. En condiciones normales de operacin los tubos operan cerca del lmite de estabilidad metalrgica del material.
Reformacin al vapor
Catlisis
Heterognea: Gas/Slido Catalizador: * Oxido de Nquel/Almina (CH4) * Oxido de Nquel/Silicoaluminato (Nafta) * Forma activa : Ni Venenos: Compuestos de azufre, Halgenos, Metales pesados, Deposicin de coque
El catalizador se envenena con el azufre, es por ello que el GAS NATURAL (Metano, Nitrgeno, Dixido de Carbono, Azufres) debe ser enviado a un proceso de desulfuracin ya que el catalizador se envenena con azufre. As que la etapa de preparacin a la Reformacin primaria requiere una etapa de purificacin. LA VIDA TIL DE LOS CATALIZADORES ES DE 20 AOS.
Reformacin al vapor Caractersticas del reformador primario
Reactor multitubular, tipo horno, dividido en dos zonas: Zona de radiacin Zona de conveccin Catalizador: lecho fijo cargado en tubos colocados dentro de la zona de radiacin del horno. El flujo de calor en la zona de radiacin es 225000 - 250000 KJ/h/m2
El reformador primario tiene una zona de radiacin donde existen tubos empacados con catalizadores, y una zona de conveccin que contiene una serie de intercambiadores de calor que recuperan el calor del horno, y permite introducir la alimentacin a la zona de radiacin a una temperatura elevada que desplaza la reaccin hacia la derecha. La temperatura que se alcanza en la zona de radiacin es de 730 930 C y cerca del 50% de este calor es absorbido por la alimentacin a este proceso, que es introducida entre los 455-565 C. Como las condiciones de operacin son muy severas, los tubos se fabrican con materiales especiales de acero inoxidable de alta aleacin del tipo 310. La alimentacin al reformador es calentada hasta aproximadamente 500C por conveccin, por los gases de escape del reformador. Luego, estos gases pasan hacia abajo a travs del catalizador colocado en los tubos, el calor del reformador se emplea para precalentar la alimentacin y generar vapor de alta presin que luego ser utilizado en el proceso. La temperatura de salida de la zona de radiacin est cerca de los 800 C.
Reformacin al vapor
Caractersticas del reformador primario

Tamao de los tubos:
- Dimetro
f(flujo preferencial, cada de
presin, transferencia de calor)

-Longitud para un dimetro dado f(tiempo de residencia).
Tipos segn distribucin de quemadores.
35
El calor transferido en las paredes de los tubos en la zona de conveccin es cerca de 60.000 75.000 W/m2. La vida mxima de los tubos es de 100.000 horas antes de que ocurra una ruptura. La ruptura prematura de un tubo puede ocurrir por envenenamiento del catalizador, bajo flujo de vapor, choque trmico, cambios violentos de temperatura durante el arranque, corrosin de los tubos por medio del agua, etc. En condiciones normales de operacin los tubos operan cerca del lmite de la estabilidad metalrgica del material, as que estas bandas calientes pueden disminuir la vida til del tubo, y pueden daar la vida til del catalizador. La eficiencia del reformador primario puede ser del 95% cerca del tope del horno. En la zona de radiacin la eficiencia est entre el 45-49%. La cada de presin en el reformador primario puede ser consecuencia de problemas con el catalizador, como: depsitos de carbn, azufre o arsnico. Una mnima cada de presin es necesaria para una adecuada distribucin del gas en los tubos con catalizador.
Reformacin al vapor
Representacin esquemtica de un reformador primario
Terraza
Quemadores en el techo
36
Se deben estudiar diferentes factores crticos en el reformador primario para alcanzar un funcionamiento eficiente en una planta de Metanol. Flujo de calor en la seccin de radiacin Disposicin de los tubos en el horno Tipo de llama Disposicin de los tubos empacados Depsito de carbn Baja actividad del catalizador Incremento de la cada de presin.
Reformacin al vapor
Tipos de reformador segn la distribucin de quemadores
Quemadores de piso
Quemadores de Techo
Quemadores laterales
Quemadores en Terraza
37
Reformacin al vapor
Condiciones de operacin Temperatura

