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CAPTULO 7 ELETROQUMICA

SUMRIO 7.1 Introduo .........................................................................................................216 7.2 Forma de conduo ..........................................................................................217 7.2.1 Conduo metlica ou eletrnica ...................................................................217 7.2.2 Conduo eletroltica ou inica ......................................................................219 7.3 Reaes espontneas e clula galvnica (pilha) ..............................................220 7.4 Descrio da clula galvnica ...........................................................................221 7.5 Diagramas de clula (representao) ...............................................................223 7.6 Tipos de eletrodos nas clulas galvnicas........................................................223 7.6.1 Eletrodo metal-on metlico............................................................................223 7.6.2 Eletrodo gs-on .............................................................................................223 7.6.3 Eletrodo de xido-reduo inerte .................................................................224 7.6.4 Eletrodos de metal-nion de sal insolvel......................................................225 7.6.5 Eletrodos de membrana .................................................................................226 7.7 Tenso de clula e espontaneidade .................................................................226 7.8 Potencial padro de um eletrodo ......................................................................227 7.9 A relao entre Eletroqumica e Termodinmica: Energia livre, tenso de clula e equilbrio..................................................................................................................230 7.9.1 A equao de Nernst: influncia da concentrao e da temperatura no potencial de clula ..................................................................................................232 7.10 Algumas pilhas comerciais..............................................................................232 7.10.1 Pilhas secas de Zn-Carbono (no to seca)...........................................233 7.10.2 Pilha alcalina ................................................................................................234 7.10.3 Pilha de xido de prata.................................................................................234 7.10.4 Bateria de mercrio ......................................................................................234 7.10.5 Clulas secundrias (que podem ser recarregadas)....................................235 7.10.6 Pilha de Ni-Cd ..............................................................................................236 7.10.7 Pilhas de combustvel ..................................................................................237 7.11 Clulas eletrolticas .........................................................................................238

7.11.1 Reaes no-espontneas e clulas eletrolticas ........................................238 7.11.2 Eletrlise ......................................................................................................239 7.11.3 Aspectos quantitativos da eletrlise .............................................................240 7.11.3.1 Leis de Faraday para a eletrlise ..............................................................240 7.11.4 Unidades e relaes usadas em Eletroqumica ...........................................241 7.11.5 Aplicaes prticas da eletrlise ..................................................................241 7.12 Descrio de Algumas Eletrlises ...................................................................242 7.12.1 Eletrlise do cloreto de sdio fundido (NaCl(l)) ............................................242 7.12.2 Eletrlise da salmoura (NaCl(aq)) ..................................................................244 7.12.3 Eletrlise do CuSO4 (sal aquoso) .................................................................246 7.12.4 Eletrlise do CuCl2 .......................................................................................246 7.12.5 Eletrlise do HCl...........................................................................................247 7.12.6 Eletrlise do sulfato de sdio Na2SO4 ..........................................................247 7.12.7 Eletrlise do H2SO4 ......................................................................................247 7.12.8 Eletrlise do alumnio ...................................................................................248 7.12.9 Eletrlise do magnsio .................................................................................249 7.12.10 Eletrlise do cobre......................................................................................250 7.13 Referncias bibliogrficas do captulo.............................................................251

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7 ELETROQUMICA

Objetivos deste captulo Finalizado o captulo, o aluno ser capaz de: definir conceitos como eletrlise, ponte salina e potencial padro do eletrodo; estabelecer as diferenas entre clulas galvnicas e eletrolticas; explicar o mecanismo de reaes redox em clulas eletroqumicas; descrever abreviadamente as clulas galvnicas atravs dos diagramas de clula; entender o conceito eletrlise e dar exemplos prticos; aplicar as Leis de Faraday; verificar a importncia da equao de Nernst e us-la para medir a concentrao de ons em soluo.

7.1 Introduo A matria composta de partculas eletricamente carregadas, portanto no surpreendente a possibilidade de converter energia eltrica em energia qumica e vice-versa. Embora a discusso sobre a natureza da energia eltrica pertena ao campo da Fsica, certos aspectos da produo e usos da mesma competem Qumica e mais propriamente Fsico-Qumica. Assim, a Eletroqumica trata do estudo da participao de energia eltrica em transformaes qumicas nas clulas eletrolticas, assim como da converso de energia qumica em energia eltrica nas clulas galvnica (nas pilhas ou baterias). As clulas eletroqumicas podem ser clulas galvnicas ou clulas eletrolticas. Na eletrlise, a passagem de uma quantidade suficiente de eletricidade atravs de uma soluo produz-se uma reao no-espontnea, desta forma podese produzir Na(s) e Cl2(g) a partir do NaCl(l). Assim como o sdio, o alumnio, o magnsio e o cobre, so metais obtidos industrialmente por eletrlise. Nas pilhas, atravs de uma reao espontnea, produz-se uma quantidade de eletricidade capaz de acender uma lmpada ou fazer funcionar um pequeno motor. difcil imaginar algum aparato eletrnico que funcione sem uma pilha, desde um relgio de pulso, uma lanterna, uma calculadora e at os celulares. A indstria automobilstica usa em larga escala baterias de chumbo. No podemos deixar de mencionar a grande importncia e ascenso das clulas de combustvel, nas quais produz-se energia eltrica e trmica a partir das reaes eletroqumicas do hidrognio com o oxigeno sem que ocorra a combusto, despontando como uma alternativa promissora para produzir energia a partir de fontes de energia limpa como rios, energia nuclear e energia solar. Deve-se lembrar tambm de que algumas vezes, a formao de uma clula galvnica a responsvel pela corroso observada na juno de dois metais diferentes. Pode-se citar ainda, a importncia da eletroqumica em pesquisas mdicas e biomdicas, reas da cincia cujos cientistas estudam as reaes eletroqumicas em clulas vivas. Os bioqumicos esto interessados na natureza eltrica dos impulsos nervosos e especialmente de aqueles animais que, como a enguia,

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transformam energia qumica em eltrica com suficiente potncia para dar um respeitvel choque nos seus inimigos. 7.2 Forma de conduo 7.2.1 Conduo metlica ou eletrnica A corrente eltrica um fluxo de partculas carregadas. Essas partculas podem ser idnticas como em um metal onde os eltrons de valncia (chamados eltrons livres) se movimentam a atravs da rede cristalina de ctions vibrando neste caso o processo chamado de conduo eletrnica ou conduo metlica. Entretanto, com freqncia, participam do processo de conduo duas ou mais classes de partculas, como em uma soluo eletroltica, na qual se movimentam os ons de ambos sinais - neste caso o processo chamado de conduo inica ou eletroltica. Uma das principais caractersticas dos slidos metlicos a facilidade de transportar corrente. temperatura ambiente, os cernes inicos positivos num cristal de um condutor metlico vibram em torno das respectivas posies de equilbrio e tm, portanto, energia cintica. Os eltrons livres trocam continuamente energia com os ons da rede atravs de colises elsticas e inelsticas. Como no h um campo eltrico exterior, o movimento dos eltrons aleatrio; e como no h movimento preferencial dos eltrons numa dada direo no h uma corrente eltrica global. Se for aplicado um campo eltrico de intensidade E ao condutor, os eltrons sero acelerados at uma determinada velocidade no sentido oposto ao do campo aplicado. Os eltrons colidem periodicamente com os cernes inicos na rede e perdem energia cintica. Este o mecanismo da conduo eltrica que voc estudar detalhadamente das disciplinas Fsica e Materiais Eltricos (Engenharia Eltrica). Aqui apresentaremos apenas alguns conceitos introdutrios. A regio do espao onde existe uma fora eltrica recebe o nome campo eltrico, E. Essa fora eltrica que permite que cargas se movimentem, pode ser uma fonte qualquer de corrente continua (um gerador ou uma bateria). Quando um campo aplicado a um metal, eltrons migram e so os portadores de carga negativa. O condutor mantm a neutralidade eltrica porque os eltrons que saem de uma regio so substitudos por eltrons que migram de outra regio por unidade de tempo. Assumindo o modelo do gs de eltrons, na prata metlica, por exemplo, os ons Ag+ esto fixos nas suas posies de equilbrio ao menos que sejam submetidos a uma grande tenso, entretanto existe uma populao de eltrons praticamente livres quanto direo de suas velocidades (que forma a nuvem eletrnica) que possuem elevada energia cintica. Desta forma a condutividade metlica seria elevadssima se no existisse o efeito da resistncia, R. A resistncia devida ao movimento vibracional dos ons da rede cristalina que aumenta ao aumentar a temperatura do slido, e conseqentemente a condutividade do metal diminui. A Lei Ohm aquela que relaciona o fluxo de corrente I, ou a passagem de corrente com o tempo atravs de um circuito, com uma determinada resistncia, R e com uma voltagem, V da seguinte forma: V=RI, (7.1) sendo as unidade destas grandezas no SI: V em volts ou V (J/C), R em ohm ou (V/A) e I em mpere ou A (C/s).

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A quantidade de eletricidade ou nmero de cargas que passam por uma determinada seo reta por segundo dada por: Q=It, (7.2) onde Q, a carga transportada, expressa em Coulomb, C. Como as resistncias em srie se somam, a resistncia de um condutor incrementa com o comprimento e diminui com a rea Como resultado, podemos escrever uma outra propriedade mais caracterstica dos condutores e independente da geometria, esta a resistividade , obtida por RA . (7.3) = L expressa em ohm.m (.m), A a rea da seo perpendicular ao passo da corrente (m2) e L representa a distncia entre dois pontos entre os quais a voltagem medida, dada em metro, sendo. Combinado eq.(7.1) e eq.(7.3): VA = . (7.4) IL Podemos assim obter outra propriedade igualmente importante, a condutividade , que por definio 1 = Na fig. 7.1, apresentado um esquema de um circuito usado para medir a condutividade, . Aqui as dimenses da amostra se relacionam aquelas da eq. (7.3).

