Qumica 106 Prof.

Ivette Torres Vera LIQUIDOS, SLIDOS Y CAMBIOS DE FASE

Enero 2003

Las fuerzas intermoleculares son aquellas que mantienen las molculas unidas a ciertas temperaturas. Son conocidas como fuerzas van der Waals, incluyen: las fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas de dispersin London y puentes de hidrgeno. En adicin, existen las fuerzas in-dipolo que operan entre iones y molculas polares. Todas estas fuerzas intermoleculares resultan de la atraccin mutua de cargas opuestas o la repulsin mutua de cargas iguales. 1. Fuerzas In-dipolo Un dipolo se forma cuando un lado de una molcula tiene un exceso neto de electrones y una carga parcial negativa (-) mientras que el otro lado es deficiente de electrones y tiene una carga parcial positiva (+). Se forma por la diferencia de electronegatividad entre dos tomos de una molcula polar.

La fuerza in-dipolo resulta de interacciones elctricas entre un in y las cargas parciales en una molcula polar. La orientacin de una molcula polar en presencia de iones es el terminal positivo del dipolo cerca de un anin y el terminal negativo del dipolo cerca del catin. Estas fuerzas son particularmente importantes en soluciones acuosas de sustancias inicas como NaCl en agua. 2. Fuerzas dipolo-dipolo Se presentan en molculas polares como resultado de las interacciones elctricas entre dipolos de molculas vecinas. Las fuerzas pueden ser de atraccin o repulsin dependiendo de la orientacin de las molculas.

La fortaleza de la interaccin dipolo-dipolo depende del tamao de los momentos dipolares envueltos. Mientras ms polar sea una sustancia, mayor ser la fortaleza de las interacciones dipolo-dipolo. Existe una relacin entre el momento dipolar y el punto de ebullicin. Mientras ms alto es el momento dipolar mas fuerte es la fuerza intermolecular y ms grande es la cantidad de calor que se debe aadir para sobrepasar las fuerzas y la sustancia poder pasar a fase gaseosa (vapor). Por lo que sustancias con alto momento dipolar tienen alto punto de ebullicin. Ejemplo: SUSTANCIA CH3Cl CH3CN MOMENTO DIPOLAR (D) 1.9 3.9 PUNTO DE EBULLICIN (K) 249 355

3. Fuerzas de dispersin London Todos los tomos y molculas polares y no-polares experimentan estas fuerzas de dispersin London que resultan del movimiento de electrones. Se forman de dipolos instantneos en un tomo que puede afectar la distribucin electrnica en tomos vecinos e inducir dipolos temporeros en esos tomos vecinos. Como resultado se desarrollan fuerzas de atraccin dbiles.

Su magnitud depende de la facilidad con la cual la nube electrnica de una molcula puede ser distorsionada por un campo elctrico cercano, propiedad conocida como polarizabilidad. Molculas pequeas o tomos livianos tienden a ser menos polarizables y tienen fuerzas de dispersin pequeas porque tienen pocos electrones a diferencia de una molcula grande o tomo pesado que posea muchos electrones que sern ms polarizable y sus fuerzas de dispersin sern mayores. Otro factor importante en la determinacin de la magnitud de fuerzas de dispersin es la forma, molculas con formas ms dispersas maximizan el rea de superficie molecular lo que permite mayor contacto entre molculas y fuerzas de dispersin altas que las que poseen formas mas compactas.

4. Puentes de hidrgeno Interaccin entre un tomo de hidrgeno enlazado a un tomo bien electronegativo (O, N, F) y un par de electrones sin compartir en otro tomo electronegativo.

Los puentes de hidrgeno se forman porque los enlaces O-H, N-H y F-H son altamente polares con una carga parcial positiva en el tomo de hidrgeno y una carga parcial negativa en el tomo electronegativo. Adems, el tomo de hidrgeno no tiene electrones en su ncleo, tiene tamao pequeo de manera que puede acercarse a otras molculas. Como resultado se forma una atraccin dipolo-dipolo entre el hidrgeno y el tomo electronegativo formando el puente de hidrgeno. Molculas con puentes de hidrgeno poseen altos puntos de ebullicin, similar a las fuerzas de dispersin Condn. Comparacin de Fuerzas intermoleculares FUERZA In-dipolo Dipolo-dipolo Dispersin London Puentes de hidrogeno Ejemplo 1: Indique cual de las siguientes sustancias: Ar, Cl2, CCl4 y HNO3 posee: a. fuerzas dipolo-dipolo ms grandes b. puentes de hidrgeno ms grandes c. fuerzas de dispersin mas pequeas Ar, Cl2 y CCl4 son no-polares por lo tanto no poseen fuerzas dipolo-dipolo, tampoco tienen enlaces O-H, N-H y F-H de manera que no tienen puentes de hidrgeno. FORTALEZA Moderado (10-50 kc./Sol) Dbil (3-4 kJ/mol) Dbil (1-10 kJ/mol) Moderado (10-40 kJ/mol) CARACTERISTICAS Formado entre iones y solventes polares Presente en molculas polares Presente en todas las molculas (polares y nopolares) depende del tamao y polarizabilidad Molculas con enlaces O-H, N-H y F-H

