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Cours de thermochimie et quilibres chimiques

Anne 2011 - 2012

Cours de thermochimie et quilibres chimiques


CHAPITRE II :

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :


Fonctions U, H et application aux ractions chimiques

nonc du 1er principe de la thermodynamique


Lors dune transformation qui amne un systme de ltat initial (1) ltat final (2), il y a un change dnergie avec le milieu extrieur. Le premier principe de la thermodynamique indique que, quelle que soit le chemin utilis pour effectuer la transformation, lnergie change est constante.

nonc du 1er principe de la thermodynamique


D A C E B

Premier Principe de la Thermodynamique


La variation de lnergie totale du systme, appele nergie interne, scrit :

U = travail + chaleur = cte U = U2 - U1 = W + Q = cte


U = variation de lnergie interne W = nergie mcanique Q = nergie calorifique

Premier Principe de la Thermodynamique


Cas particulier : tat initial = tat final

cycle
U = U2- U1= 0 W+Q=0 W = -Q
La variation U dun systme lors dun cycle est nulle

1er principe de la thermodynamique

Chaleurs de raction
La dtermination de la quantit de chaleur mise en jeu au cours dune raction est lie la variation de deux grandeurs thermodynamiques appeles fonctions dtat, lnergie interne U et lenthalpie H. Les variations de ces grandeurs au cours dune raction ne dpendent que de ltat initial et de ltat final (loi de Hess).

Chaleurs de raction

volume constant
dU = W + Q

, V = cte

dV = 0

W = -Pext dV = 0 dU = Qv

U = Qv : chaleur de raction V constant Qv est appele aussi nergie interne de la transformation la temprature T.
Remarque : Pour un gaz parfait, qui subie une transformation T= cste :La variation U = 0

Chaleurs de raction

pression constante
U = U2 U1 = W + Qp = -P(V2-V1) + Qp Qp= U2-U1+P(V2-V1) = (U2+PV2)-(U1+PV1) Si on pose H = U + PV Qp = H2-H1

H est une fonction dtat appele enthalpie.

H = Qp = H2-H1

Chaleurs de raction

pression constante
HT = Qp Qp mesure la variation denthalpie du systme au cours dune transformation effectue pression constante.

Remarque : Pour un gaz parfait, qui subie une transformation T= cste : La variation H = 0

Relation entre Qv et Qp
Les chaleurs de raction mesures V cste et P cste au cours dune mme transformation ne sont pas indpendantes : H = U + PV H = U + (PV) or PV = nRT H = U + ( nRT)

Relation entre Qv et Qp
Si la transformation se fait la temprature T constate : temp H = U + RT. n Or H = Qp et U = Qv Qp=Qv + RT.n RT. n=variation du nombre de moles de gaz n= nombre de moles des produits nombre de moles des ractifs ltat gazeux r tat

Relation entre Qv et Qp
Exercice : 25C H2(g) + O2(g) H2O(l) Calculer U? H = -285,58 KJ.mol-1 Solution: H = U + RT.n U = H RT.n , n = 0-1- 1/2= -3/2 U = -285,58 - (-3/2). 8,32.10-3.298 U = -281,86 KJ.mol-1 Conclusion : Si V=cste Qv= -281,86 KJ.mol-1 Si P=cste Qp= -285,58 KJ.mol-1

Rsum

Premier Principe de la Thermodynamique


U = W + Q = cte
volume constant pression constante

U = Qv

H = Qp = H2-H1 H : enthalpie

Rsum

Relation entre Qv et Qp
Si T = constate Qp= Qv + RT.n

Exercice dapplication
Pour la raction de combustion du benzne 25C 2 C6H6 + 15 O2(g) 12 CO2(g) + 6 H2O on trouve les valeurs suivantes : U = - 6525,57 kJ et H = - 6533,00 kJ Sous quelle forme (gazeuse ou liquide) se trouvaient le benzne et leau ? Justifier votre rponse.
Solution : H = U + RT. n n = -3 donc C6H6 et H2O sont liquide

Application du 1er principe aux ractions chimiques (Thermochimie)

Diffrentes catgories denthalpie


Enthalpie de raction Enthalpie de formation Enthalpie de changement dtat Enthalpie de formation de liaison

Enthalpie de raction
Enthalpie de raction : Cest la chaleur de raction change par le systme, pression constante, au cours dune raction chimique :

Hr = Qp=Hf - Hi
Exemple H2SO4 + Fe Hr FeSO4 + H2

Enthalpie de formation
Lenthalpie de formation dun compos
est lenthalpie de raction de synthse partir des lments constituants dans leur tat naturel le plus stable pression constante. Hf est en KJ.mol-1 ou Kcal.mol-1 Exemple : Csolide+ O2(g) CO2(g) Hr = Hf (CO2)

Enthalpie standard de formation


Dans les conditions standards, (P = 1 atm et T= 298K), les ractifs et les produits sont dans leur tat le plus stable. Dans les conditions standards, la quantit de chaleur change par une mole est lenthalpie standard de formation : Hf Lenthalpie standard de formation des lments dans ltat le plus stable est nulle.

