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Facult des sciences

LMD (ST- SM- SNVI)

Support de cours Chimie 2

CHAPITRE I Notions gnrales de la thermodynamique

Enseignant : Dr. Ramdane BENAZOUZ


(Mise jour : 28/2/2009)

A la mmoire du Dr Hocine Challal


Universit Mhamed Bougara- BOUMERDES - 2009 -

Cours de thermodynamique

chapitre 1 : Ier principe

Dr. R. BENAZOUZ

Chapitre 1 : Gnralits 1-Notions fondamentales


Ltude des transformations des corps macroscopiques sur le plan dynamique et nergtique relve dun aspect scientifique qui est la thermodynamique. Cette partie sintresse principalement lobtention du travail partir de la chaleur. Comme elle suit de prs le sens des transformations entre le systme tudi et le milieu extrieur et mme lintrieur du systme. Lvolution du systme est repre partir du changement dans les paramtres dtat (V, T, P et nombre de moles, n). Systme : lensemble des corps illimits (moteur, racteur chimique, usine, un organisme vivant.). Milieu extrieur : cest le reste de lunivers. Systme ouvert : celui qui permet le transfert de matire Systme isol : cest le cas o il ny a ni contact mcanique ni thermique avec le milieu extrieur (Q=0, dn = 0). Systme ferm (clos): cest le cas o il ny a que lchange thermique qui peut avoir lieu. Le systme est donc protg par une paroi non isolante thermiquement. Lchange de matire nest pas possible (dn = 0). Travail : on observe du travail chaque fois quil y a dplacement dun objet dans le milieu extrieur. Le systme peut recevoir comme il peut donner du travail. Lnergie est la capacit deffectuer un travail La chaleur est un transfert dnergie sous forme dune diffrence de temprature. Grandeur intensive peut changer sans toucher la quantit intrinsque (pression, temprature, densit). Grandeur extensive cest une grandeur qui a la proprit colligative ; elle varie selon la quantit (volume, masse, nergie). La masse par exemple volue par la somme de ses constituants.* Paramtres dtat : ce sont des paramtre qui dfinissent ltat du systme. On parle dune transformation chaque fois quun des paramtres au moins change (T,P,V, n). Deux paramtres suffissent pour dfinir ltat dun systme, soit par exemple (V, P), (V,T) ou (P,T). Fonction dtat : une grandeur qui ne dpend de la nature de lvolution thermodynamique mais uniquement de ltat du systme. Soit par exemple le volume dans le cas dun systme clos (dn = 0), le volume ne varie que sous leffet de la temprature et de la pression, V= (T, P). Dans ce cas, le volume est considr comme fonction dtat. En terme mathmatique elle scrit sous forme dune diffrentielle totale ou exacte.

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dV = ( V V )T dP + ( ) P dT P T

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Elle est une diffrentielle exacte ou totale si les drives secondes sont gales
V V ( )T dP = ( ) P dT T P P T

Si on lapplique une mole de gaz parfait, PV = RT et V = RT/ P Les drives du volume par rapport P et V et les drives secondes permettent de montrer que le volume est une diffrentielle totale.
V RT )T = 2 ; P P V R ( )P = ; T P ( T P V R )T = 2 P P V R ( )P = 2 T P (

En dfinitive, on conclue que le volume est une fonction dtat. Convention des signes : La convention internationale est unanime sur la procdure suivante : Tout ce qui est reu est positif Tout ce qui est perdu est ngatif Le travail et la chaleur sont considrs positifs lorsque le systme les produit en faveur du milieu extrieur. Ngatifs par contre, quand celui-ci les reoit. 2- Temprature et thermomtrie Equilibre thermique : deux corps mis en contact physique pris deux tempratures diffrentes finissent par avoir une temprature commune dite temprature dquilibre.

T1

T2

Principe zro de la thermodynamique : un corps A est en quilibre thermique avec un corps B qui est son tour en quilibre avec un corps C, alors A est en quilibre thermique avec le corps C.

