a tecnologia del curing ha inizia- includendo flesso, letterpress, off-
By Rory Wolf, Enercon Industries
Corporation, Menomonee Falls,
W isconsin, USA
L to la fase di crescita negli anni
60 ed ha raggiunto la fase
matura negli anni 90. Con l’utilizzo di
Amelia Sparavigna, Dipartimento materie prime e di processi migliori,
di Fisica, Politecnico di Torino, il curing degli inchiostri è arrivato ad
Torino, Italy ottenere risultati tali da renderlo
strumento per la stampa molto inte-
ressante. Inchiostri e coating tratta-
bili col curing sono ora utilizzabili per
stampa ad alta velocità e per avere
un’elevata resistenza agli agenti chi-
mici. Si possono inoltre avere qualità
superiore a basso costo, un tratta-
mento a freddo su substrati sensibili
CURING DI al calore, un ridotto consumo ener-
getico, meno inquinanti e spazi ridot-
SUBSTRATI E ti per la stampa.
La stima della dimensione reale del
INCHIOSTRI mercato del curing è molto variabile.
La parte di mercato che si occupa
CON d’arti grafiche è valutata a 500
L’AUSILIO milioni di dollari, inchiostri, coating
e adesivi inclusi. Nel segmento
DEL PLASMA narrow-web, il curing UV rappre-
senta il 25% del mercato totale,
ENERGY nergy curing technologies
CURING E have evolved from infancy in
the 1960s and have been in
a maturing phase since the
SUBSTRAT E S 1990s. Improvements in raw
materials and curing processes
AND INKS made a substantial impact on ink-
performance characteristics and
WITH have led to increasing acceptance
of the technology among printers.
PLASMA AID Energy-cured inks and coatings
have then re-emerged to the fore-
front of printing technologies as
printers become increasingly inte-
rested in increased production
speed, improved product proper-
ties, enhanced resistance to che-
micals, enhanced quality, lower
applied cost, cool curing on heat
sensitive substrates, reduced
energy requirements, less waste,
and reduced space requirements.
Estimates of actual market size
vary considerably. Essentially, the
graphic arts portion of energy
76 / CONVERTER / Flessibili-Carta-Cartone
set, e cartellonistica. Il curing con
fasci elettronici (EB-curing) prende
dal 9 al 12% del mercato.
La crescita del curing EB è, di
fatto, la più lenta perché i costi
d’investimento sono molto alti,
nonostante una recente diminuzio-
ne, e molto maggiori di quelli rela-
tivi al trattamento UV.
Il rinato interesse per tecnologie di
curing è anche però dovuto all’evo-
luzione dei sistemi a plasma atmo-
sferico APT per rotative e tratta-
menti 3D, e dei relativi protocolli di
pretrattamento del substrato pri-
ma dell’applicazione di inchiostri o
coating UV o EB. Il plasma atmo-
sferico produce una scarica a
bassa temperatura, omogenea ed
uniforme ed ad alta densità sulla
superficie del materiale, che ri-
muove da essa i materiali organici
a basso peso molecolare e produ-
ce radicali liberi che possono legar-
si ad altre componenti.
curing is about US$ 500 million,
which includes inks, coatings, and
adhesives. In the narrow-web seg-
ment, ultraviolet (UV) light curing
represents 25% of the total mar-
ket, including flexo, letterpress,
offset, and screen.
Electron beam (EB) curing is an
instantaneous on/off technology
and comprises about 9 to 12% of
the energy market. Growth of EB
curing is slower, primarily due to
the considerable capital costs
involved in starting up with EB
technology. These costs have drop-
ped considerably but they remain
higher than UV.
Assisting the re-emergence of
energy curing technologies is the
evolution of atmospheric plasmas
as a key surface preparation pro-
tocol prior to applying UV and EB
inks and coatings for web, sheet
and 3D surface applications. Since
atmospheric glow plasmas feature
CURING DI SUBSTRATI E ENERGY CURING
INCHIOSTRI CON SUBSTRATES AND INKS
L’AUSILIO DEL PLASMA WITH PLASMA AID

