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MATERIAUX POLYMERES STRUCTURES :


Mlanges, alliages, copolymres blocs

Michel Cloitre
Laboratoire Matire Molle et Chimie UMR 7167
ESPCI - Paris Tech
10, rue Vauquelin
75005 Paris, France




I. PROBLEMATIQUE ET OBJECTIFS
Le dveloppement dun nouveau matriau polymre peut se faire selon deux
stratgies : dune part, imaginer et synthtiser une nouvelle molcule dote des performances
recherches ; dautre part associer les avantages de polymres existants pour concevoir un
matriau prsentant une synergie de proprits. La premire voie nest pas ncessairement la
plus suivie : de fait, beaucoup de polymres de commodit ou techniques que nous utilisons
ont t synthtiss avant les annes 1980. Le dveloppement dun nouveau polymre, sa
synthse lchelle industrielle, la mise au point des procds de transformation adquats
sont des tapes longues et difficiles. La seconde voie consiste mlanger ou associer des
polymres connus pour en combiner les proprits, linstar des mtallurgistes qui obtiennent
des alliages dots de proprits nouvelles en mlangeant diffrents mtaux.
Malheureusement, il ne suffit pas de mlanger deux polymres pour obtenir un
matriau intressant dot de proprits indites. En effet quelques exceptions prs, il nest
pas possible de mlanger lchelle molculaire deux polymres A et B. Ces derniers se
sparent inluctablement en domaines de taille macroscopique, spars par des interfaces
faibles. Le matriau obtenu est en gnral plus mauvais que les polymres de dpart pris
sparment. Pour viter la sparation de phase macroscopique, il faut cisailler le mlange dans
une extrudeuse pour fragmenter les domaines et abaisser lnergie interfaciale entre les deux
polymres ce qui requiert lutilisation dagents dinterfaces. Lalliage obtenu est une
dispersion de trs petits domaines (~ 110 m) du polymre A dans une matrice constitue
par le polymre B. De nombreux alliages ont t ainsi dvelopps afin de rpondre aux
compromis de proprits recherchs dans les applications.
2
Les copolymres blocs prsentent lavantage dassocier dans une mme molcule
deux ou plusieurs blocs despces chimiques diffrentes, lis entre eux par des liaisons
covalentes et arrangs selon une architecture molculaire ventuellement complexe.
Lincompatibilit entre les blocs provoque toujours la sparation de phase mais lexistence de
liens covalents entre les blocs restreint la taille des domaines des chelles spatiales de
lordre dune molcule (~ 10 nm -100 nm). Cette sparation de phase est appele sparation
de microphase.
Les copolymres blocs, utiliss purs ou en association avec un ou plusieurs
polymres, sont la base de matriaux nouveaux prsentant une grande palette de proprits.
Celles-ci peuvent tre choisies, modules et contrles de faon trs prcise par la nature
chimique des blocs et leur architecture. Pour cette raison, les copolymres blocs constituent
depuis les annes 1960 un champ de recherche extraordinairement vaste qui stend dans de
multiples directions : conception de nouvelles architectures molculaires, mthode et
techniques de synthse, thermodynamique des phnomnes de sparation de microphase,
contrle de la nanostructuration, comportement des copolymres blocs en solution,
mlanges copolymres blocs/homopolymres, formulations de nouveaux matriaux et de
produits de spcialits pour dinnombrables applications Pour donner une ide de
limportance et du dynamisme du domaine, il suffit dobserver que la base de donnes Web
of Science recense prs de 40 000 articles sur le sujet, dont plus de 1 000 pour la seule
anne 2005 !
Ce chapitre comporte quatre parties. Nous commenons par analyser les raisons
fondamentales qui sont lorigine de lincompatibilit des polymres et nous revisitons les
phnomnes de sparation de phase macroscopique qui en rsultent. Cette premire partie est
aussi loccasion dintroduire plusieurs concepts et notions de base sans lesquels il ne serait
pas possible daborder ltude des copolymres blocs. Ceux-ci sont prsents dans la
seconde partie. Nous y dcrivons la grande diversit de compositions et darchitectures quil
est possible dimaginer, et de raliser, en mettant en uvre les mthodes de synthse
appropries. La troisime partie porte sur la thermodynamique des copolymres blocs. Nous
nous focalisons sur les polymres diblocs en nous efforant de prsenter les principales ides
physiques par des approches simples. La dernire partie traite dune classe de copolymres
blocs qui possde une grande importance technique et conomique : les lastomres
thermoplastiques. Ltendue considrable du domaine nous a obligs effectuer des choix
dlicats et simplifier dlibrment notre propos. Certains aspects ne sont pas traits, dautres
sont simplement voqus. Nous esprons nanmoins que les aspects abords serviront de
points de repre et de guides permettant au lecteur de se diriger dans la littrature spcialise.



3
II. MELANGES ET ALLIAGES DE POLYMERES
Le Noryl

est un polymre commercial trs utilis dans lindustrie des photocopieurs,


des ordinateurs et de la cblerie. Il est obtenu partir de polystyrne et de poly(phnylne
ther) [1]. Ces deux polymres sont miscibles lchelle molculaire. Le poly(phnylne
ther) augmente la temprature de transition vitreuse du matriau, ce qui assure de bonnes
proprits mcaniques et une bonne rsistance temprature leve. Le polystyrne facilite la
mise en uvre et abaisse le cot du matriau final. Dans le monde des polymres, ce mlange
constitue une exception plutt que la rgle gnrale. Dans la suite, nous allons montrer que la
plupart des polymres sont incompatibles pour des raisons fondamentales qui tiennent leur
nature mme.
II.1 Thorie de Flory-Huggins des mlanges de polymres
La thorie de Flory-Huggins est la base de la thermodynamique des solutions de
petites molcules, des solutions de polymre et des mlanges de polymres. Il en existe
dexcellentes prsentations dans la littrature [2]. Notre propos se limitera ici faire ressortir
les ingrdients physiques essentiels dont nous aurons besoin dans la suite.
Nous partons dun rseau rgulier sur lequel nous distinguons deux familles de sites,
occups chacun par une espce i = A ou B (Figure II.1). Les units i occupent n
i
sites. Le
volume total est V ; le volume dun site est v
0
;
i
est la fraction volumique des units de type
i. En absence de liens entre les sites, le rseau reprsente une solution rgulire de petites
molcules. Lorsque plusieurs sites occups par un mme composant sont relis par des liens,
le rseau reprsente un mlange de deux polymres. Dans ce cas, nous dsignons par N
i
le
degr de polymrisation des chanes constitues des monomres de type i.








Figure II.1. Modle de Flory-Huggins.
Les deux constituants du mlange sont placs au hasard sur les sites dun rseau. Une macromolcule est
constitue de N
i
units dune mme espce i relies par un lien (i = A ou B). Ce modle dcrit un mlange de
solutions rgulires (N
A
= N
B
=1), un mlange polymre-solvant (N
A
= N et N
B
=1) ou un mlange de deux
polymres (N
A
et N
B
1).

Etudions tout dabord une solution rgulire de petites molcules (N
A
= N
B
= 1).
Lnergie libre de mlange comprend un terme dorigine entropique qui traduit la tendance
des molcules adopter le plus de configurations possibles sur le rseau et un terme associ

4
la variation dnergie qui se produit lorsque deux molcules despces diffrentes sont mises
en contact (contribution enthalpique). Lentropie de mlange se calcule facilement partir du
nombre de faons de rpartir n
A
molcules de A et n
B
molcules de B sur n = n
A
+n
B
sites :
S
m
= kLn o k est la constante de Boltzmann. Un calcul classique conduit lexpression
suivante de lentropie de mlange par site:

B A
site
m
Ln Ln / n n k S
B A
= . (II.1)
Nous observons que ce terme est toujours positif ce qui indique que lentropie favorise le
mlange.
La contribution enthalpique se calcule facilement partir des nergies dinteraction

AA
,
BB
et
AB
entre les molcules A et B. La variation dnergie associe la mise en contact
de A et B partir des espces pures (soit : AA + BB 2 AB) est, par site : =
AB
- (
AA
+

BB
)/2. Il est commode dintroduire le paramtre dinteraction de Flory :

AB
=
(

+
=

z
kT

z
BB AA
AB
kT
, (II.2)
o z est la coordinence du rseau. Notons que ce raisonnement nest correct que si les
interactions sont additives. Nous en dduisons lenthalpie de mlange par site :

B A AB m
/ kT H
site
= . (II.3)
La question importante qui se pose est celle du signe du paramtre dinteraction

AB
, qui fixe celui du terme H
m
. Si les interactions entre A et B favorisent les contacts A-B
plutt que A-A et B-B,
AB
est ngatif et H
m
contribue favorablement au mlange. Dans le
cas contraire,
AB
est positif et H
m
tend sopposer au mlange. En fait la deuxime
situation est de loin la plus courante. Pour sen convaincre, il suffit de se rappeler que les
molcules interagissent souvent par lintermdiaire des forces de dispersion de van der Waals.
Lnergie dinteraction entre deux sites scrit donc :
ij
= -
i

j
o
i
et
j
sont les
polarisabilits de i et j, et est une constante. Nous trouvons alors que
AB
= (
A
-
B
)
2
est
positif. Lnergie de mlange associe aux interactions de van der Waals constitue donc une
contribution dfavorable qui soppose au mlange. Dans certaines situations particulires, il
arrive cependant que le paramtre dinteraction soit ngatif [3].
Pour gnraliser la thorie de Flory-Huggins un mlange de deux polymres, nous
faisons les hypothses suivantes : (i) la conformation des chanes dans le mlange est la mme
que pour le polymre pur ; (ii) il ny a pas de variation de volume ; (iii) seule compte
lentropie de translation des chanes. Le calcul de lentropie de mlange procde de la mme
faon que prcdemment. Le dnombrement des diffrentes configurations est plus difficile
dun point de vue technique. Un raccourci commode consiste remarquer que le nombre de
sites occups par les monomres de lespce i sexprime comme :

0 i i i
/ v N V n = . (II.4)
Nous rappelons que
i
est la fraction volumique du polymre constitu des units de type i ;
N
i
est son degr de polymrisation ; V est le volume total ; v
0
est le volume dun site. Il suffit
5
maintenant de substituer n
A
et n
B
dans la relation (II.1) par les expressions (II.4). Nous
trouvons que lentropie de mlange de deux polymres sexprime comme :

B
B
B
A
A
A
site
m
Ln Ln /
N

k S = . (II.5)
Le terme dentropie de mlange est encore positif indiquant que lentropie favorise le
mlange. Cependant, elle est considrablement rduite par rapport au cas des solutions de
petites molcules car N
A
et N
B
sont trs grands. Lnergie de mlange est donne par
lexpression (II.2).
II.2 Calcul du paramtre dinteraction de Flory
Il est maintenant utile de disposer dordres de grandeur ralistes du paramtre
dinteraction. Pour cela, nous introduisons les paramtres de solubilit
i
dfinis par :

2 1/
i
|
|
.
|

\
|
=
v
E

i
i
, (II.6)
o E
i
est lnergie de vaporisation dune molcule de lespce i et v
i
son volume. E
i
tant
directement li la cohsion du matriau, nous obtenons facilement pour le rseau de
coordinence z de la Figure II.1 (i = A, B):

2
i 0
i
i
0 ii
2
v
v
E
v
z
= = , (II.7)
o v
0
est le volume dun site. Notons que les nergies dinteraction sont ngatives quand il y a
attraction. Lnergie dinteraction
ij
est souvent prise gale la moyenne gomtrique des
nergies
ii
et
jj
de sorte que :

j i 0 ij
2
v
z
= . (II.8)
En utilisant ces deux expressions (II.7) et (II.8), le paramtre dinteraction de Flory (II.2)
scrit sous la forme :

2
B A
0
AB
) (
kT
v
= . (II.9)
Dans le cas o les volumes des units statistiques des polymres A et B sont trs diffrents, v
0
est souvent calcul daprs la moyenne gomtrique de v
A
et v
B
: v
0
= (v
A
v
B
)
1/2
. Cette
approche convient lorsque les interactions sont purement additives ce qui est le cas
lorsquelles sont domines par les forces de dispersion de van der Waals. Par contre elle ne
sapplique pas lorsque les interactions sont domines par des interactions spcifiques comme
les liaisons H. La thorie de Flory-Huggins suppose aussi quil ny a pas de changement de
volume lors du mlange et que les monomres peuvent se placer au hasard sur les sites du
rseau. Ces deux hypothses ne sont pas toujours parfaitement satisfaites dans les fondus de
polymre.
6
En pratique le paramtre de solubilit peut tre mesur exprimentalement ( IV.3). Il
sexprime gnralement comme une somme de deux termes :

