Jos Miguel Martn Martnez

ADSORCIN FSICA DE GASES Y VAPORES POR CARBONES

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

Edita: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Alicante Diseo de portada: Enrique, Gabinete de Diseo Universidad de Alicante Imprime: Imprenta de la Universidad ISBN: 84-86809-33-9 Depsito Legal: A-248-1990

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Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones 7. Porosidad de carbones. IV. Mtodos de sustraccin de isotermas

ndice

Portada Crditos 7. Porosidad de carbones. IV. Mtodos de sustraccin de isotermas . . . . . . . . . . . . 5 7.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7.2 Preadsorcin de nonano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7.3 Mtodo IS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 7.4 Mtodo CDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 7.5 Conclusiones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 7.6 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

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7. Porosidad de carbones. IV. Mtodos de sustraccin de isotermas

7.1 Introduccin

anto la teora potencial de Polanyi como los mtodos basados en la comparacin con patrones sientan sus bases en la aplicacin de diversos procedimientos a las isotermas de adsorcin de gases y vapores sobre carbones. Sera interesante buscar otras alternativas para evaluar la porosidad y superficie de carbones que no precisaran de suposiciones tericas. Una de esas posibilidades sera considerar procedimientos experimentales que permitiesen discernir y evaluar una parte diferenciada de dicha porosidad. Una de ellas es la porosimetra de mercurio, que permite la determinacin experimental de la macroporosidad de carbones. Otra posibilidad es la sustraccin de isotermas, que permite discernir entre la micro y supermicroporosidad de carbones, es decir, entre la microporosidad ms estrecha y ms amplia
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de los mismos. No obstante, conviene sealar que estos mtodos no son perfectos en cuanto que los resultados obtenidos con los mismos no son siempre fciles de interpretar. En este captulo 7, ltimo de los dedicados al anlisis de la microporosidad en carbones, se analizan tres de los mtodos que ms recientemente se han dado en la bibliografa basados en la sustraccin de isotermas. No es muy amplia la bibliografa en este rea, estando en la actualidad en pleno desarrollo, por lo que el autor de este libro considera este capitulo 7 como el ms novedoso y actualizado de todos los que aqu se presentan. 7.2 Preadsorcin de nonano Tal vez, el mtodo ms directo para evaluar la microporosidad de carbones sea llenar los microporos de los mismos con un adsorbato adecuado que no se retenga ni en los mesoporos, ni en los macroporos, ni en la superficie externa. Kiselev y colaboradores (1) fueron los primeros en pensar que los poros ms pequeos de un slido podan ser llenados con molculas relativamente largas, con lo que se enmascaraba su efecto en la isoterma de adsorcin de, por ejemplo, nitrgeno. Estos autores tomaron diversos slidos y los introdujeron en disoluciones que contenan molculas
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polimricas alargadas, determinando posteriormente la isoterma de adsorcin de nitrgeno una vez que el slido se haba secado y desgasificado. Anteriormente, Juhola y Wiig (2a) haban usado ya la tcnica de preadsorcin (utilizando vapor de agua) para estudiar la estructura porosa, si bien no sealaban que el vapor de agua se retuviese en un tipo de poros determinado. Barrer (3), por su parte, toma diversos cristales con caractersticas de tamices moleculares, sobre los que adsorbe previamente vapor de agua, observando que en su desgasificacin, el agua se escapaba muy lentamente de los slidos, an elevando la temperatura; mediante la adsorcin de nitrgeno y kripton determinaron la superficie externa de los cristales. No se prest atencin a la tcnica de preadsorcin para la evaluacin de la microporosidad de los adsorbentes hasta que en 1969 Gregg y Langford (4a) utilizaron n-nonano como preadsorbato. La utilizacin del nonano como preadsorbato fue propuesta por Gregg y Langford en 1969 (4b) basndose en un trabajo previo sobre la adsorcin de n-alcanos (desde C1 a C9) sobre fosfomolibdato amnico, un slido microporoso (5). De acuerdo con este trabajo, la cintica con la que se eliminaban de la estructura porosa del fosfomolibdato amnico los hidrocarNDICE 7