Figura 7.1 - Medida da condutividade eltrica em uma amostra de seco transversal A e comprimento x.

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Figura 7.2 - Representao esquemtica do fluxo de cargas em um condutor.

O fluxo de cargas em um condutor representado esquematicamente na fig. 7.2. Aqui, a densidade de corrente, ou a corrente por unidade de rea do condutor representada por J, A J = , (7.5) I ou E J = , (7.6) ou ainda J = E, (7.7) V considerando eq. (7.4) e E = . A densidade de corrente J dada em C/s.m2 ou L A/m2.
7.2.2 Conduo eletroltica ou inica

Para que uma soluo seja considerada condutora de eletricidade a mesma deve ser capaz de permitir que cargas internas movam-se de um ponto a outro com a finalidade de completar o circuito. Nas solues de eletrlitos, os portadores de carga tm liberdade de movimento, cada on experimenta um movimento oposto carga do eletrodo. Na conduo eletroltica ocorrem reaes qumicas de oxidao-reduo no instante em que os ons do lquido entram em contato com os eletrodos. Assim, ocorre uma oxidao do nodo e uma reduo do ctodo. Na conduo eletroltica, diferente da conduo metlica, o aumento da temperatura geralmente aumenta a condutividade da soluo. Isto porque nessas solues, no apenas a energia cintica mdia dos ons aumenta com o aumento da temperatura, mas tambm a viscosidade do dissolvente diminui e, portanto os ons podem mover-se com maior velocidade e melhorar a condutividade.
Exerccio 7.1: Descreva a diferena entre conduo metlica e conduo eletroltica. Exerccio 7.2: Construa uma tabela comparativa das condutividades de alguns lquidos e alguns metais.

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Para medir a condutividade de uma soluo eletroltica, pode ser usada uma pilha de condutividade para medir a resistncia da mesma mediante um esquema em ponte de Wheatstone como aquele ilustrado na fig. 7.3.

Figura 7.3 - Ponte de Wheatstone para a medida da resistncia de eletrlitos.

Para esta experincia no deve empregar-se corrente continua j que a transferncia de cargas na soluo e nas reaes nos eletrodos polarizaria rapidamente a pilha mudando a resistncia aparente. Uma corrente alternada entre 60 a 1000Hz adequada. Em DUFFEY,1965, voc encontrar maiores detalhes sobre estas medidas.
7.3 Reaes espontneas e clula galvnica (pilha)

Reaes espontneas acontecem em clulas eletroqumicas. Entretanto, estas reaes podem ocorrem em outros tipos de clulas, tais como: concentrao (diluio e expanso); precipitao; neutralizao (pilhas, concentrao, neutralizao, redox); reaes redox. Considere a reao de xido-reduo: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)

A reao ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco metlico em uma soluo aquosa de CuSO4.

Figura 7.4 - Reao espontnea: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s).

Observa-se:

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depsito escuro sobre a superfcie de Zn (Cu(s)); mudana de cor da soluo (ons Cu(H 2 O) 2 + so consumidos); 4 Zn metlico corri lentamente (o eletrodo consumido). O zinco slido oxidado e os ons cpricos so reduzidos: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e-

2e- + Cu 2+ (aq) Cu(s) Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) A tendncia mostrada pela reao depende apenas da natureza, estados e concentraes de reagentes e produtos. A reao ocorre enquanto so fornecidas condies para que os eltrons se transfiram do Zn(s) para Cu 2+ (aq) .

7.4 Descrio da clula galvnica

Os componentes de uma clula galvnica, pilha ou bateria como aquela mostrada na fig. 7.5(a) so: os compartimentos: as duas metades da clula; os eletrodos: superfcies onde ocorrem as reaes; as semi-pilhas: cada eletrodo e o meio onde est imerso; o circuito externo: circuito eltrico que conecta os eletrodos e permite o escoamento de eltrons atravs do circuito; Como observado na fig. 7.5(a): no eletrodo de cobre ocorre a reduo (ctodo) e no eletrodo de zinco ocorre a oxidao (nodo). As semi-reaes so: no ctodo: 2e- + Cu 2+ (aq) Cu(s) no nodo: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2eNeste processo uma vez que no eletrodo de zinco liberam-se eltrons que no eletrodo de cobre reduzem ons cobre, fazendo com que tomos de Cu se depositem sobre a superfcie do eletrodo de cobre, ocorre eletrodeposio. Ao mesmo tempo pode obter-se como conseqncia das semi-reaes: diferena de potencial eltrico ou tenso em volts (V) (verificada com a introduo de um voltmetro); incandescncia de filamento (verificada com a introduo de uma lmpada); trabalho eltrico (introduo de um motor). A finalidade da separao mediante o material poroso : manter ons cpricos afastados do nodo, para o escoamento de eltrons pelo circuito externo, e permitir a migrao dos ons entre os compartimentos (a corrente eltrica completa o circuito).

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Figura 7.5 - Clula galvnica: duas verses: (a) com separao porosa e (b) com ponte salina.

Uma maneira alternativa de se construir uma pilha introduzindo uma ponte salina, como mostrado na fig. 7.5(b). A ponte salina consiste de um tubo de vidro em U contendo gelatina saturada com soluo de eletrlito (NH4NO3, KCL, KNO3, por exemplo). O fluxo do fluido para fora da ponte salina evitado colocando algodo nas extremidades. Uma vez que as duas semi-pilhas so acopladas ponte salina e ligados os eletrodos a um ampermetro, verifica-se imediatamente que reaes qumicas esto ocorrendo. A barra de zinco comea a dissolver-se e a barra de cobre apresenta um precipitado marrom escuro. O ampermetro indica o fluxo de eltrons do Zn ao eletrodo de cobre. A soluo de Zn fica mais concentrada com Zn2+ havendo uma tendncia ao acumulo de cargas positivas deste lado da clula e do outro lado, a soluo de cobre ao ficar mais diluda pela reao dos ons cpricos Cu2+ com os eltrons que chegam pelo eletrodo de cobre, tende a produzirse um acumulo de cargas negativas de ons SO 2 . Esta atividade continua 4 enquanto a conexo eltrica e a ponte salina sejam mantidas e enquanto permaneam visveis as quantidades de reagentes. Podemos a partir deste processo, resumir as funes da ponte salina: separar fisicamente os compartimentos eletrdicos; evitar o acumula de cargas em qualquer um dos compartimentos, permitindo a sada de ons negativos da semi-celula de cobre, difundir-se atravs da ponte salina e entrar na semi-celula de zinco e vice versa; reduz o potencial de juno lquida;

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prover a continuidade eltrica, pelo escoamento de ons (fig. 7.5(b), escoamento lento de Zn2+ e SO 2 ). 4 Assim, a ponte salina no participa quimicamente das reaes da pilha, mas necessria para seu funcionamento.
7.5 Diagramas de clula (representao)

A pilha formada pelo eletrodo Zn Zn 2+ (aq) (1M) e Cu Cu 2+ (aq) (1M) tem a representao: Zn(s) Zn 2+ (aq) (1M) Cu 2+ (aq) (1M) Cu(s). O smbolo representa as interfases ou junes. Nesta representao, o nodo colocado esquerda. Quando existe ponte salina, tem-se o smbolo . mostrada a seguir a frmula completa do soluto em cada compartimento incluindo a concentrao: Zn(s) ZnSO4(aq) (1M) CuSO4(aq) (1M) Cu(s).
7.6 Tipos de eletrodos nas clulas galvnicas 7.6.1 Eletrodo metal-on metlico

Os eletrodos so freqentemente metais ativos na operao da clula, ou seja, os eletrodos so dissolvidos ou formados a medida que as reaes avanam. Este o caso do eletrodo de metal em contato com seus ons presentes em soluo. Exemplo 1: Os eletrodos de Ag(s) imersos em soluo de AgNO3, atuando como anodo ou como ctodo. Os diagramas de clula respectivos so: empregado como nodo: Ag(s) Ag + (aq) a semi-reao de nodo:
empregado como ctodo:

Ag(s) Ag + (aq) + eAg + (aq) Ag(s) Ag + (aq) + e- Ag(s)

a semi-reao de ctodo:

Exemplo 2: Os eletrodos de cobre-on cprico e zinco-on da pilha de Daniel.


7.6.2 Eletrodo gs-on

Chamado eletrodo gasoso. Neste tipo de eletrodo emprega-se um gs em contato com seu on (ction ou nion) em soluo. O eletrodo constitudo por uma soluo (por exemplo, HCl 1M) na qual se borbulha gs (o H2(g) a 1atm). O contato eltrico feito mediante um metal inerte, aqui o gs H2(g) suportado por uma barra de platina que possui a propriedade de absorver e fixar o gs na superfcie. Ou seja, a superfcie metlica fica saturada de gs (hidrognio). A superfcie do

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eletrodo serve como local onde as molculas do gs podem ser transformadas em prton pela reao: H2(g) 2 H + (aq) + 2eDependendo da direo da reao global da clula, tambm possvel a ocorrncia do processo inverso. A platina permanece inalterada e serve para fornecer ou remover eltrons na medida que isso for necessrio. Para aumentar a velocidade das reaes de reduo ou oxidao, aumentase a rea superficial do eletrodo gasoso pela deposio de Pt finamente dividida (negro de platina) que catalisa a reao (eletrodo de platina platinizada).

Figura 7.6 - Eletrodo de hidrognio.

