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=
n
x x
s
n
i
i
varincia: s
2
desvio padro relativo(RSD):
x
s
s
r
=
coeficiente de variao (CV): s
r
x100
C. Algarismos significativos
O conceito de algarismos significativos permite introduzir de um modo simples a preciso
de uma medida sem explicitar a sua incerteza. Este conceito permite tambm estimar a
preciso de um valor que calculado por combinao de diferentes tipos de medida, pois
a incerteza de um valor propagado em todas as contas que com ele forem feitas.
Contagem do nmero de algarismos significativos:
Valor Nmero de algarismos
significativos
Obs:
5,630 4 Zero direita da vrgula com significado
0,270 3
Zero direita com significado mas o zero esquerda da
virgula sem significado
0,0004 1 Todos os zeros esquerda da virgula sem significado
1,0007 5 Todos os algarismos com significado
8,1x10
7
2
Valor em notao cientfica. Apenas se consideram os
algarismos antes do expoente
2x10
-7
1
3,60x10
3
3
3600 2 ou 3 ou 4 Os zeros podem estar apenas a indicar a posio da virgula
(ex. 36,0x10
2
)
2,36 2
O nmero em ndice indica um valor estimado (ex. 2,36 cm
medidos com uma rgua graduada em mm)
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1. Regras de arredondamento
(de acordo com a norma Portuguesa NP-37/1961):
Os arredondamentos devem ser feitos de acordo com o valor do algarismo seguinte ao
qual se pretende arredondar, ou seja, quando se arredondar um algarismo casa de
ordem n, deve ser ter-se em conta o algarismo que est na casa de ordem n-1.
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 menor que 5, o nmero arredondado
mantm inalterado o algarismo de ordem n (ex.: 11341 arredondado s dezenas 11340, ou 342,53
arredondado s dcimas 342,5).
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 maior que 5, o nmero arredondado tem o
aumento de uma unidade no algarismo de ordem n (ex.: 11346 arredondado s dezenas 11350, ou
342,57 arredondado s dcimas 342,6)
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 5, e nas casa n-2, n-3... pelo menos um
algarismo diferente de zero, o nmero arredondado tem tambm o aumento de uma unidade no
algarismo de ordem n (ex.: 11345,01 arredondado s dezenas 11350, ou 342,552 arredondado s
dcimas 342,6).
Se o algarismo correspondente casa de ordem n-1 5, e nas casa n-2, n-3... no h algarismos,
ou so zeros, existem trs modos de proceder ao arredondamento:
(a) O valor a arredondar apresenta, com maior probabilidade, erro por excesso do que
por defeito ( o caso dos valores resultantes de certos mtodos de medida), neste caso
o nmero arredondado mantm inalterado o algarismo de ordem n.
(b) O valor a arredondar apresenta, com maior probabilidade, erro por defeito do que por
excesso ( o caso dos valores resultantes de divises, interrompidas quando ainda
deixavam resto; e dos que resultam de certos mtodos de medida), neste caso o
nmero arredondado tem o aumento de uma unidade no algarismo de ordem n.
(c) No h motivos para supor que o valor a arredondar apresenta, com maior
probabilidade, erro por excesso ou por defeito, neste caso o valor arredondado obtido
somando uma unidade ao algarismo de ordem n se este for mpar (ex.: 11335
arredondado dezenas 11340; se 342,55 arredondado s dcimas 342,6; se
43,735 arredondado s centsimas 43,74) ou mantendo inalterado o algarismo de
ordem n se este for par (ex.: 11345 arredondado dezenas 11340; se 342,65
arredondado s dcimas 342,6; se 43,745 arredondado s centzimas 43,74).
