È molto difficile applicare inchiostri, adesivi o altri rivestimenti agli imballaggi flessibili di

IL FOTOINNESTO polipropilene, per via della scarsa bagnabilità e adesione al materiale. Il plasma atmosferico
e il fotoinnesto possono essere combinati per ottenere un livello stabile nel tempo della
tensione superficiale, appropriato per un'ottima adesione dei rivestimenti
Rory Wolf, Enercon Industries Corporation, Menomonee Falls, Wisconsin, USA
Amelia Sparavigna, Dipartimento di Fisica, Politecnico di Torino, Torino, Italy

MODIFICARE LE PROPRIETÀ SUPERFICIALI

V – Il fotoinnesto
L
e poliolefine, come ad esempio il
polipropilene, hanno una super-
ficie con pochissimi gruppi fun-
zionali polari. La mancanza di funzio-
nalità polare rende la superficie poco
bagnabile e con una così scarsa ade-
sione ad essa, che diventa difficile
applicare sul substrato coloranti o
inchiostri, film adesivi o rivestimenti.
Per aumentare la bagnabilità, ed
anche l'adesione al substrato, si pos-
sono applicare trattamenti preparatori
fiamma o corona. Questi trattamenti
producono sul substrato dei gruppi
polari: è proprio la presenza di questi
gruppi attivi a far aumentare l'energia
superficiale. Il trattamento fiamma o
corona non è però stabile nel tempo, e
può non essere omogeneo; si possono
creare di conseguenza dei difetti nella
stampa e nel rivestimento del substra-
to. La tecnologia al plasma atmosferi-
co è invece capace di modificare in
modo omogeneo la chimica della
superficie, accrescendo la capacità di
FIG.1: IL TRATTAMENTO AL PLASMA ATMOSFERICO È ANCHE
APPLICABILE A OGGETTI TRIDIMENSIONALI / FIG.1: THE
ATMOSPHERIC PLASMA TREATMENT IS SUITABLE FOR THREE-
DIMENSIONAL OBJECTS TOO
coloranti e inchiostri, adesivi e rivesti-
menti di legarsi ad essa, sia nel caso di
substrati piani che nel caso di oggetti
tridimensionali (Fig.1). L'effetto sulla
superficie del trattamento al plasma
ha inoltre una vita significativamente
più lunga di quello ottenuto col tratta-
mento corona.
Ci sono però alcuni substrati che sono
veramente difficili da trattare, ai quali
anche il plasma non è capace di dare
una tensione superficiale sufficiente-
mente stabile nel tempo. La superficie
del polimero deve essere allora ulte-
riormente trattata con il fotoinnesto di
un primer adeguato. Il trattamento
combinato plasma/fotoinnesto - la
superficie è prima trattata al plasma e
poi fotoinnestata con un monomero -
offre un nuovo modo, altamente versa-
tile, per migliorare l'adesione d'inchio-
stri, rivestimenti ed adesivi sulle pla-
stiche.
Il fotoinnesto è una nanotecnologia
fotochimica. Nel fotoinnesto si ha la
formazione di un legame chimico tra il
supporto polimerico, ossia la superfi-
cie del film, ed un monomero o un oli-
gomero opportuno, innestato per
modificare le proprietà fisiche e chimi-
che della superficie. Se il monomero o
l’oligomero innestato è pure fotoreatti-

PHOTOGRAFTING
English

MODIFYING THE and coating adhesion fication is uneven, showing

variations during printing or
meric surface must be further
treated, for instance with the
SURFACE FEATURES olyolefins such as poly-
coating processes. photografting of a suitable pri-

V – Photografting P propylene have low levels

Flexible packaging com-
prised of polypropylene
has poor wettability and
adhesion properties,
making it difficult to
apply other layers such
as inks, adhesives and
coatings.
Atmospheric plasma and
a photografting technique
can be combined for per-
manent surface tension
of polar functional groups
on the surface and have poor
wettability and adhesion pro-
perties, making it difficult to
apply other functional layers
such as dyes, inks, adhesives
and coatings. To improve wet-
tability and therefore adhe-
sion, flame or corona treat-
ments are usually applied on
the surface of film. These treat-
ments introduce polar groups
and enhance surface energy.
However, the corona or flame
surface treatment is not stable
and the resulting surface modi-
Atmospheric plasma glow dis-
charge technology is an effecti-
ve discharge treatment pro-
cess which homogeneously
modifies the surface chemistry,
highly increasing the bonding
of dyes, inks, adhesives and
coatings to surface substrates
for films or three-dimensional
objects (Fig.1). Moreover, pla-
sma treatment has signifi-
cantly greater longevity than
corona discharges.
For certain substrates, plasma
treatments is not able to provi-
de enough surface tension lon-
gevity and therefore the poly-
mer. The combined treatment -
photografting that delivers a
proper molecule to a surface
prepared by atmospheric pla-
sma treatment - offers a poten-
tially dynamic method of
improving adhesion of inks,
coatings and adhesives on pla-
stic parts. Photografting is a
photochemical nanotechnolo-
gical process. With photograf-
ting, a chemical bond is formed
between the polymeric sub-
strate and a monomer or oligo-
mer, grafted on the surface to
modify its features.
If the monomer or oligomer is