O diagrama de clula do eletrodo gs-on seria: atuando como nodo: Pt(s) H2(g) H + (aq) atuando como ctodo: H + (aq) H2(g) Pt(s)

Na fig. 7.6, podemos ver o conjunto quando opera com uma semi-celula de cobre, neste caso o H2(g) borbulhado sobre H2SO4 (aq). A reao global referente figura seria H2(g) + Cu 2+ (aq) Cu(s) + 2 H + (aq)
7.6.3 Eletrodo de xido-reduo inerte

Neste tipo o eletrodo permanece inalterado pela reao efetiva. Este deve ser feito de material inerte. A platina e o C (grafite) so as substncias usadas como eletrodo. Este pode ser um fio metlico em contato com uma soluo de uma substncia em dois estados de oxidao diferentes. Este eletrodo no participa da reao, nem fornece ons para a soluo nem reduz seus prprios ons. Exemplo: eletrodo frrico-ferroso funcionando como ctodo (ver fig. 7.7): Cu(s) Cu 2+ (aq) Fe3+, Fe 2+ (aq) Pt(s) Mesma fase Fe III e Fe II. No eletrodo de platina os ons frrico, Fe3+, adquirem eltrons e tornam-se ferrosos, Fe2+, enquanto que o eletrodo permanece inalterado. medida que a clula trabalha, o cobre metlico oxidado e o on frrico reduzido:

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reao no nodo: Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2e reao no ctodo: (e- + Fe 3+ (aq) Fe 2+ (aq) ) x2 2e- + 2Fe 3+ (aq) 2Fe 2+ (aq) reao inica: Cu(s) + 2Fe 3+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2Fe 3+ (aq) reao total: Cu(s) + Fe2(SO4)3(aq) CuSO4(aq) + FeSO4(aq)

Figura 7.7 - Clula galvnica cuja semi-clula da esquerda usa uma placa de platina como um eletrodo sensor inerte. 7.6.4 Eletrodos de metal-nion de sal insolvel

Eletrodo metal-nion de sal solvel. Neste eletrodo, um metal se encontra em contato com um dos seus sais insolveis e, ao mesmo tempo, com uma soluo que contm o nion do sal. Um exemplo dado pelo eletrodo de prata-cloreto de prata, cujo diagrama como ctodo : Cl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) e para o qual a semi-reao catdica AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) Neste eletrodo um fio de prata coberto por uma pasta de cloreto de prata e imerso em uma soluo que contenha os ons cloreto, como visto na fig. 7.8.

Figura 7.8 - Eletrodo de prata-cloreto de prata.

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7.6.5 Eletrodos de membrana

H muitos anos atrs, verificou-se que uma membrana fina de vidro, que separa duas solues de pH diferentes, desenvolve uma diferena de potencial entre as suas superfcies. Essa diferena de potencial varia com o pH de uma das solues, exatamente da mesma maneira como varia o potencial do eletrodo de hidrognio com o pH. Uma membrana dessas incorporada na extremidade de um sistema denominado eletrodo de vidro, que hoje utilizado universalmente como um medidor de pH. O outro eletrodo, muitas vezes, o eletrodo de calomelano (nome antigo do Hg2Cl2, cloreto de mercrio I ou cloreto mercuroso). O diagrama da clula Pt(s) | Ag(s) | AgCl(s) | HCl(aq),1molL1 ) | vidro | soluo pH = ? || Cl (aq) | Hg 2 Cl 2 (s) | Hg(l) Como com o eletrodo de hidrognio, o pH da soluo desconhecida diretamente proporcional tenso da clula: pH = clula cons tan te 0,0592 A fig. 7.9 apresenta um eletrodo de vidro e um de calomelano imerso numa soluo desconhecida. Os eletrodos encontram-se ligados a um medidor de pH que um voltmetro digital de alta resistncia interna, o que praticamente impede a passagem de corrente. A escala do medidor graduada, diretamente, em unidades de pH.

Figura 7.9 - Eletrodos do medidor de pH. 7.7 Tenso de clula e espontaneidade

Um voltmetro ligado a uma clula galvnica fornece a diferena de potencial (tenso) gerada entre os eletrodos (ver fig. 7.10), mas como saber quem o nodo e quem o ctodo? Para ilustrar, imaginamos uma clula formada por eletrodos AA+ e B-B+ ligados por uma ponte salina. Qual o diagrama de clula? A(s) A + (aq) B + (aq) B(s) ou B(s) B+(aq) A + (aq) A(s)

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Para determinar qual dos eletrodos o nodo ligamos -A e +B. Tenso positiva indica que o eletrodo A carregado com carga negativa e o B com carga positiva.

Figura 7.10 - Clula galvnica de estanho-cobre ligada a um voltmetro.

Concluses: O eletrodo A o nodo. O diagrama de clula correto o da primeira alternativa. O potencial (+) est associado com uma reao espontnea, e uma tenso negativa associada a uma reao no-espontnea. Assim, a reao da clula de Daniell espontnea: Zn(s) + Cu 2 + (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Se os ons cpricos e Zn estiverem a uma concentrao de 1mol/L, a 25oC, a fora eletromotriz +1,10V. A tendncia mostrada pela reao depende da natureza, dos estados fsicos e concentraes de reagentes e produtos e no de como ocorre (ex. quantidades, tamanho e forma dos bquers, tubos U, quantidade de energia eltrica, etc.). A reao ocorre independentemente de ter ou no uma clula.
7.8 Potencial padro de um eletrodo

O voltmetro ligado a uma clula galvnica fornece a diferena de potencial (ddp), dessa clula, mas cada eletrodo possui o seu potencial. Assim a tendncia do eletrodo sofrer oxidao ou reduo depende de seu potencial. O potencial de um eletrodo o nmero, medido em volts, que indica a tendncia do processo em ocorrer no sentido em que est escrito. Seria til se tivssemos as tenses de varias semi-reaes - os chamados potenciais absolutos - que somados algebricamente forneceriam o potencial de clula de grande numero de raes de oxido-reduo, o que nos levaria a avaliar a tendncia das mesmas ocorrerem. Infelizmente a tenso produzida por um eletrodo no pode ser medida diretamente (qualquer pilha galvnica envolve duas semireaes). Obtm-se o potencial da semi-reao medindo-se a tenso de um eletrodo em relao a outro ao qual atribudo arbitrariamente um valor zero. Este procedimento complemente anlogo escolha de Greenwich (Inglaterra) como a

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longitude zero ou o nvel do mar como altitude zero, pois apesar de somente poder ser medidas diferenas de longitude e altitude, ao atribuir a um determinado ponto uma longitude definida todos os outros pontos tambm assumem valores definidos. Assim, por conveno internacional, atribui-se semi-reao H2 (gs-on) o potencial zero. O eletrodo-padro de hidrognio vlido quando reagentes e produtos esto nas condies padro: temperatura de 25C, presso de 1atm e concentrao molar da soluo do on [M+] = 1M, igual a 1molar. A condio padro anloga medida de entalpia padro ou calor de reao de um elemento a partir dele mesmo, Hf0=0. Como mostrado no tem 7.6.2 o diagrama de clula e as semi-reaes para o eletrodo de hidrognio, atuando como nodo so: Pt(s)H2(g,1atm) H + (aq, 1M) H2(g,1atm) 2 H + (aq, 1M) + 2e- ; 0 2 = 0 H Atuando como ctodo: H + (aq, 1M) H2(g,1atm) Pt(s) Tambm por conveno internacional, potencial do eletrodo significa potencial de reduo. Assim, na tabela 7.1, todas as reaes esto escritas como redues. O potencial padro de um elemento ento, a diferena de potencial expressa em volts (V) entre o elemento e uma soluo 1M de seus ons, em relao ao eletrodo padro de hidrognio. oclula = reduo maior - reduo menor Alm do eletrodo de hidrognio podem ser usados outros elementos de referencia como, por exemplo, calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.
Exerccio 7.3: Verifique a espontaneidade das reaes: a) Ni(s) + Sn 2+ (aq) Ni 2+ (aq) + Sn(s)

b) Cu(s) + Fe 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + Fe(s) c) Ni(s) + 2 Ag 2+ (aq) Ni 2+ (aq) + 2Ag(s)

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Tabela 7.1 - Alguns potenciais de reduo padro a 25C.

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7.9 A relao entre Eletroqumica e Termodinmica: Energia livre, tenso de clula e equilbrio

At aqui limitamos nossas discusses s pilhas contendo reagentes com concentraes unitrias. No laboratrio, contudo, geralmente, os trabalhos no se restringem a essas condies e tem-se verificado que a fora eletromotriz (f.e.m.) das pilhas e o prprio sentido da reao podem ser controlados pelas concentraes do ponto de vista quantitativo. O potencial ou tenso gerada por uma clula eletroqumica associada a uma reao de oxi-reduo d uma idia da espontaneidade das reaes, tambm as grandezas termodinmicas entropia (S) e energia livre de Gibbs (G) daro idia de espontaneidade das reaes. Define-se em termodinmica, a entropia, S, como o aumento da desordem do sistema e a energia livre de Gibbs, G, como a quantificao da perda de energia quando um sistema realiza trabalho (W). A relao entre S e G dada pela relao: G = H - TS (7.8) na qual H a variao de entalpia. Na tabela 7.1 apresentada a relao entre essas grandezas e a espontaneidade das reaes.
Processo

espontneo no-espontneo equilbrio

G G<0 G>0 G=0

S S>0 S<0 S=0

>0 <0 =0

Por outro lado, a variao (ou decrscimo) da energia livre de Gibbs para qualquer presso, para uma reao do tipo aA + bB cC + dD (7.9) seria dada por G = G+ RTlnKc (7.10) sendo Kc a constante de equilbrio obtida da lei de ao de massas (lei de GuldbergWaage) por exemplo, seja o sistema em equilbrio da eq.7.9 (as velocidades das reaes contrarias devem ser iguais), e o quociente de duas constantes uma constante Kc [C] c [D] d Kc = (7.11) [ A ] a [B] b Kc a constante de equilbrio em termos de concentrao. (Para saber mais detalhes sobre a expresso acima leiam o Cap.14 do Russell Vol II.)
Exerccio 7.4: Explique o processo de ionizao da gua, determine a constante de ionizao, ki e kw e correlacione este resultado com a definio de pH=log1/[H+].

