7 (suite) Calcul du pH de solutions

139

pH dune solution dun acide fort

Soit une solution aqueuse dilue dun acide fort HA de concentration analytique ca. La concentration analytique reprsente le nombre de mol de HA dissout par litre de solution lors de sa prparation ou encore sa concentration sil ntait pas dissoci. Lacide fort, par dnition, est entirement dissoci:

HA + H2O A + H3O+ La concentration [A] sera gale ca. La quantit de ions H3O+ en solution proviendra dune part des protons forms par la dissociation de lacide et dautre part de lautoprotolyse de leau :

2 H2O H3O+ + OH La quantit de ions H3O+ provenant de ce dernier quilibre est gale la quantit de ions OH. La quantit de ions H3O+ provenant de la dissociation de lacide, dautre part, est gale la quantit de A en solution. On a donc au total :

[H3O+] = [OH] + [A] = [OH] + ca Une deuxime quation, ncessaire la rsolution du problme est apporte par la constante dquilibre dautoprotolyse de leau qui relie les deux inconnues[H3O+] et [OH]: [OH] = Ke / [H3O+]. Le systme aboutit une quation du 2e degr : [H3O+]2 ca[H3O+] Ke = 0 , dont la solution est: [H3O+] = 1/2 ca + 1/4 ca2 + Ke
140

pH dune solution dune base forte

Lionisation dune base forte B est complte :

B + H2O BH+ + OH

La concentration de lacide conjugu [BH+] sera gale la concentration analytique de la base cb. La quantit de ions OH en solution proviendra dune part des OH forms par la dissociation de la base et dautre part de lautoprotolyse de leau. On aura donc au total et par analogie avec le rsultat de la page prcdente:



[OH] = [H3O+] + [BH+] = [H3O+] + cb [OH] = 1/2 cb + 1/4 cb2 + Ke et [H3O+] = Ke(1M2) / [OH]

Tant pour lacide fort (voir page prcdente) que pour la base forte, la solution gnrale se simplie pour le cas o Ke(1M2) est petit par rapport ca2 ou cb2. On a alors pour les solutions de lacide fort et de la base forte, respectivement :

[H3O+] ca et [OH] cb [H3O+] Ke(1M2) / cb

Si au contraire ca ou cb sont trs petits, et en particulier <107 M, on aura : [H3O+] [OH] 107 M.
141

pH dune solution dun acide faible

Soit une solution aqueuse dilue de lacide faible HA de concentration analytique ca. Cette fois HA nest que partiellement dissoci:

HA + H2O A + H3O+

Ka = [A][H3O+] / [HA]1M

La solution contiendra donc 4 espces ( HA, A, H3O+ et OH) dont les concentrations sont inconnues. Le systme de quatre quations rsoudre pour calculer le pH dune solution dun acide faible est le suivant:



Equilibre de dissociation:

Ka = [A][H3O+] / [HA]1M Ke = [H3O+][OH]1M2 [H3O+] = [A] + [OH] [HA] + [A] = ca Equilibre dautoprotolyse:

Bilan des charges:



Bilan de masse:

La rsolution de ce systme aboutit pour le cas gnral une quation du 3e degr en [H3O+]. On prfre toutefois en pratique tenter les approximations suivantes: a) Si ca est sufsamment grand, [OH] << [A] et [H3O+] [A] = ca [HA] par substitution dans l'expression de Ka : [H3O+] = 1/2 Ka + 1/4 Ka2 + caKa b) Si de plus HA nest que trs faiblement dissoci, alors [A] << [HA] et [HA] ca [H3O+] [A] [H3O+]2 caKa pH 1/2 ( pKa log ca )

142

pH dune solution dune base faible

La mme stratgie que pour un acide faible est applique au cas dune base faible B :

B + H2O BH+ + OH

Kb = [OH][BH+] / [B]1M

Cette fois, la solution contient les quatre espces B, BH+, H3O+ et OH, dont les concentrations sont inconnues. Le systme de quatre quations rsoudre pour calculer le pH dune solution dune base faible est le suivant:



Equilibre de dissociation:

Kb = [OH][BH+] / [B]1M Ke = [H3O+][OH]1M2 [OH] = [BH+] + [H3O+] [B] + [BH+] = cb (conc. analytique de B) Equilibre dautoprotolyse:

Bilan des charges:



Bilan de masse:

