GENERALITES SUR LES MATERIAUX GENERALITES SUR LES MATERIAUX POREUX, INTERET, MISE EN OEUVRE ET POREUX, INTERET, MISE
EN OEUVRE ET APPLICATIONS APPLICATIONS
B. LEBEAU B. LEBEAU Laboratoire de Matriaux Porosit Contrle (LMPC) UMRLaboratoire de Matriaux Porosit Contrle (LMPC) UMRCNRS 7016 CNRS 7016 UHA-ENSCMu Mulhouse UHA-ENSCMu Mulhouse
MATERIAUX A POROSITE CONTROLEE MATERIAUX A POROSITE CONTROLEE
POROSITE POROSITE Matriaux grande surface spcifique et volume poreux important Matriaux grande surface spcifique et volume poreux important Canaux et cavits communiquant avec lextrieur
Adsorption, sparation, filtration, catalyse Adsorption, sparation, filtration, catalyse CHARPENTE MINERALE CHARPENTE MINERALE Stabilit chimique, thermique et mcanique Stabilit chimique, thermique et mcanique POROSITE CONTROLEE POROSITE CONTROLEE Slectivit de taille et de forme Slectivit de taille et de forme Tamis molculaire Tamis molculaire
GENERALITES SUR LES SOLIDES POREUX GENERALITES SUR LES SOLIDES POREUX Distribution en taille de pore Verre
Gel
Nomenclature[1] M41S
Solides Microporeux diamtre des pores < 2nm Solides Msoporeux 2 diamtre des pores < 50nm Solides Macroporeux diamtre des pores > 50nm 0,5 [1] K.S.W. Sing et coll., Pure Appl. Chem. 57, 1985, 603.
Solides msoporeux organiss
Argiles, argiles pontes
Zolithes et matriaux apparents
10 msopores
100 (nm) macropores
micropores
Les Zolithes Les Zolithes
DEFINITION
ZEOLITHE =
ZEO + LITHOS je bous la pierre
lorsquon chauffe la pierre, elle semble bouillir
= solide microporeux caractris par la prsence de canaux et/ou cavits (trous) qui communiquent avec lextrieur.
ponge
STRUCTURE ZEOLITHE= aluminosilicate Charpente minrale compose de ttradres TO4 (T = Si, Al) dlimitant des cages, cavits, canaux de dimensions molculaires Si
Charge compense par des cations (Na+, Ca2+,) prsents dans les cavits du matriau
DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL Actuellement, la production annuelle mondiale de zolite naturelle est denviron 4 millions de tonnes.
Les zolithes naturelles: 48 Structures
1756: Le Baron A. F. Cronstedt (minralogiste sudois) dcouvre la premire zolithe minrales : la Stilbite Fin des annes 1950: Dbut de la commercialisation des zolithes comme absorbants exploitation de la Chabazite, lErionite, la Mordenite et la Clinoptilolite dans des quantits industrielles. Le Japon devient le plus gros utilisateur des zolithes naturelles. La Mordenite et la Clinoptilolite sont utilises comme adsorbants dans les oprations de sparation, de dshydratation et de purification de lair. Les zolithes naturelles trouvent aussi des applications dans lindustrie papetire, dans les ciments et les btons, dans les engrais et comme complments alimentaires pour le btail. Cette dernire application reprsente le plus gros dbouch en volume pour les zolithes naturelles.
DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL Les zolithes synthtiques: 150 structures 1954: commercialisation dun procd pour la sparation des isoparaffines bas sur lutilisation des zolithes (Union Carbide) la premire utilisation industrielle utilisant les caractristiques de tamis molculaire des zolithes. 1959: commercialisation dune zolithe de type Y comme catalyseur pour les ractions disomrisation (Union Carbide) premire utilisation industrielle utilisant les caractristiques catalytiques de zolithes. 1962: utilisation des zolithes synthtiques de type X comme catalyseur dans les ractions de craquage de molcules (Mobil Oil). 1974: Introduction des zolithes A dans la fabrication des dtergents comme remplaants des phosphates (Henkel) premire utilisation industrielle utilisant les caractristiques dchange dions des zolithes. 1977: lindustrie utilise largement les zolithes (ex: 22000 tonnes pour la zolithe Y usite dans le craquage catalytique).
Principales proprits Echange de cations
Na+
Ca2+
Purification de leau, adoucissement de leau
Principales proprits Adsorption (pigeage) de molcules (Tamis molculaires)
CH3OH +
Slectivit de forme par les ractifs
Slectivit de forme par les produits
Sparation prcise et spcifique des gaz, (ex: limination de H2O, CO2 et SO2 des gisements de gaz naturel) Autres sparation: gaz nobles, azote, fron et formaldhydes.