Grandezas da Termodinmica: U, , S e G. Para trabalhos de preciso deve ser especificada a atividade, a, ao invs da concentrao. concentrao efetiva a= concentrao padro Para solues concentradas deve ser utilizada a molalidade; para solues diludas, a moralidade; para gases, devem ser especificadas as presses parciais e para slidos a concentrao igual a 1.

231

Seguindo com a equao 7.10, este decrscimo de energia livre (a presso e temperatura constantes) igual ao trabalho mximo terico de um processo: G= -W
mx.terico

(7.12)

mas, qual o W mximo terico para uma clula eletroqumica? O trabalho derivado de uma clula eletroqumica pode ser comparado ao trabalho obtido de uma roda de gua que depende de dois fatos: do volume de gua escoando sobre as ps das rodas, e da energia entregue roda por unidade de volume de gua, que cai para o nvel mais baixo da corrente de gua. Ou seja: (energia liberada) W = (volume de gua) x (7.13) (unidade de volume) do mesmo modo, o trabalho eltrico mximo de uma clula eletroqumica depende de: nmero de Coulombs que escoa, e energia disponvel por Coulomb. W eltrico mx = Q. (7.14) onde a tenso de clula em Volts = [J/C] e Q a quantidade de eletricidade. Mas o nmero de Coulombs que escoa, Q, pode converter-se a Faraday sabendo-se que este nmero igual ao nmero de moles de eltrons envolvidos nas reaes de oxi-reduo, n, multiplicado pela constante de Faraday, F ( F=96495C/mol de eltrons ou seja 1mol de eltrons corresponde a um Faraday de eletricidade, F = NA . e-) ou seja quando passem 96495C por uma soluo teremos libertado 1 mol de eltrons no nodo e no ctodo. Assim, Q = n f (7.15) sendo que n depende da natureza da semi-reao e pode ser deduzido desde que sejam conhecidos os estados de oxidao das espcies que participam, por exemplo, para a clula Zn/Cu, n = 2. A energia disponvel dada em Joules, J, porque V = [J/C] e W eltrico mx = [J]. Assim, W eltrico mx = n f (7.16) onde n dado em moles/eletro, F em [C/mol] e V em [J/C]. Assim substituindo (7.16) em (7.12): G = -n f (7.17) Quando todas as espcies esto nas concentraes unitrias, a energia livre padro para a reao : G = -n f clula (7.18) Esta expresso a ponte entre a variao da energia livre, G, e o potencial padro de uma clula Eletroqumica, .
A quantidade Q de eletricidade ser melhor ilustrada pela I lei de Faraday (quantidade de substancia produzida pela eletrlise proporcional a quantidade de eletricidade que atravessa a soluo. ex. + NaCl (l) = Na +e =Na(l) significa que um mol de eltrons necessrio para produzir um mol de tomos , assim um mol de eltrons constitui uma quantidade de eletricidade denominada Faraday, f=96485C/mol de eltrons.

232

7.9.1 A equao de Nernst: influncia da concentrao e da temperatura no potencial de clula

M2:

Considere as reaes genricas de oxidao do metal M1 e reduo do metal


n M1(s) M1 + (aq) + ne- -o1 ne- + Mn + (aq) M2(s) +o2 2

n M1(s) + Mn+aq) M1(+ ) + M2(s); oclula = -o1 + o2 2( aq

Se a reao espontnea, clula = +V Os valores da tabela 7.1 so altamente idealizados. Se os eletrodos da reao eletroqumica acima so metais puros o potencial de clula, funo da n temperatura e da concentrao dos ons presentes, [ M1 + ] e [ Mn+ ], clula = (T,C). Se 2 alterarmos a temperatura e a concentrao das solues ou usarmos ligas ao invs de metais puros como eletrodos, mudar no apenas o potencial de clula, mas tambm o sentido da reao. Considerando novamente a reao eletroqumica acima dos metais M1 e M2 se estes so eletrodos de metais puros, o potencial depende da temperatura absoluta e da concentrao dos ons nas solues. Fazendo uma comparao direta com a eq.(7.10), G = G+ RTlnKc (7.10) Podemos obter uma expresso para dependncia do potencial clula, com a temperatura e a concentrao. Assim para a reao redox temos membro a membro
n RT M1 + (7.19) ln n+ nf M2 A equao (7.19) conhecida como a equao de Nernst, deduzida por Walter Nernst, em 1889, onde R a constante dos gases (8,315J/molK), T a temperatura absoluta e n o nmero de eltrons que participa em cada uma das semi-reaes. Simplificando para 25oC: n+ 0,0257 M1 = o ln n+ (7.20) n M2

= o

[ ] [ ]

[ ] [ ]

Exerccio 7.5: Mostrar que: a) o valor de F=96486C/mol e-. RT b) em 25C, ln x = 0,0592 log x . nf c) Mostrar que a equao (7.19) tem unidades em V. 7.10 Algumas pilhas comerciais

As clulas primrias no podem ser recarregadas, ou seja, que a reao no pode ser invertida por eletrlise. A seguir sero descritas algumas pilhas comerciais.

233

7.10.1 Pilhas secas de Zn-Carbono (no to seca)

Esta pilha consiste de um copo de Zn (nodo) preenchido com uma pasta mida de NH4Cl, MnO2, ZnCl2 e carbono finamente dividido. Nesta pasta, h imerso um basto de grafite (C) que atua como ctodo. As reaes qumicas que ocorrem quando o circuito fechado so bastante complexas e, de fato, no so bem entendidas. Entretanto, as reaes a seguir so, talvez, estimativas razoveis do que realmente ocorre.

Figura 7.11 - Pilha seca.

No nodo o Zn oxidado Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2eenquanto que, no ctodo de carbono, a mistura MnO2/NH4Cl sofre reduo e- + NH + (aq) + MnO2(s) MnO(OH)(s) + NH3(aq) 4 ou 2MnO2(s) + 2 NH + (aq) + 2e- Mn2O3(s) + NH3(aq) + H2O(l) 4 Os ons de Zn2+ produzidos no nodo aparentemente migram para o ctodo onde reagem com as molculas de NH3 produzidas no ctodo, para dar o on complexo Zn(NH 3 ) 2+ . 4
Zn 2+ (aq) + NH3(g) Zn(NH 3 ) 2+ (aq) 4 Devido natureza complexa da pilha seca no se pode escrever uma nica reao global. Resumo: Zn(s) Zn2+ + 2e2+ 4NH + + MnO2 + 2e 4NH3 + Mn + 2H2O 4 produz 1,5V, e 2e- + 4H + (aq) + MnO2(s) Mn2+ + 2H2O produz 1,224V.

234

7.10.2 Pilha alcalina

Um outro tipo de pilha seca que usa Zn e MnO2, mas que contm KOH (eletrlito bsico). O nodo de Zn ligeiramente poroso, oferecendo grande rea efetiva e permite liberar mais corrente que a pilha de zincocarbono comum. Reaes mais comuns: no nodo: Zn(s) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s) + 2eno ctodo: MnO2(s) + 2H2O + 2e- MnO(OH)(s) + 2OHA f.e.m. gerada de 1,5V.
7.10.3 Pilha de xido de prata

Estas pilhas pequenas e um pouco caras tm se tornado populares como fontes de energia para relgios eletrnicos, mquinas fotogrficas automticas, calculadoras. As reaes ocorrem num eletrlito bsico: reao no nodo: Zn(s) + OH (aq) Zn(OH)2 + 2ereao no ctodo: Ag2O(s) + H2O + 2e- 2Ag(s) + 2OH-(aq) A f.e.m. gerada de 1,5V.

Figura 7.12 - Pilha de xido de prata.

Outra clula galvnica importante a Edison, esta utiliza a oxidao do Fe por meio da Ni2O3 em meio bsico: Fe(s) + Ni2O3(s) + 3H2O Fe(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s)

7.10.4 Bateria de mercrio

Estas baterias so utilizadas em relgios e aparelhos auditivos. Seu nodo composto por uma amlgama de Zn e Hg e seu ctodo de ao inox em contato com HgO. Entre o nodo e o ctodo h uma pasta de hidrxido de potssio, KOH e Zn(OH)2. o diagrama de clula : Zn(Hg) | Zn(OH)2(aq) | OH-(aq) | HgO(s)

Amlgama: designao genrica das ligas que contm mercrio.

235

Figura 7.13 - Bateria de mercrio.

