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Chapitre II Les cristaux mtalliques

II-1- La liaison mtallique Les mtaux ltat solide sont constitus de cristaux dans lesquels la cohsion est assure par une liaison dun type particulier appele liaison mtallique. Dans un cristal mtallique les lectrons de valence des atomes sont dlocaliss dans tout le cristal. Le mtal peut tre considr comme un rseau rgulier dions positifs assimils des sphres tangentes, baignant dans le nuage de leurs lectrons de valence. Lensemble reste constamment neutre.

Figure II-1- Section plane dun rseau cristallin dun mtal Ce modle de liaison nest pas dirig; il permet dinterprter un certain nombre de proprits caractristiques des mtaux. II-2- Proprits physiques des mtaux a- Proprits mcaniques La liaison mtallique est moins rigide que la liaison covalente; les mtaux peuvent tre dforms sous laction de forces extrieures. En effet, la liaison mtallique nest pas oriente puisque les lectrons qui lassurent ne sont pas localiss; les forces de cohsion qui sexercent dans toutes les directions permettent donc le glissement des diffrentes couches datomes les unes sur les autres (ductilit, mallabilit.). Les proprits mcaniques dun mtal (mallabilit et ductilit) sinterprtent par la facilit de dplacement du cristal mtallique le long dun plan du rseau.

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UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE Filire SMC3, MODULE: CHIMIE MINERALE I, ELEMENT: Cristallochimie I.

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Figure II-2- Dformation dun cristal mtallique le long dun plan, sans quil rsulte de puissantes forces rpulsives

Figure II-3- Dformation dun cristal ionique le long dun plan, produisant de puissantes forces rpulsives et une distorsion du rseau.

b- Proprits thermiques La grande conductibilit thermique des mtaux est due au nuage lectronique. Si le mtal est chauff en un point, lagitation thermique des lectrons se propage dans tout le mtal provoquant ainsi une lvation de temprature des parties non chauffes. c- Proprits optiques Les mtaux sont de bons rflecteurs de la lumire. Les lectrons libres sont excits par le champ lectromagntique du rayon lumineux incident; par dsexcitation ils rmettent les radiations lumineuses sans perte dnergie (Argent, mercure.). Parfois ils absorbent certaines radiations lumineuses visibles: le cuivre et lor absorbent le bleu, il apparaissent alors jaunes. d- Proprits lectriques Les mtaux sont dexcellents conducteurs de llectricit. Une faible diffrence de potentiel provoque un courant dlectrons relativement important, ce qui entrane un chauffement du mtal.

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II-3- Structures mtalliques La plupart des mtaux prsentent une structure cristalline qui permet de les assimiler un assemblage compact ou semi-compact de sphres identiques. Il en rsulte trois structures principales: - cubique faces centres (assemblage compact) - hexagonale compact (assemblage compact) - cubique centre (assemblage semi-compact) II-3-1-Assemblages compacts Les deux structures: cubique faces centres et hexagonale compacte correspondent deux faons dassembler dans lespace des sphres de mme rayon r de faon occuper le minimum de place: le rapport du volume occup par la matire au volume total ou compacit est alors maximal. On parle dassemblages compacts.

Figure II-4- Assemblage compact de sphres identiques

Lassociation la plus simple de sphres en contact dans un mme plan montre que chaque sphre est en contact avec 6 voisines (figure II-4) et sinscrit au centre dun hexagone rgulier de ct 2r. A lintrieur dune mme couche A, les centres des sphres occupent les nuds dun rseau constitu de triangles quilatraux. Ces plans se superposent les uns aux autres de faon occuper le plus faible volume (figure II-4): Si lon superpose la premire couche A une deuxime couche B de sphres identiques, chaque sphre du plan suprieur B repose sur trois sphres du plan infrieur A, de faon obtenir le systme le plus compact possible. Ces quatre sphres forment les sommets dun ttradre rgulier de ct 2r et dlimitent une lacune appele site ttradrique. Rciproquement chaque sphre du plan infrieur est en contact avec trois sphres du plan suprieur.

