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GENERALITES SUR LES MATERIAUX GENERALITES SUR LES MATERIAUX POREUX, INTERET, MISE EN OEUVRE ET POREUX, INTERET, MISE

EN OEUVRE ET APPLICATIONS APPLICATIONS


B. LEBEAU B. LEBEAU Laboratoire de Matriaux Porosit Contrle (LMPC) UMRLaboratoire de Matriaux Porosit Contrle (LMPC) UMRCNRS 7016 CNRS 7016 UHA-ENSCMu Mulhouse UHA-ENSCMu Mulhouse

MATERIAUX A POROSITE CONTROLEE MATERIAUX A POROSITE CONTROLEE


POROSITE POROSITE Matriaux grande surface spcifique et volume poreux important Matriaux grande surface spcifique et volume poreux important
Canaux et cavits communiquant avec lextrieur

Adsorption, sparation, filtration, catalyse Adsorption, sparation, filtration, catalyse CHARPENTE MINERALE CHARPENTE MINERALE Stabilit chimique, thermique et mcanique Stabilit chimique, thermique et mcanique POROSITE CONTROLEE POROSITE CONTROLEE Slectivit de taille et de forme Slectivit de taille et de forme Tamis molculaire Tamis molculaire

GENERALITES SUR LES SOLIDES POREUX GENERALITES SUR LES SOLIDES POREUX
Distribution en taille de pore
Verre

Gel

Nomenclature[1]
M41S

Solides Microporeux diamtre des pores < 2nm Solides Msoporeux 2 diamtre des pores < 50nm Solides Macroporeux diamtre des pores > 50nm
0,5
[1] K.S.W. Sing et coll., Pure Appl. Chem. 57, 1985, 603.

Solides msoporeux organiss

Argiles, argiles pontes

Zolithes et matriaux apparents

10
msopores

100 (nm)
macropores

micropores

Les Zolithes Les Zolithes

DEFINITION

ZEOLITHE =

ZEO + LITHOS
je bous la pierre

lorsquon chauffe la pierre, elle semble bouillir

= solide microporeux caractris par la prsence de canaux et/ou cavits (trous) qui communiquent avec lextrieur.

ponge

STRUCTURE
ZEOLITHE= aluminosilicate
Charpente minrale compose de ttradres TO4 (T = Si, Al) dlimitant des cages, cavits, canaux de dimensions molculaires Si

Al O Si T

O
Al

O
Si Al

O T Diamtre ouvertures 0,43 nm

O O

PROPRIETES
ZEOLITHE=aluminosilicate
Charpente minrale charge ngativement (TO2) (SiIV, AlIII)

Na+, Ca2+

Charge compense par des cations (Na+, Ca2+,) prsents dans les cavits du matriau

DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL
Actuellement, la production annuelle mondiale de zolite naturelle est denviron 4 millions de tonnes.

Les zolithes naturelles: 48 Structures


1756: Le Baron A. F. Cronstedt (minralogiste sudois) dcouvre la premire zolithe minrales : la Stilbite Fin des annes 1950: Dbut de la commercialisation des zolithes comme absorbants exploitation de la Chabazite, lErionite, la Mordenite et la Clinoptilolite dans des quantits industrielles. Le Japon devient le plus gros utilisateur des zolithes naturelles. La Mordenite et la Clinoptilolite sont utilises comme adsorbants dans les oprations de sparation, de dshydratation et de purification de lair. Les zolithes naturelles trouvent aussi des applications dans lindustrie papetire, dans les ciments et les btons, dans les engrais et comme complments alimentaires pour le btail. Cette dernire application reprsente le plus gros dbouch en volume pour les zolithes naturelles.

DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL
Les zolithes synthtiques: 150 structures
1954: commercialisation dun procd pour la sparation des isoparaffines bas sur lutilisation des zolithes (Union Carbide) la premire utilisation industrielle utilisant les caractristiques de tamis molculaire des zolithes. 1959: commercialisation dune zolithe de type Y comme catalyseur pour les ractions disomrisation (Union Carbide) premire utilisation industrielle utilisant les caractristiques catalytiques de zolithes. 1962: utilisation des zolithes synthtiques de type X comme catalyseur dans les ractions de craquage de molcules (Mobil Oil). 1974: Introduction des zolithes A dans la fabrication des dtergents comme remplaants des phosphates (Henkel) premire utilisation industrielle utilisant les caractristiques dchange dions des zolithes. 1977: lindustrie utilise largement les zolithes (ex: 22000 tonnes pour la zolithe Y usite dans le craquage catalytique).

Principales proprits
Echange de cations

Na+

Ca2+

Purification de leau, adoucissement de leau

Principales proprits
Adsorption (pigeage) de molcules (Tamis molculaires)

CH3OH +

Slectivit de forme par les ractifs

Slectivit de forme par les produits

Sparation prcise et spcifique des gaz, (ex: limination de H2O, CO2 et SO2 des gisements de gaz naturel) Autres sparation: gaz nobles, azote, fron et formaldhydes.