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Temprature : La temprature est un paramtre qui explique ltat physique dun corps quelconque. Il exprime lagitation des molcules, atomes ou ions dans un corps donn. Thermomtrie : elle consiste mesurer le degr dagitation des particules au moyen dun corps, dtat physique solide ou liquide, dit thermomtre de conception technologique approprie. La matire thermomtrique est une matire dont la grandeur mesurable peut tre une longueur ou un volume, une tension, une force lectromotrice ou une rsistance. Le thermomtre est un instrument constitu de la matire thermomtrique et dune chelle de lecture. Sa fonction est la mesure de la temprature du corps tudi mis en quilibre avec celui-ci. On distingue diffrents types dinstruments : les thermomtres classiques, les thermomtres lectroniques, les thermocouples... Les thermomtres classiques (t atteinte 200c environ) utilisent une matire dilatable (mercure, alcool). Le thermomtre rsistance (tatteinte 800c environ) se base sur la mesure de la valeur dune rsistance lectrique. Enfin les thermocouples prsentent une tension entre deux bornes dlectrodes mtalliques (t limite 2000c environ). Echelle thermomtrique : Les auteurs se sont penchs sur deux phnomnes physiques qui sont la conglation et lbullition. Pour Kelvin et Celcius, ils se sont rfrs leau pure. Le mlange eauglace reprsente le 0 et son bullition correspond 100C. Lchelle 100 graduation est donc tablie, dite aussi chelle centsimale. Alors que chez Kelvin, ces points dquilibre correspondent 273,15 et 373,15 K la pression atmosphrique. Le 0K correspond -273,15c. Fahrenheit a fix son chelle par rapport la solution sature de sel (NaCl). 0F =-17,8C (correspondant la conglation de cette solution) 212F= +100C Relations de conversion : T(K)=273,15 + T(c) T(F) = 32 + 9/5 T(c) T(K) = 5/9[T(F) + 459,67)] ou T(K) = 5/9T(F) + 255,37

3-Gaz parfaits
3-1 Dfinition Un gaz est dit parfait sil est plac dans les conditions de g.p. qui se manifestent par la basse pression et une temprature ordinaire. A basse pression les forces de Van der Walls sont absentes ce qui laisse supposer que la forme des atomes et molcules est sphrique. 3-2 lois des gaz parfaits - loi de Boyle Mariotte

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A la temprature constante, pour une masse donne, le produit P.V reste constant. P.V = cte Quand le gaz est pris entre 2 tats, lquation scrit sous la forme P1.V1= P2.V2 -loi de Gay Lussac Sous leffet de la temprature le gaz se dilate, son volume augmente selon la relation : Vt = V0(1+t) o = [ 1/V (V/T] , V0 est le volume 0c coefficient de dilatation thermique pression constante P(atm) 1,000 0,750 0,500 V(lg-1) 0,69981 0,93328 1,40027 PV(l.atm) 0,69981 0,69981 0,70013

V V0 = = cte T T0

2 loi de gay Lussac

La pression volue en relation linaire avec la temprature quand le volume est invariable. Par analogie la relation daugmentation de volume, on crit : P = P0(1+t) Le rapport de la pression la temprature reste constant 3-3 Equation dtat des gaz parfaits Dans les conditions normales de pression et de temprature et du volume (P =1atm, = 0c, V=22,4l). En combinant les relations de Boyle Mariotte et de gay Lussac on aboutit la relation PV/T= cte Pour une mole de gaz parfait, cette constante est dite constante universelle des gaz parfaits. PV/nT= R Calcul des valeurs de R dans diffrentes units P en atm et V en litre
R= PV 1.22,4 = = 0,082 l.atm.mole 1K 1 T 273,15

P en Pa et V en m3
R= PV 1.1,013.105.22,4.103 = = 8,3 joule.mole 1K 1 T 273,15

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R= 2 cal.mol-1K-1 R= 82 ml.atm.mol-1K-1 R= 82 cm3.atm.mol-1K-1 3-4 Equation dtat des gaz rels A cause du comportement imparfait des gaz d aux forces de Van Der Waals, forme des atomes, formes des molcules lquation dtat des g.p sest avre incapable de rpondre au cas rel des gaz. En effet les paramtres dtat doivent tres considrs dans leurs tats rels. Des corrections ont t envisages sur le volume et la pression. (P+an2/V)(V-nb) = nRT quation de Van Der Waals