HNO3 es polar por lo que posee dipolo-dipolo y puentes de hidrgeno porque tiene enlace N-H. As que es el que tiene dipolo-dipolo y puentes de hidrgeno ms grandes. Las fuerzas de dispersin London las poseen todo tipo de molculas sean polares o nopolares y dependen de la cantidad de electrones. Por lo tanto para determinar cual de las sustancias tiene fuerzas de dispersin ms pequeas debemos observar el valor de masa molar de las sustancias. A menor masa molar menos cantidad de electrones posee la sustancia y menos polarizable ser por lo que tendr una fuerza de dispersin ms pequea. En este caso el tomo de Ar ser el que tendr la fuerza de dispersin ms pequea. Ejemplo 2: Considere los tipos de fuerzas intermoleculares presentes en los siguientes compuestos y luego coloque las sustancias en orden ascendente del punto de ebullicin. H2S, CH3OH, C2H6, Ar Estas sustancias tienen masas molares similares pero el punto de ebullicin depender de las fuerzas intermoleculares presentes en cada sustancia. H2S es polar porque posee pares de electrones solitarios en el tomo central de azufre haciendo que ese lado de la molcula sea parcialmente negativa (-) y los tomos de hidrgeno parcialmente positivos (+). Al ser polar posee fuerzas dipolo-dipolo y como todo tipo de sustancias posee las fuerzas de dispersin London. CH3OH posee fuerzas de dispersin London, es polar por los electrones en el lado del tomo de oxigeno, por lo que tiene dipolo-dipolo y adems como posee enlaces O-H tiene puentes de hidrgeno. C2H6 (etano), es una molcula no-polar y tiene fuerzas de dispersin London. Ar es un tomo y posee fuerzas de dispersin London. Entre ambas sustancias las fuerzas de dispersin son mayores en C2H6 porque su forma geomtrica determina la magnitud de la fuerza, esta forma es mas dispersa y maximiza el rea de superficie molecular lo que permite mayor contacto entre molculas aumentando las fuerzas de dispersin hacindolo mas polarizable. Ar es menos polarizable y de menor fuerza de dispersin London. Por lo tanto, el orden ascendente del punto de ebullicin ser: Ar < C2H6 < H2S < CH3OH Practicar problemas: Cap 10 p 426 ( 10.28 al 10.34, 10.38)

Propiedades de los lquidos: Viscosidad Medida de la resistencia que tiene un lquido a fluir. Esta relacionada con la facilidad con la cual las molculas individuales se mueven en el lquido y las fuerzas intermoleculares presentes. Sustancias pequeas y molculas no-polares experimentan fuerzas intermoleculares dbiles y tienen una viscosidad relativamente baja. Sustancias ms polares poseen fuerzas intermoleculares mayores y tienen alta viscosidad. Tensin Superficial Resistencia de un lquido a dispersarse y aumentar su rea de superficie. Es causada por las diferentes fuerzas intermoleculares experimentadas por las molculas en el interior de un lquido y en su superficie.

Las molculas en el interior del lquido estn rodeadas y experimentan fuerzas intermoleculares mximas, mientras las que se encuentran en la superficie tienen pocas molculas vecinas y sienten fuerzas dbiles por lo tanto las molculas de la superficie son menos estables y el lquido tiende a minimizar su nmero maximizando el rea de superficie. La tensin superficial al igual que la viscosidad es mayor en lquidos que poseen fuertes fuerzas intermoleculares. Ambas propiedades son dependientes de la temperatura porque las molculas a mayor temperatura tienen mayor energa cintica para contrarrestar las fuerzas de atraccin que las mantiene unidas.