T
B
A + . (II.10)
Le terme B/T est d aux contributions enthalpiques. Les paramtres A et B ont t tabuls pour
un grand nombre de polymres [4].
II.3 Calcul et utilisation des paramtres de solubilit
La relation (II.9) indique quun couple de polymres, ou un couple polymre-solvant,
est miscible lorsque leurs paramtres de solubilit sont trs proches. Une simple comparaison
des paramtres de solubilit peut donc fournir des indications prcieuses sur le degr de
compatibilit de deux polymres ou dun polymre et dun solvant. Les valeurs des
paramtres de solubilit de nombreux matriaux ont t tabules et sont disponibles dans la
littrature [5,6]. A titre dexemple, le tableau II.1 compare les paramtres de solubilit de
solvants et polymres courants. Nous constatons que les paramtres de solubilit des espces
contenant uniquement du carbone et de lhydrogne se situent dans lintervalle [16 MPa
1/2
-
19 MPa
1/2
]. Ceci rsulte du fait que la cohsion de tous ces matriaux rsulte des forces de
dispersion. Un paramtre de solubilit plus lev est la signature dune contribution
importante des forces dipolaires ou dinteractions spcifiques de type liaisons H ou liaisons
ioniques.
Solvant (MPa
1/2
) Polymre (MPa
1/2
)
Actone 20.3 Polybutadine 14.6-17.6
Benzne 18.8 Polychloroprne 15.2-19.2
Ttrachlorure de carbone 17.6 Polythylne 15.8-18.0
Chloroforme 19.0 Polyisobutylne 14.5-16.5
Cyclohexane 16.8 Polypropylne 18.9-19.2
Ethanol 29.0 Polyacrylonitrile 25.3-31.5
n-Hexane 14.0 Polymthacrylate de mthyle 18.4-26.3
Mthanol 29.7 Polyactate de vinyle 18.0-19.1
Chlorure de mthyle 19.8 Alcool polyvinylique 25.8
n-Pentane 14.3 Polychlorure de vinyle 19.2-22.1
Tolune 18.2 Polystyrne 17.4-21.1
Eau 47 .9 Polyamide 6.6 27.8

Tableau II.1. Paramtres de solubilit de solvants et de polymres courants (daprs [5]).

Dans le cas o le polymre ne figure pas dans une table de donnes, il est possible
destimer son paramtre de solubilit par la mthode dite des groupes. On considre que le
7
paramtre de solubilit total sobtient partir des contributions des forces de dispersion de
van der Waals (
d
), des forces polaires (
p
) et des liaisons H (
H
) prises sparment :

2
H
2
p
2
d
2
t
+ + = . (II.11)
Les contributions
d
,
p
et
H
se calculent en dcomposant la molcule dont on cherche le
paramtre de solubilit en groupes chimiques lmentaires tabuls et en appliquant des rgles
de somme. La mthode est utile pour comparer plusieurs solvants et polymres condition
dappliquer la mme rgle de somme. Nous reportons le lecteur intress la rfrence [5]
pour plus de dtails.
Cette dmarche est essentiellement empirique mais elle fournit des indications
prcieuses sur le degr de compatibilit de deux polymres ou dun polymre avec un solvant.
Son utilit dpasse le seul cadre des mlanges de polymre. Elle est souvent utilise dans
lindustrie comme guide dans lanalyse de proprits aussi diffrentes que la permabilit
dun polymre un solvant, la formulation dun adhsif, ou encore la prparation dun
substrat avant lapplication dune peinture [6].
II.4 Stabilit, mtastabilit, sparation de phase macroscopique
Le critre de miscibilit que nous venons de prsenter reste trs qualitatif. Pour aller
plus loin nous devons examiner la stabilit du mlange A/B. Pour cela, nous analysons les
variations de lnergie libre de mlange :

B A AB B
B
B
A
A
A
site
m
Ln Ln
N

kT
F
+ + =

. (II.12)
Nous reconnaissons la contribution de lentropie qui tend favoriser le mlange et celle des
interactions qui, en gnral, sopposent au mlange (

>0). Lanalyse de la stabilit du


mlange partir de lnergie libre est un problme classique de thermodynamique. Notre
prsentation sera dlibrment succincte et, pour plus de dtails, nous renvoyons le lecteur
aux ouvrages classiques [2]. Le rsultat cl que nous allons utiliser est le suivant : la stabilit
dun mlange de polymre dpend de la courbure de la fonction F
m
() :
- pour 0 / )] ( [
2 2
< F , la courbure est convexe : le mlange est instable et se spare en
deux phases. La composition des phases lquilibre est donne par la rgle de la tangente qui
exprime lgalit des potentiels chimiques des constituants dans chaque phase.
- pour 0 / )] ( [
2 2
> F , la courbure est concave : le mlange est stable.
- il peut exister des tats localement stables qui deviennent instables vis vis de fluctuations
de concentration de grande amplitude : le mlange est mtastable.
A titre dexemple, nous avons trac sur la Figure II.2.a les variations de lnergie libre
de mlange par site dun mlange de polymres A et B possdant le mme degr de
polymrisation (N
A
= N
B
= N), pour diffrentes valeurs du paramtre dinteraction. La
composition du mlange est caractrise par la fraction volumique du polymre A (
A

= ;
B
= 1- ). Pour = 0, les interactions ne jouent aucun rle. Lnergie libre de mlange
a une variation monotone avec une courbure positive : le mlange est stable car la
8
contribution dorigine entropique, mme si elle est faible, nest contrebalance par aucune
contribution enthalpique dfavorable. Ce comportement persiste jusqu = 0.20. Pour =
0.25, lnergie libre de mlange na plus une variation monotone mais une forme
caractristique en W. Ceci indique que le mlange est stable pour certaines compositions mais
quil se spare en deux phases pour dautres compositions. Pour = 0.60, lnergie libre a une
courbure ngative indiquant que le mlange est toujours instable et se spare en deux phases.



















Figure II.2. a) Variations de lnergie libre de mlange par site dun mlange de deux polymres A et B (N
A
= N
B

= 10), pour diffrentes valeurs du paramtre dinteraction.
b) Energie libre par site dun mlange de polybutadine et de polybutadine deutr de masses voisines (N
A
= N
B

= 2000), 85C. Le paramtre dinteraction a t mesur exprimentalement : = -0.0013 + 1.8/T (T est exprim
en Kelvin) (daprs [7]).
c) Construction du diagramme de phase en coordonnes (, T) du mme mlange polybutadine/polybutadine
deutr partir des variations de lnergie libre de mlange.
d) Le diagramme de phase en coordonnes (, N).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0


T

(

C
)
20
40
60
80
100
120

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

N
0
2
4
6
8
10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F
m
/
k
T
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F
m
/
k
T
x
1
0
5
-5
-4
-3
-2
-1
0
Stable
Instable
Stable
Instable
= 0.60
= 0
= 0.20
= 0.25

s1

s2
a) b)
c)
d)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0


T

(

C
)
20
40
60
80
100
120

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

N
0
2
4
6
8
10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F
m
/
k
T
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F
m
/
k
T
x
1
0
5
-5
-4
-3
-2
-1
0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0


T

(

C
)
20
40
60
80
100
120

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

N
0
2
4
6
8
10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F
m
/
k
T
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

F
m
/
k
T
x
1
0
5
-5
-4
-3
-2
-1
0
Stable
Instable
Stable
Instable
= 0.60
= 0
= 0.20
= 0.25

s1

s2
a) b)
c)
d)
9
La Figure II.2.b montre les variations de lnergie libre par site du mlange
polybutadine/polybutadine deutr dans le cas o leurs masses sont voisines. Cet exemple
est inspir dune exprience relle dcrite la rfrence [7]. La courbure est ngative et les
mlanges sont instables pour toutes les compositions telles que
s1
< <
s2
, o
s1
et
s2

dsignent labscisse des points dinflexion de la courbe F
m
(). A lquilibre, les mlanges
sont constitus de deux phases dont la composition est donne par la rgle de la tangente. Ici
la tangente est horizontale et les compositions des deux phases aprs sparation sont donnes
par la position des minima de la courbe F
m
(), soit
1
et
2
. Autrement dit le mlange se
spare en une phase pauvre en A o la fraction volumique de A est
1
et une phase riche en A
o la fraction volumique de A est
2
. La courbure est positive et le mlange est stable pour
toutes les compositions dfinies par <
1
et >
2
. Les compositions situes dans les
intervalles
1
< <
s1
et
s2
< <
2
sont mtastables, cest dire quelles ne sont stables
que vis vis des fluctuations de concentration de faible amplitude.
A partir de lanalyse effectue sur la Figure II.2.b nous pouvons construire le
diagramme de phase de la Figure II.2.c. Les points de coordonnes (
s1
, T) et (
s2
, T) dune
part, et (
1
, T) et (
2
, T) dautre part, dfinissent respectivement la courbe spinodale et la
courbe de coexistence ou courbe bimodale. Tous les points lintrieur de la courbe spinodale
reprsentent des tats instables o toute fluctuation de concentration, mme trs petite,
conduit la sparation de phase, qui est appele dcomposition spinodale. Les points situs
entre la courbe de coexistence et la courbe spinodale reprsentent des tats mtastables. Dans
ce cas, la dcomposition se produit par un mcanisme de nuclation et croissance. La courbe
spinodale et la courbe de coexistence se rejoignent au point critique. Les points lextrieur
de la courbe de coexistence reprsentent des tats stables. Nous constatons que la miscibilit
toute composition nest possible qu haute temprature.
Le diagramme de phase est reprsent en coordonnes (, N) sur la Figure II.2.d. La
courbe spinodale et la courbe de coexistence ont respectivement pour quation :

|
.
|

\
|

=

N

N
1
Ln
1 2
1
et
) 1 ( 2
1
c s
. (II.13)
Le point critique a pour coordonnes :
2 et 2 / 1 = = N
c c
. (II.14)
Le nombre N tant grand (en gnral N > 100), la moindre contribution dfavorable des
interactions suffit provoquer la sparation de phases du mlange. Ainsi dans lexemple
choisi, la simple deutration du polybudatine suffit le rendre incompatible avec son
homologue non deutr.
Le diagramme de phase reprsent sur les Figures II.2.c et II.2.d est de type UCST
( Upper Critical Solubility Transition ) cest dire que les polymres sont miscibles haute
temprature. Il peut dailleurs arriver que les polymres se dgradent bien avant que cette
temprature ne soit atteinte ! Il existe des diagrammes de phase plus exotiques, par exemple
ceux de type LCST ( Lower Critical Solubility Transition ). Dans ce dernier cas, le mlange
des polymres ou la solubilit du polymre dans le solvant a lieu basse temprature. Un
exemple fameux est celui du polymre poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) qui est
soluble dans leau basse temprature mais qui prcipite au-del dune temprature denviron
10
40C [8]. Les diagrammes de phase de type LCST sont souvent associs la prsence
dinteractions spcifiques comme les liaisons H [9].
II.5 Utilisation de la sparation de phase entre deux polymres
La sparation de phase entre polymres incompatibles a t trs tudie
exprimentalement. Les outils de choix sont les mthodes de diffusion de rayonnement
(lumire, neutrons, rayons X) grce auxquelles il est possible de suivre lvolution de la
structure du mlange et de la dynamique de sparation de phase dans lespace de Fourier.
Rcemment, les progrs de la microscopie et en particulier de la microscopie confocale
fluorescence ont permis dtudier les phnomnes de sparation de phase dans lespace direct
[7]. Ainsi la Figure II.3 montre la sparation de phase du mlange polybutadine/
polybutadine deutr prsent plus haut, dans le rgime de dcomposition spinodale. Nous
visualisons clairement les fluctuations de concentration dont lamplitude crot au cours du
temps. Ces fluctuations de concentration prsentent une priodicit spatiale qui est
caractristique du rgime de dcomposition spinodale. A des temps trs longs, le mlange se
spare en deux phases, riches respectivement en polybutadine et en polybutadine deutr.







Figure II.3 : Dcomposition spinodale dans un mlange polybutadine/polybutadine deutr (50/50). Le
polybutadine est marqu par des groupes fluorescents. Le mlange est visualis au cours du temps par
microscopie confocale fluorescence. De gauche droite : t = 1675 mn, t = 2880 mn, t = 4860 mn.