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buros de cadena ms larga, mediante la aplicacin de vaco a temperatura ambiente, era muy lenta; adems, con nonano la eliminacin completa requera ms de 10 horas en vaco a 450K. Por lo tanto, pareca probable considerar que el nonano poda quedar retenido en los microporos a temperatura ambiente durante el tiempo suficiente para que se eliminase de los mesoporos y la superficie externa del carbn (presin de saturacin del nonano a 298K = 4.7 torr). Para comprobar la viabilidad de esta idea, Gregg y Langford eligieron un carbn black (negra de carbn), denominado Mogul I, compuesto de partculas esfricas que se hizo microporoso por oxidacin controlada a 770K. Puesto que las partculas eran razonablemente uniformes en tamao, la superficie externa se poda calcular mediante microscopia electrnica. En primer lugar se determin la isoterma de adsorcin de nitrgeno a 77K cuando los microporos se haban llenado con nonano, procedindose posteriormente a eliminarlo de los microporos por calentamiento progresivo en vaco, hasta que todo el nonano fue totalmente eliminado. Las isotermas de adsorcin de N2 a 77K se dan en la Figura 7.1 y los resultados del anlisis de las mismas se recogen en la Tabla 7.1. El procedimiento experimental seguido para la aplicacin del mtodo consisti en exponer el slido desgasiNDICE 8

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ficado a vapor de nonano (situado en un recipiente de vidrio unido al sistema de vaco, en el cual el nonano se haba purificado previamente del agua y del aire ocluido que pudiera contener) a 77K, dejando posteriormente que el slido se calentase hasta temperatura ambiente, en cuyo momento se conect al sistema de vaco para eliminar todo el adsorbato de los mesoporos y superficie externa del carbn. La isoterma A de la Figura 7.1 corresponde a la adsorcin de N2 a 77K en la muestra con nonano, mientras que las isotermas B a D corresponden a diferentes estados de desgasificacin de nonano de los microporos; la isoterma E corresponde al carbn completamente desgasificado. La curva A es una curva tpica tipo II, con un valor de C de BET cercano a 60 y un marcado punto B. La superficie especfica calculada fue de 114 m2/g (mtodo BET), en buen acuerdo con la superficie geomtrica calculada a partir de las correspondientes microfotografas de microscopa electrnica, 110 m2/g. La isoterma E, correspondiente a la muestra completamente desgasificada, es paralela a la isoterma A en la zona de la multicapa, lo que implica que el aumento en capacidad adsorbente desde la isoterma A a la isoterma E se debe a la microporosidad. Ademas, por otro lado, el codo de la isoterma de adsorcin se va abriendo paulatinamente desNDICE 9

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Figura 7.1. Preadsorcin de nonano (N2 a 77K) sobre el carbn black Mogul I, cargado con diferentes cantidades (x) de nonano adsorbido. Valores de x (mg/g): (A) 63; (B) 48; (C) 29; (D) 16; (E) 0.

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Tabla 7.1 Adsorcin de N2 a 77K en un carbn microporoso tras la preadsorcin de nonano. Isoterma T/K nm/(mmolg-1) S(N2)/(m2g-1) C(BET) A 293 1.16 114 59 B 408 1.27 124 176 C 453 1.74 170 410 D 497 2.48 243 1200 E 723 3.67 360 1940

T = temperatura de desgasificacin del nonato Nm = capacidad de la monocapa (mtodo BET). S(N2) = superficie especfica BET (Am = 0.162 nm2) de la isoterma A a la isoterma E, una evidencia de la existencia de una continua liberacin de nonano de los microporos; de hecho, las isotermas B, C y D corresponden a diferentes estados de vaciado sucesivo de microporos. Por lo tanto, la separacin vertical entre las dos ramas paralelas de las dos isotermas (A y E) corresponder al volumen de microporos del carbn. Todas las isotermas de la Figura 7.1 presentaban representaciones BET lineales en una zona de presiones relativas resNDICE 11