A et b sont les coefficients de Van Der Waals et n le nombre de moles 3-5 Mlange des GP, loi de Dalton Pour un mlange de gaz suppos parfait ayant le nombre de moles total n o n=n1+n2+n3+nk La loi des gaz parfaits applique ce mlange scrit : PV=nRT et P= nRT/V ou P= (n1+n2+n3+nk)RT/V Cette quation se prsente sous la forme explicite suivante : P = n1 RT/V+n2 RT/V+n3 RT/V+nk RT/V Les termes qui composent cette pression ne sont que des formes de pression Quon appelle pressions partielles du gaz. Pi = ni RT/V et P=Pi Le rapport entre la pression partielle et la pression totale est la fraction molaire du gaz.
ni RT n V = i = Xi ni RT ni V ou Pi = Xi P

Loi de dalton

Xi est la fraction molaire du gaz. Par analogie le volume partiel dexprime en fonction de la fraction molaire.
ni RT P = ni = X i ni RT ni P Vi = Xi V

ou

loi dAmagat

Exemple : Un mlange de gaz de compose de 0,150g de H2, 0,700g de N2 et de 0,340g de NH3. Sachant que la pression totale est de 1 atm et la temprature de 27c, calculer : a) la fraction molaire de chaque gaz b) la pression partielle de chaque gaz

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c) le volume partiel et le volume total. Solution : MH2 : 2g nH2 : 0,075 MN2 : 28g nH2 : 0,025 MNH3 : 17g nH2 : 0,2g
nH 2 = XH2 n nN 2 = X N2 n nNH 3 = X NH 3 n

n = 0,12 XH2 = 0,625 Pi =XiP (P=1 atm) PH2 = 0,625 atm PN2 = 0,208 atm PNH3 = 0,16 atm Volume partiel
VH 2 =

XN2 = 0,208

XNH3 = 0,16

nH 2 RT 0,075.0,082.300 = =1,82 l P 1

VN2= 0,59 l VNH3= 0,47 l V= 2,952 l Vrification Vt= nRT/P = 2,952 l

4-Travail et chaleur 4-1 Travail des forces de pression : transformation isotherme rversible et irrversible
Travail des forces de pression : Le travail dans le sens mcanique est le
rsultat dun dplacement (l) dun corps sous leffet dune force extrieure (f). W= fext .l La force qui sapplique sur une surface (S) est dite pression (P). Un dplacement sous linfluence de cette pression conduit un travail dit travail de pression des forces extrieures. f/S =P W = P S.l o le produit S.l =V W = P. V ou encore W= PdV Par convention, on prend lexpression du travail comme ngative afin de garder la convention des signes cite plus haut.

Transformation rversible : on appelle transformation rversible une


transformation telle qu chaque stade de cette transformation le systme soit dans un tat infiniment voisin dun tat dquilibre. Une transformation fait
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W= - PdV

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intervenir des changes de chaleur, du travail, de diverses nergies entre le systme et le milieu extrieur. Pour quune transformation soit rversible il faut que chaquun de ces changes soit rversible. Exemple : la mise en contact direct dune source de chaleur de temprature T1 avec une autre source de chaleur T2. La temprature varie de T1 T2 continuellement de sorte que lquilibre est toujours tabli. Exemple2: le travail rversible dans le cas dune compression par exemple dun piston de P1 P2 consiste faire changer rgulirement la pression P1 jusqu P2 en maintenant la pression jusqu lquilibre soit atteint. Autrement dit, la pression en tout point est voisine de la pression dquilibre.

Transformation irrversible : toute transformation qui nest pas rversible


est irrversible Exemples : La mise en contact de T1 avec T2 (constante : thermostat) Cas dune compression dun piston par action de P2 (au lieu de P1) Cas dlongation dun fil par action de F2= k x2

W= - nRT dV/V P= nRT/V W= - nRTln V2/V1

W= - P2 dV , 4-2 Chaleur et calorimtrie

W= -P2 (V2-V1)