Les phnomnes de sparation de phases de deux polymres ou dun polymre et dun
solvant sont lorigine des procds TIPS (Sparation de Phase Induite par la Temprature) et
SIPS (Sparation de Phase Induite par le Solvant) utiliss dans la technologie des membranes
[10]. Le principe consiste prparer un mlange dans la rgion N < 2 o il y a miscibilit
totale, den raliser un film par spin-coating ou tirage, puis de provoquer la sparation de
phase (N > 2) dans la rgion de dcomposition spinodale en changeant la temprature ou la
qualit du solvant. Grce un contrle prcis de la cintique de la sparation de phase, il est
possible dvaporer le solvant et de figer la structure forme lorsque les htrognits
atteignent les dimensions requises.
II.6 Interface entre deux polymres incompatibles
Nous voulons maintenant rpondre la question suivante: quelle est la nature de
linterface entre deux polymres incompatibles ? Une interface trs raide lchelle atomique
impliquerait que les polymres de part et dautre de linterface perdent beaucoup dentropie
de configuration. Nous allons donc supposer lexistence dune zone interfaciale de largeur
11
o les polymres sinterpntrent. Evidemment cette zone interfaciale ne peut tre trop large
car cela conduirait une pnalit de nature enthalpique excessive.
La Figure II.4 reprsente schmatiquement la structure de linterface entre deux
fondus de polymres incompatibles. Pour estimer la largeur de la zone interfaciale, nous
considrons une portion de chane de polymre A faisant une incursion dans le fondu de
polymre B. Cette portion de chane comporte N
a
units monomres et elle est idale, de sorte
que : ~ a
2 / 1
a
N . A lquilibre, N
a
rsulte de la comptition entre le gain dentropie permis
par la pntration de la portion de chane dans la zone interfaciale (kT) et le cot enthalpique
associ (

N
a
kT) de sorte que : N
a
~ 1. En substituant dans lexpression de , nous trouvons
la largeur de linterface entre les deux polymres :

2 / 1
AB
~

a . (II.15)
Lordre de grandeur de est de 3 nm pour a 5 ;

= 0.05). Par comparaison, la distance


entre points denchevtrements est de lordre de 5 10 nm. Linterpntration des polymres
au niveau des interfaces nest donc pas suffisante pour crer des enchevtrements. Ce rsultat
explique pourquoi il est difficile de raliser une bonne adhsion ou un bon collage entre deux
polymres.









Figure II.4. Interface entre deux polymres fondus incompatibles.


Lnergie interfaciale

se calcule directement en remarquant que la surface


quivalente dun contact dfavorable, dont le cot nergtique est kT, est de lordre de
a
3
/ :


1/2
kT/a
2
. Il est noter que cette expression obtenue par un raisonnement simple
est en accord avec celle qui a t calcule par des mthodes labores [11]:

2 1
2
AB
6
/
~
|
.
|

\
|
a
kT
. (II.16)
En utilisant les mmes ordres de grandeur que plus haut, nous trouvons que

est de lordre
de 1 mJ/m
2
. En comparaison, lnergie interfaciale entre deux liquides simples qui sont

N
a

N
a
12
spars par une interface discontinue est

kT/a
2
( ~ 20 mJ/m
2
dans le cas de forces
dispersives). Ainsi, linterpntration des chanes au voisinage de linterface tend rduire la
tension interfaciale.
II.7 Alliages de polymres
Revenons maintenant notre objectif initial qui est de raliser des mlanges de
polymres. La thermodynamique tant inefficace, nous comprenons que cette voie se limite
forcment quelques exceptions favorables. Dans la pratique, il reste la possibilit de raliser
des alliages de polymre, cest dire des dispersions trs fines dun polymre A dans une
matrice de polymre B. Cette opration seffectue en introduisant les deux polymres dans
une extrudeuse temprature suffisamment leve. Le polymre A est tir en fils dans la
matrice du polymre B par le cisaillement. Les fils de A sont instables et se fragmentent en
gouttes plus petites par un mcanisme de type instabilit de Rayleigh-Taylor [12]. Dans
lextrudeuse, il se forme donc une dispersion de fines particules de polymre A dans la
matrice forme par le polymre B. A condition de figer rapidement cette structure la sortie
de lextrudeuse, il est possible dobtenir un alliage constitu de petites inclusions disperses
dans une matrice (Figure II.5). Cette structure reprsente une situation hors dquilibre qui
dpend fortement des conditions particulires dans le procd de mise en uvre.










Figure II.5. Clich de microscopie lectronique balayage dun alliage type Orgalloy. Cet alliage est constitu
dune matrice de polyamide dans laquelle sont disperses des inclusions de polypropylne. Le matriau
emprunte au polyamide ses proprits tout en prsentant une bonne rsistance leau et des proprits
mcaniques constantes. La barre dchelle reprsente une longueur de 2 m (Clich Cerdato-Arkema).

Les proprits finales dun alliage dpendent beaucoup de la morphologie des
domaines disperss. Dans le procd, ces deux paramtres sont essentiellement contrls par
le rapport entre la viscosit du polymre A qui forme la phase disperse (
d
) et le polymre B
qui constitue la matrice (
m
). Lorsque
m
/
d
<<1, les contraintes dorigine hydrodynamique
qui sexercent sur la phase disperse sont normes de sorte que celle-ci se fragmente en
domaines allongs et orients dans lcoulement, qui coalescent facilement. Au contraire pour

m
/
d
>>1, la dispersion est trs grossire et de forme irrgulire. Ces deux situations
conduisent en gnral de mauvais alliages. Le cas o les viscosits sont proches est souvent
recherch. La phase disperse se fragmente alors en petites gouttelettes sphriques, de forme
rgulire, dont le rayon sobtient en crivant lquilibre entre la contrainte hydrodynamique
( & o =
d
=
m
et & est le taux de cisaillement dans lextrudeuse) et les contraintes de
surface :

/R o

est lnergie interfaciale et R le rayon des gouttelettes) :



13

R
&
AB
~ . (.17)
Lnergie interfaciale

peut tre mesure ou calcule laide de lexpression (II.16).


Typiquement, pour

1 mJ/m
2
, 10 Pa.s et & 100 s
-1
, R est

de lordre de 1 m. Plus
gnralement, lexpression (II.17) indique que pour obtenir une dispersion trs fine il faut
augmenter le cisaillement et diminuer lnergie de surface. Nous touchons l un point
essentiel de la conception des alliages : la diminution de lnergie de surface ncessite
lutilisation dun agent dinterface possdant une bonne affinit pour les deux polymres. Il se
place linterface entre les deux composants de lalliage et diminue lnergie de surface. Ce
tensio-actif macromolculaire est en ralit un copolymre blocs, qui est gnralement
form in-situ par couplage ou greffage de chanes polymres fonctionnalises.
La synthse de polystyrne rsistant au choc [13] ( High Impact Polystyrene ou
HIPS) illustre limportance des agents dinterface dans la formation dun alliage. Le
polystyrne est un polymre fragile qui se fracture pour des faibles dformations (~5%). Une
faon damliorer ses proprits mcaniques est dy incorporer des petites inclusions dun
lastomre comme le polybutadine. Grce ses proprits viscolastiques, le polybutadine
absorbe et dissipe lnergie mcanique reue lors des chocs. Ceci conduit une augmentation
de la dformation la rupture du matriau, qui peut atteindre jusqu 20%. Le HIPS a une
morphologie complexe, dite en salami , qui est illustre sur la Figure II.6. Chaque
inclusion est en ralit constitue de petits domaines de polystyrne spars par de fines
couches de polybutadine.












Figure II.6. Structure dite en salami du polystyrne rsistant au choc (HIPS) (daprs [13]).
A gauche : observation par microscopie lectronique transmission dune coupe fine du matriau. Le
polybutadine apparat en noir. La barre reprsente une longueur de 1 m.
A droite : reprsentation schmatique dun copolymre greff constitu de greffons de polystyrne (en gris) sur
un squelette de polybutadine (en noir). Le nombre de greffons, qui est fonction du degr davancement de la
raction, contrle les caractristiques de la structure en salami.

La synthse du HIPS est un procd complexe en une seule tape. Il consiste en une
polymrisation en masse de styrne en prsence dune faible quantit de polybutadine.
Initialement, les chanes de polybutadine sont solubles dans les monomres de styrne. Ds
le dbut de la raction, les chanes de polystyrne se sparent de la phase polybutadine et
14
forment des domaines de polystyrne gonfls par les monomres de styrne dans une phase
continue contenant du polybutadine et du styrne. Il se forme aussi des copolymres greffs
poly(butadine -g- styrne) constitus dun squelette de polybutadine comportant des chanes
latrales de polystyrne (Figure II.6). Ces derniers viennent se placer aux interfaces des
domaines polybutadine+styrne/polystyrne+styrne quils stabilisent. Une inversion de
phase se produit un certain degr davancement de la raction, le polystyrne devenant la
phase continue. Il apparat alors des inclusions constitues dun mlange de polybutadine et
de styrne dans une matrice continue de polystyrne. Ces inclusions sont stabilises par les
copolymres poly(butadine -g- styrne); elles conservent ensuite leur intgrit alors que la
polymrisation du styrne se poursuit. Leur taille et leur structure ainsi que les cintiques
dchange aux interfaces sont contrles par lagitation mcanique du mlange. La
morphologie en salami du HIPS est donc une structure hors dquilibre qui rsulte du
processus dinversion de phase, de la cintique des ractions de polymrisation et de
copolymrisation et de la conduite de lagitation. Le procd joue ici un rle essentiel.

15
III. COPOLYMERES A BLOCS : ARCHITECTURE ET SYNTHESE
III.1 Architecture et composition des copolymres blocs
Les copolymres blocs sont des macromolcules constitues de plusieurs blocs
incompatibles, lis entre eux par des liaisons covalentes. Depuis une trentaine dannes
limagination et les progrs des mthodes de synthse ont permis de synthtiser une grande
varit de copolymres blocs comme le montre la Figure III.1. Les copolymres diblocs
constitus de deux blocs incompatibles sont les plus connus et sans doute les plus tudis,
mme sils ne sont pas les plus utiliss. Les applications et la curiosit scientifique ont guid
la synthse et ltude de copolymres multiblocs, alterns ou squencs, constitus de deux ou
plusieurs espces chimiques. Dans les copolymres multiblocs, les diffrents blocs sont
arrangs de faon linaire, en toile, ou rpartis sur un squelette comme dans les copolymres
greffs. Ces architectures sont gnralement bien dfinies grce aux procds de synthse mis
en uvre, ce qui permet dobtenir des proprits parfaitement contrles. Ainsi dans les
copolymres multiblocs, la prsence de blocs lastomres connectant deux blocs vitreux ou
cristallisables apportent des proprits rhologiques et mcaniques riches et modulables
(section V).



Figure III.1. Quelques architectures de copolymres blocs: diblocs AB (a) ; triblocs ABC (b) ; multiblocs A
n
B
m

alterns (c) ou alatoires ; greffs (d) ; en toile (AB)
n
(e) ou A
n
B
m
(f).

La Figure III.2 qui est loin dtre exhaustive, donne une liste des blocs les plus
couramment rencontrs dans la littrature. Chacun deux a ses proprits propres : amorphe
ou cristallisable, vitreux ou lastomre. Il existe aussi des blocs hydrosolubles ou
polylectrolytes ce qui ouvre des possibilits dutilisation dans les systmes aqueux. Il est
impossible de lister tous les copolymres blocs qui ont t synthtiss, tudis et utiliss
dans les applications [14,15]. Le tableau III.1 prsente les copolymres architecture linaires
les plus courants que nous rencontrerons dans la suite.







(a)
(c)
(e)
(b)
(d)
(f)
(a)
(c)
(e)
(a)
(c)
(e)
(b)
(d)
(f)
(b)
(d)
(f)
16

a) d)
Poly(isoprne) : Poly(4-vinylpyridine) :
PI P4VP

Poly(butadine) :
PB

b)
Poly(styrne) : Acide Poly(acrylique):
PS PAA



Poly(vinylcyclohexane) : Poly(thylne oxide):
PVCH PEO


Poly(mthylmthacrylate): Poly(propylne oxide):
PMMA PPO




c) e)
Poly(thylne) : Poly(dimthylsiloxane) :
PE PDMS

Poly(thylthylne) :
PEE


Poly(thylne propylne) :
PEP



Poly(-caprolactame):


Figure III.2. Structure chimique de blocs courants intervenant dans des copolymres blocs. Les blocs sont
regroups par famille : a) lastomres, b) amorphes, c) semi-cristallins, d) hydrosolubles, e) silicons.