2 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone

 vo e/o si aggiungono sistemi di fotoi-
niziazione e fotosensibilizzazione
appropriati, contemporaneamente al
fotoinnesto si produce una superficie
che può essere successivamente foto-
polimerizzata. In questo processo suc-
cessivo è possibile creare, per esem-
pio, una struttura a membrana formata
da un copolimero capace di immobiliz-
zare determinate specie reattive, per
realizzare ad esempio una superficie
autopulente.
Oppure si può semplicemente polime-
rizzare sul substrato inchiostri o
coating con un trattamento UV.
FIG.2: SU UN SUBSTRATO ATTIVATO DAL TRATTAMENTO AL PLASMA, UN MONOMERO VIENE
FOTOINNESTATO ED ANCORATO ALLA SUPERFICIE COL CURING UV
ACTIVATES THE SUBSTRATE SURFACE, UPON WHICH A MONOMER IS GRAFTED VIA UV CURING
photoreactive, and/or photoi-
nitiators or photosensitive
materials are added, it is possi-
ble to not only have photograf-
ted species on the substrate
but also a polymeric surface
that can be further photopoly-
merized. With this polymeriza-
tion, it is possible to build a
copolymeric membrane on the
substrate surface, where spe-
cific reactive species are trap-
ped. A self-cleaning polymer
can be realized, for example.
Or, it is simply possible to poly-
merize inks or coatings with UV
treatment.
For materials such as polyole-
fins, the surface has such poor
wettability and adhesion that it
4 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone
Le superfici dei film delle poliolefine maggior parte dei trattamenti avveniva
hanno proprietà di bagnabilità ed ade- a bassa pressione in camere a vuoto.
sione così povere che è difficile non Adesso sono disponibili dei sistemi al
solo applicare su di esse un inchiostro plasma a pressione atmosferica: que-
ma anche applicare il primer per il sti sistemi costituiscono un’alternativa
fotoinnesto. Il primer stesso, infatti, molto vantaggiosa, costando decisa-
deve essere ancorato al film: il tratta- mente meno dei sistemi a vuoto.
mento al plasma attiva la superficie e Inoltre i sistemi roll-to-roll al plasma
crea su di essa dei siti dove i monome- atmosferico hanno raggiunto la possi-
ri da fotoinnestare possono essere bilità di operare alle velocità industria-
ancorati con il curing UV (Fig.2). li richieste dal converting. Questi siste-
mi producono una scarica a bagliore in
PLASMA ATMOSFERICO E un gas a bassa temperatura, tipica-
FOTOINNESTO mente sotto i 300 °C, con deposizione
di specie reattive su aree sempre più
Il plasma ha la capacità vaste. Confrontato con la scarica coro-
di produrre un gran na, il plasma atmosferico 1) produce
numero di specie chimi- un'attivazione della superficie più
che reattive in gas a omogenea ed uniforme, 2) accresce la
bassa temperatura. micro-rugosità della superficie (Fig.3)
La produzione delle spe- e la libera da impurità e 3) v'introduce
cie reattive avviene in delle specie attive. La densità di poten-
modo uniforme e costan- za del plasma atmosferico non è però
te su aree abbastanza tale da danneggiare il materiale poli-
grandi. Nel passato, la merico.
/ FIG.2: PLASMA TREATMENT
is difficult to apply not only
inks or coatings but also the
primer for photografting.
The primer itself needs to be
anchored at the film surface:
the plasma treatment activates
and functionalizes the surface
creating bonding sites on
which monomers can be graf-
ted with UV curing (Fig.2).
FIG.3 IL TRATTAMENTO AL PLASMA AUMENTA LA MICRORUGOSITÀ DELLA SUPERFICIE /
FIG.3 THE PLASMA TREATMENT INCREASES THE MICROROUGHNESS OF THE SURFACE
ATMOSPHERIC PLASMA
AND PHOTOGRAFTING areas. In the past, the majority re plasmas because they do
of plasma processing has been not require expensive vacuum
Plasmas have unparalleled done at low pressure in a systems. During the past few
capability for production of vacuum chamber. However, years, roll-to-roll atmospheric
chemically reactive species at atmospheric pressure plasmas pressure plasma discharge
a low gas temperature while are now available and provide systems have been developed
maintaining high uniform reac- in certain circumstances a criti- for operation at commercial
tion rates over relatively large cal advantage over low-pressu- speeds. These systems produ-
Dopo aver attivato la superficie con un
trattamento preparatorio fisico, ad
esempio al plasma atmosferico, si può
procedere al fotoinnesto. Il materiale
fotosensibile da innestare sulla super-
ficie è preparato in forma di soluzione.
La soluzione liquida (a base acquosa o
con solventi) è applicata dopo il tratta-
mento preparatorio della superficie, in
piccolissima quantità, circa 1 g/m2.
La soluzione può essere applicata con
un sistema di stampa e poi il supporto
liquido può essere rimosso per evapo-
razione. Il monomero fotoreattivo, che
ci servirà nei successivi processi di
stampa o di coating, è quindi ancorato
sulla superficie con l'esposizione a
luce UV. L'ancoraggio del fotoiniziato-
re alla superficie assicura al prodotto
una stabilità durante la permanenza in
magazzino, praticamente illimitata,
poiché livello della tensione superficie
e bagnabilità assumono un valore per-
manente. La stabilità delle proprietà
superficiali è garantita se si evita l'e-
sposizione a raggi UV. Quando la
superficie viene in seguito trattata e
fotopolimerizzata in un processo di
stampa o di coating, il fotoiniziatore
ancorato alla superficie reagisce e
forma un legame chimico tra l'inchio-
stro di stampa o il coating e la superfi-
cie stessa (Fig.4).
FIG.4 DOPO IL FOTOINNESTO, SULLA SUPERFICIE PUÒ ESSE-
RE APPLICATO L'INCHIOSTRO E FISSATO CON UN CURING UV
/ FIG.4 AFTER PHOTOGRAFTING, IT IS POSSIBLE TO APPLY
AND GRAFT UV INKS ON THE SURFACE
Il vantaggio del trattamento combina-
to plasma-fotoinnesto sta in un per-
fetto adattamento della soluzione del
materiale da fotoinnestare alla super-
ficie polimerica, resa uniformemente
attiva dal plasma. La pulizia della
superficie ed il microetching realizza-
to dal plasma sono ulteriori fattori
positivi che rendono preferibile l'uti-
lizzo del plasma atmosferico rispetto
al pretrattamento corona, poiché l'an-
coraggio nel caso del plasma è deci-
samente superiore.
UN ESEMPIO
Per le prove di fotoinnesto combinato
col plasma, svolte nel laboratorio
Enercon, si è usato un film di polipro-
pilene. Il trattamento del film col pla-
sma atmosferico avviene ad una
potenza di 2.2 kW con una miscela di
6.4 l/min di elio e 1.6 l/min di ossigeno
per il pretrattamento del film di poli-
propilene. Una soluzione a base
acquosa (PrimeIT Ciba) è stata applica-
ta alla superficie con un sistema di
stampa, asciugata con aria ed infraros-
si e trattata con luce UV. Circa il 20%
della superficie fotoinnestata del film è
poi stata stampata flesso con inchio-
stro UV. Tutti i sistemi, dal trattamento
al plasma alla stampa, sono integrati
in un'unica linea di processo. Dopo i
trattamenti, sono state misurate l'e-
nergia superficiale e l'adesione dell'in-
chiostro al substrato. L'adesione del-
l'inchiostro cresce del 15% nel campio-
ne trattato al plasma e fotoinnestato,
rispetto al campione di controllo non
trattato (Tabella I).
Il risultato più importante sta nella lon-
gevità delle modifiche superficiali del