Cambios de fase (cambios de estado) Procesos en los cuales cambia la forma fsica de una sustancia pero no su identidad qumica. La materia puede cambiar de un estado a otro. Como todo proceso que ocurre naturalmente, cada cambio de fase esta asociado con un cambio de energa libre, G. Este cambio depende de la entalpa y la entropa dependiente de la temperatura de acuerdo a la siguiente ecuacin: G = H TS H = Flujo de calor asociado con la formacin o ruptura de atracciones intermoleculares que mantienen a slidos y lquidos unidos. TS = Parte de entropa que esta asociado con el cambio en desorden entre varias fases. Los gases estn ms dispersos y tienen mayor entropa que los slidos y los lquidos y los lquidos tienen mayor entropa que los slidos. Conociendo los valores H y S para una fase de transicin podemos calcular la temperatura en la cual ocurre el cambio. Recordemos que G es negativo para procesos espontneos, positivo para procesos no espontneos y es cero en sistemas en equilibrio.

T=

H S

Ejemplo: Para el cambio de fase de agua slida a liquida, el H = +6.01 KJ/mol y S = +22.0 J/K.mol. Calcule la temperatura del cambio.

KJ mol = 273K T= KJ 0.0220 K .mol

6.01

Cambios de estado se dividen en: fusin slido a liquido congelacin liquido a slido evaporacin liquido a gas condensacin gas a liquida sublimacin slido a gas deposicin gas a slido

La fusin de un slido a liquida, la sublimacin de un slido a gas y la evaporacin de un liquido a gas envuelven un cambio de una fase de menor desorden a una de mayor desorden y todos absorben calor para sobrepasar las fuerzas intermoleculares que mantienen las partculas unidas. Por lo tanto; H y S son positivos para estos estados.

A diferencia los procesos de congelacin de un lquido a slido, la deposicin de un gas a slido y la condensacin de un gas a lquido envuelven un cambio de mayor desorden a menor desorden y todos liberan energa como calor segn aumentan las atracciones intermoleculares para mantener las partculas ms unidas. Por lo tanto, H y S son negativos para estos cambios de estado. Curva de calentamiento Presenta los cambios en temperatura y fases de transicin que ocurren cuando se aade calor a un sistema.

Calor de fusin, Hfusion Cantidad de energa requerida para sobrepasar las fuerzas intermoleculares y convertir un slido a un liquido. Punto de fusin Temperatura en la cual el slido y el liquido coexisten en equilibrio.

Punto de ebullicin Temperatura en la cual el liquido y vapor coexisten en equilibrio. Calor de vaporizacin, Hvap cantidad de energa necesaria para convertir un lquido a gas. Ejemplo: Indique cual de los siguientes procesos tendr un valor de S positivo y cual ser negativo. 1. Sublimacin de hielo seco De slido a gaseoso pasa de menor desorden a mayor desorden, por lo tanto es positivo. 2. Formacin de roco en la maana fra de agua en estado gaseoso en el aire pasa a liquido en el roci, por lo que va de mayor desorden a menor desorden y el cambio en entropa en negativo. 3. Mezcla de humo de cigarrillo en el aire de un saln cerrado ambos se encuentran en estado gaseoso por lo que hay un aumento positivo en entropa. Ejemplo: Cloroformo tiene un Hvap = 29.2 KJ/mol y un Svap de 87.5 J/mol. Calcule el punto de ebullicin de cloroformo.

KJ mol = 334 K T= KJ 0.0875 K .mol

29.2 Presin de vapor, evaporacin y punto de ebullicin Las molculas en un lquido estn en constante movimiento pero a diferentes velocidades dependiendo de la cantidad de energa cintica que posea. Mientras mayor sea la temperatura y ms bajo el punto de ebullicin de una sustancia mayor ser la fraccin de molculas en una muestra que tendr suficiente energa cintica para salirse de la superficie del lquido y escapar a vapor o fase gaseosa.

Las molculas que entran a la fase de vapor en un envase abierto pueden escapar del lquido hasta que este se evapora completamente, pero si se encuentra en un envase cerrado quedan atrapadas. En este ultimo caso mientras ms molculas pasan de liquido a vapor aumenta la probabilidad del movimiento aleatorio que va a causar que muchos de las molculas vuelvan al liquido, estableciendo luego un equilibrio dinmico donde la cantidad de molculas que escapan al estado gaseoso son iguales a las que vuelven al liquido. Presin de vapor de un lquido Es la presin que tiene un valor constante en equilibrio y a temperatura constante. El valor de la presin de vapor depende de la magnitud de fuerzas intermoleculares presentes y en la temperatura. A menor fuerza intermolecular mayor presin de vapor porque las molculas pueden escapar fcilmente. A mayor temperatura mayor presin de vapor porque una gran fraccin de molculas tiene suficiente energa cintica para escapar. Ecuacin Clausius-Clapeyron La presin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura en una forma no lineal. Se obtiene una relacin lineal cuando se grafica el ln Pvapor vs. el inverso de la temperatura absoluta, 1/T.
H vap ln Pvapor = R 1 +C T