-[-SiO-]
n
-
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3 -[-CH
2
CH
2
-]
n
-
-[-C(CH
2
)
5
NH-]
n
-
O
-[-C(CH
2
)
5
NH-]
n
-
O
-[-CH
2
-CH=CH-CH
2
-]
n
-
-[-CH
2
-C=CH-CH
2
-]
n
-
CH
3
-[-CH
2
-CH=CH-CH
2
-]
n
-
-[-CH
2
-C=CH-CH
2
-]
n
-
CH
3
-[-CH
2
-CH=CH-CH
2
-]
n
-
-[-CH
2
-C=CH-CH
2
-]
n
-
-[-CH
2
-CH=CH-CH
2
-]
n
-
-[-CH
2
-C=CH-CH
2
-]
n
-
CH
3
-[-CHCH
2
-]
n
- -[-CHCH
2
-]
n
-
-[-CHCH
2
-]
n
- -[-CHCH
2
-]
n
-
-[-CCH
2
]
n
-
CH
3
COOCH
3
-[-CCH
2
]
n
-
CH
3
COOCH
3
-[-CHCH
2
-]
n
-
N
-[-CHCH
2
-]
n
-
N
-[-CHCH
2
]
n
-
COOH
-[-CHCH
2
]
n
-
COOH
-[-OCH
2
CH
2
-]
n
-
-[-OCH
2
CH
2
-]
n
-
CH
3
-[-OCH
2
CH
2
-]
n
-
CH
3
-[-CH
2
-CH-]
n
-
CH
2
CH
3
-[-CH
2
-CH-]
n
-
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
-[-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
-]
n
-
CH
3
CH
3
17


AB Poly(styrne-b-mthyl mthacrylate) PS-PMMA
styrniques Poly(styrne-b-butadine) PS-PB
Poly(styrne-b-isoprne) PS-PI
Poly(styrne-b-2vinylpyridine) PS-P2VP
AB Poly(thylne-b-thyl thylne) PE-PEE
thylniques Poly(thylne-b-thyl propylne) PE-PEP
Poly(thylne-b-styrne) PE-PS
Poly(thylne-b-butadine) PE-PB
ABA Poly(styrne-b-butadine-b-styrne)
1
PS-PB-PS
styrniques Poly(styrne-b-isoprne-b-styrne) PS-PI-PS
Poly(styrne-b-thylne-b-styrne) PS-PE-PS
Poly(styrne-b-(thylne-co-butylne)-b-styrne) PS-PEB-PS
ABC Poly(styrne-b-butadine-b-mthyl mthacrylate) PS-PB-PMMA
Poly(2vinylpyridine-b-isoprne-b-styrne) P2VP-PI-PS
Amphiphiles Poly(thylne oxyde-b-propylne oxyde-b-thylne oxyde)
2
PEO-PPO-PEO
Poly(styrne-b-acide acrylique) PS-PAA
Poly(styrne-b-thylne oxyde) PS-PEO
Multiblocs Poly(ther-b-ester) ; poly(amide-b-ther) ; polyurthanes

Tableau III.1. Liste de copolymres blocs courants. La colonne de droite donne les dsignations simplifies qui
seront utiliss dans la suite.
1
: Kraton

;
2
: Pluronics



III.2 Synthse des copolymres blocs
III.2.1 Polymrisation anionique

Historiquement le dveloppement des copolymres blocs dans les applications
industrielles a accompagn les progrs des mthodes de polymrisation par voie anionique
dans les annes 1960-1970. Depuis cette poque, les techniques de polymrisation ont
constamment progress. Nous nous bornerons ici discuter quelques ides marquantes.
Une polymrisation par voie anionique permet de contrler la croissance des chanes
et leur architecture par: (1) une phase dinitiation efficace et rapide de toutes les chanes ; (2)
la croissance simultane de toutes les chanes, la raction sarrtant quand tous les monomres
sont consomms ; (3) la suppression des ractions de terminaison et de transfert qui sont
communes dans les polymrisations radicalaires classiques. Le produit dune polymrisation
anionique se caractrise par une distribution en masse trs troite (I
P
<1.05 au laboratoire,
1.2/1.5 en production industrielle). Le caractre vivant de la polymrisation permet
denchaner la synthse de blocs successifs par ajout squentiel de monomres diffrents
dobtenir des architectures bien dfinies. La raction a lieu dans un solvant apolaire en
absence de traces deau ou dautres impurets qui peuvent causer des ractions de
terminaison. Il faut veiller ce que les monomres soient eux aussi exempts dimpurets. Les
amorceurs sont trs souvent des composs organo-lithiens qui peuvent tre mono- ou bi-
18
fonctionnels. Dans le premier cas, linitiation de la raction a lieu une extrmit de la
molcule et la raction se propage jusqu puisement des monomres. Dans le second cas,
elle se produit au centre de la molcule et la raction se propage vers les extrmits. Ltape
dinitiation est beaucoup plus rapide que ltape de propagation de sorte que toutes les chanes
sont amorces simultanment. La quantit damorceurs fixe le nombre de chanes actives et
la concentration des monomres dtermine la masse molaire des chanes synthtises.
Lorsque tous les monomres sont consomms, la raction sarrte mais les chanes demeurent
actives. Il est alors possible dajouter les monomres dune autre espce chimique ce qui
permet de gnrer un nouveau bloc ou dinactiver les chanes en ajoutant une espce chimique
protone telle quun alcool.

La Figure III.3 reprsente les principales tapes de la polymrisation anionique dun
dibloc poly(styrne-b-butadine). Linitiateur est le sec-butyllithium qui initie trs
efficacement la polymrisation du styrne (a). Le radical form est actif et peut initier la
polymrisation du styrne lors de la raction de propagation (b). Le nouveau compos obtenu,
appel poly(styryl)lithium (S
-
Li
+
), est une chane active. Si un dine comme le butadine est
ajout, le poly(styryl)lithium initie la polymrisation de celui-ci (c). La propagation de la
raction conduit la synthse du bloc polybutadine. A lissue de la polymrisation du
polybutadine, la chane peut tre dsactive et on obtient le dibloc. Il est galement possible
de poursuivre la polymrisation en ajoutant du styrne afin dobtenir un copolymre tribloc
poly(styrne-b-butadine-b-styrne). Il existe cependant une difficult lie au fait que la
raction dinitiation du styrne par la chane S-B
-
Li
+
est assez lente devant la raction de
propagation ce qui tend augmenter la polydispersit du tribloc. En pratique, la raction
dinitiation peut tre acclre en augmentant la polarit du milieu ractionnel.

a) Amorage





b) Propagation





c) Addition squentielle de butadine et synthse du deuxime bloc

Figure III.3. Polymrisation anionique dun dibloc poly(styrne-b-butadine).

Dans cet exemple la polymrisation se produit principalement au niveau des atomes de
carbone 1,4, ce qui fixe la microstructure du bloc polybutadine obtenu. Lors de la
polymrisation du butadine dans des solvants inertes et non-polaires, 90% du polymre se

R
-
Li
+
+ CH
2
=CH RCH
2
CH
-
Li
+
R
-
Li
+
+ CH
2
=CH RCH
2
CH
-
Li
+
RCH
2
CH
-
Li
+
+ nCH
2
=CH
RCH
2
CH
-
Li
+
R(CH
2
CH)
n
CH
2
CH-Li
+
+ nCH
2
=CH + nCH
2
=CH
RCH
2
CH
-
Li
+
RCH
2
CH
-
Li
+
R(CH
2
CH)
n
CH
2
CH-Li
+

S-Li
+
+ nCH
2
=CHCH=CH
2
S(CH
2
CH=CHCH
2
)
n-1
CH
2
CH=CHCH
2
-
Li
+
S-Li
+
+ nCH
2
=CHCH=CH
2
S(CH
2
CH=CHCH
2
)
n-1
CH
2
CH=CHCH
2
-
Li
+
19
trouve dans cette configuration 1,4, le reste tant dans la configuration 1,2. Cette proportion
peut tre change si un solvant lgrement polaire est ajout lors de la raction.
Les techniques de polymrisation par voie anionique se prtent bien la synthse de
copolymres constitus de blocs de polystyrne, de polybutadine ou de polyisoprne (PS-PB,
PS-PB-PS, PS-PI-PS) [16]. Elles ont aussi t appliques avec succs la synthse de
copolymres triblocs poly(styrne-b-butadine-b-mthylmthacrylate) [17]. Par contre, elles
ne conviennent pas en gnral la synthse de copolymres blocs entirement acryliques.
III.2.2 Polymrisation radicalaire contrle

Lutilisation des mthodes de polymrisation radicalaire contrle dans la synthse des
copolymres blocs constitue un champ de recherche actif et trs productif [18]. Les
mthodes de polymrisation par voie radicalaire contrle visent rendre ngligeables les
ractions de transfert et de terminaison qui affectent la croissance des chanes dans les
polymrisations radicalaires classiques. Ceci est obtenu grce linstauration dun quilibre
dynamique entre quelques radicaux actifs aptes se propager et des espces dormantes
temporairement inactives, qui ne peuvent ni se propager ni participer des ractions de
transfert ou de propagation. La suppression des mcanismes de transfert et de terminaison
entrane une croissance uniforme des chanes, semblable celle qui se rencontre dans les
polymrisations vivantes. Alors que dans une polymrisation radicalaire classique, la
croissance dune chane est initie, se propage et se termine en quelques secondes, en
polymrisation radicalaire contrle la croissance dune chane peut prendre plusieurs heures.
Les polymres obtenus se caractrisent par une distribution en masse troite et une
architecture bien dfinie.
Plusieurs mthodes permettent de raliser une polymrisation radicalaire contrle
[18] : (1) la mthode SFRP/NMP : Stable free radical polymerization or nitroxide mediated
polymerization ; dans cette technique, la raction est contrle en utilisant un radical libre
nitroxide. (2) la mthode ATRP : Atom transfer radical polymerization ; cette technique
sera dcrite plus loin. (3) la mthode RAFT : Reversible addition-fragmentation chain
transfer polymerization . (4) la mthode MADIX : Macromolecular design through
interchange of xanthates.
La polymrisation radicalaire contrle par ATRP sest rvle une mthode
commode, robuste et flexible [19]. Le processus de polymrisation par ATRP utilise un driv
halognure dalkyl R-X qui devient actif par transfert de lhalogne X un complexe dun
mtal de transition M
n
/L (Figure III.4). Cette raction dactivation est rversible de sorte
quun quilibre stablit entre lespre dormante R-X et le radical actif non protg R
.
.
Comme la constante de dsactivation k
d
est trs grande devant la constante dactivation k
a
, la
plupart des chanes sont dormantes. Le radical actif peut se propager ou se terminer avec les
constantes k
p
et k
t
comme dans une raction radicalaire. Cependant le nombre de chanes
ayant subi une raction de terminaison est beaucoup plus faible que le nombre de chanes
dormantes. Il faut noter que ce contrle nest plus efficace au-del dun certain degr de
conversion car la proportion de chanes subissant des ractions de terminaison augmente
alors. Il faut donc arrter la raction un certain degr de conversion et
vaporer les monomres rsiduels ou rcuprer les chanes par prcipitation. Lajout de
monomres dune autre espce lissue de cette tape permet de synthtiser un second bloc et
dobtenir un copolymre dibloc. Il existe une autre stratgie qui consiste ajouter les
monomres du second bloc en conservant les monomres rsiduels lissue de la premire
tape. Ceci conduit un copolymre blocs qui possde un gradient de composition locale le
20
long de la chane (copolymre gradient de composition) [19]. Cette technique se prte bien
la copolymrisation des acrylates qui ne peuvent sobtenir par polymrisation anionique.






Figure III.4. Polymrisation radicalaire contrle de type ATRP.
M
n
reprsente un mtal de transition (Cu
+
par exemple) ; L est un ligand li au mtal de transition ; R-X est un
halognure dalkyl (X =Cl
-
ou Br
-
par exemple). k
a
, k
d
, k
p
et k
t
sont les constantes de vitesses des ractions
dactivation, de dsactivation, de propagation et de terminaison.

III.2.3 Polyaddition, condensation, greffage

A la diffrence des mthodes de polymrisation prsentes plus haut, ces techniques
consistent prparer des copolymres partir doligomres appartenant au moins deux
espces chimiques diffrentes, en utilisant des ractions de polyaddition, de condensation ou
de greffage. Les copolymres obtenus sont gnralement des copolymres multiblocs. La
plupart du temps on utilise un oligomre vitreux ou cristallin et un oligomre lastomre, ce
qui conduit un lastomre thermoplastique (section V). Certains oligomres peuvent aussi
possder des proprits de cristal liquide. La ractivit des oligomres est due la prsence de
groupes terminaux -NH
2
, -COOH, -OH. La Figure III.5 illustre la synthse dun copolymre
multiblocs poly(amide-b-ther) blocs souples (ther) et rigides (polyamide). Les
copolymres poly(ther-b-ester), poly(amide-b-ther), certains polyurthanes et beaucoup de
copolymres blocs greffs sont obtenus par cette mthode [20, 21, 22].




Figure III.5. Synthse dun copolymre poly(amide-b-ther) par polycondensation.