Principales proprits

Catalyse

catalyseurs htrognes

Proprits acides: transformations dhydrocarbures (craquage catalytique) Force et densit des sites acides ajustables (dsalumination) Cration de sites basiques et redox: synthse organique, dpollution Porosit : slectivit des ractifs et/ou des produits, contrle vitesse de diffusion

Ptrochimie, Chimie Fine, Dpollution

Mthode de synthse
minralisateur - pH=12-14 ou F- pH=5-9) (OH
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

organisation des TO4 autour du structurant


Si

Si Si

Si Si Si

dpolymrisation du gel

Si

= Structurant

= T
= H2O
Source de Si, Al minralisateur Structurant H2O

cration de la charpente zolithique

Sparation Schage Caractrisation

Autoclaves

Etuve T < 200C Dure variable

TRAITEMENT HYDROTHERMAL
Zolithe EMT

MISE EN FORME

Poudre pulvrulente Extrusion

Membrane sur support

APPLICATIONS INDUSTRIELLES
Adsorption de molcules Echange de cations Na+ par Ca + +,

Adsorbant Desschant (double vitrage)

Zolithes
Catalyseurs : ptrochimie
Catalyse acide: (H+ Zolithe) Echange de cations Na+ par Cs+,

Traitement des eaux et des effluents nuclaires

CATALYSE

Autres applications
Ladsorption
purification de gaz, pile combustible (enrichissement de lair en O2)

adsorption dhydrocarbures, de COV Procd: Elimination des COV


Concentration sur roue de zolithes et oxydation roue en rotation continue (plusieurs mtres de diamtre et de l'ordre de 0,5 m d'paisseur) roue remplie en totalit d'adsorbant (zolithe hydrophobe en poudre fixe sur un support type " nid d'abeille )

Autres applications
Charges minrales proprits spcifiques
- proprits anti-bactriennes

Ag+ li ioniquement la charpente dune zolithe (change ionique)

Autres applications
Domaine mdical

Protection active pour la sant: Antioxydant, capture des radicaux libres, limination des toxines, des substances nocives (produits mtaboliques, mtaux lourds) et dsacidification de lorganisme. Matire brute principale : minral cristallin de volcan Zolithe

Autres applications
Autres applications dans le futur
- des ressorts molculaires (silicalite-1/MFI(F-))

P (MPa)
120

Intrusion deau dans des zolithes hydrophobes


Etape 1-2 : Compression du systme zolithe-eau Etape 2-3 : Intrusion d eau dans les pores Etape 3-4 : Compression du systme zolithe-eau Phnomne reproductible sur plusieurs cycles et rversible sans hystrse

100

Pression

80

60

40

20

1,1

Variation de volume

1,2

V(cm3)

Intrusion et extrusion d eau pression constante


V.Eroshenko et coll., J. Am. Chem. Soc. 123, 2001, 8129-8130.

Autres applications
Autres applications dans le futur
- amortisseurs molculaires
Pression (Force)

Intrusion deau dans des zolithes hydrophobes

Ressort Molculaire dplacement Ressort Mcanique


G. Facy, Arts et Mtiers Magazine, mars 1997. R. de La Taille, Science et Vie , 939, 1995, 70..

P = constante P = constante

Autres applications
Autres applications dans le futur
- pare-chocs molculaires pour automobiles (zolithe Bta/BEA (F-)) Intrusion deau dans des zolithes hydrophobes

Pression

ZSM-5 (aluminosilicate) (matriau hydrophile) A: Phnomne reproductible sur plusieurs cycles et rversible sans hystrse Intrusion et extrusion d eau pression constante

Variation de volume

Les solides apparents aux zolithes


on peut changer la nature des lments chimiques qui constituent la charpente minrale Zolithes aluminium silicium Gallophosphates gallium phosphore

les combinaisons sont vastes...

Les Argiles Les Argiles

LES ARGILES
Autres charpentes de type aluminosilicate:

Les argiles
Structure en feuillets

La structure des argiles est bidimensionnelle / lamellaire

Couche ttradrique Couche octadrique Feuillet 2:1 Couche ttradrique Na


+

Na+ Na+

Na Na+

Na+ Cations interfoliaires

LES ARGILES
PROPRIETES
Lcartement entre les feuillets peuttre modul car les cations interfoliaires peuvent tre changs par dautres cations :

Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

cations Na+ remplacs par des cations organiques

Argile organophile = argile compatible avec des polymres

Prparation de nanocomposites argile-polymre

APPLICATIONS INDUSTRIELLES
Industrie cramique
Briques, tuiles, poterie,

Pharmaceutique et cosmtique
Antiseptique Soulage la douleur Cicatrise les blessures Hydratation Gommage Masque Shampoing

Catalyse htrogne Hygine et alimentation


Litire, sanitazer,

Dpollution des eaux et des sols


Pigeage de cations de mtaux lourds (Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+)

APPLICATIONS EN EMERGENCE
Nanocomposites argile-polymre

Nanocomposite intercal

+
Argile organophile polymre Nanocomposite exfoli

Principales proprits
Augmentation des proprits mcaniques Augmentation des proprits barrires ( loxygne, au feu, )

APPLICATIONS EN EMERGENCE
Nanocomposites argile-polymre
Proprits barrires loxygne

O2

O2 Augmentation de la tortuosit

Polymre seul

Nanocomposite argile polymre

Pour un nanocomposite charg de 3% en masse dargile exfolie

diffusion dO2 au travers dun film rduite par un facteur 5 (comparativement au polymre pur)

APPLICATIONS EN EMERGENCE
Nanocomposites argile-polymre
Proprits barrires loxygne

Exemple dapplication industrielle : Imperm Mitsubishi Gas Chemical/Nanocor Co: Remplacement de la couche dEVOH (ethylene vinyl alcool) dans les flacons de Ketchup par un nanocomposite nylon-argile organophile

APPLICATIONS EN EMERGENCE
Nanocomposites argile-polymre
Proprits retardatrices de flamme

EVA = Copolymre thylne-actate de vinyle

Nanofil = argile organophile Sd Chemie

Matriaux poreux et automobile


Forces motrices partir de nouvelles ressources (Pile combustible) Peinture (polymre + argile) Revtements de sige hydrofuge (tissus + argile ou tissus + zolithes)

Carburant (craquage catalytique sur zolithes)

Pare-chocs molculaires (zolithes) Enveloppe moteur (composite argile/polymre) Baguettes de protection latrale (polymre + argile) Pneumatiques (polymre + silice msoporeuse)