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12/09/2011

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Universidade Federal da Paraba
Departamento de Qumica
Disciplina: Mtodos Eletroanalticos
Prof.: Sherlan Lemos
POTENCIOMETRIA
Aula 2
Sumrio
Eletrodos de referncia
Eletrodos indicadores metlicos
1, 2, 3 classe e inertes
Eletrodos de membrana
Eletrodo de vidro
Eletrodos de membrana cristalina
Eletrodos de membrana lquida
Eletrodos sensveis a gases
Biosensores
Potenciometria direta
Titulaes potenciomtricas
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Potenciometria - caractersticas
Os mtodos potenciomtricos envolvem medidas do potencial eltrico
de clulas galvnicas.
A anlise potenciomtrica engloba duas tcnicas analticas:
a potenciometria direta;
a titulao potenciomtrica
Na potenciometria direta determinada a atividade de uma dada
espcie inica a partir da medida da f.e.m. de uma cela galvnica
que contm um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho
(normalmente um eletrodo seletivo) e um eletrodo de referncia.
Na titulao potenciomtrica mede-se a variao do potencial do
eletrodo indicador em relao ao eletrodo de referncia em
funo do volume do titulante adicionado na soluo.
Potenciometria - instrumentao
O equipamento requerido para os mtodos
potenciomtricos simples e barato. Em geral, a
potenciometria necessita:
um eletrodo de referncia;
um eletrodo indicador ou de trabalho e
um dispositivo para medir os potenciais, ou seja,
um potencimetro.
As caractersticas destes dispositivos so discutidos em
detalhes a seguir.
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Eletrodo de calomelano
Eletrodo de Ag/AgCl
Eletrodos de Referncia
Eletrodos de Referncia
So eletrodos cujo potencial no deve variar durante as
medidas, ou seja, eles devem apresentar um potencial
constante e completamente insensvel a composio da
soluo em estudo.
Os eletrodos de referncia devem:
1. Ser reversveis e obedecer a equao de Nernst;
2. Exibir um potencial constante com o tempo;
3. Retornar ao seu potencial original aps ser submetido
a pequenas correntes;
4. Exibir pequena histerese com o ciclo de temperatura.
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Eletrodos de Referncia
Eletrodo Padro de Hidrognio
Eletrodo fundamental (referncia primria)
Dificuldades prticas na sua construo e manuseio
Substituio por eletrodos de referncia secundrios
Eletrodos de Referncia
formado de dois tubos concntricos: um
interno contendo mercrio em contato com
uma pasta de calomelano (Hg/Hg
2
Cl
2
) e o
externo contendo uma soluo saturada de
KCl que responsvel pela ponte salina.
Os componentes do tubo interno e do tubo
externo esto em contato entre si, atravs
de um pequeno orifcio existente no tubo
interno. A comunicao eltrica do mercrio
com o cabo eltrico externo feita com um
fio de platina.
O eletrodo de calomelano saturado dispe
de uma abertura lateral que permite repor,
sempre que necessrio, a soluo de cloreto
de potssio saturada.
Eletrodo de calomelano saturado
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Eletrodos de Referncia
Nestes eletrodos o contato com o meio externo (a juno) feito
atravs de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra
polimrica porosa.
apresenta uma alta resistncia (2000 a 3000) e uma limitada
capacidade de transporte de corrente.
por outro lado, a contaminao da soluo do analito por
vazamento da soluo de cloreto de potssio mnima.
Eletrodo de calomelano saturado com juno
Eletrodos de Referncia
Eletrodo de calomelano saturado sem juno (com luva)
Nestes o contato feito usando uma luva de vidro esmerilhada, que
contm internamente um orifcio para permitir o contato com o meio
externo.
antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma ou
duas gotas de KCl flua do orifcio e umedea a superfcie interna
esmerilhada da luva.
esta juno tem baixa resistncia, mas tende a vazar pequenas
quantidades da soluo saturada de cloreto de potssio na amostra.
este ltimo eletrodo especialmente indicado para medidas
envolvendo solues no aquosas, solues viscosa e suspenses
coloidais.
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Eletrodos de Referncia
Eletrodo de calomelano
A semi-cela do eletrodo de calomelano pode ser representado por:
Hg|Hg
2
Cl
2
(s), KCl (xM)||
A semi-reao envolvida dada por:
Hg
2
Cl
2
+ 2e
-
2Hg + 2Cl
-
E = 0,2676V (a 25C)
A equao de Nernst :
Como a
Hg
= a
Hg2Cl2
= 1, tem-se que:
Eletrodos de Referncia
Eletrodo de Ag/AgCl
Este eletrodo montado depositando por eletrlise sobre um fio de prata o
cloreto de prata e mergulhando este fio em um tubo contendo uma soluo
saturada de KCl e uma juno similar as usadas no eletrodo de calomelano.