Les ractions de couplage permettent galement de construire des copolymres blocs
en assemblant des blocs fonctionnaliss ou des copolymres de plus faible masse. Des
copolymres diblocs poly(styrne-b-butadine) peuvent ainsi tre synthtiss partir de
chanes de polystyrne et de polybutadine [23]. Des copolymres pentablocs PS-PB-PS-PB-
PS ont t obtenus par couplage de copolymres PS-PB-PS [24]. Lorsquelle est possible la
modification chimique des blocs dun copolymre est une autre voie intressante. Ainsi
lhydrognation de copolymres PS-PB-PS mne des copolymres PS-PEB-PS o PEB est
un bloc poly(thylne-co-butylne). Avec des techniques dhydrognation pousse, il a mme
t possible dhydrogner le bloc polystyrne des diblocs, triblocs et pentablocs base de
polystyrne et de polybutadine et dobtenir des diblocs PCHE-PE, des triblocs PCHE-PE-
PCHE et des pentablocs PCHE-PE-PCHE-PE-PCHE (o PCHE est un bloc
poly(cyclohexylthylne) et PE est un bloc polythylne) [24].
HOOC-polyamide-COOH + HO-polyther-OH polyamide-CO-polyther
O
HOOC-polyamide-COOH + HO-polyther-OH polyamide-CO-polyther
O
HOOC-polyamide-COOH + HO-polyther-OH polyamide-CO-polyther
O
HOOC-polyamide-COOH + HO-polyther-OH polyamide-CO-polyther
O

R-X + M
n
/L R. + X-M
n+1
/L
M
k
d
k
a
k
p
k
t
R-X + M
n
/L R. + X-M
n+1
/L
M
k
d
k
a
k
p
k
t
M
k
d
k
a
k
p
k
t
21
IV. THERMODYNAMIQUE DES COPOLYMERES A BLOCS
IV.1 Sparation de microphase
Lors de la sparation de phase dun mlange de polymres incompatibles, la
croissance des domaines se poursuit jusquaux chelles macroscopiques afin de minimiser
lnergie interfaciale. Les fondus de copolymres blocs sont aussi le sige de phnomnes
de sparation de phase ds lors que linteraction entre les blocs est dfavorable. Cependant la
taille maximum des domaines est fixe par la longueur des blocs car ces derniers sont lis de
faon covalente et ne peuvent donc pas se sparer de faon macroscopique. On parle alors de
sparation de microphase. La sparation de microphase est aussi appele transition ordre-
dsordre .
La Figure IV.1 montre un copolymre triblocs poly(styrne-b-butadine-b-mthyl
mthacrylate) dans le rgime de sparation de microphase. Nous observons une structuration
remarquable du matriau qui, pour la composition particulire considre, est de type
lamellaire. Les lamelles sont constitues dune alternance rgulire de polystyrne, de polybu-












Figure IV.1. Sparation de microphase dans un copolymre tribloc poly(styrne-b-butadine-b-mthyl
mthacrylate) PS
25
-PB
23
-PMMA
42
; le nombre en indice reprsente la fraction volumique du bloc exprime en
% ; la masse du bloc polystyrne est : M
n
= 37 kg/mole (daprs [25]). Le film a t obtenu par vaporation lente
dune solution du copolymre dans le tolune.
a) est une observation au microscope lectronique transmission dune coupe dun film du copolymre,
marque par du ttra(oxide) dosmium. Les chanes sorganisent en lamelles parallles correspondant une
alternance de polystyrne (en gris), de polybutadine (en noir) et de poly(mthyl mthacrylate) (en blanc).
b) montre larrangement des chanes ; le trait noir de longueur 2D indique le pas de la structure.
c) est le spectre de diffusion des rayons X du mme film. Les quatre pics de Bragg situs q*, 2q*, 3q* et 4q*
sont la signature de lordre smectique. Le pas smectique est dtermin avec prcision partir de la relation
2D =2/q* (2D = 132 nm).

q (nm
-1
)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
q
2
I
(
q
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
S
B
M
B
S
q (nm
-1
)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
q
2
I
(
q
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
q (nm
-1
)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
q
2
I
(
q
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
q (nm
-1
)
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
q
2
I
(
q
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
S
B
M
B
S
b)
a)
c)
22
tadine et de poly(mthylmthacrylate). Les blocs de polybutadine forment des ponts entre
les domaines vitreux de polystyrne dune part et de poly(mthylmthacrylate) dautre part.
Cet ordre smectique nest parfait qu lintrieur de grains dont la taille nexcde pas ici
quelques microns en absence de traitement particulier. Les grains sont lis entre eux par
lintermdiaire de dfauts.
La sparation de microphase ne se produit que si les blocs sont suffisamment
incompatibles. Nous verrons plus loin que le paramtre de contrle est encore le produit N (
II.4). Dans la limite o N est nul ou trs petit, les blocs sont mlangs et le fondu de
copolymre est dans un tat dsordonn (Figure IV.2.a). Dans la limite inverse o N est trs
grand, il se forme des microdomaines limits par des interfaces franches dont la largeur varie
comme a
1/2
: le fondu est dans la limite de sgrgation forte (Figure IV.2.d). Au voisinage
de la transition de sparation de microphase, le fondu est dabord le sige de fluctuations de
composition (Figure IV.2.b) qui sorganisent ensuite en microdomaines ordonns avec des
interfaces larges (Figure IV.2.c) : le fondu est dit dans le rgime de sgrgation faible. Dans
ce rgime, les interactions dfavorables entre blocs sont de faible amplitude de sorte que les
chanes individuelles sont peu perturbes et conservent une statistique gaussienne. La priode
des microdomaines varie donc comme N
1/2
et le profil de composition est sinusodal. Dans la
limite de sgrgation forte, les chanes sont tires.





(a) (b) (c) (d)



Figure IV.2. Reprsentation schmatique de la structure dun fondu de diblocs A-B en fonction de N ~1/T.
(lespce A est reprsente en blanc et lespce B en noir).
En (a) et (b), le fondu est dsordonn ; (a) reprsente la limite o la concentration locale des blocs A et B est
uniforme ; des fluctuations sont prsentes en (b).
En (c) et (d), le fondu est ordonn ; les interfaces sont larges en (c) et troites en (d).
Les fondus (b) et (c) sont dans la limite de sgrgation faible, le fondu (d) est dans la limite de sgrgation forte.

Comme est inversement proportionnel la temprature, on passe du rgime
dsordonn au rgime de sgrgation forte et on traverse la transition de sparation de
microphase en diminuant la temprature. Le rgime dsordonn est observ haute
temprature o les interactions dfavorables sont trs faibles. Lorsque les blocs sont trs
incompatibles, la temprature de transition est trs leve de sorte quil arrive que le fondu
soit toujours ordonn. Une faon de pallier cette difficult est dajouter un solvant neutre qui
ne prsente pas daffinit marque pour un des blocs mais qui dilue les contacts
dfavorables entre les blocs. Pour observer la microsparation de phase en partant du rgime
N
T
Sparation de microphase
23
dsordonn, la temprature de sparation de microphase doit tre suprieure la temprature
de transition vitreuse ou de cristallisation des blocs. Sinon le fondu se fige dans un tat
dsordonn vitreux ou semi-cristallin avant que la sparation de microphase ne se produise.
Diffrentes mthodes exprimentales permettent dtudier la transition de sparation
de microphase et la structuration du fondu qui en rsulte. Grce la microscopie lectronique
transmission, il est possible de visualiser dans lespace direct la microstructure du
copolymre. Le matriau est tout dabord dcoup en films trs fins (~20 nm-60 nm) laide
dun ultramicrotome. Dans le cas o le matriau est au-dessus de sa temprature de transition
vitreuse et donc assez mou, il est indispensable de raliser les coupes la temprature de
lazote liquide. Les coupes sont ensuite marques afin de crer un contraste entre les
diffrents blocs. Par exemple un traitement au ttra(oxyde) dosmium permet de rvler les
doubles liaisons des dines (poly(butadine) ou poly(isoprne)). La diffusion des rayons X
aux petits angles (SAXS) a t applique avec succs ltude des copolymres. Elle ne
ncessite pas de prparation particulire car les variations de densit lectronique dun bloc
lautre sont gnralement importantes, ce qui assure un contraste suffisant. Rcemment les
sources de rayonnement synchroton ont ouvert des possibilits trs intressantes pour tudier
la dynamique des microphases sous coulement ou sous sollicitation mcanique. La diffusion
des neutrons aux petits angles (SANS) est plus difficile mettre uvre dans la mesure o le
contraste est faible en labsence de marquage spcifique par des espces deutres ou un
solvant deutr. En ralit ces diffrentes mthodes doivent tre considres comme
complmentaires, les meilleurs rsultats tant obtenus lorsquelles sont associes.
IV.2 Copolymres diblocs dans la limite de sgrgation forte
Dans ce paragraphe, nous allons tudier les copolymres diblocs A-B dans la limite de
sgrgation forte. Les premiers travaux thoriques dans ce domaine datent du milieu des
annes 1970. Les thories de champ moyen dHelfand et Wasserman [26] puis de Semenov
[27] ont t deux contributions dterminantes. La prsentation dtaille de ces thories
dpasse de loin les objectifs et lambition de ce chapitre introductif. Dans la suite, nous
montrons que lessence de la physique des copolymres blocs dans la limite de sgrgation
forte peut tre comprise partir darguments physiques simples, qui ont llgance de
conduire des prdictions quantitatives.
Un copolymre dibloc est dfini par les deux paramtres suivants : (i) le degr de
polymrisation total par macromolcule, N, qui est la somme des degrs de polymrisation
des deux blocs, respectivement N
A
et N
B
; (ii) la composition du dibloc qui peut se caractriser
simplement par la fraction volumique du bloc A, dnot f.
IV.2.1 Copolymres diblocs symtriques
Considrons tout dabord des diblocs de composition symtrique (f = 1/2) qui sauto-
assemblent en lamelles de priode 2D o D est la longueur dune chane (Figure IV.3). Cette
organisation rsulte dun compromis entre trois contributions : les interactions rpulsives
entre les blocs A et B ; une perte dentropie de configuration ; une perte dentropie de
translation cause de la localisation des points de jonction entre A et B sur linterface A/B. Ce
dernier effet est ngligeable et nous allons seulement calculer la contribution des deux autres.




24







Figure IV.3. Structuration de copolymres diblocs A-B dans la limite de sgrgation forte. A gauche, les chanes
de copolymre sont symtriques ; elles sorganisent en lamelles dont le pas est 2D (D est la longueur dune
chane) ; les chanes stirent mais linterface A/B reste plane. A droite, les chanes sont dissymtriques ;
linterface A/B se courbe vers le bloc le plus volumineux pour rduire ltirement du bloc le plus long. .

Les interactions enthalpiques rpulsives entre les blocs A et B sont confines dans une
zone interfaciale entre A et B assez troite de sorte quil est possible dexprimer le terme
dnergie correspondant comme le produit de lnergie interfaciale entre A et B (
AB
) et de
laire quoccupe une macromolcule sur linterface (
AB
) : F
i
=
AB

AB
. Nous utiliserons
lexpression (II.16) pour calculer
AB
. La surface par chane est relie la longueur de la
chane par la condition de conservation du volume : V =
AB
D = Na
3
(a est la dimension
caractristique dun monomre). Lnergie associe linterface A/B a donc pour expression :

D
Na
kT
F
2 / 1
i
6
|
.
|

\
|
= . (IV.1)
Les blocs stirent au dtriment de lentropie de configuration afin de rduire laire

AB
et lnergie de linterface. Cet tirement est identique celui qui se produit dans une
brosse de polymres greffs sur une interface. Nous allons supposer que ltirement des
chanes est uniforme et exprimer lnergie libre correspondante comme lnergie dune chane
gaussienne tire dont la longueur bout bout est gale D :

2
2
2
3
Na
D
kT
F
e
= . (IV.2)
Ce rsultat a t dmontr de faon rigoureuse par Semenov [27]. Lnergie libre dune
chane dans la phase lamellaire est la somme des termes donns par (IV.1) et (IV.2) :


D
Na
Na
D
kT
F
2 1
2
2
chane
6
2
3
/
|
.
|

\
|
+ =
l
. (IV.3)
Lorsque D crot, le terme associ ltirement des blocs augmente mais lnergie de
linterface diminue. En calculant la drive de lnergie libre par rapport D, nous trouvons
que lnergie libre prsente un minimum lorsque la priode des lamelles a pour valeur:

6 / 1 3 / 2
aN D . (IV.4)
2D 2D
25
Lexposant 2/3 caractrise ltirement des chanes par rapport celui dune chane
gaussienne.
Il est intressant de calculer lnergie libre par chane dans la phase lamellaire (pour
f = 1/2) :