2. Manuseamento dos dados experimentais (operaes matemticas
elementares):
Adio e subtrao: nos clculos so utilizados todas as casa decimais, mas o nmero de casa
decimais significativas do resultado no pode ultrapassar o menor nmero de casas significativas das
parcelas. Ex.:
22,33
2,23 3
0,22 33
24,78 63 = 24,79
arredondamento
Multiplio e diviso: o resultado tem o nmero de algarismos significativos idntico ao do factor
com menor nmero de algarismos significativos (ex.: 0,2x103,4 = 20,68 ou seja 0,2x10
2
ou 0,2
1
x10
2
;
0,2x140,7 = 28,14 ou seja 0,3x10
2
ou 0,2
8
x10
2
). Neste ltimo caso notrio a informao dada pela
numenclatura com ndice. NOTA: os nmeros inteiros quando multiplicados por reais no afectam o
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nmero de algarismos significativos, ou seja se um computador custar 6.000 euros, dois
computadores custam 12.000 euros e no 1x10
4
euros...
Logaritmos: o argumento do logaritmo e a mantissa do seu resultado devero ter o mesmo
nmero de algarismos significativos (ex.: log 2,02 = 0,305)
D. Intervalos de confiana
importante quantificar os erros aleatrios numa medio experimental. Isto faz-se determinando um
intervalo de confiana para o resultado final.
O intervalo de confiana representa-se como
"x x, para um nvel de confiana de %"
e significa que h uma probabilidade de o valor que medimos se encontrar entre x-x e x+x.
A forma mais simples de estimar um intervalo de confiana fazer a mesma medio repetidas
vezes. Os erros aleatrios que ocorrem em cada medio sero diferentes. Uns sero por excesso,
outros por defeito. Fazendo a mdia de todos os resultados, estaremos a compensar os erros por
excesso com os erros por defeito, e, portanto, a minimizar os erros aleatrios de forma geral. Quanto
mais medies fizermos, melhor.
O valor mdio de n repeties da mesma medio, x
m
, uma estimativa do valor verdadeiro da
propriedade que queremos medir (chamemos a este ). Se fosse possvel fazer infinitas medies,
conseguiramos eliminar totalmente os erros aleatrios. S nesse caso que teramos a certeza de
que o valor mdio das medies seria igual ao valor verdadeiro. Na prtica, isto impossvel. Nunca
conseguimos saber o valor com rigor absoluto. O melhor que podemos fazer estimar um intervalo
que tenha uma probabilidade elevada de o conter.
Sabemos que o desvio padro uma medida dos erros aleatrios que ocorreram nas medies.
A maior parte dos erros aleatrios obedece a um tipo comportamento estatstico, a que chamamos
"distribuio normal" ou "distribuio de Gauss". Se representssemos num histograma
1
infinitas
medies sujeitas a erros aleatrios, este teria a forma de uma "boca de sino" designada por "curva
de distribuio normal". Estas curvas so simtricas, e so definidas por dois parmetros: a mdia ()
e o desvio padro ()
2
. Na figura seguinte representam-se duas curvas de distribuio normal com
a mesma mdia (=200) e desvios padro diferentes (
1
=1,0 e
2
=2,5). de salientar que:
- os valores ocorrem mais frequentemente prximo da mdia, e so progressivamente menos
frequentes quando nos afastamos para os extremos (o mximo da curva est em );
- quanto maior o desvio padro (maior a disperso dos valores em torno da mdia ) mais "larga"
a curva.
1
Um histograma um grfico que traduz a frequncia com que ocorre cada valor. No eixo das abcissas
representam-se os valores, e no eixo das ordenadas o nmero de vezes que cada um ocorreu.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
190 195 200 205 210
y
x
1 11 1
2 22 2
1 11 1
<
2 22 2
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Uma das propriedades mais teis das curvas de distribuio normal que, qualquer que seja e ,
cerca de 95% de todas as medies encontram-se no intervalo -2 e +2. Da mesma forma,
encontra-se sempre uma percentagem (p%) bem definida de todas as medies em qualquer
intervalo z. Isto significa que, quando fao uma medio x, h p% de probabilidade de o valor
verdadeiro, , estar dentro do intervalo xz. Os valores de z encontram-se tabelados em funo da
probabilidade (nvel de confiana). Os mais vulgarmente usados so:
p% z
95,0% 1,96
99,0% 2,58
99,7% 2,97
Para calcular o intervalo de confiana, j s preciso de saber o valor de . H duas hipteses:
- se fizer um nmero elevado de medies
3
, posso calcular o desvio padro s e dizer que s.