Ag|AgCl(s), KCl (xM)||
A semi-reao envolvida dada por:
AgCl + e
-
Ag + Cl
-
E = 0,2221V (a 25C)
A equao de Nernst :
Como a
Ag
= a
AgCl
= 1, tem-se que:
A semi-cela do eletrodo de Ag/AgCl pode ser representado por:
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Eletrodos de Referncia
Eletrodo de Ag/AgCl versus Eletrodo de Calomelano
Desvantagens do eletrodo de calomelano:
a) desvios de potencial associados a alguma variao qumica (por exemplo,
oxidao ou formao de amlgama), principalmente em temperaturas
maiores do que 60C.
b) histerese de potencial aps ciclagem trmica, que requer um tempo
relativamente longo para ele voltar ao seu potencial anterior.
Eletrodo de calomelano saturado vem crescentemente sendo substitudo pelo
eletrodo de Ag/AgCl, porque este apresenta:
a) boa estabilidade qumica,
b) boa reprodutibilidade,
c) negligencivel histerese potencial-temperatura e
d) pode ser usado a temperaturas maiores que 600C.
Eletrodos de Referncia
Eletrodo de tlio/cloreto de tlio (I)
a)Existe o eletrodo de amlgama de tlio-cloreto de tlio (I),
que tambm um eletrodo de referncia secundrio,
semelhante o eletrodo de calomelano e ao eletrodo de
Ag|AgCl.
b)Este eletrodo reprodutvel, utilizvel at 135C e livre de
histerese de temperatura. Todavia, no utilizvel em
temperaturas abaixo de 0C, pois o amlgama solidifica
completamente.
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Eletrodos de Referncia
Cuidados no Uso dos Eletrodos de Referncia Secundrios
Deve tomar as seguintes cuidados ao se utilizar um eletrodo de referncia
secundrio:
a) o nvel do lquido da soluo interna da ponte salina (KCl saturado) deve
ser mantido acima do nvel da amostra para evitar contaminao desta
soluo pela amostra.
Fonte de erro mais comum em medidas potenciomtricas
b) na anlise de ons cloreto, potssio, prata, tlio e mercrio, a soluo de
KCl saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas
potenciomtricas.
Soluo para o problema: dupla juno lquida
Outra ponte salina contendo um eletrlito no interferente (nitrato de potssio
ou sulfato de sdio) entre a amostra e o eletrodo de referncia.
Eletrodos de trabalho (indicadores)
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Eletrodos de Trabalho
Um eletrodo indicador ideal deve responder de maneira
rpida e reprodutvel as variaes na atividade do
analito.
Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de
trabalho:
Eletrodos de Trabalho
So baseados estritamente em processos oxi-reduo e permitem
medidas de atividades de um nmero restrito de espcies inicas.
Embora alguns destes eletrodos no sejam de uso satisfatrio na
potenciometria direta, so utilizados, por outro lado, na titulao
potenciomtrica.
Existem trs classes de eletrodos indicadores metlicos:
i. Eletrodos de 1 classe
ii. Eletrodos de 2 classe
iii. Eletrodos inertes
Eletrodos Indicadores Metlicos
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metlicos de 1 Classe
So constitudos de um metal puro imerso numa soluo que contm ons
do prprio metal. So sistemas do tipo:
M
+n
+ ne
-
M
O potencial deste tipo de eletrodo varia com a atividade do metal,
a
M+
, presente na amostra e dado por:
a
M
n+
E
i
n
d
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metlicos de 1 Classe
No so muito utilizados
Baixa seletividade (respondem a ctions facilmente redutveis)
Ex: Eletrodo de Cu no pode ser usado para determinao de Cu
2+
na presena de Ag
+
.
Muitos eletrodos s podem ser usados em solues neutras ou
bsicas. Dissoluo em solues cidas.
Ex: Zn e Cd
Metais facilmente oxidveis. Restrio de uso em solues
desaeradas.
Ex: Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb
Fe, Cr, Co e Ni no apresentam potenciais reprodutveis.
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metlicos de 2 Classe
Fios metlicos no respondem a seus ctions somente, mas tambm
atividade de nions que formam um precipitado pouco solvel ou um
complexo estvel com o ction desse metal.
AgCl + e
-
Ag + Cl
-
E = 0,222V (a 25C)
a
Cl
-
E
i
n
d
-0,0592
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metlicos de 2 Classe
Hg serve como eletrodo indicador para EDTA (Y
4-
). Quando uma pequena
quantidade de HgY
2-
adicionada numa soluo contendo Y
4-
, a seguinte
semi-reao ocorre:
HgY
2-
+ 2e
-
Hg(l) + Y
4-
E = 0,21V (a 25C)
a
Y
4-
E
i
n
d
-0,0296
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metlicos de 3 Classe
Resposta do eletrodo metlico a um ction diferente daquele
relacionado ao eletrodo.
Ex: eletrodo de Hg para determinao de Ca
2+
CaY
2-
Ca
2+
+ Y
4-
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos Indicadores Metlicos Inertes (ou de oxi-reduo)
Estes eletrodos so constitudos de um metal inerte (ouro ou platina) em
contato com um sistema redox em soluo. A funo do metal de
simples condutor eltrico.