3 / 1
) ( 19 . 1 N
kT
F
chane

l
(IV.5)
et dans la phase dsordonne :
4 / ) - (1
kT
F
N f Nf
chane
d
= . (IV.6)
Les deux termes sont gaux pour :
4 10. N (IV.7)
En conclusion, cette analyse prdit que la sparation de microphase dans les
copolymres diblocs de composition symtrique (f = ) a lieu lorsque le produit est de
lordre de 10. Cette valeur est trs suprieure la valeur 2 qui apparat dans la condition
= 2 que nous avions tablie dans le cas dun mlange de polymres incompatibles ( II.4).
Pour > 10.4, la microsparation de phase conduit une auto-organisation des chanes en
lamelles. Pour < 10.4, les chanes sont dsordonnes. Nous reviendrons que ce point dans
la suite.
IV.2.2 Copolymres diblocs asymtriques
Examinons maintenant la situation o les fractions volumiques des deux blocs sont
diffrentes (f
A
> f
B
). Dans ce cas, le cot nergtique associ ltirement du bloc le plus long
peut tre tel que la morphologie lamellaire nest pas stable. En pratique, linterface A/B tend
se courber vers le bloc le plus volumineux (Figure IV.3). Lentropie de configuration de celui-
ci diminue mais celle du bloc le plus long augmente ; le bilan nergtique global est en
gnral favorable. Ainsi dans les copolymres composition asymtrique, la courbure de
linterface rduit ltirement des chanes ; ceci permet de rendre compte des morphologies
cylindriques et sphriques qui sont observes exprimentalement. Il arrive quil nexiste pas
de compromis nergtique. Cette situation de frustration conduit aux phases bi-continues que
nous rencontrerons plus loin.
IV.3 Copolymres diblocs dans la limite de sgrgation faible
Au voisinage de la sparation de microphase, les chanes sont faiblement perturbes de
sorte que la priodicit des fluctuations de composition varie comme N
1/2
. L. Leibler fut le
premier rendre compte du phnomne de sparation de microphase partir dun fondu
homogne par une approche de type champ moyen [28]. Le comportement du fondu est dcrit
en utilisant le paramtre dordre ) (r
r
:
f r r
A
= ) ( ) (
r r
. (IV.8)
26
) (r
A
r
est la fraction volumique de lespce A au point r
r
. ) (r
r
reprsente lcart de
composition par rapport la composition moyenne : ( 0 ) ( = r
r
pour = 0).
L'nergie libre se calcule en utilisant le formalisme de Landau-Ginzburg des
transitions de phase :

(IV.9)
q
r
est un vecteur donde ; ) (q
r
est la transforme de Fourier du paramtre dordre ; ) (q S
r
est
le facteur de structure du fondu. Les diffrents coefficients qui apparaissent dans lexpression
de lnergie libre sont calculs en utilisant lapproximation RPA ( Random Phase
Approximation ).
Cette thorie conduit plusieurs rsultats extrmement importants. Tout dabord, elle
fournit une expression analytique du facteur de structure du fondu dsordonn (q est le
vecteur donde, R
g
est le rayon de giration des chanes dans le fondu):




(IV.10)








Figure IV.4. Dtermination du paramtre dinteraction par diffusion des neutrons aux petits angles (daprs
[29]).
Le graphique principal montre lintensit diffuse par un fondu de diblocs PS-PMMA (le bloc polystyrne est
deutr). Pour ce copolymre (M
W
=27.7 kg/mole, N=262), la temprature de sparation de microphase est
infrieure la temprature de transition vitreuse du polystyrne et nest donc pas accessible de sorte que le fondu
est toujours dsordonn. La courbe en trait continu reprsente lexpression thorique de lintensit calcule pour
= 0.00383. Lencart montre les variations du paramtre dinteraction en fonction de la temprature :
= 0.028+3.9/T.

+ + =

4 3 2 1 3 2 1
) ( ) ( ) ( ) (
24
1
) ( ) ( ) (
6
1
) ( ) (
2
1 )] ( [
4 3 2 1 4 3 2 1 3
2
1
q q q q q q q q
q q q q q q q q q S
kT
q F
r r r r r r r
r r r r r r r r r
r

| | | |
| |
2 2
2
2
1 ) exp( 2 ) 1 (
4 / ) , 1 ( ) , ( ) , 1 ( ) , 1 ( ) , ( ) , 1 ( ) (
] 2 ) ( [
) (
g
R q x
x fx fx x g
x f g x f g x g x f g x f g x g x F
N x F
N
q S
=
+ =
=

0.05 0.10 0.15 0.20


0
20
40
60
80
I
n
t
e
n
s
i
t

(
c
m
-
1
)
q (A
-1
)

0.25
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
0.036
0.037
1000/T (K
-1
)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.05 0.10 0.15 0.20


0
20
40
60
80
I
n
t
e
n
s
i
t

(
c
m
-
1
)
q (A
-1
)

q (A
-1
)

0.25
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
0.036
0.037
1000/T (K
-1
)

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6


0.036
0.037
2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
0.036
0.037
1000/T (K
-1
)

27
Ce rsultat permet de mesurer directement le paramtre dinteraction partir de
donnes de diffusion des neutrons. En effet, lintensit diffuse par le fondu dsordonn
sexprime en fonction du facteur de structure et des longueurs de diffusion qui sont des
caractristiques des polymres, de sorte que la seule inconnue est le paramtre dinteraction. Il
suffit dajuster lexpression thorique de lintensit diffuse donne par lexpression (IV.10)
aux donnes exprimentales (Figure IV.4).
Un second rsultat important concerne la stabilit de la phase dsordonne. Dans
lexpression (IV.10), le facteur de structure diverge un vecteur donde q
*
au point spinodal
donn par N = F(x*, f) avec x= q
2
R
g
2
. Ceci permet de calculer la limite de stabilit de la
phase dsordonne.














Figure IV.5. Diagramme de phase thorique des copolymres diblocs dans lapproximation de champ moyen
(daprs [28]).

Le diagramme de phase sobtient en calculant et en comparant les nergies libres des
diffrentes phases ordonnes et de la phase dsordonne. Pour cela, on utilise lexpression
(IV.9) o les vecteurs donde
i
q
r
dsignent les rflexions de Bragg pour la symtrie
considre. Ceci permet de prvoir lexistence de trois phases, respectivement de type
lamellaire, hexagonale et cubique centre. Le diagramme de phase calcul est reprsent sur
la Figure IV.5. Il montre les rgions dexistence des diffrentes phases dans le systme de
coordonnes (f, N). Nous retrouvons limportance du paramtre f qui caractrise la
composition et du N. Nous observons que pour toutes les compositions lexception de f =
, le fondu passe dun tat dsordonn une structure ordonne de symtrie cubique centr
LAM
H
H
BCC
10
30
50
70
80
60
40
20
0.2 0.8 0.4 0.6
f

N
LAM
H
H
BCC
10
30
50
70
80
60
40
20
0.2 0.8 0.4 0.6
f

N
LAM
H
H
BCC
10
30
50
70
80
60
40
20
0.2 0.8 0.4 0.6
f

N
BCC
LAM
Hex
28
lorsque la sparation de microphase se produit. De plus la thorie prdit des transitions du
premier ordre vers des structures hexagonales et lamellaires lorsque N augmente cest dire
lorsque la temprature dcrot. Pour f = , la thorie prdit une transition du second ordre
entre la phase dsordonne et une structure lamellaire. Cette transition a pour lieu pour
10.4, valeur trs proche, de faon fortuite il faut bien le dire, de celle que nous avons trouve
plus haut par un calcul simple dans la limite de sgrgation forte.
Le grand mrite de cette approche de type champ moyen est de prdire ab initio
lexistence de diffrentes phases et leur stabilit. Elle demeure aujourdhui une contribution
de rfrence qui a servi de tremplin de nombreux dveloppements thoriques qui se
poursuivent encore aujourdhui. Une premire extension de cette thorie a consist inclure
le rle des fluctuations [30]. Ceci change certaines prdictions sur la nature de la transition
observe f = , introduit une dpendance des diagrammes de phase avec N et permet de
rendre compte de lexistence de nouvelles structures, qui sont bien observes
exprimentalement, en plus des structures lamellaires, hexagonales et cubiques centres. Dans
ce chapitre introductif, il est impossible de rendre compte de toute la subtilit et de la richesse
de ces travaux ; nous renvoyons le lecteur intress des articles de revue dtaills [31]. Une
deuxime classe de travaux concerne le dveloppement de nouvelles approches. Les thories
construites dans les limites de sgrgation forte et faible ont t unifies dans le cadre de la
thorie du champ auto-cohrent ( Self-consistent Field Theory ou SCFT) [32]. Plus
rcemment lutilisation conjointe de mthodes issues de la thorie des champs et des calculs
numriques intensifs ont fourni des mthodes danalyse puissantes et gnrales applicables
de trs nombreuses situations [33].
IV.4 Diagrammes de phase exprimentaux des copolymres diblocs
La Figure IV.6 prsente les diagrammes de phase obtenus exprimentalement pour des
diblocs poly(styrne-b-isoprne) (PS-PI) [34] et poly(thylne-b-butadine) (PE-PB) [35].
Nous observons que les principales tendances prdites thoriquement sont bien observes
exprimentalement : le rle des variables f et N, lexistence de phases ordonnes pour N
suffisamment grand, la prdominance dans le rgime de sparation de microphase des
structures lamellaire, hexagonale et cubique centre, lexistence de transitions entre ces
diffrentes structures.

Sur la Figure IV.6, nous notons aussi lexistence de deux phases qui ne figurent pas
sur le diagramme de phase thorique de la Figure IV.5, la phase gyrode et la phase lamellaire
perfore. La phase gyrode est une phase bicontinue de symtrie cubique (groupe despace
Ia3d) constitue de canaux arrangs en tripodes [36]. Elle occupe une rgion restreinte du
diagramme de phase entre les domaines de la phase lamellaire et de la phase hexagonale. La
phase lamellaire perfore peut se reprsenter comme une phase lamellaire perce de cylindres
disposs en symtrie hexagonale. Lexistence de la phase lamellaire perfore a suscit de
nombreuses discussions, la conclusion actuelle tant de considrer quil sagit dune phase
mtastable.







29




















Figure IV.6. Diagrammes de phase exprimentaux de copolymres diblocs. En haut, diagramme de phase de
copolymres poly(styrne-b-isoprne) (daprs [34]). En bas, diagramme de phase de copolymres
poly(thylne-b-butadine) (daprs [35]). La phase gyrode et la phase lamellaire perfore sont reprsentes
droite.


IV.5 Dtermination de la transition de sparation de microphase
Nous abordons maintenant la question de la dtermination pratique de la sparation de
microphase. Une premire mthode, extrmement puissante et trs utilise, repose sur les
proprits du facteur de structure dans la phase dsordonne et dans les phases ordonnes.
Dans la phase dsordonne, nous avons vu que le facteur de structure comporte un pic large et
peu intense dont lexpression est une fonction lorentzienne. Dans les phases ordonnes, le
Gyr
LAM Hex Hex
BCC
Dsordonn
PL
f
PI

N
Gyr
LAM Hex Hex
BCC
Dsordonn
PL
f
PI

N
Gyr
LAM Hex Hex
BCC
Dsordonn
PL
f
PI

N
Dsordonn
f
PE

N
Dsordonn
f
PE

N


Gyr
PL
30
facteur de structure est constitu de pics de Bragg fins et trs intenses dont lallure est celle
dune fonction gaussienne. Le passage dun facteur de structure lautre se produit dans une
zone de temprature assez troite au voisinage de la transition de sparation de microphase
(Figure IV.7). En suivant lvolution de lintensit diffuse par le fondu lorsque la
temprature varie, il est donc possible de dterminer avec prcision la temprature laquelle
se produit la sparation de microphase.

Les techniques de diffusion aux petits angles des neutrons ou des RX ne sont pas
ncessairement faciles et rapides mettre en uvre. Une mthode alternative disponible au
laboratoire consiste tirer avantage du fait que les phases ordonnes sont structures ce qui
induit des proprits viscolastiques particulires. Dans la phase dsordonne, les proprits
viscolastiques des copolymres blocs sont celles de polymres fondus habituels. A basse
frquence, typiquement pour <1/ o est le temps de relaxation molculaire (temps de
Rouse ou temps associ la reptation des chanes suivant les cas), le spectre mcanique
prsente une zone terminale o G() ~
2
et G() ~ avec G() << G(). Dans le
rgime de sparation de microphase, les proprits visco-lastiques pour < 1/ refltent la
dynamique interne des domaines structurs. Les blocs se dforment de faon collective ce qui
induit une rponse de nature lastique de sorte que G() G() en gnral. Le passage de
ce comportement de type solide celui de liquide viscolastique se produit au voisinage de la
sparation de microphase. Il est donc possible de dterminer la sparation de microphase en
suivant les variations du module lastique mesur une frquence particulire avec la
temprature (Figure IV.7). La temprature laquelle on observe une chute du module
lastique est proche de la temprature laquelle se produit la sparation de microphase.