Enthalpie standard de formation


Exemple : Hf(O2(g))=Hf(H2(g)) = Hf(C(graphite))=0 (g) (g)

S(s) + 3/2 O2(g) SO3(g) Hr = Hf(SO3) = -395 KJ.mol-1

Enthalpie standard de formation C(s) + 2 H2(g) CH4(g) Hr = Hf(CH4)

Exemples :

2 C(s) + 3 H2(g) + O2(g) C2H5OH(l) Hr = Hf(C2H5OH) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) CH3COOH(l) Hr = Hf(CH3COOH)

Enthalpie standard de formation

Exemples :

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) 6C (s) + 3 H2(g) C6H6(l) C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

Loi de Hess
Elle permet le calcul de la variation denthalpie dune raction chimique partir des enthalpies de formation des diffrents constituants. Hr = iHf(Produit) - jHf(ractif)
i et j sont les coefficients stchiomtriques des produits et des ractifs. Exemple : CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Hr = 2Hf(H2O(l)) + Hf(CO2(g)) - Hf(CH4(g)) - 2Hf(O2(g))
= 0

Dtermination des chaleurs de raction


voie indirecte
Construction dun cycle d thermodynamique A partir des enthalpies de formations formations A partir des nergies de liaison

voie directe
Calorimtrie

Dtermination des chaleurs de raction


A) voie indirecte
Rappel : Les fonctions dtat sont additives et ne dpendent que de ltat initial et de ltat final. Si la chaleur dune raction ne peut tre mesure directement, on utilise une suite de ractions intermdiaire, dont les chaleurs sont mesurables.

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie indirecte : Cycle thermodynamique


On construit un cycle thermodynamique : Etat initial Etat final
ractifs
H2

H1?

Produits H4

H A 3 B H1 = H2 + H3 + H4

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie indirecte : Cycle thermodynamique


Exemple: calculer la variation denthalpie Hx de d raction pour transformer le soufre orthorhombique S(o) en soufre monoclinique S(m)

S(o) Hx? S(m)


On donne les enthalpies H1 et H2 des ractions :

S(o) + O2 S(m) + O2 (m)

H1

SO2 SO2

H2

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie indirecte : Cycle thermodynamique


Hx

S(o) + O2
H1

S(m) + O2
- H2

SO2

Hx = H1 - H2

Dtermination des chaleurs de raction


voie indirecte
Construction dun cycle d thermodynamique A partir des enthalpies de formations formations A partir des nergies de liaison

voie directe
Calorimtrie

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie indirecte : A partir des enthalpies de formations Hf : Loi de Hess


Deux rsolutions sont possibles : On peut appliquer directement la loi de Hess (loi de ltat initial et de ltat final)
Hr = Hf (produits)- Hf (ractifs)

On peut construire un cycle thermodynamique


Ractifs
-Hf(ractifs)

Hr

Produits
Hf(Produits)

Elments

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie indirecte : A partir des enthalpies de formations Hf


Exemples Raction de combustion de lthanol C2H5OH(l) Hcomb C2H5OH(l) + 3O2(g) r 2CO2(g) + 3H2O(l) rHcomb = 2Hf(CO2) + 3Hf(H2O) - Hf(C2H5OH) Raction de combustion du glucose C6H12O6 (s) C6H12O6(s) + 6O2(g)
H r

6CO2(g) + 6H2O(l)

Hcomb = 6Hf(CO2) + 6Hf(H2O) - Hf(C6H12O6)

Dtermination des chaleurs de raction


voie indirecte
Construction dun cycle d thermodynamique A partir des enthalpies de formations formations A partir des nergies de liaison

voie directe
Calorimtrie

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie indirecte : A partir des nergies de liaison


Lnergie de liaison correspond lnergie dgage par le systme, lors de la formation dune liaison covalente entre deux atomes, pris ltat gazeux. A(g) + B(g)
EL0

AB(g)

Remarque : EL< 0 et Hdissociation=- EL > 0

Voie indirecte : A partir des nergies de liaison

Exemples
Exemple 1 : dterminer lenthalpie de formation de NH3 partir des nergies de liaison. HN-H = EL(N -H) On donne : HNN = EL(N N) HH-H = EL(H -H) Exemple 2 : CO(g) + O2(g) CO2 (g) Calculer lenthalpie de raction partir des nergies de liaison. Exemple 3 :

Calculer lenthalpie de raction partir des nergies de liaison.