Reaes:

nodo: Zn(Hg) + 2OH-(aq) Zn(OH)2 + H2O + 2ectodo: HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH-(aq) reao total:Zn(Hg) + HgO(s) Zn(OH)2 + Hg(l)

A reao global da clula mostra que as concentraes inicas no variam medida que a clula descarrega, portanto a tenso produzida por essa clula (1,35V) permanece praticamente constante durante sua vida til.
7.10.5 Clulas secundrias (que podem ser recarregadas)

Bateria de chumbo, geralmente fornece de 6 a 12V dependendo do nmero de pilhas usadas em sua construo. Internamente, a bateria consiste em um nmero de pilhas galvnicas ligadas em srie (acumuladores). Para aumentar a corrente de sada, qualquer uma das clulas individuais contm um nmero de nodos de chumbo conectados entre si, mais um nmero de ctodos, constitudos de PbO2, tambm unidos uns aos outros. Estes eletrodos so imersos em uma soluo que um eletrlito diludo de H2SO4 (30% em massa na pilha carregada). Cada pilha individual fornece 2V, assim uma bateria de 12V contm seis dessas pilhas ligadas em srie. O diagrama de clula Pb(s) | PbSO4(s) | H+, H2SO4-(aq) | PbO2(s) | Pb(s) Quando o circuito externo est completo e a bateria est em operao ocorrem as seguintes semi-reaes: nodo: Pb Pb2+ + 2eNo nodo quando o chumbo esponjoso oxidado, o produto, ons Pb2+, precipita imediatamente na forma de PbSO4 que adere grade de chumbo. A semireao andica : Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H + (aq) + 2eO PbSO4(s) adere grade de chumbo. As reaes no ctodo, que constitudo de uma grade de chumbo preenchida com PbO2(IV) (dixido de chumbo): PbO2 + 4 H + (aq) + SO 2 (aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O 4 Resumo: nodo: Pb(s) + SO 2 (aq) PbSO4 + 2e4

236

ctodo: PbO2(s) + 4 H + (aq) + SO 2 (aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O 4


descarga

Pb(s) + PbO2(s) + 4 H (aq) + 2 SO (aq) 2 PbSO4(s)+ 2H2O


carga

2 4

O PbSO4(s) que precipita tende a recobrir os eletrodos e quando isto acontecer o acumulador deixa de funcionar. Vantagem: as reaes dos eletrodos podem ser invertidas, aplicando-se um potencial ligeiramente superior quele produzido pela clula. Desse modo, o H2SO4 que consumido enquanto a bateria est operando regenerado. Isto realizado pelo dnamo ou alternador do automvel ou, se a bateria estiver muito descarregada, com a ajuda de um carregador de bateria. Quando a clula sobrecarregada, a gua sofre eletrlise e o desprendimento de H2 e O2 degrada a superfcie do eletrodo. Este fato mais a adio de gua impura para compensar as perdas por evaporao, acarretam o desprendimento de PbSO4 dos eletrodos. Assim, a capacidade da clula se reduz e pode eventualmente, produzir no fundo do recipiente, resduos em quantidades suficientes para curto-circuitar os eletrodos, destruindo a bateria. Mtodo para estimar o grau de descarga medir a densidade do eletrlito. Caso a bateria esteja descarregada, o eletrlito ser constituindo basicamente de gua d = 1g/cm3. Se, est operando em boas condies (com carga total), > 1g/cm3 (H2SO4 = 1,8 g/cm3), Densmetro: tem flutuador que afunda at certa profundidade em funo da densidade do lquido. Chumbo-cido: pequena quantidade de hidrognio escapa dos acumulados, mesmo sob as condies normais porque a tenso dos elementos abertos de aproximadamente 2V e a decomposio de gua se inicia a mais de 1,23V (essas baterias esto constantemente decompondo gua). No nodo: 2H+ + 2e- H2 1 No ctodo: O2- O2 + 2e2 H2O O2(g) + 4 H (+aq) + 4e7.10.6 Pilha de Ni-Cd

O nodo da pilha composto de cdmio, que sofre oxidao em um eletrlito alcalino. nodo: Cd(s) + 2 OH (aq) Cd(OH)2(s) + 2eO ctodo composto de NiO2, o qual sofre reduo. Ctodo: NiO2(s) + 2H2O + 2e- Ni(OH)2(s) + 2 OH (aq) Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) A reao global durante a descarga gera uma f.e.m. de 1,4V. Caractersticas: durao maior que a bateria de Pb; ser condicionada em unidade estanque, tal qual uma pilha seca.

237

7.10.7 Pilhas de combustvel

Em princpio, qualquer reao de oxidao-reduo pode decompor-se em semi-reaes e utilizar-se para fabricar uma clula galvnica. A pilha de combustvel seria outro meio pelo qual a energia qumica pode ser transformada em energia eltrica. Em particular, a reao para oxidao de um gs combustvel como CH4 poder tambm ser separvel. A mesma apresenta interesse devido converso direta de energia qumica para energia eltrica, logrando-se maior eficincia no processo (aproximadamente 60%) que ao queimar o combustvel utilizando calor em uma turbina de vapor (40% de eficincia). A energia extrada sob condies que se aproximam bastante da reversibilidade. Portanto, a eficincia termodinmica da reao, em termos de produo de trabalho til, mais alta do que quando os reagentes H2 e O2 so queimadas para produzir calor, que deve ser posteriormente, aproveitado para produzir trabalho til. Outra vantagem sobre as pilhas secas ou de chumbo, que os reagentes do ctodo e nodo podem abastecer continuamente a pilha, de modo, que em princpio, a energia pode ser retirada, indefinidamente, medida que o abastecimento de energia extrado dos reagentes. Pilhas de combustvel H2/O2 encontram largo emprego em veculos espaciais. 2H2(g) + O2(g) 2H2O O oxignio sofre reduo no ctodo, produzindo ons OH-: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4 OH (aq) Estes ons dirigem-se ao nodo, onde reagem com H2 H2 + 2OH- 2H2O + 2eSo trs compartimentos separados uns dos outros por eletrodos porosos. O hidrognio gasoso alimentado num compartimento e O2(g) no outro. Estes gases se difundem (sem borbulhar) vagarosamente atravs dos eletrodos e reagem com um eletrlito (soluo aquosa de KOH) que est no compartimento central. Os eletrodos so feitos de um material condutor dividido (catalisadores porque o O2 e H2 reagem muito lentamente a temperatura ambiente, se misturam catalisadores com o carbono e se comprimem com ele). No ctodo os catalisadores adequados so xido de cobalto e Pt ou Ag. A pilha de combustvel operada a altas temperaturas, de forma que a gua, que formada como produto da reao da pilha, evapora e pode ser condensado e usado como bebida pelos astronautas. Vrias dessas pilhas so geralmente conectadas, de modo que possvel obter-se alguns quilowatts de potncia. Para o CH4 as semi-reaes em meio cido: nodo: CH4(g) + 2H2O CO2(g) + 8H+ + 8ectodo: O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O CH4(g) + O2(g) CO2(g) + 2H2O Na prtica, a reao funciona melhor em meio bsico, onde o produto CO2 existe como on CO3-2 (carbonato): nodo: CH4(g) + 10 OH- CO3-2 + 7 H2O + 8ectodo: O2(g) + 2H2O + 4e- 7OH-

238

7.11 Clulas eletrolticas 7.11.1 Reaes no-espontneas e clulas eletrolticas

Considerando-se a clula galvnica operando a 25C: Sn(s) Sn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Esta clula mostrada na fig.7.12. O nodo consiste em uma barra de estanho imersa numa soluo contendo estanho II. O ctodo e o mesmo da clula de Daniel.

Figura 7.14 - Clula galvnica de estanho-cobre ligada a um voltmetro.

As reaes do eletrodo e da clula so: nodo de estanho: Sn(s) Sn 2+ (aq) + 2eCtodo de cobre: Clula: Cu 2+ (aq) + 2e- Cu(s) Sn(s) + Cu 2+ (aq) Sn 2+ (aq) + Cu(s)

Estando os ons no estado padro, a tenso produzida pela clula ser clulao = 0,48V.

Figura 7.15 - Clula galvnica de estanho-cobre a uma tenso em oposio exatamente igual a clula.

239

Aplicando uma tenso em oposio tenso da clula, como mostrado na seqncia de figuras 7.15 a 7.17, promove-se reao no espontnea, ou seja, esta ser uma clula eletroltica e as reaes so:

Ctodo de estanho: nodo de cobre: Clula:

Sn(s) Sn 2+ (aq) + 2eCu 2+ (aq) + 2e- Cu(s) Sn(s) + Cu 2+ (aq) Sn 2+ (aq) + Cu(s)

Figura 7.16 - Clula galvnica de estanho-cobre a uma tenso em oposio menor que clula.

Figura 7.17 - Clula galvnica de estanho-cobre a uma tenso em oposio um pouco maior que clula. 7.11.2 Eletrlise

As reaes qumicas que ocorrem nos eletrodos durante a conduo eletroltica constituem a eletrlise. Quando a fonte de eletricidade para os eletrodos

240

de uma experincia for uma bateria ou qualquer outra fonte de corrente continua, cada on no liquido tende a mover-se em direo ao eletrodo de carga oposta. Esta migrao de cargas inicas atravs do liquido chamada conduo eletroltica. Considere a pilha formada pelo anodo gs hidrognio on hidrognio e pelo catodo gs cloro on cloreto. Pt(s) H2(g) H+, Cl-(aq) Cl2(g) Pt(s) Nesta pilha, ctodo e anodo esto num nico compartimento que contem acido clordrico.(No necessria a presena de ponte salina).Se a concentrao de HCl 1mol/L e se a presso dos gases for de 1atm, a clula operar como pilha e produzir uma tenso de 1,36V. Os processos que ocorrem na clula no caso da reao ser espontnea so: nodo: H2(g) 2 H + (aq) + 2eCtodo: Clula: 2e- + Cl2(g) 2 Cl (aq) H2(g) + Cl2(g) 2 H + (aq) + 2 Cl (aq)

clula0 = 1,36V

Ou a reao no espontnea: 2 H + (aq) + 2 Cl (aq) ) H2(g) + Cl2(g) Aplicando tenso oponente superior 1,36V, o qual acarreta a reduo de H + (aq) para formar H2(g) e a oxidao do Cl (aq) , formando Cl2. Ctodo: nodo: Clula (eletroltica) : 2e- +2 H + (aq) H2(g) 2 Cl (aq) Cl2(g) +2e2 H + (aq) + 2 Cl (aq) H2(g) +Cl2(g)