Ciò accresce l’adesione dei componenti, additivi, pig-
menti e monomeri, contenuti nelle resine curabili.
I radicali liberi, infatti, si uniscono alle molecole delle resi-
ne ed ai monomeri, che poi a loro volta si uniscono tra
loro, formando le catene di molecole che noi riconoscia-
mo come il film d’inchiostro o coating “curato”.
Il trattamento con plasma atmosferico sta recentemen-
te guadagnando spazio nella stampa perché viene incon-
tro alle richieste di maggiore produttività e riduzione degli
inquinanti, offrendo agli operatori la possibilità di stampa-
re/rivestire un’ampia gamma di materiali e quindi am-
pliando le opportunità di mercato.
IL CURING UV/EB
Con “Energy curing” ci si riferisce alla modifica di
inchiostri, coating e substrati ottenuta con esposizio-
ne a radiazione, sotto forma di
radiazione ultravioletta UV o come
fascio concentrato di elettroni
accelerati ad alta velocità. Il tratta-
mento UV di inchiostri e coating li
trasforma in film polimerici in un
processo di fotopolimerizzazione
(Fig.1). La foto-polimerizzazione (o
fotoreticolazione) è una reazione a catena che nasce
da un componente fotoiniziatore, contenuto nell’in-
chiostro, eccitato da fotoni energetici (per radiazione
UV, con energia compresa tra 2-20 eV). In linea di
principio, negli inchiostri per curing EB, gli iniziatori
non sono necessari: l’alta energia degli elettroni è suf-
ficiente ad attivate la polimerizzazione.
Un elettrone energetico, penetrando nel materiale,
può colpire un atomo e trasferirgli parte della sua
energia, eccitandolo o ionizzandolo.
L’eccitazione o ionizzazione dell’atomo può rompere la
catena molecolare nel film polimerico. Nella litografia
EB il curing produce l’etching della porzione del film
polimerico esposta al fascio elettronico. Nel caso del-
l’irradiazione con fascio elettronico di inchiostri, gli
elettroni energetici colpiscono i legami carbone- idro-
geno nelle molecole bersaglio e possono rompere il
legame, liberando idrogeno, e lasciando le molecole
con l’atomo di carbonio eccitato
come radicale libero. Quando ciò
avviene in due molecole vicine, gli
atomi di carbonio eccitati rilascia-
no energia formando tra di loro un
legame (crosslink). Durante il
curing UV or EB, la scissione delle
catene avviene simultaneamente

a low temperature, homogenous, tes modification by exposure to

uniform and high density dischar- radiant energy, in the form of UV
ge at material surfaces, removal light or in the form of accelerated,
of low molecular weight organics high energy electrons, concentra-
along with a cross-linking effect ini- ted electron beams. In the com-
tiated by free radicals effectively mon meaning, energy curing is
increase the adhesion of energy- almost understood as the UV
curables composed of resin, pig- treatment for inks or coatings
Fig.1 Nel curing UV, un coating liquido è tra-
ment/ additives, and monomers. sformato in un film solido da un meccanismo chemically transformed into a
This is because free radicals con- indotto dalla luce. / Fig.1 In UV curing, a liquid polymeric film through exposure
nect with the molecules of the coating is tranformed in a solid film by a light- to UV lights, in a process of pho-
resins and monomers, and they, induced mechanism topolymerization (see Fig.1).
in turn, cross-link with each other, forming chains of Photopolymerization is a polymeric chain reaction star-
molecules we recognize as the "cured" ink/coating ted from the photoinitiator component of the ink exci-
film. Atmospheric plasma surface treatment systems ted by energetic photons (for UV, with energy com-
are gaining rapid acceptance among printers over the prised between 2-20 eV).
past five years because they match printer’s producti- In principle, in EB curable inks initiators are not requi-
vity and reduced waste objectives, and because they red: the high energy of the electron beam is suffi-
offer printers the ability to print/coat a wider range of cient to activate polymerization. An energetic elec-
materials to expand market opportunities. tron penetrating in the material can transfer part of
its energy to the atoms, exciting or ionizing it. If the
target atom is in a polymeric molecule, its excitation
ENERGY CURING UV/EB
and ionization can disrupt a molecular chain in the
polymeric film. In the EB lithography, the EB curing
Energy curing refers to inks, coatings and substra-
produces an etching of the exposed portion of a poly-