Fe
+2
Fe
+3
+ e-
O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial
produzido pelo sistema redox em relao a um eletrodo de referncia,
quando ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como
dicromato ou permanganato de potssio.
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
Os eletrodos seletivos baseiam-se na formao de potenciais gerados
nas interfaces de duas fases lquidas separadas por membranas semi-
permevel seletivas apenas ao analito.
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
o potencial de um eletrodo
indicador metlico surge
devido a uma reao de
oxi-reduo que ocorre na
superfcie do eletrodo.
O potencial no eletrodo de membrana um tipo de potencial de
juno que se desenvolve nas interfaces da membrana que separa a
soluo do analito de uma soluo de referncia interna.
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
A medida do potencial requer um contato eltrico entre as solues
interna e externas. Isto feito usando eletrodos de referncia
(prata/cloreto de prata) nas duas solues, um interno e outro
externo.
Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
Voltmetro
Eletrodo
de
referncia
Eletrodo
de
membrana
E
R
E
J
E
R
E
Mi
E
Me
E = E
el.ind.
E
el.ref.
E = E
Me
+ E
Mi
+ E
R
E
R
+ E
J
E
Mi
, E
R
, E
R
e E
J
constantes
AE = E
Me
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana
Trs classes de membranas utilizadas:
1. Membranas de vidro
2. Membranas de sais inorgnicos pouco solveis
Membranas monocristalinas
Membranas policristalinas e do tipo Pungor
3. Membranas polimricas (ionforos)
Membrana Polimrica Permevel a Gs
Membrana enzimtica, biocataltica ou biossensora
Eletrodos de Trabalho
Propriedades das membranas seletivas
1. Mnima solubilidade (em solues aquosas)
Membranas formadas por grandes molculas ou agregados
moleculares (vidro ou resina polimrica)
Compostos inorgnicos de baixa solubilidade
2. Condutividade eltrica
Migrao inica no interior da membrana
3. Reatividade seletiva ao analito
Troca inica
Cristalizao
Complexao
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodos de Membrana de Vidro para medidas de pH
um tipo de eletrodo de membrana cuja resposta eletroqumica se
deve ao aparecimento de uma f.e.m. (um potencial) quando se
interpe uma fina membrana de um vidro especial entre solues
de pH diferentes, ou seja, a amostra e uma soluo de referncia
interna.
O vidro usado na produo do eletrodo seletivo a pH tem, em geral,
a seguinte composio qumica:
63% em moles de SiO
2
28% em moles de Li
2
O
2% em moles de Cs
2
O
3% em moles de La
2
O
3
4% em moles de BaO
Eletrodos de Trabalho
Tipos de eletrodo de membrana de vidro para pH
o Eletrodo simples ou no combinado
o Eletrodo combinado de vidro
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Eletrodos de Trabalho
Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensvel a pH
Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzir
eletricidade. A conduo atravs da membrana est relacionada dois
equilbrios qumicos.
o 1 equilbrio ocorre na interface externa, ou seja, na interface amostra-
vidro e dado por:
H
+
(amostra)
+ vidro
-
(interface externa)
H
+
vidro
-
(interface externa)
o 2 equilbrio ocorre na interface interna, ou seja, na interface vidro-soluo
de referncia interna e dado por:
H
+
vidro
-
(interface interna)
H
+
(soluo de referncia interna)
+ vidro
-
(interface interna)
A interface onde ocorre uma maior dissociao torna-se negativa com
relao a outra e um potencial de fronteira, E
f
, aparece. E
f
depende das
atividades do on H
+
na amostra e na soluo interna de referncia do
eletrodo.
Eletrodos de Trabalho
Hidratao da Membrana do Eletrodo de Vidro Sensvel a pH
A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para que
ele funcione adequadamente como um eletrodo sensvel a pH. Por isso, aps
o uso, ele deve ser mantido mergulhado em gua destilada ou deionizada.
Reidratao da membrana:
1. mergulhar a membrana em uma soluo de HCl 1 mol L
-1
durante 24 horas
e depois lavar vrias vezes com gua destilada.
2. Aps sua lavagem ela deve ser conservada em gua destilada.
A hidratao envolve uma reao de troca inica entre o on H
+
e,
principalmente, ctions univalentes de metais alcalinos, pois os ctions di e
trivalentes encontram-se fortemente ligados a estrutura molecular do vidro.