CH4(g) + 3Cl2(g)

CHCl3(l) + 3HCl(g)

Exercice
On considre la raction de synthse de lure partir du phosgne et de lammoniac CO(NH2)2(s) + 2HCl(g) Hr = -201 kJ a) Calculer lenthalpie standard de formation de lure
COCl2(g) Hf(kJ.mole-1) -222 NH3(g) -46 HCl(g) -92 CO(NH2)2(s) ??

COCl2(g) + 2NH3(g)

Hf(CO(NH2)2) = -331 kJ.mole-1

Exercice
b) Calculer lenthalpie standard de formation de lure connaissant les nergies moyennes de formation des liaisons EL(C-N) = -293 KJ ; EL(C=O) = -720 KJ ; EL(N-H) = -389 KJ ; EL(O=O) = -402 KJ ; EL(H-H) = -435 KJ ; EL(NN) = -946 KJ Et les enthalpies de sublimation du carbone graphite et de lure HSubC(gr) = 720 kJ.mole-1 HSubUre(s) = 110 kJ.mole-1

Hf(CO(NH2)2) = -235 kJ.mole-1

Dtermination des chaleurs de raction


voie indirecte
Construction dun cycle d thermodynamique A partir des enthalpies de formations formations A partir des nergies de liaison

voie directe
Calorimtrie

Dtermination des chaleurs de raction


B) Voie directe : Calorimtrie

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie directe : Calorimtrie


Systme isol adiabatique Qchange = 0 (Pas dchange de chang chaleur avec le milieu extrieur) Raction effectue Volume constant Valeur en eau du calorimtre est la masse deau fictive qui a la mme capacit thermique que le calorimtre et ses accessoires)

r Dtermination des chaleurs de r action

Voie directe : Calorimtrie


Exercice dapplication :????

Variation des chaleurs de raction avec la temprature


a) lvation de temprature dun corps pur, sans changement dtat
Si la temprature varie de T1 T2 :

Qp = H =

T C p.dT
2 1

et Qv = U =

T Cv.dT
2 1

mol-1 K-1) Cp et Cv dpendent en gnral de T et de ltat physique du corps (liq, gaz, solide).

Cp et Cv capacit calorifique molaire P ou V cte(J

Pour un gaz parfait


Monoatomique : Cv =3/2 R

Cp = 5/2R diatomique : Cv = 5/2R Cp = 7/2R Cp Cv = R (pour 1mole) Relation de mayer

b) lvation de T dun corps pur avec changements dtat


Lors dun changement de phase qui intervient dans lintervalle de T considr, il peut y avoir pour un corps pur A :
Liqufaction solidification A(g) <======> A(l) A(l) <======> A(s) vaporisation fusion sublimation A(s) <======> A(g) condensation

Le changement dtat dun corps pur seffectue T = cste


H2O(l) <====> H2O(g) T = 100C = 373K

On utilise, par exemple, le terme de chaleur latente de vaporisation ou enthalpie de vaporisation Hv (H2O).

c) Dtermination des chaleurs de raction des tempratures diffrentes : Loi de Kirchoff Pour une raction chimique quelconque, pour laquelle on connat la chaleur de raction la temprature T1 et on dsire la calculer pour la temprature T2.
volume cte : U(T2) = U(T1) +

T Cv.dT
2 1

pression cte : H(T2) = H(T1) +

T C p.dT
2 1

c) Dtermination des chaleurs de raction des tempratures diffrentes : Loi de Kirchoff exemple : On connat Hf(CO) 298K, calculer Hf (CO) 600 K P = 1 atm
T1 = 298 K : T2 = 600 K : C(s) + O2(g)
H1
H (CO)298 f

CO(g)
- H2

C(s) + O2(g)

H (CO)600 f

CO(g)

Hf(CO)600 = Hf(CO)298 + H2 H1

Objectifs atteindre
Enoncer le premier thermodynamique Dfinir Qp, Qv, H et U Relation entre Qp et Qv ou entre H et U pour une raction chimique principe de la

Objectifs atteindre
Dfinir enthalpie de enthalpie de raction formation et

Sous quelle pression ltat standard estil dfini ? Quelle est lenthalpie standard de formation de O2(gaz), de C(graphite) ?

Objectifs atteindre
Dcrire un calorimtre, Faire des calculs par Calorimtrie Ecrire correctement le bilan thermique dun calorimtre Quappelle-t-on quivalent en eau dun calorimtre ?

Objectifs atteindre
Calculer rH de raction A partir des Hf des produits et des ractifs(Loi de Hess) A partir des nergies de liaison Par combinaison dune srie de ractions convenables En utilisant un cycle thermodynamique

Objectifs atteindre
Calcul de variation des chaleurs de raction avec la temprature sans changement dtat (Loi de kirchoff) et avec changement dtat (Cycle thermodynamique)