- se no for possvel fazer um nmero suficientemente grande de medies, calculo o desvio padro,
s, e em vez de multiplicar por z multiplico por outro factor, o t de student.
O valor t de student encontra-se tabelado em funo do nvel de risco, (100-p), e do nmero de graus
de liberdade, gl. Este dado por gl = n - 1 quando estamos a fazer uma mdia de n medies.
Na Tabela 1 encontram-se alguns valores deste parmetro
4
.
Tabela 1 - Distribuio t de
student para nveis de risco de
5% e 1%
gl 0.05 0.01
1 12.71 63.66
2 4.30 9.92
3 3.18 5.84
4 2.78 4.60
5 2.57 4.03
6 2.45 3.71
7 2.36 3.50
8 2.31 3.36
9 2.26 3.25
10 2.23 3.17
20 2.09 2.85
30 2.04 2.75
40 2.02 2.70
50 2.01 2.68
60 2.00 2.66
70 1.99 2.65
80 1.99 2.64
90 1.99 2.63
100 1.98 2.63
2
Passaremos a designar por e por a mdia e o desvio padro de uma curva de distribuio normal, que
seriam teoricamente obtidos atravs de infinitas medies e corresponderiam aos valores "verdadeiros", e por xm
e por s a mdia e desvio padro calculados com um conjunto finito de n pontos experimentais.
3
O que um "nmero elevado de medies" varia, conforme os casos. Em geral, considera-se n>30
suficientemente elevado.
4
Tambm pode calcular-se t numa folha de clculo excel (verso inglesa) com a funo TINV(risco, gl).
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O intervalo de confiana obtido para uma nica medio x ser ento
s t x
n p
1 ,
No entanto, geralmente fazem-se n medies (so necessrias para determinar s), e o valor mdio
dessas medies, x
m
, uma aproximao melhor ao valor verdadeiro do que as medies individuais.
Demonstra-se que o desvio-padro da mdia, s
m
igual ao desvio-padro dos valores individuais, s,
dividido pela raiz quadrada do nmero de valores usados na mdia. O melhor intervalo de confiana
que conseguimos assim obter com n medies ser:
n
s
t x
n p m 1 ,
E. Determinao da melhor recta que passa pelos pontos experimentais
Frequentemente fazem-se medies de uma propriedade que varia linearmente com outra (por
exemplo, a absorvncia de uma soluo pode variar linearmente com a sua concentrao, segundo a
lei de lambert-beer). No entanto, as medies esto sempre sujeitas a erros aleatrios, pelo que, em
geral, os pontos experimentais no coincidem com uma recta. Nestes casos, necessrio determinar
a equao (y=mx+b) da recta que melhor se ajusta ao conjunto do dados experimentais. A este tipo
de clculo chama-se "regresso linear".
Um dos mtodos mais usados para fazer regresso linear o mtodo dos mnimos quadrados. Neste
mtodo, procura-se minimizar a distncia "vertical" de cada ponto experimental x a uma recta terica,
mx+b (ver figura).
O mtodo parte de dois pressupostos muito
importantes:
1. os erros aleatrios ocorrem apenas nas
ordenadas (y), e no nas abcissas (x)
2. a ordem de grandeza dos erros aleatrios
no varia ao longo da recta.
Com estes pressupostos, o mtodo calcula os
"residuais", que so a distncia, na vertical, de
cada ponto experimental, y
i
, recta:
i i
v v
(onde
i
representa o valor esperado de y, valor
que y
i
teria se no tivesse erro, ou seja, se
tivesse "cado" sobre a recta).