Pode-se ver que o efeito global da inverso resume-se em converter o HCl dissolvido nos gases H2 e Cl2. Este um exemplo de eletrolise, processo no qual uma reao termodinamicamente no espontnea forada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa. Uma reao de eletrolise freqentemente resulta na decomposio de um composto para formar seus elementos. Uma clula eletroltica pode ser considerada como uma clula galvnica forada a funcionar no sentido inverso devido aplicao de uma tenso suficientemente grande. Mas nem sempre possvel reverter o sentido da reao.
Exerccio 7.6: Seria possvel reverter o sentido da reao na clula de Daniel? Explique detalhadamente os processos que ocorreriam neste caso. Escreva as semi-reaes. 7.11.3 Aspectos quantitativos da eletrlise 7.11.3.1 Leis de Faraday para a eletrlise

A quantidade de substncia produzida pela eletrlise proporcional quantidade de eletricidade utilizada. Na+ + e- Na(l) Considerando a eletrolise do NaCl fundido, no ctodo, 1 mol de eltrons ser necessrio para produzir 1 tomo de Na, em outras palavras, se transferir um

241

nmero de Avogadro de eltrons, se forma um mol de tomos de sdio. Para esta reao um equivalente de sdio tem 22,99g em conseqncia a transferncia de 1 nmero de Avogadro de e- libera 22,99g de Na, se aumenta a quantidade de eletricidade transferida, se incrementa em forma proporcional a massa de Na produzido. Para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substncia produzida proporcional sua massa equivalente. 2Cl- Cl2(g) + 2eNo nodo, devem ser retirados dois moles de ons cloro para produzir uma molcula de cloro. Pode calcular-se desta forma a massa, m, de substncia produzida.
7.11.4 Unidades e relaes usadas em Eletroqumica

que passa por unidade de tempo, t, em segundos. Q Relao: I = t Unidade: A = [C/s] Volt (V): mede o potencial eltrico (E), ou seja, a energia potencial eltrica (EP) em Joules por unidade de carga, Q. E Relao: E = P Q Unidade: V = [J/C] Ohm (): mede a resistncia (R) passagem da corrente eltrica. E Relao: R = I Unidade: = [V/A] Watt (W): a unidade de potncia eltrica (P), ou seja, a energia (En) por unidade de tempo, t En Relao: P = t Unidade: W = [J/s]
7.11.5 Aplicaes prticas da eletrlise

Ampre (A): mede a intensidade de corrente (I), ou seja, a carga Q em Coulomb

O plo positivo (nodo) e o plo negativo (ctodo). Qual on descarrega primeiro? Na disputa entre dois nions, descarrega primeiro aquele que apresenta maior potencial de oxidao. Na disputa entre dois
Assim, a quantidade de substncia depositada no eletrodo numa clula eletroltica Eq M m= It = It 96488 n.96488 onde m a massa de substncia liberada numa eletrlise quando passa uma intensidade de corrente, I, por um perodo de tempo, t, (em segundos). A equao acima representa a massa equivalente de substncia depositada.

Na eletrlise, verifica-se migrao de ons em direo aos eletrodos. Assim, a descarga de nions ao alcanar o eletrodo positivo acontece: desc arg a - Plo + }B B0 + eltron

242

ctions descarrega primeiro aquele que apresenta menor potencial de oxidao. Na eletrlise, ocorrero freqentes competies entre ctions e anions, isso porque em soluo aquosa teremos sempre a presena de ons OH- e H+. E as descargas dos ons H3O e OH-?
ANTES H+ ORDEM DE DESCARGA DEPOIS

todos os ctions, exceto alcalinos, alcalinos-terrosos e Al 3+


ANTES OH-

Alcalinos, alcalinosterrosos e Al 3+
DEPOIS

ORDEM DE DESCARGA

No-oxigenados (Cl -, Br -, etc), exceto F-

oxigenados (SO 2-4, PO 3-4, etc), exceto HSO4- e R-COO

Exemplo: na eletrlise do H2SO4(aq), quem descarrega primeiro? ctions: H+ (do cido) e H+ (da gua) nions: OH- e SO42plo negativo (ctodo) : plo positivo (nodo): Reao inica: 2H+ + 2e- H2(g) 2OH- H2(g) + 2H2O H2(g) +
1 O2(g)+ 2e 2

A massa de H2SO4 fica inalterada.


7.12 Descrio de Algumas Eletrlises

1 O2(g) 2

7.12.1 Eletrlise do cloreto de sdio fundido (NaCl(l))

Os metais alcalinos no ocorrem de forma elementar na natureza, devendo ser extrados dos seus compostos: So os agentes qumicos redutores mais fortes conhecidos, desta forma no podem ser obtidos por reduo de xidos. So eletropositivos, reagem com gua e, portanto no podem ser obtidos em soluo por deslocamento por outro metal situado acima na srie eletroqumica. A eletrlise de solues aquosas no se presta para obter os metais puros, a no ser que se usem eletrodos de Hg, com o que se obtm amlgama, mas a recuperao do metal puro de amlgama difcil. A forma mais econmica de obter os metais por eletrlise, geralmente de halogenetos fundidos contendo impurezas para abaixar o ponto de fuso.

243

O NaCl no estado slido no conduz eletricidade, mas no estado fundido um excelente condutor. Assim, o sdio obtido pelo processo Downs (eletrlise do NaCl fundido, com adio de CaCl2), adicionando-se o CaCl2 at constituir 2/3 do peso total ( no caso do NaCl esse ponto corresponde mistura de composio 23,3 e 76,4% a qual tem a menor temperatura de fuso da srie de mistura do diagrama do sistema ) para abaixar o ponto de fuso do NaCl/CaCl2 at 505C uma vez que o NaCl funde a 803C. A pequena quantidade de clcio formada na eletrlise insolvel e o Na se dissolve na mistura euttica. Na figura 7.18 mostrada a Clula de Downs usada para o processo de eletrlise do cloreto de sdio fundido. Na clula de Downs, quando se inicia o fluxo de corrente entre os dois eletrodos de grafite conectados fonte mediante fios condutores, observa-se: Liberao de gs esverdeado, Cl2(g), no nodo; Sdio lquido (cor prateada) no ctodo. O processo total da clula ser: Os ons cloreto com uma carga negativa so atrados pelo nodo Cl (l) Cl + e Os tomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gs Cl2, segundo a semireao andica 2Cl Cl 2 (g) de modo que a semi-reao anodica completa

2Cl Cl2 (g) + 2e No ctodo, os ons de Na positivamente carregados so atrados, onde cada on recebe um eletron: Na + + e Na(l) Sendo o ponto de fuso do sdio igual a 98C, o sdio que se forma permanece lquido e sobe superfcie do ctodo e sendo menos denso que o lquido NaCl facilmente removido de clula. O processo global resumido a seguir: nodo: 2Cl Cl2 (g) + 2e
+

Ctodo: Reao total:

2x [ Na + + e Na(l) ] 2Cl- + 2Na + 2Na(l) + Cl2(g)

Se de alguma forma os produtos se recombinam acontece a formao de 2NaCl, esta uma reao espontnea exceto a temperaturas superiores a 803oC. O sdio lquido resfriado, moldado em blocos os quais so armazenados em meio inerte (leo mineral, por exemplo) para evitar a reao com O2 ou outros componentes atmosfricos. O Cl2 resfriado comprimido para ser enviado a venda. O sdio utilizado como meio de transferncia de calor em reatores nucleares, para produzir lmpadas de vapores de sdio, e como, fonte para produzir NaOH, gua sanitria e NaClO e na fabricao de papel e sabo.
Euttica: vem do grego eutektos que quer dizer capaz de ser fundido facilmente. Nos pases de clima frio, a melhor forma de retirar uma camada de gelo de um caminho do jardim, salpicando uma pequena quantidade de sal comum no gelo. Para salgar as estradas, as autoridades utilizam substncias mais baratas que o NaCl, que so eficientes para retirar o gelo e provocar corroso nos carros. O CaCl2 um subproduto da manufatura da soda e utilizado para este fim porque provoca depresso do ponto de fuso da gua.

244

O cloro usado no tratamento de gua, para produzir inseticidas e principalmente como matria prima para produzir cloreto de polivinila PVC. At 1960 o cloro era um subproduto do processo de fabricao de Na, mas com o aumento do consumo acelerado de cloro na industria de plsticos (ex. PVC), passou a ser o produto principal desses processos.

Figura 7.18 - Clula de Downs usada para a eletrlise do cloreto de sdio fundido. A clula construda de forma a impedir que o sdio metlico e o cloro gasoso, formados pela reao de eletrlise, reajam entre si.

Para a eletrlise do KCl so necessrias temperaturas mais elevadas, o que provoca a vaporizao do potssio liberado. Como o Na um poderoso agente redutor e de obteno relativamente fcil, o mtodo moderno de obteno do potssio consiste em passar vapor de sdio sobre KCl fundido, numa grande torre de fracionamento, segundo a reao em baixo Na + KCl NaCl + K A eletrlise o mtodo comum de obteno, alm dos metais alcalinos do grupo I, os elementos do grupo II (exceto Ba) e do alumnio.
7.12.2 Eletrlise da salmoura (NaCl(aq))

Como ilustrado na fig. 7.19, a eletrlise de solues aquosas de eletrlitos , algumas vezes, mais complexa por causa da possibilidade da gua ser oxidada ou reduzida. A reao de oxidao da gua 2H2 O O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e e a reduo 2H2 O + 2e H2 (g) + 2OH (aq)

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Em solues cidas, outra reao que pode ocorrer a reduo do H+, que : 2H+ (aq) + 2e H2 (g)

Figura 7.19 - Eletrlise do NaCl aquoso 1mol/L.