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tringida (por ejemplo, entre 0.01 y 0.10 para la isoterma E), siendo por lo tanto posible el clculo de la superficie aparente y del parmetro C de cada isoterma. Los datos se recogen en la Tabla 7.1, donde se observa un aumento en el valor C cuando aumenta la contribucin de isoterma tipo I. Esta tabla indica que los 360 m2/g de superficie del carbn Mogul I corresponden a la presencia de microporos (206 m2/g) y de superficie externa (114 m2/g). Un problema del mtodo surgira del hecho de que el n-nonano podra fijarse en los microporos por quimisorcin o en los centros activos superficiales de las paredes de los microporos en lugar de llenarlos o bloquearlos por fuerzas meramente fsicas. Pero como la desgasificacin a temperatura ambiente elimina, en general, todo el n-nonano adsorbido por ambos tipos de procesos, esto hace que el mtodo sea especialmente adecuado en la evaluacin de la microporosidad. Sera interesante poder utilizar otros adsorbatos, adems del nitrgeno, tras la preadsorcin de n-nonano. Tayyab (6) ha realizado un estudio en este sentido con nhexano y tetracloruro de carbono, comparando sus resultados con los obtenidos con nitrgeno o argon y encontrando que los resultados no eran comparables porque ambos vapores eran solubles en el n-nonano. Por tanto, la tcnica nicamente es compatiNDICE 12

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ble con adsorbatos que no sean solubles en n-nonano, como nitrgeno o argon. Adems, siempre es condicin necesaria la adsorcin a bajas temperaturas, para evitar la difusin del n-nonano preadsorbido en el slido. No obstante tambin da buenos resultados la introduccin de nonano a 5-10 K por debajo de la temperatura ambiente. Una ventaja de la tcnica de preadsorcin de n-nonano estriba en permitir determinar el volumen de microporos real, an a pesar de la existencia de constricciones en los microporos del slido. Existen dos inconvenientes en el uso de esta tcnica: a) La densidad del n-nonano adsorbido puede no ser la del lquido, como suponen los autores; b) Se desprecian los efectos estricos en el empaquetamiento molecular del nonano en los microporos. En la actualidad existen en la bibliografa aportaciones adicionales a la aplicacin de esta tcnica a carbones microporosos. Todas ellas proceden fundamentalmente del grupo de investigacin de adsorcin en carbones de las Universidades de Alicante (Espaa) y Londres (Reino Unido). Considerando que los trabajos pioneros en este rea han sido realizados por el grupo espaol, se dedicar especial atencin a las conclusiones establecidas por dicho grupo.
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Figura 7.2. Isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77K sin (a) y con (b) nonano preadsorbido. Serie C de carbones.

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En la Figura 7.2 se recogen las isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77K de una serie de carbones de cscara de almendra, cuya microporosidad ha sido desarrollada gradualmente (7a). En la misma figura aparecen las isotermas de nitrgeno obtenidas tras la introduccin de nonano en los carbones de la serie. Como se observa en ambas partes de la figura, la microporosidad se desarrolla desde el carbn C-9 hasta el C-82. En primer lugar se comprob que la introduccin de nonano no alter la textura porosa original de los carbones, para lo cual se procedi a desgasificar el nonano retenido en los carbones a 673E en vaco durante toda una noche, repitindose la adsorcin de nitrgeno a 77K sobre dichos carbones; las isotermas obtenidas eran completamente coincidentes con las determinadas originalmente en los carbones de la serie C. Los volmenes de microporos de la serie C se calcularon aplicando diversos procedimientos: - VO(N2). Calculado a partir de las representaciones DR de N2 a 77K de los carbones. - VO. Calculado a partir de la separacin vertical (a una presin relativa de 0.6) de las isotermas de N2 a 77K antes y despus de la introduccin del nonano en el carbn.
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- VN. Volumen, como lquido, de nonano retenido en el carbn (densidad del nonano a 298K = 0.717 g/cm3). - VCO2. Calculado a partir de las representaciones DR de C02 a 273K de los carbones. En la Figura 7.3 se representan estos volmenes en funcin del porcentaje de quemado de los carbones de la serie C y D (serie de caractersticas similares a la serie C pero obtenida a partir de hueso de aceituna). En cualquiera de las series VO(N2) aumenta linealmente con la activacin, siendo los valores algo menores en los carbones de la serie D. Existe una excelente concordancia entre los valores VO(N2) y VO en casi todas las muestras a pesar de haberse calculado utilizando aproximaciones experimentales muy diferentes. Sin embargo conforme aumenta el porcentaje de quemado de las muestras aparecen diferencias entre ambos valores. Puesto que el aumento en el porcentaje de quemado implica un desarrollo de microporosidad, el nonano no se retiene tras evacuacin a temperatura ambiente en los microporos ms amplios, con lo que VO ser menor que VO(N2), siendo tanto mas importantes la diferencia cuanto mayor es la proporcin de microporos amplios en el carbn (ver Figura 7.2). Por otro lado, la variacin de Vn con el quemado de los carbones es lineal, como en VO(N2) y VO, excepto en el caso de los carbones mas activados
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Figura 7.3. variacin de los volmenes de microporos con el porcentaje de quemado de dos series de carbones (O) N2 a 77K; ( ) preadsorcin de nonano; ( ) CO2 a 273K; ( ) nonano retenido a temperatura ambiente.

