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Sp 2007-2008

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CHIMIE PROBLME I
Toutes les donnes ncessaires la rsolution de ce problme apparaissent en fin dnonc

I. Le bton
Le bton est constitu dun mlange de ciment, de sable et de granulats (pierres et graviers). Dans la suite, on considrera le sable et les granulats comme inertes et on admettra, sans risque derreurs majeures, que la chimie du bton est gouverne par celle du ciment. Les ciments contiennent divers constituants, dont des silicates de calcium. Ceux-ci peuvent tre obtenus par raction entre deux solides, le dioxyde de silicium SiO2 (la silice) et le monoxyde de calcium CaO (la chaux). Q1 : Quel est le nombre doxydation du silicium dans la silice ? Expliquer comment ce nombre doxydation est en bon accord avec la structure lectronique de latome de silicium dans son tat fondamental. Q2 : Mmes questions pour le calcium dans la chaux. Q3 : Quels sont les numros atomiques des deux lments situs au-dessus et au-dessous du silicium dans la mme colonne de la classification priodique des lments ? On justifiera la rponse. La silice La silice est un compos naturel que lon rencontre sous de nombreuses formes polymorphiques cristallises, dont le quartz et la cristobalite, ainsi que sous forme amorphe. Q4 : Quest-ce qui diffrencie deux varits polymorphiques (galement deux varits allotropiques pour les corps purs lmentaires) ? Quentend-on par forme amorphe ? La silice est lgrement soluble dans leau sous forme molculaire, forme quon notera, pour simplifier, (SiO2)(aq). En fait, il sagit plus vraisemblablement de lacide ttraoxosilicique (IV) H4SiO4. Q5 : Quelle est la formule de Lewis la plus probable de cet acide ? Q6 : La solubilit 298 K dans leau pure de SiO2 quartz (SQ) est donne. Connaissant la variation denthalpie libre cette temprature associe la transformation quartz cristobalite, calculer la solubilit SC de la cristobalite dans les mmes conditions (un cycle de variation denthalpie libre trois constituants (solution, quartz, cristobalite) est le moyen simple de visualiser la situation tudie). Q7 : Observer le rsultat et noncer la loi qui compare les solubilits dans leau de deux varits polymorphiques (ou allotropiques) en fonction de leur stabilit thermodynamique respective. La chaux La chaux est prpare partir de calcaire, considr ici comme du carbonate de calcium CaCO3 pur, par dcomposition thermique de CaCO3 librant du dioxyde de carbone gazeux. Cette raction se pratique dans un four chaux . Elle peut tre discute laide du diagramme de variation denthalpie libre standard de formation prsent la Figure 1. Q8 : Pourquoi la courbe de ce diagramme relative (CO2)(g) a-t-elle une pente nulle alors que celles relatives (CaO)(S) et (CaCO3)(S) ont une pente positive ? Q9 : Prciser le phnomne qui produit la rupture de pente vers 1 750 K sur les courbes relatives (CaO)(S) et (CaCO3)(S), en expliquant pourquoi la pente est suprieure aux tempratures les plus leves.

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Q10 : Dterminer la variance du systme triphas (CaCO3)(S)/(CaO)(S)/(CO2)(G). Extraire du diagramme la temprature o les deux solides peuvent coexister la pression de CO2 gale 1 bar. Q11 : Les fours chaux sont des racteurs ouverts, fonctionnant la pression atmosphrique. Pourquoi leur temprature de travail est-elle de 1 500 K ? Le silicate de calcium On considre le silicate de calcium CaSiO3, compos ionique quon considrera comporter, ltat solide, lion calcium (II) Ca2+ et lion SiO32. Q12 : Quel est le nom complet de lanion SiO32 ? Quelle est sa formule de Lewis ? Quelle est sa forme gomtrique selon la thorie VSEPR ? Caractre basique des eaux dinfiltration dans les btons Le silicate de calcium, mais aussi la chaux rsiduelle, toujours prsente, confrent leau dinfiltration dans les btons un caractre basique marqu. On montre, aux trois questions suivantes, que cest la chaux qui produit lalcalinisation la plus marque. Q13 : La chaux est considre ici, de faon raisonnablement simplifie, comme une monobase forte, lgrement soluble dans leau sous forme (CaOH)+(aq). crire le bilan de la dissolution. Quel est le pH dune suspension aqueuse de chaux ? Q14 : Lanion silicate SiO32 est une base faible ; crire le bilan de sa raction avec leau et calculer la constante dquilibre Kb correspondante. Q15 : Utiliser ce rsultat pour dterminer le pH dune suspension de silicate de calcium dans de leau et vrifier que ce pH est infrieur celui impos par la chaux rsiduelle. On pourra procder soit en effectuant le calcul partir de la constante dquilibre dtermine la question prcdente, soit de faon plus rapide en observant quon est en prsence dune solution trs dilue. Evolution du pH au cours de la vie des btons Q16 : Au cours du temps, le pH de leau dinfiltration a tendance baisser sous leffet de lacidification par le dioxyde de carbone de lair qui sy dissout et neutralise la chaux rsiduelle. Sachant que le dioxyde de carbone est un diacide faible, quels sont les deux composs successifs forms par raction dun excs de CaO avec des quantits croissantes de CO2 (noms ou formules) ?