Quais reaes ocorrero na verdade no uma questo fcil de ser respondida. Considere uma clula que contm uma soluo aquosa 1M de NaCl. Como existem muitas espcies presentes na clula, vrias so as reaes andicas(oxidao) e catdicas possveis: No nodo: 2Cl (aq) Cl 2(g)+ 2e 2H 2O O 2(g) + 4 H+ (aq)+ 4e 4 OH (aq) O 2(g)+ 2H 2O + 4eNo ctodo: e- + Na + Na(s) 2e- + 2H 2O H 2(g)+ 2 OH (aq) 2e- + 2 H+ (aq) H 2(g)

Aplicando-se um potencial suficientemente alto e em soluo de concentrao elevada, verificasse que no nodo produz-se Cl2(g); no nodo: 2Cl-(aq) Cl 2(g)+ 2eNo ctodo, forma-se H2(g), assim sabemos que sofreu reduo ou o H+ ou H2O. A concentrao de molculas de H2O na soluo de NaCl muito maior que a do on H+ (aproximadamente 560 milhes de vezes maior, pode-se comprovar este valor a partir do kw o produto inico da gua solicitado no exerccio 4, item 7.9). Constatamos que a reao catdica ser: 2e- + 2H 2O H 2(g) + 2 OH (aq) Mesmo que o H+(aq) fosse a espcie que estivesse sendo reduzida na realidade a reao eletroltica anterior representa melhor a transformao global, pois pode ser considerado como sendo a combinao de : 2e- + 2 H+ (aq) H2(g) seguida pelo deslocamento do equilbrio da gua (auto dissociao da gua);

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H2O H+ (aq) + OH (aq) Portanto, durante a eletrlise dessas solues aquosas de NaCl a reao total ser: Anodo (Oxidao): 2Cl-(aq) Cl 2(g) + 2eCatodo (Reduo): 2e- + 2H 2O H 2(g) + 2 OH (aq) 2H 2O + 2 Cl (aq) Cl 2(g) + H 2(g)+ 2 OH (aq) sendo ons espectadores as espcies: + 2Na + (aq)
+ 2Na + (aq)

2NaCl(l) 2NaOH + Sob essas condies o Na mais difcil de se reduzir do que a gua, e sob essas condies, o Cl- mais facilmente oxidado do que a gua, ou seja, a gua reduzida e o on cloro oxidado. 7.12.3 Eletrlise do CuSO4 (sal aquoso)

H duas possveis reaes para oxidao e duas possveis reaes para reduo: Oxidao: 2SO4-2 (aq) S2O8(aq) + 2eReduo: 2 H2O (l) O2(g) + 4H+ + 4eCu 2+ (aq)+ 2e- Cu(s) 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH (aq) Durante esta eletrlise comprovamos experimentalmente a formao de oxignio gasoso no nodo e uma cobertura avermelhada de Cu(s) no ctodo: 2 H2O(l) O2(g) + 4H+ + 4e2 Cu 2+ (aq) + 2e- Cu(s) 2H2O(l) + 2 Cu 2+ (aq) O2(g) + 4H+ + 2Cu(s) Conclumos que a gua mais facilmente oxidada que SO 2 e Cu2+ mais 4 facilmente reduzido que H2O.
7.12.4 Eletrlise do CuCl2

Aplicamos o que aprendemos das solues aquosas de NaCl e CuSO4, Cl se oxida primeiro que gua e Cu se reduz primeiro que gua das duas reaes. No nodo, Cl- e OH- e no ctodo, Cu2+ e H+. No nodo: No ctodo: 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2eCu 2+ (aq)+ 2e- Cu(s) Cu 2+ (aq)+ 2Cl-(aq) Cl2(g) + Cu(s)

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7.12.5 Eletrlise do HCl

A eletrolise de uma soluo do cido forte HCl similar do NaCl (aq), pois os mesmos produtos so formados: Cl2(g) no nodo e H2(g). no catodo. No nodo: 2Cl- (aq) Cl2(g) + 2e2OH- O2(g) + H2O + 2e-

No ctodo, devido elevada concentrao de ons hidrognio na soluo, a reao catdica usualmente escrita na forma de reduo do H+: 2e- + 2H+ (aq) H2(g) 2H+ (aq)+ 2Cl- (aq) Cl2(g) + H2(g) de modo que a equao global do processo No nodo: No ctodo: 2Cl- (aq) Cl2(g) + 2e2e- + 2H+ (aq) H2(g) 2Cl- (aq) + 2H+ (aq) Cl2(g) + H2(g)

7.12.6 Eletrlise do sulfato de sdio Na2SO4

Sabemos que a gua se oxida primeiro que o SO 2 e que gua se reduz 4 primeiro que Na+, ento aqui gua oxidada e reduzida: nodo: 2H2O(l) O2(g) + 4 H + (aq) + 4eCtodo: 4H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 4 OH (aq) 6H2O(l) O2(g) + 2H2(g) + 4 OH (aq) + 4 H + (aq) Esta reao global pode ser simplificada se lembrarmos que 4H2O(l) 4 OH + (aq) + 4H2H2O(l) O2 + 2H2 que simplesmente a eletrlise da gua. Mas, qual o papel do Na2SO4? Conferir neutralidade eltrica soluo na oxidao de H2O (so produzidos H+ no nodo, assim ons negativos deve estar nas vizinhanas para neutralizar o excesso de carga positiva no ctodo.; Transporte de carga. O mesmo vlido para o H2SO4
7.12.7 Eletrlise do H2SO4

Assim, a reao global:

O H2SO4 um cido forte (pela perda de um prton) e assim a reao catdica a mesma que para o HCl. No nion o on bissulfatos HSO4- poderia ser oxidado, entretanto verifica-se que a gua perde eltrons mais facilmente.

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nodo: Ctodo:

2H2O O2 + 4H+(aq) + 4e4e + 4H+ 2H2(g) 2H2O 2H2(g) + O2


-

7.12.8 Eletrlise do alumnio

O processo de produo de alumnio composto por uma srie de reaes qumicas. At mesmo a bauxita - minrio do qual se extrai a alumina e o alumnio resultado de uma reao qumica natural, causada pela infiltrao de gua em rochas alcalinas que entram em decomposio e adquirem uma nova constituio qumica. Depois de minerada, a bauxita impura com impurezas tais como xidos de ferro e de silcio, transportada para a fbrica. Na refinaria, a bauxita triturada e misturada com uma soluo de soda custica, formando-se uma pasta que consiste de aluminato de sdio. E a se inicia a primeira reao qumica da srie que vai viabilizar a obteno da alumina e do alumnio a partir do minrio. A pasta de aluminato de sdio aquecida sob presso e recebe nova adio de soda custica, se dissolvendo e formando uma soluo que passa por processos de sedimentao e filtragem que eliminam todas as impurezas. Depois que o xido de ferro e outras impurezas so precipitadas nos precipitadores, a alumina contida na soluo precipita-se atravs do processo chamado de "cristalizao por semente" para o qual acrescenta-se cristais de alumnio hidratado. Formam-se cristais pesados que so posteriormente triturados para expelir a gua remanescente, obtendo-se assim o primeiro produto do processo de produo de alumnio: a alumina, Al2O3, consiste de um p branco e refinado de consistncia semelhante ao acar, que encaminhado para a reduo. De cada 4 a 6 toneladas de minrio de bauxita so produzidas 2 toneladas de alumina. Para obter o metal puro, estes elementos devem ser separados por eletrlise no estado fundindo. Pelo processo Hall, dentro da clula eletroltica, a alumina Al2O3 dissolvida em um eletrlito fundido, a criolita, Na3AlF6 que reduz a temperatura de fuso da mistura da Al2O3 de 2000 para 1000 C C. O diagrama de uma clula eletroltica para obteno de Al mostrado na fig. 7.20. O cadinho que armazena a mistura e fabricado de ferro revestido com carbono e funciona como ctodo, ou eletrodo negativo. Bastes de carbono so suspensos sobre o cadinho e uma vez imersos na mistura atuam como nodo, ou eletrodo positivo. O processo consiste na liberao de oxignio da mistura o qual reage com o nodo de carbono para formar gs carbnico, enquanto isso no ctodo forma-se alumnio que precipita no fundo do cadinho. Cadinho de ferro eletrodos de revestidos com carbono (o ctodo),

Em 1886, Charles Martin Hall de Oberlin (Ohio) e Paul L. T. Hroult de Frana, ambos com 22 anos descobriram e patentearam, quase simultaneamente, o processo em que alumina dissolvida em criolita fundida e decomposta eletroliticamente. Este tcnica de reduo, geralmente conhecida por processo de Hall-Hroult, subsistiu at aos nossos dias, sendo atualmente o nico processo de produo de alumnio em quantidades comerciais.

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nodo: Ctodo: Sendo a reao total :

3 O2 + 6e2 2(Al3+ + 3e- Al(l)) 3 2Al3+(l)+ 3 O2-(l) O2(g)+ 2 Al(l) 2

3O2-

Al2O3 + Na3AlF6 2Al +

3 O2 + Na3AlF6 2

Figura 7.20 - Produo de alumnio pelo processo Hall.