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(D-70, D-80 y C-82) que caen por debajo de la lnea recta; sin embargo, Vn es inferior a los volmenes de microporos de nitrgeno calculados por diferencia de isotermas y por el mtodo DR, debido a un diferente empaquetamiento del nonano en los poros del carbn respecto al N2 o bien debido a impedimentos estricos del nonano (4c). Sin embargo, podra ocurrir que el nonano no llenase los microporos, sino que nicamente bloquease las entradas de los mismos; ello no afectara al valor de VO, pero llevara a un valor muy pequeo de Vn. De hecho, la relacin VO/Vn aumenta desde 0.72 en C-9 hasta 1.07 para C--82, indicando que el desarrollo de la microporosidad produce el llenado de los poros con nonano. Por otra parte, la adsorcin de CO2 a 273K ayuda a interpretar mejor la Figura 7.3. Como se sabe, el dixido de carbono a 273K cubre un estrecho rango de presiones relativas (<0.03), por lo que para, algunos autores, es el adsortivo ideal para determinar el volumen de microporos en carbones (8), a pesar de que presenta algunas limitaciones (existencia de momento cuadrupolar, posible sensibilidad a los, grupos polares superficiales del carbn) (9). Los volmenes de microporos obtenidos mediante adsorcin de CO2 a 273K en los carbones dados en la Figura 7.3 se ajustan bien a una lnea recta, excepto para carbones con un elevado grado de
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activacin, en los que VO y Vn tambin caen por debajo de sus correspondientes tramos rectos. En carbones poco quemados, C-9 y D-8, VO(N2) y VCO2 coinciden, pero conforme progresa la activacin del carbn aumentan las diferencias entre ambos. Lamond y Marsh (10) han encontrado una secuencia similar en carbones activos preparados a partir del alcohol polifurfurlico. Adems, la representacin de VO(CO2) cruza la de Vn alrededor del 50% de quemado hacindose Vn mayor que VO(CO2) en D70, D-80 y C-82. Por lo tanto, de acuerdo con la Figura 7.3 se puede concluir: 1. Cuando el porcentaje de quemado es bajo, N2 y CO2 llenan los poros con lquido, ms que los cubren con una monocapa superficial -debido a la microporosidad tan estrecha que presentan estos carbones; por ello, los volmenes de microporos obtenidos con ambos son iguales. Cuando progresa la activacin el nitrgeno contina llenando los microporos como lquido, mientras que en CO2 predomina el mecanismo de cubrimiento superficial, debido al ensanchamiento de los poros; por lo tanto el volumen de microporos de nitrgeno ser mayor que el obtenido con CO2. 2. Los valores de Vn son menores que VO(CO2) hasta porcentajes de quemado medios, hacindose mayores al progresar el quemado. Se debe a la diferente accesibilidad a la
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microporosidad del carbn del CO2 y del nonato (considerar sus diferentes dimensiones moleculares). Cuando los microporos son muy estrechos el nonano bloquea las entradas de los mismos, sin que se llenen completamente, mientras que el dixido de carbono si llena los microporos. El ensanchamiento de la microporosidad hace que se aproximen los dos valores de volmenes, siendo muy similares entre el 50 y 60% de quemado. Por lo tanto, el nonano parece cubrir exclusivamente la microporosidad ms estrecha de los carbones. Una prueba adicional del efecto del ensanchamiento de la microporosidad en la preadsorcin de nonano consiste en restar las isotermas de N2 a 77K antes y despus de la introduccin de nonano en cada carbn. De este modo se obtendr la isoterma equivalente de nitrgeno de los poros cubiertos con nonano. Las isotermas se dan en la Figura 7.4 para las dos series de carbones de la Figura 7.3. La cantidad de nitrgeno retenida aumenta con el quemado hasta D-52 y C-65, lo que se acompaa de una apertura del codo de la isoterma de adsorcin, propio de un ensanchamiento de la microporosidad. Sin embargo, D-70, D-80 y C-82 presentan un codo mucho ms abierto que las dems muestras de sus series respectivas.
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Una aportacin adicional que muestra que el nonano llena exclusivamente los microporos estrechos de un carbn la constituye dos series de carbones de cscara de almendra y hueso de aceituna obtenidas por reaccin en aire a 623K (11). En dichas series se produce un continuo incremento de la microporosidad de los carbones, por lo que se espera que la preadsorcin de nonano proporcione valores de volmenes menores que los calculados aplicando el mtodo DR a las isotermas de N2 a 77K. En la Figura 7.5 se incluye la variacin de VO(N2), VO y Vn con el quemado en aire de los carbones. Por un lado, VO(N2) y VO coinciden exclusivamente en los carbones con muy pequeo y muy alto porcentaje de quemado, donde la microporosidad es muy estrecha. Vn es siempre inferior a cualquier otro volumen, aunque coincide bien con VO en casi todos los carbones de la serie, lo que supone que la microporosidad de los carbones se abre con la reaccin. La preadsorcin de nonano permite tambin calcular las superficies de los carbones. En la Tabla 7.2 se dan las superficies aparentes (S) junto con el parmetro C de los carbones de dos series (mtodo BET aplicado a isotermas de N2 a 77K); las superficies no microporosas (Se) de los carbones (mtodo BET aplicado a las isotermas de N2 a 77K con noNDICE 21