78 / CONVERTER / Flessibili-Carta-Cartone
CURING DI SUBSTRATI E
INCHIOSTRI CON
L’AUSILIO DEL PLASMA
ed in competizione con il crosslink: il risultato finale è
determinato dal rapporto tra la velocità delle due reazio-
ni e dipende da fattori quali la dose totale di radiazione,
la presenza di ossigeno o di stabilizzatori, e altro ancora.
IL PLASMA
Benefici per stampa e coating si possono ottenere con il
plasma atmosferico (Converter, novembre/dicembre
2005). Un sistema per il trattamento col plasma atmo-
sferico (APT) permette la creazione di un plasma unifor-
me, omogeneo (Fig.2) ad alta energia a pressione atmo-
sferica e bassa temperatura utilizzando un’ampia gamma
di gas inerti o reattivi. La scarica a bagliore (glow dis-
charge) si forma in un campo elettrico inferiore a 10
kV/cm, con una frequenza nell’intervallo delle radiofre-
quenze, minore di 40 kHz. Nei sistemi APT, elettroni e
ioni hanno energie e temperature differenti. Gli elettroni
sono molto più energetici degli ioni: l’energia dell’elettro-
ne nel plasma è nell’intervallo tra 1 eV e 10 eV. Gli ioni
nel plasma sono molto più freddi con energie di 0.02-0.1
eV. Dato che l’energia per rompere i legami o eccitare i
vari stati di molecole o specie atomiche è nell’intervallo
0.1-50 eV, non sorprende che ci sia un alto grado di atti-
vità chimica nei sistemi a scarica a bagliore, sia nella fase
mer resist film. In the case of EB irradiation of ink,
highly energetic electrons strike the carbon-hydrogen
bonds in target molecules, and breaks some of the
bonds, releasing hydrogen, and leaving the molecu-
les with excited carbon atoms in free radicals.
When this process occurs at nearby sites, excited
atoms can release excitation energy forming a che-
mical bond between them in a crosslink. During UV
or EB curing, chain scissioning occurs simulta-
neously and competitively with crosslinking, the end
result being determined by the ratio of the yields of
the two reactions and depends on factors including
the total irradiation dose, the presence of oxygen or
stabilizers, and so on.
THE PLASMA
Performance benefits for printing and coating can be
achieved using atmospheric plasma treatment (APT)
technology (Converter, 14, 2005). The APT system
allows the creation of uniform and homogenous high-
density plasma (see Fig.2) at atmospheric pressure
and at low temperature utilizing a broad range of
inert and reactive gases. The uniform glow dischar-
80 / CONVERTER / Flessibili-Carta-Cartone
ENERGY CURING
SUBSTRATES AND INKS
WITH PLASMA AID
gassosa che sulla superficie a contatto col plasma.
L’effetto del plasma su un materiale è determinato dalla
chimica delle reazioni tra la superficie e le specie reattive
presenti nel plasma. A basse energie di esposizione,
quelle tipicamente usate per il trattamento delle superfi-
ci, il plasma modifica solo la superficie ma non cambia le
proprietà di volume. Per qualsiasi miscela di gas usato,
ci sono tre processi che avvengono simultaneamente
sulla superficie del materiale e che la alterano con un
risultato che dipende dalla chimica e dai parametri del
processo. I tre processi sono l’ablazione, il crosslink e l’at-
tivazione. Nel processo di ablazione, le particelle energe-
tiche del plasma e la radiazione rompono alcuni legami
nelle catene polimeriche, producendo oligomeri e mono-
meri volatili che vaporizzano e vengono portati via dal gas
esausto. Il crosslink è ottenuto con plasma di gas inerti
(argon o elio). L’attivazione è il processo nel quale alcuni
gruppi funzionali del polimero sono rimpiazzati da atomi o
gruppi chimici presenti nel plasma. Questi tre processi
sono fondamentali per avere una superficie pulita ed attiva.
IL PLASMA PER INCHIOSTRI E COATING UV
La preparazione del film con trattamento APT è di
grande aiuto per le tecnologie di curing, per la stam-
ge plasma in APT is produced in an electric field less
than 10 kV/cm, with a frequency in the RF fre-
quency range, less than 40 kHz.
In APT, electrons and ions have different energies and
temperatures. Electrons are much more energetic
than ions: the electron energy in a plasma is typically
is in the range of 1 eV to 10 eV. The ions in a plasma
are much colder with typical energies of 0.02-0.1 eV.
Since the energy required for breaking bonds and/or
exciting various states of molecular or atomic species
are in the range 0.1-50 eV, it is not surprising to have
a high degree of chemical activity in these glow dis-
charge systems, both in the gas phase and on the sur-
faces in contact with the plasma.
The effect of a plasma on a given material is deter-
mined by the chemistry of the reactions between the
surface and the reactive species present in the pla-
sma. At the low exposure energies typically used for
surface treatment, the plasma surface interactions
only change the surface of the material; the effects
are confined to a region only several molecular layers
deep and do not change the bulk properties of the
substrate. For any gas composition, three surface
processes simultaneously alter substrates with the
extent of each depending on the chemistry and pro-
CURING DI SUBSTRATI E ENERGY CURING
INCHIOSTRI CON SUBSTRATES AND INKS
L’AUSILIO DEL PLASMA WITH PLASMA AID