Hoje em dia so utilizadas outras substancias como substitutos da criolita, uma vez que os mesmos permitem temperaturas de operao menores e por serem menos densos que a criolita, assim, facilitam o processo de separao do alumnio fundido. Devido sua elevada condutividade eltrica, ductilidade e baixa massa atmica, o alumnio freqentemente utilizado para linhas de transmisso eltricas. O metal tem tambm sido utilizado no revestimento de espelhos de telescpio, bem como no fabrico da chamada folha de alumnio, utilizada na embalagem de alimentos. Puro, o metal tem uma resistncia mecnica limitada, sendo portanto geralmente usado em ligas com cobre, mangans, silcio, magnsio e zinco, que apresentam uma vasta gama de propriedades mecnicas. Estas ligas so usadas na construo civil, estrutura de avies e de automveis, sinais de trnsito, dissipadores de calor, depsitos de armazenamento, pontes e utenslios de cozinha, etc.
7.12.9 Eletrlise do magnsio

O magnsio, outro metal estrutural importante devido ao seu baixo peso ocorre na gua de mar em aprecivel quantidade. Os ons de magnsio so precipitados da gua de mar como hidrxidos e o Mg(OH)2 e ento convertido a cloreto por tratamento com acido clordrico Mg(OH)2 + HCl MgCl2 + H2O (evapora-se) Aps a evaporao da gua, o MgCl2 e fundido e eletrolisado. O Mg e produzido no ctodo e o cloro liberado no nodo.

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nodo Ctodo A reao global

2Cl-(l) Cl2 + 2e2e- + Mg2+(l) Mg(s) MgCl2 Mg(l) + Cl2(g)


eletrlise

7.12.10 Eletrlise do cobre

Em 1913, a Comisso Internacional de Eletrotcnica adotou a condutibilidade do cobre como padro, definindo-a como sendo 100% para cobre recozido (IACS). Isto significa que o cobre proporciona uma maior capacidade de conduzir corrente eltrica para um mesmo dimetro de fio ou cabo do que qualquer outro metal de engenharia usualmente empregado como condutor eltrico. O cobre se apresenta na natureza em dois tipos principais de minrios, os sulfuros (90% das jazidas) e os xidos. No primeiro grupo temos as alcocitas (Cu2S) a as calcopiritas (CuFeS2) ou piritas de cobre. No segundo grupo so conhecidas a cuprita (Cu2O) e a malaquita (CuCo3.Cu(OH)2). Da mina sai o minrio contendo de 1% a 2% de cobre. Depois de extrado, britado e modo, o minrio passa por clulas de flotao que separam as suas partes ricas em cobre do material inerte e converte-se num concentrado, cujo teor mdio de cobre de 30%. Este concentrado fundido em um forno onde ocorre a oxidao do ferro e do enxofre, chegando-se a um produto intermedirio chamado matte, com 60% de cobre. O matte lquido passa por um conversor e, atravs de um processo de oxidao (insufla-se oxignio para a purificao do metal), transformado em cobre blister, com 98,5% de cobre, que contm ainda impurezas como resduos de enxofre, ferro, zinco e metais preciosos (prata, ouro e platina). Este cobre impuro ainda no estado lquido, passa por um processo de refino (chegando a 99,5% de pureza) e uma vez moldado e resfriado usado como anodo em uma clula eletroltica contendo soluo aquosa de sulfato de cobre eletroltico. Este processo pode ser representando pela reao total 2CuFeS2(s) + 5O2(g) 2Cu(s) + 2FeO(s) + 4SO2(g) So produzidas enormes quantidades de dixido de enxofre que pode ser transformado em acido sulfrico ali mesmo. O processo eletroltico do cobre pode ser representado por Cu (ctodo)CuSO4, H2O, impurezasCu impuro (nodo). O ctodo da clula fabricado de cobre de elevada pureza (ver fig. 7.21).

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Figura 7.21 - Purificao do cobre por eletrolise.

So ento intercalados por finas chapas de cobre eletroltico, denominadas chapas de partida. Aplicando-se uma corrente eltrica controlada, apenas o cobre se separa do nodo e viaja atravs do eletrlito at depositar-se nas placas iniciadoras (o catodo), constituindo-se no ctodo de cobre, com pureza superior a 99,99%. Impurezas tais como Fe, Ni, As, Sb e Bi permanecem na soluo. Somente os ons Fe2+ e Cu2+ passam soluo. Se houvesse apenas impurezas de Fe e Ag a tendncia de oxidao diminui do Fe Ag. A oxidao da Ag difcil e assim na medida que o anodo se dissolve, precipita Ag, Au e vestgios de Pt, metais que no se oxidam, e sempre e quando o processo seja eficiente, obtm-se esse lodo andico (que consiste numa fina lama de metais nobres) cujo valor paga todos os custos do processo de refino e o lucro o cobre. As reaes do processo eletroltico so No ctodo o cobre se reduz: 2 [ Cu2+ (aq)+ 2e- Cu(s) ] No nodo a gua se oxida: 2H2O(l) O2(g) + 2 H+ (aq)+ 4eReao global: 2Cu2+ (aq) + 2H2O(l) O2(g) + 4 H + (aq) + 2Cu(s) Normalmente, o produto final originrio da produo de cobre) o ctodo refinado e os vergalhes de cobre, cuja produo vendida quase que inteiramente para a indstria de transformao do cobre. J esta indstria, processa o catodo ou o vergalho e, atravs de processos de laminao, extruso, forjagem, fundio e metalurgia do p, obtm-se uma larga variedade de produtos tais como fios e cabos eltricos, chapas, tiras, tubos e outras aplicaes.
7.13 Referncias bibliogrficas do captulo

BRADY, J. E.; HUMISTON, G. E. Qumica Geral. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996. V. 1,2. DUFFEY, George. H. Qumica fsica. New York: McGraw-Hill, 1965. GENTIL, V. Corroso. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1996.

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MAHAN, B. H; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4. ed. So Paulo: E. Blucher, 1997. RUSSELL, J. B. Qumica geral. 2. ed. So Paulo: Makron Books, 1994. V. 1,2. SIENKO, M. J.; PLANE, R. A. Qumica: principios y aplicaciones. Mxico: McGraw-Hill, 1990. TIPLER, Paul A. Fsica para cientistas e engenheiros. Rio de Janeiro: LTC, 1995. V. 3.

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LISTA DE EXERCCIOS ELETROQUMICA

1.) Quantos minutos levaria para se remover todo o cromo de 500 cm de uma soluo 0,270M de Cr2(SO4)3, por uma corrente de 3,00A? R=434min 2.) Uma soluo aquosa de Cu(NO3)2, foi eletrolisada por um perodo de 6h. So depositados no ctodo 21,325g de cobre. Calcule a corrente da eletrlise. R=3A 3.) Calcule o potencial padro do eletrodo cloro/on cloro (Cl2 / Cl- ) quando a presso parcial do Cl2 for 10,0 atm e a concentrao do on cloro 1x10-3 M. R: =1,567V 4.)Uma soluo de sulfato de nquel , NiSO4, foi eletrolizada durante 1,50h entre eletrodos inertes. Se foram depositados 35,0g de nquel, qual o valor da corrente mdia? R=21,31A. 5.) Quantos gramas de Cl2 se produzem mediante a eletrlise de NaCl fundido com uma corrente de 1,00A durante 5min? R: mCl2=0,106g 6.) Determine o potencial padro de eletrodo (em relao ao hidrognio) para um eletrodo de cromo em uma soluo contendo 2g de ons Cr2+ por litro. R: =0,955V o o 7.) Calcule o valor de para cada uma das seguintes clulas a 25 C: 2+ a) Zn(s) Zn ( aq) I (aq) I2(aq) Pt(s)
+ b) Mg(s) Mg (2aq) Ag (+aq) Ag(s) + c) Al(s) Al (3aq) H(+aq) H2(aq) Pt(s)

d) Ag(s) Ag (+aq ) Cl (aq) Cl2(g) Pt(s) 8.) Explique as seguintes eletrlises: a) Na2SO4(aq) b) CuCl2(aq) c) CuSO4(aq) d) HCl(aq) e) Al(l) f) Mg(l) g) H2SO4(aq) h) NaCl(l) i) NaCl(aq) 9.) Descreva as clulas galvnicas comerciais primrias e secundrias . 10.) Descreva os tipos de eletrodos utilizados em clulas galvnicas. 11.) Uma clula eletroqumica foi construda de tal forma que em um lado foi colocado um eletrodo de nquel puro em contato com uma soluo contendo ons Ni2+ com uma concentrao de 3X10-3 M. O outro lado da clula consiste de um eletrodo de ferro puro imerso em uma soluo de ons Fe cuja concentrao 0,1M. a) Faa uma representao grfica da clula e descreva cada parte do sistema. b) Faa uma distino clara entre o nodo e o ctodo em funo do movimento dos eltrons. c) Em qual temperatura o potencial de clula entre os dois eletrodos ser +0,140V? R: T=77,82C

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d) Se posteriormente construirmos uma clula eletroltica com eletrodos de ferro imersos em solues aquosas de NaCl. Calcular a massa de metal consumido anodicamente pela passagem de 1A durante um ano. R: mFe=9,13g 12.) Utilizando os dados da tabela 7.1 de potenciais padro de reduo construa uma pilha que fornea um potencial de clula de aproximadamente 2,47V e cujo ctodo seja de prata pura. Escreva o diagrama de clula e as semi-reaes. R: =1,67V 13.) O que uma ponte salina? Qual sua funo numa clula galvnica? 14.) Faa uma distino clara entre uma pilha e uma clula eletroltica. 15.) Descreva todas as diferenas que se pode pensar entre as condues metlica e eletroltica.

Resolva os problemas: 18.5, 18.7, 18.15, 18.19, 18.21, 1822, 18.23 e 18.26 do Russell, vol. 2.