II. Les armatures en fer et leur corrosion


La rsistance mcanique du bton arm est due la prsence des armatures en fer qui y sont insres avant la prise. Q17 : Dcrire larrangement cubique centr du fer en termes de : Nombre datomes de fer par maille, Coordinence, Compacit. Q18 : Observer le diagramme potentiel-pH du systme fer-eau propos en Figure 2, trac en prenant en compte trois solides (Fe)(S) (FeOOH)(S) (Fe(OH)2)(S) et trois espces ioniques dissoutes (Fe2+)(aq) (Fe3+)(aq) (HFeO2)(aq). Redonner chacun des domaines 1 6 la formule de lespce qui y existe ou y prdomine. Q19 : Quel compos solide se forme sur du fer pH = 12 au contact dune eau sature en dioxygne dissous ? Ce compos rend le fer passif pH = 12. Les armatures du bton arm sont donc protges contre la corrosion. Cependant on observe que la corrosion se dveloppe aprs un certain temps de vie quand le pH de leau dinfiltration a baiss jusqu 9 environ. Le compos qui se forme sur la surface du fer est alors diffrent : il sagit de trihydroxyde de fer (Fe(OH)3)s non pris en compte dans le trac de la Figure 2. Q20 : Montrer en crivant une transformation chimique simple quon peut considrer ce dernier comme une forme hydrate du prcdent.

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PROBLME II
Le THALLIUM Les valeurs numriques utiles pour la rsolution du problme sont donnes la fin de lnonc.
En 1861, en tudiant par spectroscopie les boues rsiduelles des chambres de plomb, racteurs de fabrication de lacide sulfurique, William Crookes observe la prsence dune raie verte inconnue dans le spectre dmission. Le nom de thallium est donn au nouvel lment responsable de cette mission en 1862, du grec thallos = rameau vert. Claude Auguste Lamy, la mme anne, isole le thallium mtallique. Le thallium est un mtal gris bleut, mou, qui peut se couper comme le plomb au couteau. Alli au mercure il forme des contacts lectriques pour trs basses tempratures. Quelques drivs (dautres applications sont voques dans le sujet) : la conductivit lectrique du sulfure de thallium variant si on illumine le cristal par rayonnement infrarouge, il est utilis comme couche darrt pour cellules photolectriques ; le nitrate est utilis pour la ralisation de feux de dtresse marins de par sa couleur verte ; le chlorure est un catalyseur de raction de chloration. Enfin le thallium et ses sels sont hautement toxiques par contact avec la peau, ingestion ou inhalation.

I Llment thallium (Tl) Llment thallium a pour numro atomique Z = 81. Q1 : Quelle est la structure lectronique de latome de thallium dans son tat fondamental ? Q2 : Quels sont les degrs doxydation les plus probables pour le thallium? Le schma reprsent sur la figure 1 donne les raies dmission du thallium. La connaissance de la nomenclature des niveaux dnergie na pas dimportance pour rpondre la question suivante. Q3 : Quelle est la transition : niveau de dpart et niveau darrive, respo nsable de la raie verte observe par Crookes Remarques : lintensit des raies est suggre par lpaisseur du trait. 1 A = 1010 m. Q4 : Quelles sont les grandeurs reprsentes sur les axes verticaux droite et gauche ? II Liodure de thallium Liodure de thallium est utilis pour la dtection infrarouge et pour la thermographie. Ce compos cristallise dans une structure cubique dans laquelle la coordinence de lion Tl+ est 8 par rapport lion iodure I. Q5 : quel type structural connu appartient liodure de thallium ? Faire le schma de cette structure. Vrifier la compatibilit des valeurs des rayons ioniques avec cette structure. Q6 : Calculer la valeur du paramtre a, arte de la maille, de liodure de thallium. Q7 : Exprimer la compacit en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse volumique en fonction de la masse molaire de liodure de thallium et du paramtre a. III Loxyde de thallium Loxyde de thallium est utilis dans la fabrication de verre indice de rfraction lev (flint). Q8 : Vrifier que lentropie standard de fusion du thallium 304C est de lordre de 7 J.Kl 1 .mol , valeur que lon utilisera par la suite. Q9 : crire lquation-bilan de la raction (1) de formation de loxyde de thallium T12O solide partir du thallium (solide ou liquide) et du dioxygne gazeux. Le coefficient stoechiomtrique du dioxygne sera pris gal 1. Q10 : Rappeler en quoi consiste lapproximation dEllingham.
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o

Les valeurs indiques sur les lignes sont les longueurs donde exprimes en Angstrom ( A ).