La chaleur qui tant lnergie mise en jeu, exprime par une diffrence de temprature, dunit la calorie et le joule est la base de plusieurs transformations ainsi qu lobtention du travail. La quantit de chaleur peut tre dtermine par calorimtrie. Ainsi, lvaluation de la chaleur de raction et la dtermination des capacits calorifiques des corps pures relvent de cette partie de la thermodynamique. Le calorimtre Cest un dispositif isol dans lequel on effectue des transformations chimiques en vue de mesurer leffet thermique. Le systme est parfaitement calorifug par une matire en polyurthane. Le corps du calorimtre peut avoir une influence dans le bilan thermique que les substances schange entre elles lintrieure du calorimtre. En gnrale cette influence apparat en tant que chaleur (Q3) assimile une quantit deau de masse (m3). La quantit de chaleur qui peut tre recherche est celle dune raction (formation, combustion..) de dissolution ou celle donne par un corps pur, pression ou volume constants.

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Le calorimtre est constitu par un corps extrieur dans lequel est plac un vase, un agitateur, un thermomtre ou un thermocouple. Le milieu ractionnel de volume constant est isol par une matire adquate. Dans le dispositif on remarque trois parties essentielles : - le corps du calorimtre - le liquide contenu dans le vase - le corps tudier. Il sert mesurer la quantit de chaleur Qv ou Qp et galement pour dduire la capacit calorifique des matriaux. Chaleur massique et Capacit calorifique molaire Elle reprsente la chaleur change par la substance (matriau) pour un gradient de temprature de 1degr. Elle peut tre exprime en terme de chaleur spcifique quand celle-ci est rapporte lunit de matire. Les expressions assez souvent employes sont la capacit calorifique massique et molaire ayant comme units, unit dnergie / gramme degr et unit dnergie / mol degr. Le degr utilis ici na pas de signification prcise du moment quil sagit dune diffrence de temprature.

1 Q C = m

Capacit calorifique massique

La capacit calorifique de lensemble (eau + calorimtre) est : C = ( m2+m3) cH2O

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1 Q C = n

Capacit calorifique molaire

CH2O = 1 cal. gr-1 degre-1 Cglace = 0,5 cal. gr-1 degre-1 la somme tendue de tous les constituants donne la capacit calorifique C = mc en joule degre-1

Autrement dit la capacit calorifique est une grandeur moyenne entre la quantit de chaleur change pour une variation de temprature T
Q T2 T1 Q C= , pour une quantit assez petite. dT Cmoy =

Le bilan thermique du calorimtre Le calorimtre est un systme isol ne permet pas donc lchange de chaleur avec lextrieur. Qi = 0 Si on considre 2 corps en contact dans le calorimtre, le bilan thermique pour ce systme scrit Q1+Q2+Q3 = 0 O Q1 est le premier corps (glace, mtal..) Q2 est le deuxime corps (en gnral leau) Q3 est le troisime corps (le corps du calorimtre) Lensemble atteint une temprature dquilibre (Te ) ou temprature finale (Tf ) qui est situe entre les tempratures des corps1 et 2. En effet un refroidissement du corps 2 et un chauffement du corps 1 sont observs. ( m2+m3) cH2O (Te - T2 ) + ( m1c2 (Te - T2 ) = 0 Exemple Dans un verre deau considr comme adiabatique on introduit un morceau de glace de 30 g 0c dans 100g deau liquide 30c .Quelle est la temprature finale de leau ? On donne Lf(H2O)=Hfus(H2O) =334 J/g C =1 calg-1 K-1 (eau) C =0,5 calg-1 K-1 (glace)

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Etat initial

tat final

30 g de glace 0c + 100g eau 30c

30g eau liquide Tfinale + 100g eau liquide Tfinale

Solution : La chaleur dans le calorimtre se conserve (pas dchange avec lextrieur). Qi = 0 (systme isol) Q = mCT Soit Q1 la chaleur apporte par la glace Soit Q2 la chaleur apporte par leau liquide Soit Q3 la chaleur apporte par le corps du calorimtre lui-mme (nglige ici) Soit Q4 la chaleur de fusion de la glace Q1 +Q2 +Q3+Q4 =0 (Q3=0) m1CglaceT + m2CeauT+Q4 =0 m1Cglace(Tf - T1)+ m2Ceau(Tf - T2)=0 30.0,5.Tf 30.273.0,5+100.1.Tf 100.1.303+30.334/4,18=0 115Tf -4095-30300+2397=0 Tf = 278K ( = 5c)

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