ce glow discharges with a low
gas temperature, typically
below 300 °C, and provide effi-
cient reaction rates for deposi-
tion over increasingly large
surface areas. When compared
to corona discharges, atmo-
spheric plasmas 1) produce
significantly more homoge-
neous and uniform surface
activation across material sur-
faces, 2) increase the micro-
roughness (Fig.3) and clean
the surface, and 3) introduce
active species. Atmospheric
plasma power densities are
not high enough to damage
polymeric materials.
The principle for using a photo-
grafting technique on surfaces
initially requires the surface to
be activated through physical
pre-treatment, for instance a
corona or atmospheric plasma.
The photoreactive material to
be innested on the surface is
prepared in a proper solution.
The liquid solution (solvent or
water based) is applied after
surface activation in very small
amounts of approximately 1
g/m2. It is applied to surfaces
using a printing device. The
carrier liquid is then removed
by evaporation. The reactive
photoinitiator is then grafted
onto the surface by UV light
exposure. Anchoring of the
photoinitiator to the surface
ensures practically unlimited
storage stability, as the surface
tension and wettability assu-
me permanence, provided
exposure to UV light is avoi-
ded. In the subsequent poly-
merization, the photoinitiator
grafted on the surface reacts
forming a chemical bond bet-
ween, for instance, ink or
coating and the surface (Fig.4).
The unique advantage of the
plasma-photografting
approach is that a previous
atmospheric plasma glow dis-
charge treatment creates a
homogeneously functionalized
polymeric surface, enabling
the photografting solution to
perfectly adhere to the sub-
strate surface. Moreover, the
cleaning of the surface and the
micro-etching obtained with
the plasma treatment are posi-
tive factors which suggest that
plasmas treatment will enable
stronger surface bonds than
corona.
AN EXAMPLE
A polypropylene substrate was
used for trials in the Enercon
laboratory. An atmospheric
plasma glow discharge treat-
ment station was set at 2.2 kW
of output power which reacted
a mixture of 6.4 l/min of
helium and 1.6 l/min of oxygen
for pretreating the polypropy-
lene material.