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Figure II-5- Sites ttradriques

Figure II-6- Site octadrique

Si nous considrons 3 plans datomes (1) (2) et (3), un atome du plan mdian (2) et ses proches voisins dans les plans (1) et (3) (figure II-5): il est en contact avec trois atomes du plan suprieur (1) et trois atomes du plan infrieur (3). Les atomes du plan (1) et (2) forment un site ttradrique. Ceux des plans (2) et (3) forment un autre site ttradrique. A chaque atome correspondent donc 2 sites ttradriques. Si N est le nombre datomes appartenant au cristal, il y aura 2N sites ttradriques. Ce mode dassemblage entrane aussi lexistence de sites octadriques dlimits par six sphres appartenant deux plans successifs: trois atomes du plan infrieur dont les centres constituent les sommets dun triangle quilatral et trois atomes du plan suprieur dont les centres forment les sommets dun triangle quilatral oppos au premier (figure II-6). Lensemble des centres des six atomes sont les sommets dun octadre rgulier de ct 2r (figure II-6). Il y a N sites octadriques pour N atomes. II-3-2- Structures cubique faces centres et hexagonale compacte Lassemblage compact donne deux types de structures: cubique faces centres ou hexagonale compacte. Ces deux empilements ne diffrent que par le mode de superposition des plans successifs. Nous avons vu la superposition de deux plans successifs A et B. A ces deux plans on peut ajouter une troisime couche C de deux faons diffrentes: a- Structure cubique faces centres (CFC) La 3me couche C est telle que les sphres qui la constituent se placent dans les creux de la couche B et se projettent verticalement sur les creux de la couche A (figure II-7). Les couches se succdent selon la squence ABCABC

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A C B A
Figure II-7- Empilement cubique faces centres

Coordinence Dans ce type dempilement chaque sphre est en contact avec 12 sphres voisines, 6 dans le mme plan, 3 dans le plan infrieur et 3 dans le plan suprieur. La coordinence est donc gale 12. Cette coordinence est la plus leve possible pour des sphres de mme rayon, elle est caractristique des empilements compacts. Maille cubique faces centres La maille qui permet de dcrire la structure rsultant de ce type dempilement est un cube faces centres dfini par son arte a (figure II-8). Les couches A, B, C,se succdent perpendiculairement la grande diagonale du cube, celle-ci reprsente la direction dempilement.

(0,1)
A C B A A C

1/2

1/2 (0,1)

Maille CFC en perspective

Projection sur le plan xoy

Figure II-8- Succession des plans A B C dans la maille CFC et projection sur le plan xoy

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Multiplicit de la maille: m = 8x1/8 + 6x1/2 = 1 + 3 = 4 Positions des atomes et coordonnes rduites * positions des atomes Soit une maille lmentaire dcrivant le rseau cubique faces centres construite sur trois vecteurs de base a, b et c (a=b=c et ===90). Cette maille contient des atomes aux huit sommets du cube et aux centres des six faces. Les coordonnes gomtriques (XYZ) correspondant ces positions sont: - (000) (100) (010) (001) (110) (101) (011) (111) - (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) - (1/2 /2 1) (1/2 1 1/2) (1 1/2 1/2) * coordonnes rduites (voir chapitre I) Les huit sommets du cube tant quivalents par les translations priodiques du rseau leurs positions sont identifies par les seules coordonnes rduites: (000). Les centres de deux faces parallles du cube sont galement quivalents par les translations du rseau. Par consquent les coordonnes qui permettent didentifier leurs positions se rduisent : (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2). Les coordonnes rduites (xyz) ncessaires identifier lensemble des positions des atomes dun rseau CFC sont donc: - (000) - (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) Compacit C = n 4/3 r3 vmaille = 4x4/3 r3 a3

avec a = 2r2 C = = 0.74 3 2

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b- Structure hexagonale compacte (HC) Les sphres de la nouvelle couche C occupent des positions qui se projettent sur les sphres de la couche A. Le plan C a la mme composition que le plan A ce qui correspond lalternance des plans AB, AB... (Figure II-9).