H
+
(amostra)
+ Na
+
vidro
-
Na
+
(amostra)
+ H
+
vidro
-
Alta constante de equilbrio dessa reao
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Eletrodos de Trabalho
Cela Eletroqumica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
onde j
1
e j
2
so constantes e a
1
e a
2
so as atividades do on H
+
na amostra e na
soluo interna. Os termos a
1
e a
2
so as atividades do on H
+
na superfcie
externa e interna da membrana de vidro. Se as superfcies externa e interna da
membrana de vidro possuem o mesmo nmero de stios carregados negativamente,
ento, pode-se afirmar que:
J
1
= J
2
e a
1
= a
2

Eletrodos de Trabalho
Cela Eletroqumica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
Se o J
1
= J
2
e a
1
= a
2
, o potencial de fronteira global, E
f
(global), produzido por
um eletrodo de vidro sensvel a pH mergulhado em uma amostra dado por:
Como em um eletrodo de vidro a atividade do on H
+
na soluo de referncia
interna mantida constante, tem-se que E
f
(global) dado por:
ou seja:
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Eletrodos de Trabalho
Potencial Assimtrico em um Eletrodo de Vidro Sensvel a pH
O potencial assimtrico normalmente produzido devido a
falta de uniformidade nas caractersticas fsicas e qumicas
entre as duas interfaces, amostra-vidro e vidro-soluo
referncia interna, gerada na fabricao da membrana.
Em virtude do ataque mecnico e qumico da interface externa
amostra-vidro durante o uso, um potencial assimtrico varivel
produzido. Por isso, o eletrodo de vidro deve ser
freqentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa
calibrao realizada usando solues tampo de pH
conhecido.
Eletrodos de Trabalho
Erro cido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que
os verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente
menores do que 1 ou negativos (solues de cidos fortes entre
0,1 e 10 mol L
-1
).
A magnitude deste erro positivo, denominado de erro cido,
depende de uma variedades de fatores, no muito
reprodutvel e sua causa no bem entendida.
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Eletrodos de Trabalho
Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro
responderem ao on hidrognio e a ons monovalentes como os
metais alcalinos. O erro alcalino pode ser satisfatoriamente
explicado considerando o equilbrio:
H
+
vidro
-
+ B
+
H
+
+ B
+
vidro
-
onde B
+
representa um ction monovalente, tal como o on sdio.
O erro alcalino sempre negativo, ou seja, o pH medido
menor do que o pH esperado.
A magnitude do erro alcalino depende do ction e da
composio da membrana de vidro.
Eletrodos de Trabalho
O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver
membranas de vidro com composies que permitissem que elas
no fossem sensveis a pH e fossem sensveis a determinados
ctions monovalentes. So conhecidos eletrodos de vidro
sensveis a Na
+
, K
+,
NH
4
+
, Rb
+
, Cs
+
, Li
+
e Ag
+
.
A cela eletroqumica semelhante a usada na determinao de
pH e o seu potencial dado tambm por uma equao
semelhante, ou seja,
onde, B a concentrao do ction monovalente.
Eletrodos de Vidro Sensveis a Ctions Monovalentes
E
cel
= L - 0,0592 pB
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Eletrodos de Trabalho
Chamados geralmente de
eletrodos sensveis a gs, no so,
de fato, eletrodos sensveis
diretamente ao gs em anlise.
So celas eletroqumicas contendo
um eletrodo indicador
(normalmente um eletrodo de vidro
sensvel a pH) mergulhado em uma
soluo interna solvel ao gs em
anlise. A figura ao lado mostra
um desenho esquemtico de um
eletrodo sensvel a CO
2
.
Eletrodos de Membrana Permevel a Gs
Eletrodos de Trabalho
Inicialmente, estes eletrodos foram
desenvolvidos para a
determinao de CO
2
e NH
3
e
hoje so conhecidos
comercialmente eletrodos para
outros gases como, SO
2
, H
2
S, NO e
NO
2
, etc.
Dois tipos de membrana so
normalmente utilizadas: a
membrana microporosa e a
membrana homognea.
Eletrodos de Membrana Permevel a Gs
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Eletrodos de Trabalho
Membranas Polimricas Permevel a Gs Microporosas
So produzidas a partir de polmeros hidrofbicos como o
politetrafuoretileno (PTFE ou Teflon) e o polipropileno, que tem uma
porosidade de cerca de 70% (volume oco), poros de dimetro
menores do 1m e espessuras de em torno de 0,1mm.
Devido a propriedade hidrofbica destas membranas, as molculas
dgua e os ons eletrolticos so excludos dos poros e no so
permeveis. Por outro lado, as molculas gasosas so livres para se
mover, por efuso, de um lado a outro da membrana.
Eletrodos de Membrana Permevel a Gs
Eletrodos de Trabalho
Membranas Polimricas Permevel a Gs Homognea
So produzidas a partir de substncias polimricas slidas, atravs
das quais os gases so permeados por um processo envolvendo a
dissoluo na membrana, difuso e em seguida dissoluo na
soluo interna.
Borracha de silicone o material mais amplamente empregado na
construo destas membranas. Ela tem geralmente espessuras mais
fina (0,01 a 0,03mm) do que as membranas microporosas, de modo
a permitir uma mais rpida transferncia gasosa e mais rpida
resposta do sistema.