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Figura 7.4. Isotermas de nitrgeno a 77K correspondientes a los microporos cubiertos con nonano.

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Figura 7.5. Evolucin del volumen de microporos con el quemado en aire de carbones. (O) VO(N2) ( ) VO. () Vn.

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Tabla 7.2 Valores de C y de superficies (m2/g) de algunos carbones. Carbn C-9 C-16 C-30 C-53 C-65 C-82 D-8 D-19 D-34 D-52 D-70 D-80 C 3160 1792 1426 761 708 587 2805 1908 1495 1347 1201 1115 S 661 848 1022 1383 1714 2014 647 797 989 1271 1426 1525 S 17 26 43 78 222 897 22 38 50 83 224 376 Sn 567 755 914 1276 1592 1798 464 696 885 1373 1349 1423 Sn/S 0.86 0.89 0.89 0.92 0.93 0.89 0.72 0.87 0.89 0.92 0.95 0.93

nano); y las superficies de los microporos de los carbones, obtenidas convirtiendo en superficie la cantidad de nonano retenida en los microporos (Am = 0.844 nm2) (12). Para cualquiera de las series, el progreso de la activacin produce una disminucin del valor del parmetro C, indicando el desarrollo de la microporosidad de los carbones; consecuentemente, la superficie de los carbones aumenta continuamente, alcanNDICE 24