Figure IV.7. Dtermination de la sparation de microphase par diffusion des neutrons et rhologie (daprs [35]).
A gauche : intensit diffuse par un fondu de diblocs poly(thylne oxyde-b-1,2 butylne oxyde) deux
tempratures situes 30C de part et dautre de la temprature laquelle se produit la sparation de microphase
(T = 163C). (M
n
= 4700 g/mole ; les nombres en indice dsignent le nombre dunits dans chaque bloc).
A droite : variations avec la temprature du module lastique de fondus de poly(thylne oxyde-b-1,2 butylne
oxyde-b-thylne oxyde) possdant diffrentes morphologies dans la phase ordonne.
E
96
B
47
31
Il est possible daller plus loin et de relier les variations de G() et G() la
morphologie des phases ordonnes [37]. Les phases de symtrie cubique (BCC et gyrode) se
caractrisent par la prsence dun module lastique basse frquence quil est possible
dassocier lexistence dun seuil dcoulement. Les phases cylindriques prsentent encore
un module lastique frquence nulle mais il est plus faible que dans le cas des phases
sphriques. A loppos, dans les phases lamellaires, observe que G() ~ G() ~
x
o x
0.5 lorsque les lamelles ne sont pas orientes lchelle macroscopique [38] et x>0.5 dans le
cas contraire. Sur la Figure IV.7, le module lastique des phases ordonnes vrifie bien
G
sphre
> G
cylindre
> G
lamelle
.

IV.6 Analogie avec les msophases de molcules amphiphiles
Les molcules amphiphiles sont de petites molcules qui prsentent un contraste de
proprits : une tte hydrophile qui tend se placer dans leau ; une queue hydrophobe qui
tend viter leau ou se situer dans lair ou dans un solvant apolaire. Il existe des molcules
amphiphiles ioniques dont la tte porte un groupe ionique charg (carboxyle : -COO
-
;
sulphonate : -O-SO
3
-
; trimthylammonium : -N
+
(CH
3
)
3
) et des molcules anioniques dont la
tte est gnralement constitue de plusieurs groupes doxyde dthylne (-[O-CH
2
CH
2
)
n
-]).
La queue hydrophobe comporte le plus souvent de 12 20 atomes de carbone. Lorsquelles
sont dissoutes dans leau les molcules amphiphiles sauto-organisent en msophases
(micelles sphriques, phases lamellaires, cylindriques, cubiques) qui prsentent des analogies
troites avec les processus dorganisation que nous venons de dcrire dans les copolymres
blocs.
Une faon de rendre compte de la morphologie des msophases de molcules
amphiphiles est dattribuer chaque molcule une forme gomtrique quivalente qui est
dfinie par trois paramtres : sa longueur, L
C
, son volume, V, et sa surface par tte polaire,
0

[39]. La longueur et le volume sont des grandeurs gomtriques qui sont dfinies
respectivement par le nombre et le volume des atomes qui constituent la molcule. La surface
par tte polaire reprsente la surface quivalente occupe par une molcule sur linterface.
Elle sobtient en minimisant lnergie libre par molcule. Cette dernire comprend plusieurs
contributions. Les interactions entre ttes polaires (lectrostatiques, striques, forces de
solvatation) ont en gnral une contribution nette rpulsive. Il existe aussi des interactions
rpulsives dorigine entropique entre les chanes alkyles qui sont confines prs de linterface
et dont les conformations sont restreintes. Ces forces rpulsives sont souvent reprsentes par
un terme dnergie qui est inversement proportionnel la surface par tte polaire ( ~ 1/
0
). La
ncessit de minimiser lnergie interfaciale (~
AB

0
par molcule) se traduit par une
attraction entre les molcules qui tendent se serrer sur linterface. La surface par tte polaire
rsulte de la minimisation de lnergie libre par molcule :

0
0
F

C
AB
molcule
+ = (IV.11)
Les trois quantits L
C
, V et
0
dfinissent un nombre sans dimension, appel paramtre
dencombrement, R = V/(L
C

0
), qui permet de rationaliser la squence des phases observes
sur des bases purement gomtriques (Figure IV.8). Lorsque 1/2<R<1, le volume quivalent
occup par une molcule est un cylindre ; lassemblage de ces cylindres conduit une
morphologie lamellaire. Lorsque R est plus petit que 1/2, le volume quivalent occup par une
molcule est une pyramide tronconique et linterface se courbe ce qui conduit des
32
morphologies cylindrique et sphrique. Pour R>1 la mme squence de phases est observe
mais cette fois les ttes polaires se placent lintrieur de la structure ; ces phases sont dites
inverses. Un exemple de diagramme de phase obtenu pour un systme non-ionique C
16
H
33

[(O-CH
2
CH
2
)
13
-OH] est reproduit sur la Figure IV.8. Nous observons bien les morphologies
dduites de lanalyse gomtrique que nous venons de prsenter.















Figure IV.8. Auto-organisation de molcules amphiphiles.
En haut : diagramme montrant la forme quivalente de la molcule lorsque le paramtre dencombrement varie.
En bas : diagramme de phase du systme C
16
EO
13
/eau daprs [40]. C
16
EO
13
est une molcule non-ionique
constitue dune queue hydrocarbone (C
16
H
33
) et dune tte doxyde dthylne (-[(O-CH
2
CH
2
)
13
-OH]). Les
msophases sont dsignes par un symbole ; L
1
: micelles sphriques, H
1
: phase hexagonale ; I
1
: phase cubique
compacte ; V
1
: phase cubique bi-continue ; L

: phase lamellaire ; S dsigne la forme solide de la molcule.



Arrivs ce point, nous devons souligner lanalogie entre la formation des
msophases de molcules amphiphiles et les phases organises de copolymres blocs. Les
trois quantits, L
C
, V et
0
, ont pour analogues directs la longueur des chanes de copolymre
(D), leur volume (V) et laire interfaciale par chane (

) introduits au paragraphe IV.2.


Lexpression (IV.11) qui donne lnergie libre par molcule amphiphile sur linterface est
quivalente la relation (IV.3) pour les copolymres. Dans les deux cas, les molcules sauto-
assemblent en phases ordonnes dont la gomtrie (lamellaire, cylindrique, sphrique) dpend
de lencombrement relatif des deux parties de la molcule ou macromolcule. Le diagramme
de phase exprimental IV.8 prsente ainsi des correspondances frappantes avec les
diagrammes de phase des copolymres blocs reprsents sur la figure IV.6. Le paramtre de
R
1 1/2 1/3
Cylindres Lamelles Sphres
Phases
inverses
R
1 1/2 1/3
Cylindres Lamelles Sphres
Phases
inverses
L
1
I
1
H
1
S
V
1
L

30
25
90
60
0
0 100 75 50
Fraction massique (%)
T
(

C
)
L
1
I
1
H
1
S
V
1
L

30
25
90
60
0
0 100 75 50
L
1
I
1
H
1
S
V
1
L

30
25
90
60
0
0 100 75 50
Fraction massique (%)
T
(

C
)
33
composition f a pour analogue la concentration en molcules amphiphiles w. Lorsque f et w
augmentent, les copolymres blocs et les molcules amphiphiles sauto-assemblent
successivement en phases cubiques, hexagonales, bi-continues et lamellaires.


34
V. ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES

V.1 Dfinition
Les lastomres thermoplastiques constituent une classe de copolymres blocs trs
importante en termes dutilisation et dapplications. Ils se mettent en uvre comme des
thermoplastiques, grce leur aptitude scouler haute temprature et se solidifier lors
du refroidissement. A la temprature dutilisation, ils sont solides et possdent les proprits
mcaniques des lastomres. Le concept est illustr sur la Figure V.1 dans le cas dun
copolymre tribloc A-B-A. Les blocs A sont vitreux ou semi-cristallins la temprature
dutilisation tandis que le bloc B a les proprits dun lastomre. Au-dessus de la
temprature de sparation de microphase (T>T
S
), le matriau scoule comme un fondu de
polymre viscolastique car il nest pas structur. Lorsque la temprature diminue (T<T
S
), les
blocs de type A et B se sparent en microdomaines sphriques ou cylindriques. A plus basse
termprature, les domaines constitus par les blocs A deviennent vitreux ou cristallins (T<T
G

ou T<T
C
). Le matriau est alors constitu dune matrice lastomre continue maintenue par
des microdomaines vitreux qui jouent le rle de points de rticulation physique. De faon
gnrale, la ncessit dtablir des ponts entre ces nuds de rticulation impose au
copolymre de comporter au moins trois blocs.










Figure V.1. Structure schmatique dun lastomre thermoplastique A-B-A (T
G, B
<T< T
G, A
ou T
C, A
).
A gauche : la matrice lastomre (B) maintenue par les microdomaines vitreux ou semi-cristallins (A).
A droite : quelques architectures dlastomres thermoplastiques ; de gauche droite : A-B-A classique (a), A-B-
A gradient de composition (b), copolymres en toile gradient de composition (c).

La mise au point dun lastomre thermoplastique partir de copolymres blocs doit
satisfaire un cahier des charges exigeant. La composition et larchitecture des blocs doivent
tre optimises : (1) pour adapter la temprature de sparation de microphase aux conditions
de mise en uvre ; (2) pour contrler la nanostructuration ; (3) pour obtenir les proprits
mcaniques recherches. Ceci a ncessit de dvelopper des architectures bien plus
complexes que celle des copolymres diblocs. Sur la Figure V.1, nous avons reprsent un
copolymre linaire A-B-A gradient de composition dont le bloc central est lui-mme un
copolymre B/A, la composition en B variant continment le long de la chane, et un
copolymre en toile avec gradient de composition.
A
B
(a) (b)
(c)
35
V.2 Les principaux lastomres thermoplastiques
Deux familles de copolymres blocs sont principalement utilises en tant
qulastomres thermoplastiques :
- Les copolymres blocs styrniques de type A-B-A linaire ou en toile [41] o les
blocs A sont du polystyrne et le bloc central B un lastomre comme le polybutadine ou le
polyisoprne. Les copolymres correspondants sont des triblocs PS-PB-PS et PS-PI-PS.
Lhydrognation du PS-PB-PS conduit des copolymres PS-PEB-PS (PEB dsigne un
copolymre poly(thylne-co-butylne)) ou PS-PEP-PS (PEP dsigne un copolymre
poly(thylne-co-propylne). Ces deux derniers ont lavantage de prsenter une meilleure
stabilit chimique vis vis des UV ou de la temprature que leurs homologues non
hydrogns cause de labsence de doubles liaisons insatures dans le bloc central.
- Les copolymres multiblocs (A-B)
n
o les blocs A sont des blocs rigides
gnralement semi-cristallins (polyesters, polyamides, polythylne ou polyurthanes) et les
blocs B des blocs lastomres (polythers) [20].
Ces deux familles de copolymres blocs dominent le march des lastomres
thermoplastiques. A titre indicatif, la consommation mondiale de copolymres styrniques
pour lanne 2000 sest leve 650 kT ; celle des copolymres multiblocs blocs cristallins
a t de lordre de 210 kT. Ceci reprsente un peu moins de 2% de la consommation totale de
polymres. Cette proportion, mme si elle semble modeste, ne doit pas cacher limportance
technique et conomique de ces matriaux. En terme de valeur ajoute, le cot des
lastomres thermoplastiques est considrable ; il varie depuis environ 2.5 $/kg pour les plus
courants (PS-PB-PS et PS-PI-PS) jusqu environ 10 $/kg pour les copolymres polyamide-
lastomre.
V.3 Utilisation des lastomres thermoplastiques
Les lastomres thermoplastiques trouvent des applications dans de nombreux
domaines industriels et techniques (Figure V.2) [42]. La construction automobile utilise elle
seule prs du tiers de la production. La fabrication de produits industriels, la construction,
lindustrie des colles et adhsifs constituent dautres domaines dapplications majeurs.







Figure V.2. Domaines dapplications des lastomres thermoplastiques (anne 2000) daprs [42].