Eletrodos de Membrana Permevel a Gs
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Eletrodos de Trabalho
Outros Eletrodos Sensveis a Gs
Outros eletrodos sensveis a gs so construdos e operam da
mesma maneira que o eletrodo de CO
2
; a diferena existente est
na escolha do eletrlito interno e do eletrodo indicador que
mergulhado nesta soluo interna.
Eletrodos de Membrana Permevel a Gs
Eletrodos de Trabalho
Os eletrodos de membrana cristalina so construdos usando:
um nico cristal de um composto inico (membrana monocristalina)
vrios cristais de um nico compostos inico (membrana policristalina no-
mista)
uma mistura homognea de vrios cristais de diferentes compostos inicos
(membrana policristalina mista).
Os cristais usados so caracterizados por :
possurem pequena condutividade eltrica a temperatura ambiente (a
maiorias dos cristais inicos so isolantes a temperatura ambiente)
serem mecanicamente estvel
serem quimicamente inertes
serem pouco solveis na amostra.
Eletrodos de Membrana Cristalina
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Eletrodos de Trabalho
So preparadas em forma de discos por compactao a alta
presso dos cristais finamente pulverizados ou por moldagem a
fuso.
A membrana tpica tem dimetro de cerca de 10mm e espessura de
1 a 2mm.
Cristais acondicionados em um matriz polimrica inativa (teflon, PVC,
borracha de silicone).
Preparao das Membranas Cristalinas
Ex: eletrodo seletivo a ons
fluoreto (monocristalina)
Eletrodos de Trabalho
LaF
3
: condutor inico temperatura ambiente. F
-
o on mvel na
rede cristalina.
Baixa condutividade aumentada pela adio 1% de EuF
2
.
Camadas de LaF
2
2+
circundadas de ons F
-
Movimentao por hopping (defeitos de Frenkel)
Hg, Hg
2
Cl
2
|sat KCl||amostra|LaF
3
|0,1M NaCl/NaF|AgCl, Ag
Qualquer outro on que ocupe uma vacncia na membrana pode
afetar o potencial da membrana. Ex: OH
-
Medidas realizadas em tampo pH 5,5
Eletrodo de Membrana Cristalina Seletiva a ons Fluoretos
LaF
3
LaF
2
2+
+F

(aq)
membrana
amostra
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Eletrodos de Trabalho
Ag
2
S: condutor inico temperatura ambiente. Ag
+
o on mvel.
Facilidade em ser moldado na forma de discos (por presso)
Deteco tanto do Ag
+
quanto do S
2-
.
Hg, Hg
2
Cl
2
|sat KCl||amostra|Ag
2
S|0,1M NaCl/Na
2
S|AgCl, Ag
E = cte + 0,0592 log a
Ag
+
(aq)
Resposta para o on S
2-
:
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e No Mista
Ag
2
S AgS

+Ag
+
Ag
+
(aq)
membrana
amostra
Eletrodos de Trabalho
Mistura de Ag
2
S e outros sais
inorgnicos pouco solveis.
Faz uso da conduo inica da Ag,
com outros sais para proporcionar
seletividade a outros ons alm da
Ag
+
e S
2-
.
Resposta para o on Cd
2+
:
Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e No Mista
on medido Membrana
Cl
-
(ou Br
-
, I
-
) Ag
2
S/AgCl
(ou AgBr, AgI)
CN
-
Ag
2
S/AgI
Cd
2+
Ag
2
S/CdS
Pb
2+
Ag
2
S/PbS
Cu
2+
Ag
2
S/CuS
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Eletrodos de Trabalho
Os disco prensados apenas com a mistura salina so
quebrveis. Para superar este problema, os sais so
misturados, antes da formao do disco, com um material
plstico, como, PVC, borracha de silicone ou polietileno.
Denominados eletrodos do tipo Pungor
Original: 50% do material eletroativo em polisiloxana
Material curado em ar
Uso de Material Plstico em Eletrodo de Membrana Seletiva
Policristalina
Eletrodos de Trabalho
Eletrodo para Ca
2+
: primeiro
eletrodo com membrana lquida
(1967).
N-decil-fosfato de clcio
dissolvido em di-n-octilfenil
fosfonato.
Mudana de solvente: diferente
seletividades
Ex: uso de n-decanol, resposta igual
para Ca e Mg (eletrodo para
dureza).
Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida
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Eletrodos de Trabalho
Principais requerimentos das membranas lquidas orgnicas
Imiscibilidade em gua
Baixa volatilidade
Reversibilidade com o on de interesse
Exibir algum grau de conduo de carga (transporte de ons
pelas molculas reagentes)
Imobilizao do lquido orgnico em PVC (1970)
Produo de filme polimrico com propriedades sensoras
Lquidos so excelentes plastificantes para PVC
Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida
Eletrodos de Trabalho
As substncias ativas nas membranas lquidas so de dois
tipos: a) trocadores inicos de compostos simples ou b)
trocadores inicos de compostos macrocclicos.
Eletrodo de Membrana Lquida Trocadora Inica de
Compostos Simples
Um importante eletrodo desse tipo o eletrodo seletivo a
clcio, cuja substncia ativa consiste em um dister aliftico do
cido fosfrico dissolvido em um solvente polar.
Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida
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Eletrodos de Trabalho
Eletrodo de Membrana Lquida Trocadora Inica de Composto
Macrocclico
Solues de complexos de metais de transio do tipo
[FeL
3
(NO
3
)
2
], em que L um ligante volumoso como o 1,10-
fenantrolina, tem sido usado na construo de eletrodos de
membrana lquida sensveis a nions, como o nitrato,
perclorato e fluorborato, BF
4
-
.
Eletrodos de Membrana Seletiva Lquida
Eletrodos de Trabalho
A alta seletividade das reaes qumicas catalisadas por enzimas
tem sido utilizada na produo de eletrodos para determinao de
compostos de interesse biolgico e bioqumico.
Denominados de biossensores, estes eletrodos so caracterizados
por possurem uma membrana na qual imobilizada uma
determinada enzima.
A imobilizao da enzima pode ser realizada atravs de:
aprisionamento da enzima em um polmero gel;
adsoro da enzima em um suporte inorgnico poroso tal como a
alumina;
ligao covalente da enzima a uma superfcie slida como uma
prola de vidro ou um polmero ou
copolimerizao da enzima com um monmero adequado.
Eletrodos de Membrana Enzimtica, Biocataltica ou Biossensora
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Eletrodos de Trabalho
Gerao do Sinal Analtico em um Eletrodo de Membrana Enzimtica
Quando a membrana posta em contato com a amostra ocorre uma
reao enzimtica produzindo no interior do biossensor uma espcie
qumica como NH
3
, CO
2
, H
+
, ou H
2
O
2
, que podem ser detectados por um
eletrodo interno (um eletrodo sensvel a pH ou a pX).
Eletrodos de Membrana Enzimtica, Biocataltica ou Biossensora
Exemplo: biossensor para determinao de uria.
a enzima urease imobilizada em um gel de
poliacrilamida, que recobre, usando um membrana
protetora, um eletrodo de vidro sensvel a amnio.
a urease uma enzima especfica que catalisa a
reao de hidrlise da uria dada por:
CO(NH
2
)
2
+ H
2
O CO
3
=
+ 2NH
4
+
Eletrodos de Trabalho
Outros Exemplos de Eletrodos de Membrana Enzimtica
a) Eletrodo seletivo a glicose. A reao enzimtica dada por:
C
6
H
12
O
6
+ I
2
+ 3NaOH <glicose oxidase> C
5
H
11
O
5
CO
2
Na + NaI + 2H
2
O
O gel enzimtico contm I
2
e usa-se um eletrodo seletivo a I- para monitorar a glicose.
O meio tem que estar alcalino.
b) Eletrodo seletivo a penicilina. A reao enzimtica dada por:
penicilina <penicilinase> produto + H
+
Um eletrodo de vidro sensvel a pH usado para monitorar indiretamente a penicilina.
c) Eletrodo seletivo a L-aminocidos. A reao enzimtica dada por:
2RCH(NH
3
+
)
+
COO
-
+ O
2
<L-aminocidos oxidase> 2RCOCOO
-
+ 2NH
4
+
O eletrodo interno neste caso o eletrodo vidro seletivo a amnio.
Eletrodos de Membrana Enzimtica, Biocataltica ou Biossensora
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Consideraes Prticas
Consideraes Prticas
Atividade vs. Concentrao
A relao entre atividade a
x
e concentrao C
x
dada por:
a
x
= ]
x
. C
x
onde, ]
x
o coeficiente de atividade para um dado on.
O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de Debye-Hkel
ampliada, ou seja:
onde Z
x
e o
x
so a carga e o dimetro efetivo do on solvatado; A (=0,511
para gua a 25 C) e B (=0,329 para gua a 25 C) so constantes que
dependem da constante dieltrica do solvente e da temperatura. I a fora
inica da soluo que dada por:
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Consideraes Prticas
Determinao da Concentrao a Partir de Medidas Potenciomtricas
A no linearidade da curva tracejada (potencial vs. concentrao)
devido o aumento da fora inica e conseqente diminuio do coeficiente
de atividade do ction, quando a sua concentrao aumenta. Quando
estas concentraes so convertidas para atividade, uma curva linear
obtida.
Para ons monovalentes os coeficientes de atividade so menos afetados
pela variao da fora inica do que os ons polivalentes.
Consideraes Prticas
Utilizao de Tampo ou Ajustador de Fora Inica
O fato do eletrodo indicador responder a atividade e no a
concentrao do analito no permite que a medida direta do
potencial possa ser relacionado diretamente com a
concentrao. Este problema pode ser solucionado usando um
tampo ou ajustador de fora inica.
O tampo ou ajustador de fora inica um eletrlito inerte
adicionado em excesso nas solues padro e na amostra de
forma manter a fora inica constante nas amostras e nas
solues de calibrao.