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zndose valores de mas de 2000 m2/g. Los valores de Se (superficie externa) son inferiores a 100 m2/g, valor razonable para meso y macroporos; sin embargo, para grados mayores de activacin se llegan a alcanzar valores cercanos a 900 m2/ g, indicacin de que el nonano no cubre los microporos ms amplios. Esta afirmacin ha sido confirmada mediante otras evidencias experimentales (7b). Los valores de Sn aumentan tambin con el grado de activacin de los carbones, siendo siempre menores que S. Sin embargo, la relacin Sn/S es mxima en los carbones con un grado medio de activacin, decreciendo en los carbones ms activados. Ambos efectos pueden ser explicados considerando que el nonano va llenando paulatinamente los poros al progresar la reaccin en CO2 hasta que se produce el llenado de los microporos ms estrechos (carbones ms activados). Como se coment anteriormente el grupo del Profesor Sing en Londres tambin ha realizado aportaciones a las posibilidades y limitaciones del uso de la preadsorcin de nonano en carbones microporosos. Recientemente este grupo (13) ha utilizado el mtodo aplicado a las isotermas de N2 a 77K antes y despus de introducir nonano para llegar a la conclusin que el nonano nicamente llena los microporos ms
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estrechos de los carbones, conclusin idntica a la obtenida por el grupo espaol. En consecuencia, la preadsorcin de nonano puede usarse con precaucin para obtener volmenes de los microporos ms estrechos (poros de dimensiones cercanas a las de las molculas a adsorber). 7.3 Mtodo IS En una reciente publicacin (14) se describe un mtodo muy sencillo para separar las contribuciones microporosa y no microporosa en la adsorcin de carbones, usando la sustraccin de isotermas. Es el mtodo IS (Isotherm Subtration). El mtodo supone que a bajas presiones la adsorcin se produce exclusivamente en los microporos y que la contribucin debida a la superficie no porosa es despreciable. Estas suposiciones son bastante razonables hasta presiones relativas menores de 0.02, considerando los resultados obtenido mediante adsorcin de Ar a 77K sobre un carbn activo procedente de una antracita. La adsorcin de los carbones a bajas presiones se ajustaba a la ecuacin DR, la cual se extrapola a mayores presiones relativas para obtener el volumen de los microporos de los carbones. La sustraccin de la isoterma de Ar a 77K y la isoterma que seguira la ecuacin DR dar la
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isoterma residual (no microporosa), la cual puede ser analizada mediante el mtodo BET. De este modo, el mtodo IS permite la evaluacin del volumen de los microporos (VO) y de la superficie residual (no microporosa (S). Para un carbn activo-con microporos estrechos, el mtodo IS conduce a los mismos resultados de VO y S que la preadsorcin de nonano (15). Para carbones con una distribucin ms amplia de microporosidad aparecen discrepancias entre los dos mtodos, atribuibles posiblemente a deficiencias de la tcnica de preadsorcin (2b). Por otro lado, el mtodo IS permite predecir adecuadamente los cambios producidos en la porosidad por el tratamiento trmico de series de carbones activos de triacetato de celulosa. Considerando que el nitrgeno a 77K es ms ampliamente utilizado que el Ar a 77K en la caracterizacin de carbones, se ha aplicado el mtodo IS a isotermas de adsorcin de nitrgeno de distintas series de carbones. En la Figura 7.6 se dan las isotermas de adsorcin de N2 a 77K de algunos carbones activos cuya microporosidad se desarrolla crecientemente, donde se incluyen las isotermas residuales obtenidas por aplicacin del mtodo IS (IS), las residuales de preadsorcin de nonano (NP) y las residuales obtenidas tras aplicar el mtodo IS a las isotermas de nonano (NP/IS). Ademas,
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en la Tabla 7.3 se recogen los volmenes de microporos (VO) y superficies residuales calculadas de cada una de las isotermas de la Figura 7.6. Como consecuencia de los datos experimentales mostrados en estas figura y tabla, se pueden dividir los carbones en tres grupos: A. Carbones con una estrecha distribucin de microporosidad (carbn D-8), los cuales presentan isotermas residuales IS y NP coincidentes. Los valores de VO y S obtenidos son iguales. B. Carbones con distribuciones de microporosidad ms amplia (carbones D-34 y D52) en los que la isoterma residual NP presenta mayor cantidad adsorbida que la IS, debido a la presencia de microporosidad amplia en la isoterma NP. Sin embargo la aplicacin del mtodo IS a la isoterma NP da lugar a una isoterma prcticamente coincidente con la isoterma IS. C. Carbones superactivados (carbn D80), con una distribucin muy amplia de micro y mesoporos. La relacin entre las isotermas NP e IS es similar a las del grupo B, pero en estos carbones la isoterma NP/IS no coincide con la isoterma IS, no existiendo, por lo tanto acuerdo entre los valores de VO y S. Esta falta de acuerdo se debe, por un lado a que el nonano no se retiene en microporos amplios y, por otra parte, a que
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Figura 7.6. Isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77K (Serie D). (O) Isoterma experimental; ( . ) Isoterma NP; ( ) Isoterma IS; (O) Isoterma NP/IS.