pa e il coating, dato che il plasma bagnabilità con un flusso più veloce

aumenta la bagnabilità della dell’inchiostro sulla superficie.
superficie e produce radicali liberi L’inchiostro raggiunge così uno
che accrescono l’adesione dei spessore più uniforme durante la
coating. Il trattamento al plasma sua applicazione. Un’analisi al
rende infatti stampabili i film poli- microscopio ottico del PET stam-
merici con inchiostri a base pato con inchiostri UV mostra che
acquosa e può fare lo stesso con l’inchiostro è più uniforme se il film
quelli curabili UV. è trattato col plasma, rispetto a
La chiave per una buona stampa è ciò che si osserva se il materiale è
la bagnabilità del substrato. Ma la trattato corona o non trattato.
bagnabilità del film è un processo La scarica a bagliore uniforme nei trattatori La situazione più difficile che si può
APT può essere utilizzata per trattare super-
dinamico complesso, dove gli fici di film o per applicazioni 3D / Uniform presentare è quando le condizioni
inchiostri devono rispondere in glow discharge (APT) can be used to treat della superficie variano da punto a
modo adeguato all’alta velocità di surfaces of films or for 3D applications punto del film o lungo la linea di
stampa. Se è impossibile migliora- produzione. Oppure quando la pla-
re la composizione dell’inchiostro si può ricorrere al stica (per esempio BOPP o LPDE) è caricata con addi-
trattamento al plasma del substrato; il trattamento tivi per facilitarne lo scorrimento. Inchiostri che hanno
migliora la bagnabilità e l’adesione dell’inchiostro, inse- una buona adesione ora falliscono, perché gli additivi
rendo dei gruppi polari sul substrato, aumentandone la migrano alla superficie e formano uno strato sulla
tensione superficiale. Non solo il plasma fa sì che l’in- superficie che impedisce all’inchiostro di ancorarsi ad
chiostro bagni meglio il film, ma che lo faccia più velo- essa. Per migliorare l’adesione dell’inchiostro, la
cemente. Nei processi di stampa veloce infatti, l’in- superficie del substrato deve essere modificata. Se
chiostro deve bagnare la superficie e formare rapida- questo possa essere effettivamente fatto, dipende dal
mente uno strato uniforme su di essa. Il plasma accre- tipo e dalla concentrazione degli additivi. Più è grande
sce la tensione superficiale e provoca una migliore la concentrazione di additivi per facilitare lo scorri-

cess variables: scissioning (or ablation), crosslinking, inks.

and activation. In the scission process, plasma ener-
getic particles and radiation breaks the covalent
bonds of the polymer backbone, producing shorter
volatile oligomer and monomer that vaporize off and
are swept away with exhaust. Crosslinking is obtai-
ned in plasmas with inert process gases (argon or
helium). Activation is a process where surface poly-
mer functional groups are replaced with different
atoms or chemical groups from the plasma. These
three processes are important to obtain a clean and
active surface.
PLASMA ASSISTANCE FOR UV-INK AND
C O ATING
The APT surface preparation is a strong assistance
for energy curing technologies, for printing and
coatings since plasma treatment raises the wetting
of the surfaces and produces free radicals which
effectively increase the adhesion of energy-curables
coatings. Plasma produces the successful transition
to printing films with water-based inks, with the use
of in-line treatments, and the same can do for UV
The key element of good printing is wetting the sub-
strate. But wetting of a film is a complex dynamic
process, where inks must meet the demands of
high speed press processes. If it is impossible to
improve the ink wettability through ink formulation, a
plasma treatment of the substrate can be used to
increase ink wettability as well as ink adhesion, rai-
sing the surface tension of the substrate inserting
polar groups on it. Plasma treatment not only does
the ink wet the film better, it wets out much faster.
This is important since the faster the press speed,
the greater is the need for the ink to wet out and
form a smooth ink surface. Plasma treatment provi-
des an increased surface tension, and then a better
wettability with a faster surface flow. That means the
ink will reach a more even thickness during the pro-
cess to apply the ink to the film surface. An optical
microscope analysis on a PET surface printed with
UV-ink shows that on a plasma treated surface, the
ink film is more even, compared with corona or non
treated substrates.
The most difficult situation is when surface condi-
tions vary, either at different points on the substrate
or throughout a production run. Or when plastics (as