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Consideraes Prticas
As Equaes da Potenciometria Usando um Tampo ou Ajustador
de Fora Inica
As equaes da potenciometria podem ser escrita como:
E
cela
= K S log(a
x
) E
cela
= K S log(]
x
C
x
)
Se um ajustador de fora inica usado, tem-se a ]
x
constante. Assim,
E
cela
= K S log (]
x
) + S log (C
x
)
e o potencial da cela diretamente proporcional ao logaritmo da
concentrao, ou seja,
E
cela
= K S log (C
x
)
onde K uma nova constante dada por:
K = K S log (]
x
)
Consideraes Prticas
Coeficientes de Seletividade
Idealmente um eletrodo indicador deveria ser sensvel a apenas uma espcie
qumica e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equao:
E = K S pX
entretanto, alguns eletrodos esto sujeitos a interferncias de outros ons, quando
eles so mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de ons. Neste caso,
o potencial da cela contendo este eletrodo dado pela equao abaixo,
chamada de equao de NICOLSKI-EISENMAN.
onde a
i
a atividade do on principal de carga z
i
, a
j
a atividade do j-simo
on interferente de carga z
j
e w
ij
a relao ou o coeficiente de seletividade.
OBS: Na prtica, os valores de w
ij
so usados em termos qualitativos para
prever se uma interferncia significativa ou no.
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Consideraes Prticas
Coeficientes de Seletividade
Mtodos Experimentais para Determinao de Coeficientes de
Seletividade
Os seguintes mtodos podem ser utilizados:
Mtodo das solues separadas a atividades ou a potenciais fixos.
Mtodo das solues misturadas a diferentes atividades do interferido
ou do interferente.
Embora esses mtodos raramente do valores idnticos, eles so de
grandeza comparveis ou prximos.
Consideraes Prticas
Coeficientes de Seletividade
Mtodo das Solues Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixos
Neste mtodo so preparadas curvas de calibrao para o interferente e
interferido e ambas so montadas em um grfico apresentando-se uma
paralela a outra, conforme mostra a figura abaixo:
Para atividades fixadas tem-se que:
Para potenciais fixados tem-se que:
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Consideraes Prticas
Coeficientes de Seletividade
Mtodos das Solues Misturadas
So construdas curvas mantendo a atividade do interferido constante e
variando as atividades do interferente ou vice-versa. As curvas obtidas so
mostradas na figura a seguir.
Variando-se o interferente ou o interferido tem-se que:
OBS: O mecanismo da interferncia que ocorre
em eletrodos de membrana slida tais como os
eletrodos seletivos a Br
-
, I
-
, Cl
-
, S
=
, etc., requer
um mtodo diferente para expressar o
coeficiente de seletividade baseado no Kps.
Consideraes Prticas
Mtodos de Anlise por Potenciometria
Cinco mtodos de anlise potenciomtrica quantitativa podem ser
utilizado para a determinao da concentrao ou atividade de uma
espcie qumica na amostra:
o mtodo da potenciometria direta ou calibrao a dois pontos.
o mtodo da curva de calibrao (potencial vs pX)
o mtodo de adio padro.
o mtodo da subtrao.
o mtodo da Titulao Potenciomtrica
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Consideraes Prticas
Mtodo da Potenciometria Direta ou da Calibrao a Dois Pontos
A determinao da concentrao ou a atividade de uma espcie X por
potenciometria direta simples e rpida quando o instrumento j vem
calibrado de fbrica para a medida de pX.
Procedimento:
1. A escala de pX ajustada mergulhando o eletrodo de referncia e o
eletrodo indicador X em uma das solues padro;
2. Aps ajustar a temperatura desejada com o boto compensador, a escala
de pX ajustada usando os botes de calibrao e de sensibilidade (ou
ganho) para ler o valor de pX da soluo padro;
3. O processo repetido para outra soluo padro e novamente para
primeira soluo padro at que seja lido no mostrador os valores
esperados para os pX das duas solues padres.
4. Em seguida, os eletrodos so mergulhados na amostra e o valor pX
aparece diretamente no mostrador.
Consideraes Prticas
Mtodo da Curva Analtica
Observaes:
As amostras e as solues padro devem estar na mesma fora inica, na
mesma temperatura e as concentraes das amostras devem estar dentro da
faixa de calibrao para evitar extrapolao no clculo da suas
concentraes.
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Consideraes Prticas
Mtodos das Adies de Padro ou Mtodo das Adies de
Analito
Existem dois mtodos de adies padro:
O mtodo das adies padro por variao do volume adicionado.
O mtodo das adies padro por variao da concentrao
adicionada
Consideraes Prticas
Mtodos das Adies de Analito por Variao do Volume
Neste mtodo, o potencial da cela medido antes e aps as adies
amostra de volumes crescente de uma soluo padro. Aps o m-simo volume
adicionado da soluo padro de concentrao C
p
, tem-se que o potencial da
cela dado por:
onde, C
0
a concentrao original da amostra e V
0
o volume inicial da
amostra.