A B A
Empilement HC Maille triple en perspective Maille lmentaire en perspective (0, 1) (0, 1) 1/2

y
1/2

x
Projection de la maille triple

x
Projection de la maille lmentaire

Figure II-9- Empilement, mailles HC et projections sur le plan xoy Coordinence Chaque sphre est en contact avec 12 sphres voisines. La coordinence est donc gale 12. Maille hexagonale La maille utilise pour dcrire la structure hexagonale compacte peut tre considre soit comme un prisme droit base hexagonale soit comme un prisme droit base losange (1/3 du premier prisme) (figure II-9) dfinies par les paramtres a et c tels que c/a =1.633.

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Positions des atomes et coordonnes rduites * positions atomiques Soit une maille lmentaire dcrivant le rseau hexagonal compact construite sur trois vecteurs de base a, b et c (a=bc; ==90et =120). Cette maille contient des atomes aux huit sommets et un atome lintrieur. Les coordonnes gomtriques (XYZ) de ces atomes sont: - (000) (100) (010) (001) (110) (101) (011) (111) - (2/3 1/3 1/2) ou (1/3 2/3 1/2) * coordonnes rduites (voir chapitre I) Les huit positions atomiques correspondant aux huit sommets de la maille lmentaire sont quivalentes par les translations priodiques du rseau. Seules les coordonnes du sommet pris comme origine: (000) sont utilises pour reprsenter ces huit positions. Les coordonnes rduites (xyz) des atomes dans une structure hexagonale compacte sont donc: (000) (2/3 1/3 1/2) [ou (1/3 2/3 1/2)] Multiplicit des deux mailles * Maille triple: z = 2 x 1/2 + 3 x 1 + 12 x 1/6 = 6 * Maille lmentaire: z = 4 x 1/12 + 4 x 1/6 +1 = 2 Compacit C = avec a = 2r et c = 8 a 3 C = = 0.74 32 n 4/3 r3 vmaille = 2 x 4/3 r3 a2c sin120

c- Exemples de mtaux cristallisant dans les structures CFC et /ou HC - Al, Cu, Ag, Au, Pb, Pt, Fe prsentent une structure CFC. - Be, Hg, Ca, Zn, Cd, La cristallisent avec une structure HC. - Co, Niprsentent deux varits allotropiques lune hexagonal compact et lautre cubique faces centres. Les deux structures CFC et HC sont trs proches. La diffrence des nergies correspondant ces deux structures est trs faible do parfois le phnomne dallotropie. Cest la structure CFC qui correspond lnergie la plus grande.
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II-3-3 Assemblage semi compact: la structure cubique centre (CC) Dans cette structure, les sphres dun mme plan sont disposes de sorte que leurs centres constituent les sommets dun carr de ct a (figure II-10). Un second plan est obtenu en plaant une sphre dans chaque espace libre laiss entre les sphres de la premire couche. Le troisime plan est identique au premier, ce qui donne la succession semi compacte des plans AB, AB, Maille cubique centre a
Plan A