400/500 C, zona de conveccin. 850/940 C, zona de radiacin.
Presin
1,5 - 4,0 x 106 Pa ab, limitacin por daos a los tubos.
H2O(v) /C:
2 - 4, compromiso entre tamao del horno y la formacin de coque.
38
Dependiendo de la relacin Vapor agua/Metano (H2O(v) /C) se va a producir una relacin de H2/CO diferente. La relacin (H2O(v) /C) va a depender del tipo de horno y formacin de coque. SE USA EXCESO DE VAPOR DE AGUA PARA PREVENIR LA FORMACIN DE COQUE Y QUE LA REACCIN DE REFORMACIN VAYA HACIA LA DERECHA. La relacin de H2/CO a la salida del reformador primario o entrada del convertidor de Metanol debe ser de H2/CO=2,25. La reaccin de reformacin del gas natural es 3:1 (3 de hidrogeno y 1 de CO) para el CH4 puro. Por lo tanto se debe aadir CO2 al gas antes de reformarlo para ajustar la relacin deseada y reducir la relacin estequiomtrica. El CO2 se puede obtener por lavado del gas de salida del reformador.
Reformacin al vapor
Condiciones de operacin
Alimentacin
Temp. Salida Horno (C) Presin Salida Horno (10 6 Pa) H 2O/C H 2 (%vol) CO (%vol) CO 2 (%vol) CH 4 (%vol)
Metano 99.5% 790 2,1 4,0 77,45 12,40 10,05 0,10
Metano 96%* 820 3,2 3,5 69,30 9,70 10,40 10,60
Propano 98% 790 2,1 4,0 73,73 13,30 12,82 0,15
Nafta CH 2.10 760 1,6 2,4 63,70 12,90 14,70 8,70
Nafta CH 2.12 685 3,1 2,0 43,40 6,20 18,10 32,30
Nafta CH 2.3 800 0,3 5,7 74,00 8,90 17,00 0,10
* 3% Etano, 1% Propano H2O/C = f (tamao del horno y formacin de coque) Presin = 30 bar mximo
39
Alcanzar el 100% de conversin es difcil, por esta razn, coexisten en equilibrio los cuatro compuestos mencionados. Ahora, el no consumo de metano implica una produccin de hidrgeno no alcanzada. El Reformador Secundario, permite consumir el metano que no reaccion en el Reformador Primario, incrementando la produccin de hidrgeno. Pero, a su vez en el Reformador Secundario, se introduce el nitrgeno requerido, a travs del aire que contiene el oxgeno necesario para la reaccin de combustin. Por esta razn, existe un compromiso entre el grado de conversin deseado en el Reformador Primario y el requerimiento de nitrgeno. El nitrgeno es introducido a travs del aire que se consume durante el proceso de combustin que ocurre en el Reformador Secundario.
Reformacin al vapor Composicin del gas de salida

15
H2 CO
10
H2O / CH4 3,5
2 1,5 1
650
750
850
950
T C salida
40
Composicin del gas de salida: Caso: alimentacin de CH4 Para diferentes relaciones de alimentacin H2O/CH4 se tienen diferentes relaciones de producto H2/CO (ver siguiente figura). El contenido de CH4 se mantiene en un valor superior al 1 % para presiones del orden de las 20 atm. En la siguiente figura se tiene la concentracin de CH4 a la salida del horno en funcin de la relacin de la alimentacin. El CH4 no transformado continua en la corriente de productos H2 + N2, diluyndola; para reducir su contenido se requiere de una reformacin secundaria o postcombustin.
Reformacin al vapor
% CH4 (gas seco)
Composicin del gas de salida
% Residual de metano 8 7 6 5 4 3 2 1 H2O / C 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
740
760
T C (a la salida)
41
780
800
EL CONTENIDO DE METANO A LA SALIDA DEL REFORMADOR PRIMARIO ES FUNCIN DE LA TEMPERATURA, PRESIN Y RELACIN VAPOR/CARBONO EN ESTE PROCESO. La reaccin de conversin del metano se favorece por las altas temperaturas y las bajas presiones, y se ve desfavorecida por cambios de presin. Dependiendo de la relacin vapor agua/metano (H2O(v) /C) se va a producir una relacin de H2/CO diferente a la salida del Reformador Primario. La estequiometra requiere un mol de vapor por tomo de carbono para la reaccin con metano. Sin embargo, en la prctica esta situacin puede promover formacin de carbn. Existe un compromiso entre la relacin H2O(v) /C y el tamao del Reformador Primario. A mayor cantidad de vapor de agua menor ser el deposito de coque sobre el catalizador y se obliga a la reaccin de reforma a dirigirse hacia la derecha. Pero un exceso muy grande de vapor de agua requiere un tamao mayor de reactor y por ende mayor costos de inversin y mayor consumo de catalizador. La mnima relacin de vapor/carbono en la prctica para metano es de 1.7, y para la nafta reformada es de 2. Sin embargo, se opera entre 3-3,5 (vapor / carbn) como relacin ptima.
Reformacin al vapor
100
20
H2O / CH4 = 2.0