A funo U a soma dos quadrados dos
residuais, e uma medida do afastamento de todos os pontos experimentais a uma recta terica de
declive m e ordenada na origem b:
( )
( ) min
2
2
=
= =
i
i i
i
i i
b x m v
v v U
Na funo U, as incgnitas so m (o declive da recta) e b (a ordenada na origem). Pode calcular-se o
mnimo desta funo derivando e igualando a zero. O resultado deste clculo d as seguintes
frmulas para m e b:
x m v b
S
S
m
xx
xv
=
=
onde N o nmero de pontos experimentais (x
i
, y
i
). Os parmetros S
xx
, S
yy
e S
xy
podem calcular-se
por:
y
x
x
x
x
x
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( )
( )
( )
( )
( )( )
( )( )
= =
= =
= =
N
v x
v x v v x x S
N
v
v v v S
N
x
x x x S
i i
i i i i xv
i
i i vv
i
i i xx
2
2 2
2
2 2
Da regresso linear retira-se outro parmetro muito importante, o desvio padro dos residuais, s
y
:
( )
2 2
2 2
=
N
S m S
N
v v
s
xx vv i i
v
O desvio padro dos residuais uma quatificao dos erros aleatrios que afastam os pontos da
recta. Pode usar-se para determinar o desvio padro do declive, s
m
e da ordenada na origem, s
b
:
( ) ( )
=
=
=
2
2 2
2
2
1
i
i
v
i i
i
v b
xx
v
m
x
x
N
s
x x N
x
s s
S
s
s
Assim, podemos determinar a equao da recta que melhor passa pelos pontos experimentais, com
intervalo de confiana para o declive e ordenada na origem:
) ( ) (
2 , 2 , b n p m n p
s t b x s t m v + =
(Note-se que, neste caso, o nmero de graus de liberdade para o t de student n-2, e no n-1)
Um parmetro que traduz de forma simples se o ajuste da recta bom ou no o coeficiente de
correlao . O clculo deste pode ser feito utilizando a expresso:
vv xx
xv
S S
S
r
=
O coeficiente de correlao pode tomar valores entre +1 e 1, quando |r|=1 ento existe uma relao
linear entre x e y (os resultados experimentais podem ser descritos por uma recta), se r=0 existe uma
independncia completa entre os valores de x e y (os resultados no apresentam qualquer relao
linear).
Em mtodos instrumentais de anlise a regresso linear frequentemente usada para construir com
solues padro uma recta de calibrao, que posteriormente usada para determinar a
concentrao de uma amostra. Nestes casos, o desvio padro s
c
associado concentrao C
determinada a partir da recta :
( )
xx
c
v
c
S m
v v
N L m
s
s
+ + =
2
2
1 1
onde L o nmero de rplicas da amostra que foram lidas, v
c
a mdia das L leituras da amostra,
e v a mdia das leituras das N solues padro que foram usadas para construir a recta.
O intervalo para a concentrao da amostra ser ento C 2 s
C
, para 95% de confiana.
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F. Propagao de erros
Na maior parte das anlises necessrio efectuar operaes aritmticas sobre os resultados de uma
medio, ou combinar os resultados de vrias medies, cada uma sujeita a erros aleatrios, de
forma a obter um resultado final. O desvio padro deste resultado final pode calcular-se a partir dos
desvios padro de cada medio, aplicando a lei de propoagao de erros de Gauss.
Dada um funo y=f(x
1
, x
2
, x
3
,...,x
n
), em que x
i
so variveis aleatrias independentes, descritas por
desvios padro s
xi
, ento o desvio-padro da funo y ser dado por:
n
1 i
2
xi
2
i
s
x
y
Resolvendo esta equao para os casos mais simples, obtm-se a tabela seguinte:
Funo desvio padro Funo desvio padro
y = x
1
+ x
2
ou
y = x
1
- x
2
s
y
=
2
2
2
1 x x
s s +
y = ln x
s
y
=
x
s
x
y = x
1
x
2
ou
y = x
1
/ x
2 v
s
v
=
2
2
2
2
1
1
x
s
x
s
x x
y = log x
s
y
=
x
s
x
10 ln
1
y = x
a
v
s
v
=
x
s
a
x
y = e
x
v
s
v
= e
x
y = e
x
v
s
v
= s
x
y = 10
x
v
s
v
= (ln 10) e
x