Principales proprits
Catalyse
catalyseurs htrognes
Proprits acides: transformations dhydrocarbures (craquage catalytique) Force et densit des sites acides ajustables (dsalumination) Cration de sites basiques et redox: synthse organique, dpollution Porosit : slectivit des ractifs et/ou des produits, contrle vitesse de diffusion
Ptrochimie, Chimie Fine, Dpollution
Mthode de synthse minralisateur - pH=12-14 ou F- pH=5-9) (OH Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
organisation des TO4 autour du structurant
Si
Si Si
Si Si Si
dpolymrisation du gel
Si
= Structurant
= T = H2O Source de Si, Al minralisateur Structurant H2O
cration de la charpente zolithique
Sparation Schage Caractrisation
Autoclaves
Etuve T < 200C Dure variable
TRAITEMENT HYDROTHERMAL Zolithe EMT
MISE EN FORME
Poudre pulvrulente Extrusion
Membrane sur support
APPLICATIONS INDUSTRIELLES Adsorption de molcules Echange de cations Na+ par Ca + +,
Adsorbant Desschant (double vitrage)
Zolithes Catalyseurs : ptrochimie Catalyse acide: (H+ Zolithe) Echange de cations Na+ par Cs+,
Traitement des eaux et des effluents nuclaires
CATALYSE
Autres applications Ladsorption purification de gaz, pile combustible (enrichissement de lair en O2)
adsorption dhydrocarbures, de COV Procd: Elimination des COV
Concentration sur roue de zolithes et oxydation roue en rotation continue (plusieurs mtres de diamtre et de l'ordre de 0,5 m d'paisseur) roue remplie en totalit d'adsorbant (zolithe hydrophobe en poudre fixe sur un support type " nid d'abeille )
Autres applications Charges minrales proprits spcifiques - proprits anti-bactriennes
Ag+ li ioniquement la charpente dune zolithe (change ionique)
Autres applications Domaine mdical
Protection active pour la sant: Antioxydant, capture des radicaux libres, limination des toxines, des substances nocives (produits mtaboliques, mtaux lourds) et dsacidification de lorganisme. Matire brute principale : minral cristallin de volcan Zolithe
Autres applications Autres applications dans le futur - des ressorts molculaires (silicalite-1/MFI(F-))
P (MPa) 120
Intrusion deau dans des zolithes hydrophobes
Etape 1-2 : Compression du systme zolithe-eau Etape 2-3 : Intrusion d eau dans les pores Etape 3-4 : Compression du systme zolithe-eau Phnomne reproductible sur plusieurs cycles et rversible sans hystrse
100
Pression
80
60
40
20
1,1
Variation de volume
1,2
V(cm3)
Intrusion et extrusion d eau pression constante
V.Eroshenko et coll., J. Am. Chem. Soc. 123, 2001, 8129-8130.
Autres applications Autres applications dans le futur - amortisseurs molculaires Pression (Force)
Intrusion deau dans des zolithes hydrophobes
Ressort Molculaire dplacement Ressort Mcanique
G. Facy, Arts et Mtiers Magazine, mars 1997. R. de La Taille, Science et Vie , 939, 1995, 70..
P = constante P = constante
Autres applications Autres applications dans le futur - pare-chocs molculaires pour automobiles (zolithe Bta/BEA (F-)) Intrusion deau dans des zolithes hydrophobes
Pression
ZSM-5 (aluminosilicate) (matriau hydrophile) A: Phnomne reproductible sur plusieurs cycles et rversible sans hystrse Intrusion et extrusion d eau pression constante
Variation de volume
Les solides apparents aux zolithes
on peut changer la nature des lments chimiques qui constituent la charpente minrale Zolithes aluminium silicium Gallophosphates gallium phosphore
les combinaisons sont vastes...
Les Argiles Les Argiles
LES ARGILES Autres charpentes de type aluminosilicate:
Les argiles Structure en feuillets
La structure des argiles est bidimensionnelle / lamellaire
Couche ttradrique Couche octadrique Feuillet 2:1 Couche ttradrique Na
+
Na+ Na+
Na Na+
Na+ Cations interfoliaires
LES ARGILES PROPRIETES Lcartement entre les feuillets peuttre modul car les cations interfoliaires peuvent tre changs par dautres cations :
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+
cations Na+ remplacs par des cations organiques
Argile organophile = argile compatible avec des polymres
Pharmaceutique et cosmtique Antiseptique Soulage la douleur Cicatrise les blessures Hydratation Gommage Masque Shampoing
Catalyse htrogne Hygine et alimentation
Litire, sanitazer,
Dpollution des eaux et des sols
Pigeage de cations de mtaux lourds (Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+)
APPLICATIONS EN EMERGENCE Nanocomposites argile-polymre
Nanocomposite intercal
+ Argile organophile polymre Nanocomposite exfoli
Principales proprits Augmentation des proprits mcaniques Augmentation des proprits barrires ( loxygne, au feu, )
APPLICATIONS EN EMERGENCE Nanocomposites argile-polymre Proprits barrires loxygne
O2
O2 Augmentation de la tortuosit
Polymre seul
Nanocomposite argile polymre
Pour un nanocomposite charg de 3% en masse dargile exfolie
diffusion dO2 au travers dun film rduite par un facteur 5 (comparativement au polymre pur)
APPLICATIONS EN EMERGENCE Nanocomposites argile-polymre Proprits barrires loxygne
Exemple dapplication industrielle : Imperm Mitsubishi Gas Chemical/Nanocor Co: Remplacement de la couche dEVOH (ethylene vinyl alcool) dans les flacons de Ketchup par un nanocomposite nylon-argile organophile
APPLICATIONS EN EMERGENCE Nanocomposites argile-polymre Proprits retardatrices de flamme
EVA = Copolymre thylne-actate de vinyle
Nanofil = argile organophile Sd Chemie
Matriaux poreux et automobile
Forces motrices partir de nouvelles ressources (Pile combustible) Peinture (polymre + argile) Revtements de sige hydrofuge (tissus + argile ou tissus + zolithes)