82 / CONVERTER / Flessibili-Carta-Cartone
CURING DI SUBSTRATI E ENERGY CURING
INCHIOSTRI CON SUBSTRATES AND INKS
L’AUSILIO DEL PLASMA WITH PLASMA AID

mento, più è difficile che l’inchio- to corona (Fig.3). Dopo il curing

stro aderisca. Un pretrattamen- APT i campioni sono stati stam-
to corona o al plasma è indi- pati con inchiostro UV: l’adesione
spensabile per questi materiali non mostra alcun cedimento.
perché crea sulla superficie i Legami covalenti più forti su una
legami chimici a cui l’inchiostro o superficie pulita sono la causa
il coating si possono legare. del aumento dell’ancoraggio.
I sistemi al plasma APT danno Qualche volta è necessario utiliz-
dei risultati migliori quando con- zare dei prime per assicurare
frontati con i trattamenti corona. alla superficie delle caratteristi-
Abbiamo svolto diverse prove che che non cambino nel tempo.
con un trattatore Corona della Con i prime, il valore della tensio-
Enercon e con un sistema ne superficiale è fissato e rimane
Plasma3 sempre della Enercon Il sistema APT produce un risultato migliore del tratta- immutato. Ma, nel caso dei film
sulla stessa linea di trattamento. mento corona. Sul BOPP, il “peel adhesion” dei campioni con gli agenti slip, l’uso dei prime
Per le prove si sono utilizzati dei trattati al plasma è superiore a quello registrato sui è difficile, perché, come gli
film di BOPP, uno trattato APT campioni trattati corona / An APT system gives a bet- inchiostri, anche il prime deve
con un plasma He/O2 ed un ter performance compared with corona system. On
BOPP, the peel adhesion of plasma treated samples sur-
aderire al substrato. È quindi
altro trattato corona, a tre diver- passed that registered on corona-treated BOPP sempre necessario un pretratta-
si livelli di trattamento. Un altro mento al plasma per ossidare la
campione costituisce il riferimento di controllo e non è superficie. Una volta ossidata, la superficie è pronta
stato trattato. I test di peel sono stati eseguiti conforme- all’applicazione del prime. I pretrattamenti possono esse-
mente agli standard (ASTM e TAPPI) per misurare l’ade- re fatti sia con corona che con sistemi APT, ma il siste-
sione sui film di BOPP. I dati indicano che il BOPP tratta- ma APT dà un trattamento che dura più a lungo ed il suo
to APT ha un peel adhesion superiore del 72% rispetto livello di trattamento è tale da poter trattare substrati su
al materiale non trattato contro il 39% del BOPP tratta- cui il corona è inefficace.

BOPP and LPDE) are filled with slip-additive agents:
inks that appeared to have adequate adhesion can
simply fall off when slip additives migrate to the sur-
face, since the presence of these additives on the
surface creates a boundary layer that prevents the
ink binder from anchoring to the substrate.
To have the ink adhesion, the substrate must be
modified. Whether this can be done effectively
depends on the type and concentration of the slip
additive.
A corona or plasma pretreatment is effective for
these materials, because of ability to chemically bond
the ink or coating molecules to the surface.
An APT system gives a better performance compa-
red with a corona treatment. We ran several trials
with Enercon’s Bare Roll Corona Treatment Station,
as well as with Enercon’s Plasma3 APT System, resi-
dent on the same pilot line. For all runs, BOPP films
were post-treated, one in the APT system with a
Helium/Oxygen plasma, the other by means of a
corona treater, at three different power levels.
Another sample constitutes the control reference
and was not treated. Peel testing equipment confor-
ming to test standards (ASTM and TAPPI) was used
as the adhesion standard for testing BOPP films.
Data indicate that APT-treated samples have peel
adhesion results much more better than non-treated
and corona treated samples. The peel adhesion
increases more than 72% for APT treated samples,
compared with 39% for corona treated samples
(see Fig.3). After APT curing we printed the samples
with UV inks: no failures in the ink adhesion were
observed. More strong covalent atomic bonds on a
cleaned and uniform, micro-etched surface may
account for an improvement of UV ink and coating
anchorage.
Sometimes it is necessary to use primes to ensure
uniform surface characteristics which do not change
with time. With primes, surface tension is predicta-
ble for a long period of time. But, in the case of high-
slip films, use of primes is difficult too because, as
for ink adhesion, the primes themselves need to
anchor to the film.
A plasma pretreatment is then strictly required:
once oxidized with plasma, the surface is ready for
the application of prime promoter. Of course, pre-
treatments can be perfomed with corona or APT
systems, but APT gives a longer life treatment and
a high level of treatment that allows to work on sub-
strates on which corona treating is ineffective.

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