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Tabla 7.3 a Volmenes de microporos (cm3/g) de carbones activos. VO (cm3/g) Separacin vertical en isotermas Is. NP 0.33 0.35 0.29 0.23 0.18 0.19 0.18 0.26 0.31 0.38 0.51 0.52 0.52 Is. IS 0.34 0.38 0.37 0.38 0.29 0.25 0.18 0.26 0.31 0.38 0.50 0.57 0.62 Is. NP/IS 0.38 0.38 0.30 0.26 0.63 0.69

Carbn B- 6 B-10 B-20 B-31 B-42 B-52 B-71 D- 8 D-19 D-34 D-52 D-70 D-80

D-R 0.35 0.37 0.38 0.40 0.30 0.26 0.19 0.26 0.31 0.39 0.50 0.57 0.62

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Tabla 7.3 b Superficies no microporosas (m2/g) de carbones activos. S residual de Carbn IS NP NP/IS B- 6 B-10 B-20 B-31 B-42 B-52 B-71 D- 8 D-19 D-34 D-52 D-70 D-80 19 37 117 157 126 115 92 31 57 118 230 380 68 72 241 379 368 226 102 22 38 50 83 224 376 103 134 132 96 131 249

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la representacin DR no presenta una buena linealidad en carbones superactivados (ver captulo 5). En consecuencia, el mtodo IS permite evaluar volmenes de microporos y superficies no microporosas si la distribucin de porosidad del carbn no es muy amplia. De otro modo, los resultados obtenidos son contradictorios y resulta muy difcil discernir los ms adecuados de los mismos. 7.4 Mtodo CDS El mtodo CDS (Carbon Dioxide Subtraction) (17a) se basa en la misma idea que el mtodo IS, pero se diferencia en que aqul utiliza la representacin DR de CO2 a 273K para establecer la isoterma de adsorcin de los microporos. El mtodo CDS se basa en tres hechos experimentales: 1. El anlisis de los datos de adsorcin de un buen nmero de carbones activos (18) (19) indica que la adsorcin de CO2 a 273K se limita a los microporos ms estrechos (hasta dos dimetros moleculares, es decir, unos 0.7 nm), en los que opera un mecanismo de adsorcin primario (rango de presiones relativas menor de 0.03). 2. La adsorcin de CO2 a 273K y de N2 a 77K y 90K se ajustan a una sola curva caracterstica (20); sin embargo, mientras
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que en carbones poco activados (microporosidad estrecha) la curva caracterstica es prcticamente lineal en casi todo el rango de potenciales de adsorcin con una extrapolacin comn para los dos adsortivos, en carbones muy activados (microporosidad amplia) la parte lineal (y, por lo tanto, la extrapolacin) es comn para los dos adsortivos si se dispone de datos de adsorcin a muy baja presin para el nitrgeno. 3. La adsorcin de CO2 a 273K no se afecta por la presencia de grupos de oxgeno superficiales de los carbones, a pesar de su relativamente elevado momento cuadrupolar (17b). La aplicacin del mtodo es muy sencilla. Una vez que se dispone de las isotermas de adsorcin de CO2 a 273K y de otro adsortivo (N2 por ejemplo), se calcula la curva caracterstica de CO2 por aplicacin del mtodo DR a la isoterma de adsorcin, de la cual se obtiene el volumen de los microporos (VO) y la energa caracterstica (O). Estos valores se utilizan posteriormente tras introducir las correcciones necesarias de temperatura y coeficiente de afinidad -para calcular la correspondiente isoterma DR de la microporosidad estrecha de N2 (o cualquier otro adsortivo). Una vez que se resta esta isoterma de la experimental, se obtiene una isoterma residual sin contribucin debida a los microporos ms estrechos. Un ejemplo prctico de la aplicacin de este mtodo se da
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Figura 7.7. Representacin DR (N2 a 77K). (- - -) Extrapolacin experimental (----) Extrapolacin terica segn el mtodo CDS.