80 CO H2 16
Perfil de composicin del gas en el reactor tubular
Composicin (Mol %)
60
12
40
CO2 20 4
CH4 2 5 8
Longitud mts.
En la grfica Perfil de Composicin del Gas en el Reactor Tubular, se observa que a lo largo de los tubos del reformador primario, donde es introducida la alimentacin sobre los 500 C, la reaccin de conversin comienza a ocurrir de manera significativa a medida que el fluido se traslada dentro de los tubos y aumenta la temperatura. En los dos primeros metros la conversin es muy baja, debido a que no se ha alcanzado la temperatura requerida para favorecer la reaccin de formacin de monxido, la cual es altamente endotrmica. De la misma manera se observa que la reaccin de formacin de dixido de carbono, que es exotrmica, se ve favorecida al inicio de la trayectoria dentro de los tubos donde la temperatura es mas baja. La reaccin de formacin del monxido es altamente endotrmica, por el equilibrio de la reaccin no es posible llegar a una conversin del 100%, por eso se debe pasar por el reformador secundario para lograr consumir prcticamente todo el metano, introducir el nitrgeno necesario y alcanzar la mxima produccin de hidrgeno.
Composicin (Mol %)
42
Reformacin al vapor
Emisiones gaseosas
Vapor de proceso Hidrgeno Gas natural
Vapor de alta presin sobrecalentado
Gas reformado
(a Compresin)
Combustible lquido o gaseoso Gas de purga Agua de proceso Hidrodesulfurizacin

Hornos de Reformacin tipo Terraza
Condensados Unidades de recuperacin de calor
43
El primer paso es enviar al gas natural a un proceso de desulfuracin , ya que el catalizador del reformador primario se envenena con los compuestos de azufre. Los gases purificados se mezclan con vapor de agua con una relacin de (H2O(v) /C) entre 2 y 4 dependiendo de la presin y de la cantidad de nitrgeno en el gas natural. El exceso de hidrogeno debe agregarse al trabajar a P mas altas para favorecer el equilibrio y prevenir los depsitos de coque.

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Chauvel, A. y Legebvre, G. Petrochemical

Processes. IFP. Editions Technip, Paris.

Markets and Economics, Ed. McGraw-Hill,

DBP del Metanol Gas de sntesis

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CO + 2H2 CH3 OH CO 2 + 3H2 CH3 OH + H2 O

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Produccin de metanol Producci

Destilacin Destilaci Destilacin 1era Etapa 1era Etapa T=-33 C T=T=-33 C

Agua para tratamiento

Usos del metanol

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Cloruro de metil Formaldehdo Formaldeh

cido frmico f Formalina Metil-metacrilato MetilSolvente combustible

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Mercado Pronstico de demanda global, 1996-2001 (Miles de toneladas mtricas)

Produccin de metanol Producci

8,433 574 1,611 6,604 747 687 967 4,646 24,269

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Produccin 1993 Producci

Europa Oriental 12%

Otros 23% Medio Oriente 14%

Europa Occidental 24%

Otros 13% Europa Oriental 11% Medio oriente 2%

Total: 21.65 milln MT mill

Total: 21.58 milln MT mill

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Grado C: Baja pureza Origen: Destilacin de madera, Oxidacin Hidrocarburos

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H298 = -90,8 KJ/mol

H298 = -49,5 KJ/mol

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ln Kp = 22,697 + 8980T 1 7,69 ln T + 3,922x10 3 T + 0.514x10 6 T 2

i : Kgmol del producto i en la mezcla

i : Actividad o coeficiente de fugacidad del producto i

Produccin de metanol Producci

% vol de CH3OH formado

Presin (106 Pa absolutas)

% de Metanol en el equilibrio resultante de la sntesis va Reformacin al vapor de CH4

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N Moles de CH 3 Producido x100 N Moles de (CO + CO 2 )

Rendimiento de Carbono (%)

Influencia de la temperatura y la presin sobre el rendimiento de carbono (%)

Cintica Algunas reacciones secundarias 1) CO

Produccin de metanol Producci

Disminuye a bajas concentraciones de CO2 2) CO + 3 H 2 CH

La metanacin, es lenta a T < 400 C 3) CH

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Menores costos energticos y de capital

Venenos del Catalizador Venenos producto de la manufactura: Impurezas alclinas

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Alcoholes pesados y decrecimiento de la actividad. Molculas de alto peso molecular

Venenos producto de la operacin: Metales VII (Fe) Trazas de sulfuro y cloro

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