Q11 : Donner les expressions de lenthalpie libre standard DrG1 associe la raction (1) entre 300K et 1500K en se plaant dans lapproximation dEllingham. Q12 : Calculer 300K, puis 1500K, la valeur de la pression de dioxygne lquilibre. Comment appelle-t-on cette pression ? En dduire la forme stable du thallium 300K et 1500K sous une pression de dioxygne de 21300 Pa. Q13 : Tracer le graphe dcrivant lvolution de DrG1 en fonction de T sur lintervalle de temprature 300-1500K ; chelle en abscisse : 1 cm = 100 K et en ordonne : 1 cm = 20 kJ.mol1. Superposer la droite correspondant loxydation (2) du cuivre Cu, solide, en oxyde CuO, solide, entre 300K et 1350K, toujours pour une mole de dioxygne gazeux: DrG2 = 312 + 0,192.T en kJ.mol1. Dans quel domaine de temprature le cuivre mtal peut-il rduire loxyde de thalium T12O ? crire lquation-bilan de la raction correspondante. IV Le thallium en solution aqueuse. Diagramme potentiel-pH On se propose dtudier le diagramme potentiel-pH du thallium en solution aqueuse ; la temprature est prise gale 25C. On se limitera aux espces suivantes : solides : thallium Tl ; hydroxyde Tl(OH)3 ; ions solubles : Tl+ ; T13+. Les limites des diffrents domaines de prdominance des espces du thallium sont calcules et traces sur la figure 2 : pour lgalit des concentrations dans le cas dune limite entre deux ions en solution ; pour des concentrations de 10 -4 mol.L1 dans le cas de la limite entre une espce soluble en solution et un compos solide. Q15 : En le justifiant, donner l e domaine de prdominance ou dexistence de chaque espce. Dterminer par le calcul les ordonnes des points A et B. Q16 : laide du graphe, dterminer la valeur du produit de solubilit de l hydroxyde Tl(OH) 3. Q17 : crire la demi-quation d oxydorduction correspondant au couple Tl(OH) 3(S)/TI+. En dduire la pente de la droite sparant les domaines de prdominance de Tl+ et Tl(OH)3. Calculer le potentiel standard de ce couple pH = 0. Q18 : Quels sont les composs du thallium qui sont stables en solution aqueuse (prciser le domaine de pH correspondant) ? Pour ceux qui seraient instables, crire lquation-bilan de la raction laquelle ils donnent lieu selon la valeur du pH.

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ANNEXE PROBLME I : figures et donnes

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DONNES : Numros atomiques : O : 8 ; Si : 14 ; Ca : 20 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K1.mol1 Constante de Nernst 298 K : ln(10) RT/F ~ 0,06 V Variation denthalpie libre de raction : (SiO2 quartz)(s) = (SiO2 cristobalite)(s) DrG298 = + 3,7 kJ.mol1. Solubilit dans leau 298 K du quartz : (SiO2 quartz)(S) / (SiO2)(aq) Solubilit dans leau 298 K de la chaux : Solubilit dans leau 298 K du silicate de calcium : Constantes dacidit : (CO2)(aq) + 2 H2O = (HCO3)(aq) + H3O+ (SiO2)(aq) + 2 H2O = (HSiO3 )(aq) + H3O Potentiels redox standard 298 K : (O2)(g) / H2O : (Fe2+)(aq) / (Fe)s (Fe3+)(aq) / (Fe2+)(aq) Potentiel de llectrode au calomel sature 298 K : e = + 1,23 V/ESH e = 0,44 V/ESH e = + 0,77 V/ESH e = + 0,25 V/ESH
+

SQ = 5,0105 mol.L1 SCaO = 1,0102 mol.L1 SCaSiO3 = 3104 mol.L1 pK = 6,3 pK1 = 9,6 pK2 = 12,7

(HSiO3)(aq) + H2O = (SiO32)(aq) + H3O+

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ANNEXE PROBLME II : figures et donnes Donnes structurales : R(Tl+) = 173 pm ; R(I) = 220 pm Donnes thermodynamiques DFUSH(Tl) = 4 kJ.mol1 304C Temprature de fusion du Tl(S) : 304C sous p = 1 bar 298 K Tl2O(S) Tl(S) O2(g) 180 0 0 DfH (kJ.mol1) Sm (J.K1.mol1) 125 Donnes en solution aqueuse 25C Potentiel standard (volt) pH = 0 : Tl3+/Tl+ Tl+/Tl O2(g)/H2O 1,26 V 0,34 1,23 V 65 206

H2O/H2(g) 0,00 V

Ce4+/Ce3+ 1,44 V

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Figure 1

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