en la Figura 7.7 para dos carbones de hueso de aceituna activados en dixido de carbono. Se puede observar que el carbn D-34, que presenta una microporosidad estrecha, no diferencia apreciablemente la curva de los microporos de la experimental, mientras que el D-80 s (microporosidad ms desarrollada).
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Una vez que la microporosidad ms estrecha es sustraida, las isotermas residuales pueden ser analizadas mediante otros mtodos tales como el mtodo t, t /F de Kadlec, o BET para obtener los parmetros caractersticos (superficie no microporosa) de la porosidad ms amplia de un carbn en concreto. En la Figura 7.8 se da un ejemplo de la aplicacin de los mtodos t, tF y a las isotermas de adsorcin de N2 a 77K experimentales y residuales de un carbn activo de microporosidad amplia. Los valores de superficies obtenidos a partir del anlisis de diversos carbones se dan en la Tabla 7.4. Las superficies calculadas a partir de los datos experimentales difieren ms de un mtodo a otro que cualquiera de los valores calculados a partir de las isotermas residuales. Adems, estas ltimas superficies son menores que las obtenidas a partir de los resultados experimentales. El mtodo CDS conduce a valores muy homogneos de superficies, sea cual sea el mtodo empleado en su clculo. En consecuencia, el mtodo CDS presenta las siguientes ventajas: 1. Es muy sencillo en su aplicacin. 2. Las cantidades que se sustraen corresponden siempre a microporos del mismo tamao.
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3. El mtodo CDS puede ser fcilmente aplicado a otros adsortivos diferentes al nitrgeno. Por ejemplo, en un carbn D-70 de hueso de aceituna, las superficies obtenidas a partir de las isotermas residuales de N2/77K, benceno/298K y butano/273K son muy concordantes (499, 489 y 502 m2/g, respectivamente). El inconveniente que se puede achacar a este mtodo es la suposicin de que el dixido de carbono a 273K cubre los microporos ms estrechos de los carbones. En opinin del autor de este libro parece bastante posible que sea as, al menos en carbones poco activados.

Figura 7.8. Representaciones t, t/F y de la adsorcin de nitrgeno a 77K por el carbn D-52. ( ) Experimental; (O) Residual.

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Tabla 7.4 Superficies no microporosas (m2/g) de algunos carbones.

Experimental

Mtodo de anlisis (N2/77K)

CDS Residual

NP Residual

T D-34 D-52 D-70 D-80 131 116 247 402

t/F 99 117 160 327

103 147 229 387

t/F

t 53 194

72 75 78 118 114 110 144 131 167 243 229 299

7.5 Conclusiones finales La aplicacin de los mtodos de sustraccin de isotermas permiten la evaluacin de los volmenes de los microporos ms estrechos y de las superficies no microporosas de carbones. Cuando la distribucin de microporosidad de los carbones es suficientemente estrecha, todos los mtodos analizados conducen a los mismos resultados. Sin embargo, cuando la microporosidad del carbn es muy amplia cada uno de los mtodos presenta distintos enfoques para el clculo de la superficie no microporosa. La preadsorcin de nonano es la tcnica ms empleada entre todas las descritas en este captulo, para determinar
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los parmetros texturales ms importantes de carbones. Sin embargo, tanto el mtodo IS como el CDS son de aplicacin experimental ms sencilla, por lo que en un futuro no muy lejano parece probable una utilizacin ms frecuente de los mismos.

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7.6 Bibliografa 1. ELTEKOV, Y.A.; KISELEV, A.V. y NOVIKOVA, V.N.; Dokl. Akad. Nauk., 149, 131 (1963). 2a. 2b. JUHOLA, A.J. y WIIG, E.O.; J. Am. Chem. Soc., 71, 2069 (1949). 3. BARRER, R.M.; Surface Area Determination. p. 90. Butterworth. Londres (1970). 4a. 4b. 4c. GREGG, S.J. y LANGFORD, J. F.; Trans. Faraday Soc.I, 65, 1394 (1969). 5. STOCK, R.; Tesis Doctoral. Londres (1955). 6. TAYYAB, M.M.; Tesis Doctoral. Universidad de Brunel (Inglaterra) (1971). 7a. 7b. RODRIGUEZ, F., MARTIN MARTINEZ, J.M., MOLINA, M., TORREGROSA, R. y GARRIDO, J.; J. Colloid Interf. Sci., 106, 315 (1985). 8. MARSH, H. y CAMPBELL, H.G.; Carbon, 9, 489 (1971). 9. GREGG, S.J. y SING, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity. Segunda edicin. Academic Press. Londres. 1982. 10. LAMOND, T.G. y MARSH, H.; Carbon, 1, 281 (1964).
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