Esta ecuacin hace posible calcular el calor de vaporizacin de un lquido midiendo su presin de vapor a varias temperaturas y graficando los resultados para obtener la pendiente de la lnea. Ebullicin de un lquido Ocurre cuando la presin de vapor de un lquido aumenta hasta ser igual que la presin externa, el lquido cambia completamente a vapor y ocurre la ebullicin. Punto de ebullicin normal Temperatura en la cual ocurre la ebullicin cuando la presin externa es exactamente a 1 atm. Si la presin externa es menor de 1 atm, la presin de vapor del lquido necesario para la ebullicin se alcanza antes y el lquido entra en ebullicin a temperatura mas baja que lo normal. Si la presin externa es mayor de 1 atm, se alcanza la presin mas tarde y la ebullicin ocurre a mayor temperatura que la normal.

Diagrama de fase Una fase de la materia puede cambiar a otra dependiendo de la temperatura y presin. El diagrama de fase es una forma conveniente de presentar la dependencia de temperatura y presin de una sustancia pura en un sistema cerrado. Demuestra que fase es ms estable a diferentes combinaciones de presin y temperatura. Cuando una lnea se cruza entre fases cambia la temperatura y presin ocurre un cambio de fase. Punto triple: Representa una combinacin nica de temperatura y presin donde los tres estados de la materia coexisten en equilibrio. Punto crtico: Punto en el cual la temperatura critica es la temperatura sobre la cual un gas no puede ser licuado, no importa cuan grande sea la presin, la presin critica es la presin sobre la cual un lquido no puede ser evaporado, no importa cuan alta sea la temperatura. En el punto crtico se forma el fluido supercrtico que no se puede distinguir entre lquido y gas.

Diferencia entre el diagrama de fase de agua y dixido de carbono Diagrama de fase de agua

Ambos diagramas poseen caractersticas similares con la nica diferencia de la pendiente, lnea que separa la fase slida y liquida. En el diagrama de fase de agua la pendiente es negativa, tiene una inclinacin hacia la izquierda. Esto significa que la fase slida es menos densa que el lquido, ya que quedan espacios vacos entre las molculas de agua. Diagrama de fase de dixido de carbono

La pendiente es positiva esta desplazada hacia la derecha, lo que indica que la fase slida es ms densa que la fase liquida. Esto se debe a que las molculas estn bien empacadas en el slido.

Tipos de slidos Existen dos tipos de slidos: Cristalino aquellos cuyos tomos, iones, molculas tienen un arreglo ordenado. Tienen ngulos y caras planas. Amorfo las partculas que lo constituyen estn ordenadas al azar y no de forma ordenada. Ejemplo: goma

Los slidos cristalinos pueden ser: Inicos NaCl, las partculas que lo constituyen son iones ordenados en arreglo regular tridimensional. Molecular sucrosa, hielo. Las partculas son molculas mantenidas unidas por fuerzas intermoleculares. Red covalente Cuarzo, diamante. tomos enlazados por enlaces covalentes en un arreglo tridimensional gigante. Es una molcula bien grande. Metlico Plata o hierro. Arreglo grande de tomos, sus cristales tienen propiedades metlicas como conductividad elctrica. Tipos de slidos cristalinos y sus caractersticas Tipos de slidos Inico Molecular Red covalente metlico Fuerza intermolecular Fuerzas ion-ion Dispersin, dipolodipolo y puentes de hidrogeno Enlace covalente Enlace metlico Propiedades Quebradizo, duro y alto punto de fusin Suave, bajo punto de fusin, no conducen Duros, alto punto de fusin Dureza variable y punto de fusin, conducen Ejemplos NaCl, KBr, MgCl2 H2O, Br2, CO2, CH4 Cuarzo, (SiO2), C(diamante, grafito) Na, Zn, Cu, Fe

Celda unitaria pequea unidad que se repite y forma el cristal de un slido. Tipos de celdas cbicas unitarias: Cbica primitiva cubo que posee un tomo en cada esquina (8 tomos).

Centrada en el cuerpo Tiene 8 tomos en cada esquina ms un tomo adicional en el centro del cubo.

Centrada en las caras Tiene 8 tomos uno en cada esquina y uno en el centro de cada cara del cubo.

Altropo Sustancia que puede existir con diferentes formas estructurales. Carbono (existe como grafito, diamante y fulerenos)