Les utilisations des copolymres tirent avantage de leurs nombreuses fonctionnalits :
ce sont des agents de rticulation physique et de nanostructuration, ils ralisent des auto-
Autres
6.9%
Produits
mdicaux
5.0%
Cablerie
5.8%
Commodits
12.1%
Adhsifs et
colles
12.1%
Construction
12.2%
Produits
industriels
15.3%
Automobile
30.6%
36
assemblages ordonns, ils jouent le rle de tensio-actifs macromolculaires. Dans la suite
nous montrons comment ces caractristiques peuvent tre exploites pour dvelopper des
nouveaux matriaux.
V.3.1 Utilisation de la rticulation physique
Le processus de rticulation physique que nous avons dcrit au paragraphe V.1 permet
dlaborer des lastomres qui se mettent en forme haute temprature sans avoir recours la
rticulation chimique comme dans les lastomres conventionnels. Ceci prsente de
nombreux avantages en termes de procd dlaboration, de mise en uvre, de rcupration
aprs usage et de recyclage.
Les proprits de ces lastomres peuvent tre modules finement en changeant la
composition de la molcule en phase dure vitreuse (ou cristalline) et en phase lastomre. La
Figure V.3 montre quun lastomre thermoplastique PS-PB-PS passe continment dun
comportement purement lastomrique un comportement vitreux lorsque la proportion de
phase dure augmente. Le module lastique augmente avec la teneur en polystyrne et
lallongement la rupture diminue. Cette possibilit de contrler les proprits mcaniques
par la composition ouvre des possibilits uniques pour formuler des matriaux lastomres
rpondant des cahiers des charges prcis. Les formulations peuvent tre complexes et
inclure dautres additifs comme des plastifiants, des aides la mise en uvre ou Processing
Aids , des charges minrales De fait, les applications dans ce domaine sont trs
nombreuses [43] : films souples rsistants aux chocs et la dchirure pour lemballage ou les
applications mdicales, semelles de chaussures, jouets (Playmobil

), pices pour lindustrie


automobile, gaines de cbles.









Figure V.3. Comportement en longation et ordres de grandeur du module lastique dlastomres
thermoplastiques PS-PB-PS en fonction de la teneur en polystyrne. Les courbes voluent continment dun
comportement lastomrique un comportement vitreux.

La possibilit de disposer dun matriau qui scoule haute temprature et qui se
solidifie basse temprature est galement largement exploite dans la formulation et
lapplication des adhsifs Hot-melt ou la ralisation de revtements. Dans un adhsif
Hot-melt les copolymres, qui sont gnralement de type PS-PI-PS, sont utiliss en
association avec une rsine tackifiante [44]. La formulation est applique haute
temprature ; la rcupration et le recyclage sont facilits.


(
M
P
a
)
200 400 600 800 1000
0
10
20
30
(%)
15% - 8 MPa
30% - 30 MPa
55% - 75 MPa
85% - 1 GPa


(
M
P
a
)
200 400 600 800 1000
0
10
20
30
(%)
15% - 8 MPa
30% - 30 MPa
55% - 75 MPa
85% - 1 GPa
37
Enfin laptitude des lastomres thermoplastiques former des points de rticulation
physique est mise profit dans la formulation des revtements routiers dont ils augmentent la
rsistance. Le bloc central des lastomres thermoplastiques styrniques tant miscible avec
les constituants du bitume, ces derniers se trouvent immobiliss dans le rseau physique
form par les points de rticulation. Ces additifs augmentent la rsistance au fluage et
labrasion, et limite le ramollissement des revtements par temps chaud [45].
V.3.2 Utilisation de la nanostructuration
La sparation de microphase engendre une structuration locale trs petite chelle (10
nm 100 nm). Cette caractristique peut tre exploite pour crer des alliages nanostructurs
prsentant des synergies de proprits. Il existe une diffrence fondamentale entre ces alliages
et les alliages conventionnels que nous avons tudis au paragraphe II.7 : la structuration dun
alliage nanostructur est contrle par la thermodynamique alors que celle dun alliage
conventionnel rsulte de processus hors dquilibre. Lutilisation des lastomres
thermoplastiques comme agents de structuration des alliages constitue un domaine de
recherche foisonnant qui possde dj son actif quelques belles russites [46].
Un alliage nanostructur sobtient en mlangeant un lastomre thermoplastique avec
un homopolymre dont on veut amliorer les proprits. Un des composants du copolymre
doit tre miscible avec lhomopolymre, ce dernier tant un polymre thermoplastique
(polystyrne, polythylne, polypropylne) ou thermodurcissable (poxyde). Lautre
composant se spare en microdomaines dont la morphologie - sphrique, cylindrique, co-
continue - dpend de faon subtile de la composition du copolymre. Les morphologies
sphriques ou cylindriques sont souvent rencontres dans les alliages nanostructurs rsistants
aux chocs. La morphologie co-continue apporte des avantages considrables en termes de
rsistance aux solvants ou de maintien des proprits mcaniques haute temprature [22].
Les matriaux obtenus sont gnralement transparents car les domaines microspars ont des
dimensions plus petites que la longueur donde de la lumire.







Figure V.4. Interaction entre une phase lamellaire de copolymres blocs A-B et un homopolymre de mme
nature chimique que B.
(a) : la masse des chanes dhomopolymre est beaucoup plus faible que celle des blocs B : les chanes pntrent
les microdomaines constitus par les blocs B.
(b) : dans le cas contraire, les chanes dhomopolymre ne pntrent pas les blocs B et il se produit une
sparation de phase.
(c) : la solubilisation des chanes dhomopolymre dans les blocs B modifie la courbure de linterface.

La cl de la russite consiste utiliser un lastomre thermoplastique dont un ou
plusieurs blocs se mlangent avec la matrice. Ceci nest possible que si la masse molaire de
(a)
(b)
(c)
38
lhomopolymre est plus petite que celle des blocs du copolymre [47]. Dans le cas contraire,
il se produit une sparation de phase (Figure V.4b). Cette condition est trs restrictive dans la
mesure o lhomopolymre doit avoir une masse molaire suffisante pour possder une bonne
tenue mcanique et o il nest pas ais de synthtiser et de manipuler des lastomres
thermoplastiques de trs grande masse. La difficult est gnralement contourne en
dveloppant des architectures molculaires plus subtiles que la simple architecture linaire,
comme nous le verrons plus loin.
La solubilisation ventuelle de lhomopolymre par les blocs compatibles de
llastomre thermoplastique a des consquences importantes en ce qui concerne la
morphologie finale de lalliage. La pntration des chanes dhomopolymre dans un
microdomaine change ltirement des blocs, ce qui modifie la courbure de linterface. Le
mme phnomne a lieu lorsquun solvant slectif se dissout prfrentiellement dans un des
blocs [48]. La squence des morphologies obtenues peut se rationaliser en gnralisant la
dmarche gomtrique prsente plus haut ( IV.2). Il suffit de remplacer les fractions
volumiques des blocs par leurs fractions volumiques effectives aprs gonflement par
lhomopolymre ou le solvant. On utilise ensuite le fait quun copolymre blocs trs
dissymtrique sorganise en sphres ou cylindres alors quun copolymre symtrique prsente
une morphologie lamellaire (Figure V.4). Par ce processus, il est possible de varier
continment la courbure en changeant la masse molaire de lhomopolymre ou le rapport
homopolymre/copolymre blocs [49].
La ralisation dalliages polymre/lastomres thermoplastiques a men de grandes
russites dans llaboration de polystyrne rsistant au choc et transparent [43]. En pratique le
polystyrne est renforc par un thermoplastique lastomre base de polystyrne et de
polybutadine dont la macromolcule prsente larchitecture en toile prsente sur la Figure
V.1.c. Les branches de ltoile comportent un bloc central de polybutadine gradient de
composition. Une des branches de ltoile est beaucoup plus longue que les autres. Cette
architecture assure le mlange des blocs polystyrne de llastomre thermoplastique avec la
matrice. La Figure V.5 montre que le matriau obtenu est une dispersion trs fine de
polybutadine lastomre dans une matrice de polystyrne. Il est rsistant au choc, rigide et





Figure V.5. Morphologies observes par microscopie lectronique transmission dans des alliages de polystyrne
et dlastomres thermoplastiques base de polystyrne et de polybutadine (daprs [41]).
A gauche : llastomre thermoplastique a une structure en toile (Figure V.1(c)). On obtient un alliage
nanostructur constitu de trs petits domaines de polybutadine (en noir) dans une matrice de polystyrne. Cet
alliage est transparent.
A droite : llastomre thermoplastique a une structure linaire. Le mlange subit une sparation de phase au
dtriment de la transparence.
Lchelle des deux clichs est la mme.

39
transparent. Ce polystyrne rsistant au choc trouve des dbouchs importants dans le
domaine de lemballage. La Figure V.5 montre aussi que lutilisation dun lastomre
thermoplastique linaire de type PS-PB-PS gradient de composition conduit une
structuration domine par la sparation de phase macroscopique, au dtriment de la
transparence et des proprits mcaniques.
V.3.2 Utilisation de lordre de position
Lexistence dun ordre de position dans les phases structures de copolymres blocs
est mise profit pour crer de nouveaux matriaux dots de fonctionnalits intressantes. Une
prsentation de tous les aspects de ce domaine ncessiterait une revue part entire. Dans la
suite, nous indiquons brivement deux directions de recherche trs actives : lutilisation des
phases ordonnes de copolymres blocs comme supports dempreintes molculaires
dune part et comme matriaux photoniques dautre part.
La technique dempreinte molculaire consiste utiliser une phase ordonne pour
reproduire un motif molculaire dans un matriau fonctionnel. Ceci peut se faire par
infiltration des microdomaines avec un solvant ractif, un homopolymre, des nanoparticules,
un mtal ; par adsorption slective de groupes fonctionnels ; par raction chimique sur les
blocs de la nanostructure ; par greffage de groupes fonctionnels ractifs.












Figure V.6. Miroir dilectrique obtenu partir dune phase lamellaire de copolymres diblocs poly(styrne-b-
butadine). Chaque bloc possde une masse de lordre de 195K. Le clich de gauche montre lempilement des
couches dans la structure lamellaire obtenue. Les flches pointent quelques dfauts de la structure. La courbe de
droite donne les courbes de rflectivit en fonction de la longueur donde pour diffrents taux de gonflement
des lamelles. Lorsque celui-ci augmente, la priode des lamelles crot et le maximum de la courbe de rflectivit
se dcale vers les longueurs donde plus leves.

Les phases ordonnes de copolymres blocs permettent dintroduire des modulations
priodiques de lindice optique dans un matriau. Ceci prsente un intrt potentiel pour
concevoir des matriaux pour lindustrie photonique. Une motivation trs forte dans ce
domaine vise dvelopper des miroirs multidirectionnels, encore appels photonic
bandgaps . Ces composants ont pour fonction de rflchir totalement une lumire de
longueur donde donne dans une large gamme dangles dincidence. Ils sont utiliss dans les
nouvelles fibres optiques faible attnuation et faible dispersion et ils sont intgrs dans des
puces optiques [50]. Les assemblages de systmes collodaux sont des candidats naturels pour
la fabrication de photonic bandgaps car ils permettent de moduler lindice optique sur des
chelles spatiales de lordre de la longueur de la lumire [51]. Lutilisation de copolymres
blocs est priori moins naturelle car les distances caractristiques mises en jeu sont plus
300 400 600 500
5% 20% 40% 50%
20
60
40
Longueur donde (nm)
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
300 400 600 500
5% 20% 40% 50%
20
60
40
Longueur donde (nm)
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
40
petites que la longueur donde de la lumire. Il a t possible de contourner cette difficult en
utilisant des copolymres de grande masse et en gonflant les microdomaines par les
homopolymres correspondants [52]. La Figure V.6 prsente la ralisation dun miroir
dilectrique unidimensionnel partir de copolymres diblocs symtriques. La priodicit de
larrangement augmente avec le taux de gonflement.



41
Ce chapitre a largement bnfici de lenvironnement intellectuellement stimulant du
Laboratoire Matire Molle et Chimie. Je tiens tout particulirement exprimer ma
reconnaissance Ludwik Leibler qui ma permis de profiter de son immense exprience. Je
remercie aussi Anne-Valrie Ruzette et Sylvie Tenc-Girault pour de nombreuses discussions
ainsi que Sophie Norvez et Ilias Iliopoulos pour une lecture critique du manuscrit.


REFERENCES

[1] http://www.geplastics.com/resins/fr/materials/noryl.html
[2] M. Rubinstein & R. C. Colby, Polymer Physics (Oxford University Press, 2003)
[3] I. Borukhov & L. Leibler, Enthalpic stabilization of brush-coated particles in a polymer
melt, Macromolecules 35, 5171, 2002.
[4] N. P. Balsara, Physical properties of polymers Handbook Chap. 19 (AIP Press, 1996).
[5] D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers: their estimation and correlation with
chemical structure (Elsevier Scientific Publishing Company, 1976).
[6] C. H. Hansen, Hansen solubility parameters ; a users handbook (CRC Press, 2000).
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