Dividindo a equao acima por S e tomando o antilog tem-se que:
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Consideraes Prticas
Mtodos das Adies de Analito por Variao do Volume
Para adies de pequenos volumes (L) de soluo padro muito concentrada a
volumes muito grandes de amostra (>10mL), podemos considerar que V
0
>> V(m) e
que V
0
+ V(m) = V
0
. Dessa forma, a equao anterior se transforma em:
Um grfico de 10
Ecela(m)/S
versus V(m) d uma linha reta, conforme mostra a figura
abaixo:
- Extrapolando a linha reta para o eixo da
abscissa ou fazendo 10
Ecela(m)/S
=0, tem-se que:
- A concentrao original da amostra dada por:
Consideraes Prticas
Mtodos das Adies de Analito por Variao das Concentraes
Adicionadas
Neste mtodo so feitas diferentes adies de concentrao amostra mantendo-se o
volume da amostra e da soluo padro adicionado sempre constante, variando a
concentrao da soluo padro a ser adicionada. Aps a m-sima concentrao
adicionada, AC(m), tem-se que o potencial da cela dado por:
E
cela
(m) = k Slog[C
0
+AC(m)]
A qual dividindo S e tomando o antilog d:
- Extrapolando a linha reta para o eixo da
abcissa ou fazendo 10
Ecela(m)/S
= 0, tem-se
que:
C
0
+ AC(m) = 0
- Assim, a concentrao original da amostra
dada por:
C
0
= | AC(m)|
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Consideraes Prticas
Consideraes sobre os Mtodos das Adies de Analito
Para ambos os mtodos de adies padro, as seguintes restries devem
ser levadas em conta:
Existir uma resposta nernstiniana para toda a faixa de concentrao.
A fora inica deve permanecer constante durante todas as adies.
No deve existir variao do potencial de juno lquida.
No existir variao na temperatura.
As adies padro no deve introduzir impurezas.
Um outro aspecto que deve ser levado em considerao que o valor S
nunca exatamente o valor terico (por exemplo, 59,2mV para um on
monovalente). Por isso, melhor usar o valor obtido experimentalmente em
curvas de calibrao. Os valores experimentais variam normalmente em
5mV, ou seja, S= 59.2 5mV.
Consideraes Prticas
Mtodo da Subtrao de Analito
Consiste na adio de um reagente que remove quantitativamente
quantidades conhecidas do analito.
Ele particularmente importante quando no possvel preparar
solues padro do analito.
As equaes de Nernst so idnticas ao dos mtodos de adies de
analito, com a diferena nos termos relacionados a concentrao, ou
seja,
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Consideraes Prticas
Titulaes Potenciomtricas
A titulao potenciomtrica utiliza a medida do potencial de um eletrodo
indicador em relao a um eletrodo de referncia para acompanhar a
variao da concentrao do analito durante um processo de titulao, com
o objetivo de detectar o ponto de equivalncia (P.E.).
A figura a seguir mostra o desenho esquemtico de um sistema de titulao
potenciomtrica.
Consideraes Prticas
Mtodos para Localizao de Pontos de Equivalncia em
Titulaes Potenciomtrica
So utilizados comumente mtodos grficos para a determinao do
ponto final da titulao. Quatro mtodos grficos podem ser
utilizados:
Mtodo da curva de potencial versus volume do titulante
Mtodo da curva da primeira derivada versus volume do titulante
Mtodo da curva da segunda derivada versus volume do titulante
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Consideraes Prticas
Mtodo da Curva de Potencial versus Volume do Titulante
Uma curva do potencial medido versus o volume adicionado de titulante
traada e, geralmente, uma curva sigmide obtida. O ponto final
encontrado graficamente no ponto de inflexo como mostrado na figura ao
lado.
OBS: muito impreciso
determinar o ponto final
usando uma curva
sigmoidal.
Consideraes Prticas
Mtodo da Curva da Primeira Derivada
Consiste em traar uma curva da razo entre a variao de potencial E ou
pH (ou pX) e a variao do volume adicionado do titulante versus o volume
mdio entre cada adio, ou seja, construir a curva de AE/AV versus V
mdio
,
onde
A curva obtida com esse mtodo e a localizao do ponto final de titulao
mostrado na figura abaixo:
Obs: mais preciso determinar o ponto
final nesta curva do que na curva
sigmoidal.
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Consideraes Prticas
Mtodo da Curva da Segunda Derivada
Consiste em traar uma curva da razo entre a variao de AE/AV (ou ApX/AV) e a
variao do volume mdio contra a mdia do volume mdio, ou seja, construir a curva
de A(AE/AV)/AVm=A
2
E/AV
2
(ou (A(ApX/AV)/AVm=A
2
pX/AV
2
) versus MV
mdio
, onde,
A curva obtida com esse mtodo e a localizao do ponto final de titulao mostrado
na figura abaixo:
Obs: mais preciso determinar o ponto
final nesta curva do que na curva de
AE/AV versus V
mdio
.