La rsolution de ce systme aboutit une quation du 3e degr en [OH] que lon renonce gnralement rsoudre pour procder aux approximations suivantes : a) Si cb est grand, [BH+] >> [H3O+] et [OH] [BH+] = cb [B] do : [H3O+] 1/2 Ke/cb+ 1/4 (Ke/cb)2 + KeKa / cb . b) Si de plus B nest que trs faiblement proton, alors [BH+] << [B] et [B] cb [OH] [BH+] [OH]2 Kbcb ; [OH] =Ke/[H3O+] [H3O+]2 KeKa / cb pH 7 + 1/2 ( pKa + log cb ) avec pKa = pKe pKb
143

pH dun mlange dun acide faible et de sa base conjugue

On appelle solution tampon une solution dun mlange dacide faible et dun sel de sa base conjugue ou dune base faible et dun sel de son acide conjugu. Considrons dabord une solution dun acide HA et du sel de sa base conjugue Na+A de concentrations analytiques respectives ca et cb. Lacide sionise suivant lquation:



HA + H2O A + H3O+ pendant que lion A shydrolyse suivant : A + H2O HA + OH La prsence des ions A supplmentaires fait reculer lionisation de lacide HA et la prsence de HA fait reculer lhydrolyse de A. Si HA est faiblement dissoci, on aura en premire approximation :



[HA] ca et [A] cb [H3O+] = Ka ( [HA]1M / [A]) Ka1M( ca / cb ) pH pKa log ( ca / cb ) [acide] pH pKa log [base] Equation de Henderson-Hasselbach Pour une solution dune base faible et dun sel de son acide conjugu, le rsultat est identique, avec Ka = Ke / Kb . De lexpression de la constante dacidit de HA, on tire : et

144

Solutions tampons
Les solutions tampons, formes par une solution du mlange dun acide faible et de sa base conjugue, sont appeles ainsi parce que leur pH est relativement insensible de petites variations de la concentration en acide ou en base ou la dilution. Ces solutions sont trs importantes du point de vue pratique dans des applications en chimie et biologie o lon dsire maintenir le pH une valeur constante au cours dune raction. Un couple acide-base conjugue ne permet pas de raliser des solutions tampons de nimporte quelle valeur du pH. Leffet tampon est en effet maximum pour pH = pKa . Exemple : Ajoutons 0.1 mol de HCl 1 litre deau pure. Le pH initial est de 7.00. Aprs addition du HCl, le pH est de 1. Le pH varie de 6 units. Ajoutons maintenant 0.1 mol de HCl une solution tampon contenant 1 M en acide actique et 1 M en actate de sodium. Le pH initial de la solution est pHinitial = pKa log ([acide]/[base]) = 4.75 log (1/1) = 4.75. Le HCl ajout ragit avec la base CH3COO et redonne de lacide actique non dissoci: [base] = 1 0.1 = 0.9 , [acide] = 1 + 0.1 = 1.1 Le nouveau pH sera : pH = pKa log ( 1.1 / 0.9 ) = 4.75 0.09 = 4.66 Le pH naura vari que de 0.09 unit.
145

Diagramme de distribution
Lquation de Henderson-Hasselbach peut tre utilise pour calculer pour un mlange dun acide faible HA et de sa base conjugue A la fraction reprsente par lacide non dissoci HA : (HA) = [HA] / (ca + cb) = [H3O+] / (Ka + [H3O+]). Le graphe de la fonction (HA) = (pH), ou celui de (A) = (pH), est appele le diagramme de distribution des espces dans la solution lquilibre. Le calcul effectu ici pour lacide actique montre quaux alentours de pH=pKa=4.75, le pH ne varie que trs peu pour de grandes variations de la fraction (HA). Cet effet, gnralisable tous les acides faibles, est une illustration graphique de leffet tampon discut plus haut.
146

pH dune solution de deux couples acide-base diffrents

On obtient une telle solution en mlangeant un acide HA avec une base B, ou encore en mlangeant une base A un acide BH+.







HA + H2O B + H2O 2 H2O

HA + B A + H3O+

BH+ + OH
H3O+ + OH
A + BH+

(1)

(2)

(3)

(1+23)

Ka Ka = Ke / Kb Ke Kg

Thoriquement, le calcul du pH dans ce cas est toujours possible. Il suft de faire la liste des espces prsentes en solution, dcrire les relations entre les concentrations (constantes dquilibre, bilan de charges et bilan de masses) et dexprimer toutes ces concentrations en fonction de [H3O+]. Le cas gnral conduit toutefois une quation du 4e degr en [H3O+] dont on peut calculer les racines par approximation. Un cas particulier trs important est celui dun mlange quimolaire (de concentrations analytiques gales) dun acide et dune base appartenant des couples acide-base diffrents. Cest le cas, par exemple, dune solution dactate dammonium CH3COONH4+, ou encore dampholytes tels que lion hydrognocarbonate (bicarbonate) HCO3, qui est lui-mme la fois un acide et une base faibles. Une solution approche est obtenue en supposant que la raction globale (1+23) est assez peu avance (Kg petit). Dans ce cas, Ka[HA] >> Ke et [B] >> Ka, et enn : pH 1/2 ( pKa + pKa )
147