A
Figure II-10- Assemblage semi-compact

Plan A

Figure II-11- Maille CC

La maille reprsentant cette empilement est cubique centre (figure II-11). Les sphres sont tangentes le long dune diagonale du cube. Coordinence Dans cet empilement chaque particule est en contact avec 8 autres voisines. La coordinence est donc gale 8. Multiplicit de la maille: m = 8x1/8 + 1 = 2 Coordonnes rduites Les coordonnes rduites (xyz) ncessaires identifier lensemble des positions atomiques dun rseau CC sont: (000) (1/2 1/2 1/2) Compacit: C = 2x4/3 r3 = 3 = 0.68 (avec a = 4r/3) a3 8 * La compacit de cette structure est infrieure celle des systmes prcdents. Exemples de mtaux cristallisant dans ce type structural Li, Na, Rb, Cs, Ba, Fe, Mo, Zn, W
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II-4- Insertion dans les rseaux Lexistence dinterstices vides dans les cristaux mtalliques permet denvisager linsertion datomes plus petits: on obtient ainsi des composs dinsertion comme les alliages mtalliques. Un exemple trs important est lalliage fer-carbone (fontes et aciers): linsertion du carbone permet de modifier les proprits mcaniques du fer. Cette insertion est possible dans tous les types de rseaux, nous allons tudier les conditions dinsertion dans les deux types de rseaux compacts: hexagonal compact et cubique faces centres. II-4-1- Conditions gomtriques dinsertion dans une structure CFC Coordonnes rduites des sites ttradriques et octadriques * Une maille cubique faces centres comporte huit sites ttradriques correspondant aux centres des huit petits cubes dartes a/2 (Figure II-12a). Les coordonnes rduites de ces sites sont: (1/4 1/4 1/4) (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 3/4 3/4) * La maille CFC comporte quatre sites octadriques: un au centre du cube et trois aux milieux des artes (Figure II-12b). Les coordonnes rduites de ces sites sont : (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2) z
z

x x a: sites ttradriques b: sites octadriques Figure II-12- Positions des sites dans une maille CFC

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Conditions dinsertion * Soit rT le rayon maximal de latome T que lon peut insrer dans un site ttradrique dune structure CFC cad au centre de gravit du ttradre dlimit par 4 atomes voisins:

a/2

Soient h la hauteur du ttradre et h la hauteur du triangle quilatral reprsentant chacune une des 4 faces du ttradre. rT + r = 3h (1) 4 h2 + x2 = (a2 )2 = a2 2 2 (2) (5) x = 2h 3 (3)

h2 + ( 1 a2 )2 = ( a2 )2 (4) 2 2 2 (3) + (5) (2) + (6)

h = a3 22

x = 2 a3 = _a_ (6) 3 22 6 h2 + x2 = h2
+

a2 = a2 6 2

h = a3 3

(7)

h correspond donc un tier de la diagonale du cube darte a.

(1) + (7) + (a2 = 4r)

rT = 0.225r ou

rT / r = 0.225

* Soit rO le rayon maximal de latome O que lon peut insrer dans un site octadrique dune structure CFC cad au centre du carr, de ct a2/2, form par 4 des 6 atomes formant loctadre: rO+ r = a/2 et a2 = 4r
rO = 0.414r ou rO / r = 0.414

II-4-2- Conditions gomtriques dinsertion dans une structure HC Coordonnes rduites des sites ttradriques et octadriques * La maille lmentaire HC contient quatre sites ttradriques (Fig.II-13a) dont les coordonnes rduites sont: (2/3 1/3 1/8) (2/3 1/3 7/8) (0 0 3/8) (0 0 5/8)
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* La maille lmentaire HC contient deux sites octadriques (Fig. II-13b) dont les coordonnes rduites sont: (1/3 2/3 1/4) (1/3 2/3 3/4)

a: Sites ttradriques b: Sites octadriques Figure II-13- : Positions des sites dans une maille lmentaire HC Conditions dinsertion * Soit un atome T susceptible dtre insr dans un site ttradrique. Cet atome occuperait le centre de gravit du site et serait tangent aux 4 atomes de rayon r situs aux sommets du ttradre de la hauteur h.= c/2. Le rayon maximal rT de cet atome serait donc tel que: rT + r = 3h 4 et h
=

c 2

rT + r = 3c 8

avec a = 2r et c = 8 rT = 0.225r ou rT / r = 0.225 a 3 * De mme si un atome O peut sinsrer dans un site octadrique sans dformer la structure, il occuperait le centre de gravit du site cad le centre du carr de ct a dlimit par 4 des 6 atomes formant loctadre. Le rayon maximal rO de latome insrer doit tre au maximum tel que: rO + r = a2 /2 avec a = 2r
rO = 0.414r ou rO / r = 0414

do les conditions gomtriques dinsertion pour les deux types dempilement compact (CFC et HC): * En site ttradrique: rT / r 0.225 * En site octadrique: rO / r 0.414
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