6 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone

substrato di polipropilene, trattato in
modo combinato con plasma e succes-
sivo fotoinnesto. L'accresciuta energia
superficiale resta invariata per un
anno dal trattamento.
Gli studi sulla longevità del trattamen-
to fatti nel laboratorio Enercon mostra-
no che la tensione superficiale, dopo
una piccola variazione, non degrada e
resta stabile al valore di 48 dine/cm in
un anno. Inoltre, i test sull'adesione
dell'inchiostro hanno rivelato che
anch'essa resta in pratica inalterata
per lo stesso periodo di un anno.
L'uso del trattamento al plasma atmo-
sferico prima della deposizione e del fis-
saggio di un opportuno materiale col
fotoinnesto, è un ottimo metodo per
ottenere un'eccellente adesione dell'in-
chiostro UV nella stampa flesso.
Si ottengono energie superficiali di 52-
54 dine/cm dopo il trattamento combi-
nato, e la superficie di polipropilene
innestata resta praticamente a questo
livello d'energia per un periodo molto
lungo. C'è anche da dire che non sono
stati evidenziati dei cambiamenti del
colore o delle caratteristiche organolet-
tiche, come l'odore, del substrato con
questo tipo di protocollo di trattamento.

TABELLA: ADESIONE DELL'INCHIOSTRO ED ENERGIA SUPERFICIALE PER IL CAMPIONE DI CONTROLLO NON TRATTATO E QUELLO TRATTATO PLASMA E FOTOINNESTATO

A water-borne photografting
solution (Ciba Prime IT) was
applied to the surface with a
printing device, infrared/air
dried and UV cured.
Approximately twenty percent
of the photografted surface
was printed with a small solid
colour block shape using a UV
flexo ink. All treatment devices
were integrated into a conti-
nuous processing line.
Following treatments, the sur-
face energy and the ink adhe-
sion were tested.
A 15% increase in ink adhesion
between the printed control
sample and the printed pla-
sma/ photografted sample is
observed (Table I).
The most important results are
the observed extended longe-
vities of the plasma/photograf-
ting treatment relative to poly-
propylene substrates.
The surface energies are main-
tained in excess of one year
from application. The studies
on treatment longevity have
been conducted in the Enercon
Laboratory and confirm, after
an initial small change, a non-
degrading surface tension of
48 dynes/cm over a minimum
of a one-year period. In addi-
tion, ink adhesion tests have
confirmed ink retention follo-
wing tape peel adhesion
methods over the same one-
year period.
The use of atmospheric plasma
glow discharge technology in
advance of uniform surface
deposition and fixation of a
photografting molecule ap-
pears to offer excellent surface
adhesion properties for UV
flexo inks. Surface energy
levels of 52-54 dynes/cm were
achieved after the combined
plasma treating and photograf-
ting processes, and the final
photografted polypropylene
surface is expected to remain
permanently at this surface
energy level as indicated by
the longevity studied.
Also noteworthy is that there
was no observed change in
substrate colour or organolep-
tic measures such as odour fol-
lowing this treatment protocol.

TABLE: INK ADHESION AND SURFACE ENERGY FOR THE UNTREATED CONTROL SAMPLE AND FOR THE PLASMA-PHOTOGRAFTED SAMPLE

8 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone