PFC AnaIsabel Barcena Millan

Universidad Carlos III de Madrid
Escuela Politcnica Superior

SNTESIS Y CARACTERIZACIN
DE PARTCULAS NANOESTRUCTURADAS
DEL SISTEMA Gd
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CON UN PORCENTAJE ATMICO DE 1% EN EUROPIO
Y DEL SISTEMA Gd
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Proyecto Fin de Carrera
Ciencia e Ingeniera de los Materiales

Autora: Ana Isabel Brcena Milln
Tutora: Inmaculada Mena Pardos
Directora: Mara Eugenia Rabanal Jimnez

Legans, Abril de 2010

Proyecto de Sntesis y Caracterizacin de Partculas Nanoestructuradas del
sistema Gd
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con un porcentaje atmico de 1% en europio y del sistema Gd
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Proyecto de fin de carrera Ingeniera Tcnica Industrial de Electrnica Industrial
Universidad Carlos III de Madrid, Abril 2010 .
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Universidad Carlos III de Madrid, Abril 2010.
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A AG GR RA AD DE EC CI IM MI IE EN NT TO OS S

Quiero dar las gracias a todas las personas que me han ayudado a llevar a cabo
este proyecto en la Universidad, especialmente a Inma y Maru.

Gracias tambin a Mara por su ayuda y su toque especial y a Pedro por su
apoyo incondicional y por estar aqu en este preciso momento de mi vida.

Y, especialmente, agradezco a mi madre su ayuda durante todos estos aos.

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N ND DI IC CE E
1 INTRODUCCIN................................................................................................................... 13
1.1 Nanotecnologa.......................................................................................................... 13
1.2 Nanopartculas........................................................................................................... 14
1.2.1 Caractersticas principales..................................................................................... 16
1.2.2 Mtodos de sntesis............................................................................................... 16
1.3 Spray pyrolysis ........................................................................................................... 20
1.3.1 Mtodos de generacin de las partculas por spray pyrolysis .............................. 20
1.3.2 Mtodo del reactor tubular (SP) ........................................................................... 22
1.3.3 Etapas del proceso de spray pyrolysis................................................................... 24
1.3.4 Factores que afectan a la nanosntesis por spray pyrolysis .................................. 30
1.3.5 Ventajas y desventajas del mtodo de spray pyrolysis......................................... 34
1.4 Sistema....................................................................................................................... 36
1.4.1 Tierras raras: el gadolinio y el europio.................................................................. 36
1.4.2 Introduccin al xido de gadolinio y utilizacin de dopantes como el europio.... 37
1.4.3 Estructura cristalina............................................................................................... 38
1.5 Colector de nanopartculas........................................................................................ 40
1.5.1 Introduccin .......................................................................................................... 40
1.5.2 Precipitador electrosttico.................................................................................... 41
2 OBJETIVOS........................................................................................................................... 50
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL....................................................................................... 51
3.1 Adquisicin de partculas nanoestructuradas ........................................................... 51
3.2 Tratamientos trmicos............................................................................................... 53
3.3 Procesos de caracterizacin....................................................................................... 54

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3.3.1 Caracterizacin de la disolucin precursora ......................................................... 54
3.3.2 Caracterizacin trmica de los precursores .......................................................... 58
3.3.3 Caracterizacin de las partculas ........................................................................... 59
3.3.4 Preparacin de las muestras ................................................................................. 65
4 CONCLUSIONES Y RESULTADOS .......................................................................................... 68
4.1 Materiales de partida. ............................................................................................... 68
4.2 Disolucin precursora................................................................................................ 72
4.3 Particulas asprepared y partculas tratadas trmicamente.................................. 73
4.3.1 Caracterizacin estructural de las fases presentes ............................................... 73
4.3.2 Caracterizacin gravimtrica de las partculas asprepared .............................. 80
4.3.3 Tamao de dominio cristalino............................................................................... 82
4.3.4 Caracterizacin morfolgica y semicuantitativa ................................................... 83
4.3.5 Caracterizacin estadstica. ................................................................................... 93
5 ANEXO: CLCULO TERICO DEL POTENCIAL DEL PRECIPITADOR ELECTROSTTICO.......... 96
6 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................................... 100
7 NDICE DE FIGURAS ........................................................................................................... 104
8 INDICE DE TABLAS ............................................................................................................. 108

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R RE ES SU UM ME EN N

En este Proyecto de Fin de Carrera se presenta el estudio de la sntesis de las
partculas nanoestructuradas del sistema Gd
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dopadas con europio en
proporcin atmica del 1% y del sistema Gd
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, mediante el mtodo de Spray Pirlisis
(SP).
Mediante la utilizacin del SP se han obtenido partculas nanoestructuradas de
Gd
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y Gd
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as prepared. A ests se les ha aplicado un tratamiento trmico
posterior, a temperaturas superiores (800C, 900C, 1000C, 1100C y 1200C) durante
12 horas, para aumentar su cristalinidad y optimizar las condiciones de sntesis y
procesado para la mejora de las propiedades funcionales.
Se han utilizado diferentes tcnicas de caracterizacin para la determinacin de
las propiedades tanto de la disolucin precursora como de las partculas
nanoestructuradas obtenidas. Las tcnicas utilizadas han sido DRX, SEM y TGA DTA.
Los resultados obtenidos indican que las partculas nanoestructuradas as
prepared presentan dos fases cristalinas cbicas de simetra: Ia3 (BCC) y Fm3m
(FCC). Por otro lado, las muestras a las que se les ha realizado posteriormente un
tratamiento trmico presentan una sola fase cristalina cbica con simetra Ia3 (BCC),
lo que significa que se forma una fase metaestable que desaparece con los
tratamientos trmicos.
Las partculas nanoestructuradas presentan una morfologa esfrica, y
parcialmente rugosa independientemente de la temperatura del tratamiento trmico.
Asimismo se ha determinado el tamao de las partculas secundarias de manera
estadstica y se ha realizado un estudio terico del potencial que se debera aplicar a un
precipitador electrosttico en futuros estudios.

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A AB BS ST TR RA AC CT T

In this work the study of nanostructured particles synthesis of the system
Gd
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with 1% atomic in europium and of the system Gd
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by the method Spray
pyrolisys (SP) is presented.
The SP method was carried out to synthesize the "as prepared" particles of Gd
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and Gd
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. In the follow in processes, these particles have been conducted to
heating cycles at higher temperatures (800C, 900C, 1000C, 1100C y 1200C) for 12
hours, with the aim of increasing their crystallinity and to optimize functional
properties.
Different techniques have been used to characterize them. These techniques
are: DRX and SEM; TGDTA.
In one hand, it is observed that the "asprepared" particles present two
crystalline cubic phases: Ia3 (BCC) y Fm3m (FCC), both with cubic symmetry. In the
other hand, the thermally treated particles only present one crystalline cubic phase:
Ia3 (FCC) which means that forms a metastable phase which disappears with heat
treatment.
Nanostructured particles present spherical and rough morphology regardless of
temperature or heat treatment. It also estimated the size of secondary particles in a
statistical way and has made a theoretical study of the potential should be applied to
an electrostatic precipitator in future studies

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1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI I N N
1 1. .1 1 N NA AN NO OT TE EC CN NO OL LO OG G A A
La nanotecnologa estudia las diferentes estructuras de la materia con
dimensiones del orden de una millonsima parte de metro. Actualmente, y entendida
como un conjunto de nuevas tecnologas, la nanotecnologa es importante por dos de
sus tendencias principales: la nanoestructuracin de materiales y la creacin de
nanosistemas. Por un lado, la nanoestructuracin es el producto de investigaciones en
los procesos industriales que han conducido al desarrollo de nuevos materiales cuyas
propiedades y caractersticas bsicas pueden ser prediseadas antes de su obtencin.
Por otro lado, el desarrollo de nanosistemas persigue la generacin de nanomquinas
[1].
Aunque la palabra nanotecnologa es relativamente nueva, la existencia de
estructuras y dispositivos funcionales de dimensiones nanomtricas no lo es. Se sabe
que en el siglo IV (a. C.) los vidrieros romanos fabricaban cristales que contenan
metales nanomtricos. Tambin, la gran variedad de colores de las vidrieras
medievales se deben a la presencia de nanopartculas metlicas en el vidrio [1].
Ya en los aos 50 y 60 se trabaja de forma experimental sobre pequeas
partculas metlicas. En aquellos tiempos no se llamaba nanotecnologa ni se haba
estudiado exhaustivamente sobre el tema, pero ya existan algunos visionarios sobre
esta cuestin como Richard Feynman (19181988) o Ralph Landauer. No fue hasta los
aos 80, con la aparicin de los mtodos apropiados para la fabricacin de
nanoestructuras, cuando tuvo lugar un incremento notable de la actividad de
investigacin en este mbito [1]. Richard W. Siegel (1939) es uno de los pioneros
mundiales en la investigacin, sntesis y aplicacin de los materiales
nanoestructurados. En el ao 1985, comenz su experimentacin en el campo de la
nanoestructuracin, dentro de las instalaciones del Laboratorio Nacional de Argonne

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(Estados Unidos). Debido al xito que obtuvo en su trabajo, decidi explotar
comercialmente sus descubrimientos, con la creacin de una empresa que llam
Nanophase Technologies Corporation, la cual es actualmente lder mundial en el
campo de la industrializacin y comercializacin de los materiales nanoestructurados
[2].
En 1996 varias agencias gubernamentales, bajo la direccin de la Nacional
Science Foundation, organiz un estudio para evaluar el estado actual de las
tendencias sobre nanotecnologa. Las conclusiones provocaron el compromiso por
parte de diferentes gobiernos de proveer con una mayor financiacin al estudio de la
nanotecnologa. En el trazado inferior de la Figura 1 se muestra, como ejemplo, el
crecimiento de la financiacin por parte del gobierno de Estados Unidos en este
campo. En el trazado superior se muestra el gasto de otros gobiernos. Un gran reto de
las nanociencias es el de desarrollar mtodos muy econmicos de fabricacin a gran
escala [1].

Figura 1. Financiacin anual de las investigaciones sobre nanotecnologa del Gobierno de Estados Unidos
1 1. .2 2 N NA AN NO OP PA AR RT T C CU UL LA AS S
Las nanopartculas se definen como partculas con un tamao comprendido
entre 1 y 100 nm. Por otra parte, las partculas nanoestructuradas se definen como
partculas ultrafinas que estn formadas por nanopartculas [1].

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El principal inters de las nanopartculas radica en su distinto comportamiento
fsico y qumico al compararlo con materiales con un tamao micromtrico. La base de
esta consideracin es que cada propiedad de un material dado tiene una longitud
caracterstica o crtica asociada a ella. Los materiales utilizados para formar estas
estructuras generalmente presentan macropropiedades que se pueden modificar
cuando sus tamaos se reducen. Las propiedades tanto mecnicas, ferromagnticas
como ferroelctricas cambian su comportamiento. La diferencia estriba en que en el
interior del material comn, sus molculas estn organizadas en granos o poblaciones
tpicas de miles de millones de tomos, cuya dimensin granular oscila entre
micrmetros y milmetros de dimetro. En el material nanoestructurado, los granos
moleculares tienen un tamao mximo de cien nanmetros de dimetro y tienen
poblaciones granulares menores a decenas de miles de tomos. Es decir, los granos
nanoestructurados son entre cien y mil veces ms pequeos que los de un material
convencional y, adems, dentro del mismo volumen poseen el 0,001 % de tomos. Una
partcula de tamao nanomtrico posee un rea especfica superficial mayor para la
colisin molecular y, por tanto, incrementa su velocidad de reaccin. Esto significa un
ahorro importante de materia dentro de cada material nanoestructurado y, como
consecuencia, una disminucin en peso que puede llegar a ser mil veces menor de lo
normal [2].
Se obtienen formas variadas de partculas dependiendo del mtodo de sntesis
realizado, entre las que destacan: partculas esfricas, nanotubos o lminas paralelas
[3].
Los campos de aplicacin de las nanopartculas son muy variados e innovadores.
Por ejemplo, en campos como la fsica, qumica, biologa, ingeniera, ciencia de los
materiales, biotecnologa [2], medicina [4], industria, electrnica [5], etc.

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1 1. .2 2. .1 1 C Ca ar ra ac ct te er r s st ti ic ca as s p pr ri in nc ci ip pa al le es s
El tamao, composicin y estructura final de las nanopartculas determinarn las
ventajas principales que presentan frente a las partculas de un tamao microscpico.
Entre estas ventajas cabe destacar las siguientes [2]:
Poseen un tamao ultrafino y una elevada rea superficial, lo cual permite
procesos de densificacin y sinterizacin de estos materiales
nanoestructurados a temperaturas substancialmente menores que las
requeridas en materiales convencionales.
Poseen una elevada fraccin volumtrica de tomos en los bordes de grano, lo
que permite que estos materiales nanoestructurados puedan deformarse
fcilmente a bajas temperaturas mediante el deslizamiento de dichos bordes
de grano. Este fenmeno se denomina Coble creep. Concretamente en las
cermicas este fenmeno permite que estas llamadas cermicas
nanoestructuradas tengan una mayor dureza y elasticidad que las cermicas
convencionales de grano grueso que son quebradizas o frgiles.
Poseen mayor dureza y resistencia mecnica.
Aplicaciones especficas: pticas, elctricas, magnticas y trmicas.
Permiten la estabilizacin de fases cristalinas de alta temperatura a una menor
temperatura.
Obtencin de fases metaestables no obtenidas con partculas a escala
nanomtrica usando mtodos convencionales.
1 1. .2 2. .2 2 M M t to od do os s d de e s s n nt te es si is s
En los ltimos aos, el inters por obtener materiales nanoestructurados con
propiedades mejoradas, ha impulsado el desarrollo de diversas tcnicas que permiten

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la obtencin de nanopartculas. Los mtodos existentes se pueden agrupar en
qumicos y fsicos. La mayora de los mtodos qumicos presentan un bajo rendimiento
y no son apropiados para una alta produccin. Dentro de los mtodos fsicos, por
ejemplo, la molienda mecnica no permite controlar eficientemente el tamao de las
partculas y se encuentra limitado nicamente a ciertos materiales [2].
Entre todos estos mtodos vamos a destacar los siguientes: molienda mecnica,
mtodos de soluciones, reacciones en estado slido, mtodo hidrotermal y mtodo de
aerosol.
Molienda mecnica: un precursor de grano grueso es sometido a continuas
deformaciones mecnicas mediante un proceso de molienda, ya sea
estequiomtricamente o no, y con o sin transferencia de materia [6]. La molienda
mecnica es una tecnologa utilizada desde hace muchos aos que intenta
mejorar el afino y la homogenizacin de los distintos productos de partida. Los
procesos de molienda se basan en la energa mecnica para producir
reacciones qumicas a temperatura ambiente, las cuales normalmente
requieren elevadas temperaturas. Del proceso de molienda mecnica se
obtienen unos polvos ultrafinos con distribuciones de tamao de partcula
anchas, que van desde la micra hasta el nanmetro [7].
Mtodos de soluciones: existen diferentes mtodos de soluciones como por
ejemplo los proceso solgel o los procesos de precipitacin. La principal ventaja
de estos mtodos es que permiten sinterizar grandes cantidades de
nanopartculas a bajo coste, aunque por otra parte tienen la principal
desventaja de que dichas partculas suelen estar altamente agregadas por lo
que suele someterse a un posterior proceso de molienda. Concretamente se ha
destacado el proceso solgel debido a que es el mtodo de disoluciones en
mayor uso hoy en da. Es un proceso en el que una solucin monofsica de
varios componentes miscibles, llamado sol, evoluciona a un sistema

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monofsico, denominado gel, donde uno de los slidos tiene sus poros
embebidos de un lquido, dando lugar a una transicin irreversible [6].
Reacciones en estado slido: proceso en donde componentes slidos en
proporciones estequiomtricas correctas reaccionan a elevadas temperaturas
durante periodos largos [6]. Las reacciones en estado slido presentan
numerosas desventajas en comparacin con otros mtodos como, por ejemplo,
el elevado grado de agregacin o la dificultad de controlar el tamao y la
morfologa de las partculas.
Mtodo hidrotermal: proceso mediante el cual una disolucin es introducido
en un recipiente cerrado y calentado por encima de su punto de ebullicin, lo
que hace generar una presin superior a la atmosfrica [6]. Su principal ventaja
es que consigue sintetizar partculas en la forma fsica y qumica deseada. Sus
principales desventajas son que requiere una elevada presin, un elevado
tiempo de reaccin y que es difcil sintetizar compuestos multicomponentes.
Mtodos de aerosol: proceso donde una disolucin precursora se atomiza
formando un aerosol. Hay dos tcnicas para obtener las nanopartculas a travs
de este mtodo:
Conversin de gas en partculas: proceso en el que las partculas slidas
son generadas por enfriamiento de un vapor supersaturado utilizando el
mtodo de deposicin fsico (physical vapor deposition PVD) o el
mtodo de condensacin evaporacin y deposicin de vapor qumico
(chemical vapor deposition CVD). En el mtodo de PVD, la evaporacin
de un slido o lquido se emplea como fuente de vapor y, durante la
fase de enfriamiento, se produce la nucleacin y condensacin del
vapor saturado para formar las partculas slidas. En el mtodo CVD, el
vapor evaporado a partir del precursor de la solucin es trmicamente
descompuesto, reacciona con los vapores de otros precursores o con el

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gas envolvente. Finalmente las partculas slidas se forman por
nucleacin, condensacin y coagulacin [2]. Las principales ventajas
obtenidas son un tamao de partcula pequeo, distribuciones
estrechas de tamao, partculas densas y compactas, geometra esfrica
y elevada pureza. Las principales desventajas son las bajas velocidades
de produccin, la formacin de aglomerados en la fase acuosa y la
dificultad para sintetizar multicomponentes con composicin qumica
homognea debido a diferencias en las velocidades de reaccin qumica
de los reactivos, en las presiones y en las velocidades de nucleacin y
crecimiento [8].
Conversin de lquido en partculas: proceso de aerosol que atomiza una
solucin e incita a las gotas para producir partculas slidas [9].
Posteriormente, se transporta a un horno en donde se evapora el
disolvente y reacciona el soluto dando como resultado una partcula
ultrafina. Las principales ventajas de esta tcnica son la homogeneidad
de las partculas debido a que poseen una composicin
estequiomtrica, una distribucin estrecha de tamaos, sencillo control
de la morfologa, facilidad de sntesis de materiales multicomponentes,
geometra esfrica, altas velocidades de produccin. Sus desventajas
son los fenmenos de segregacin en materiales multicomponentes y
las dificultades que en ocasiones se producen por las diferentes
solubilidades en los reactivos precursores. Dentro de esta tcnica,
podemos sealar dos mtodos, el mtodo de spray pyrolysis y el
mtodo de spray drying, que se diferencian esencialmente en el tipo de
precursor. En el primero se utiliza una disolucin y en el segundo se
utilizan partculas coloidales o sol [10].
En la Tabla 1 se muestran las principales diferencias que presentan los distintos
mtodos de sntesis de nanopartculas mencionadas anteriormente. El mtodo de

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aerosol, se presenta como el mtodo ms adecuado para la obtencin de las
nanopartculas que son de inters en este proyecto: la no existencia de formacin de
agregados, un control de tamao, un precio asequible y mediante un mtodo sencillo y
escalable.
Tabla 1. Comparacin de los distintos mtodos de sntesis de nanopartculas

Formacin
agregados
Control de
tamao
Precio
Desventaja
principal
Molienda
mecnica
Moderada No Bajo
Contaminacin
de partculas
Mtodo de
disoluciones
Elevada No Bajo Agregacin
Reacciones en
estado slido
Elevada No Bajo Agregacin
Mtodo
hidrotermal
Inexistente S Elevado
Elevado
tiempo de
trabajo
Mtodo de
aerosol
Inexistente S Bajo
Condiciones de
trabajo

1 1. .3 3 S SP PR RA AY Y P PY YR RO OL LY YS SI IS S
1 1. .3 3. .1 1 M M t to od do os s d de e g ge en ne er ra ac ci i n n d de e l la as s p pa ar rt t c cu ul la as s p po or r s sp pr ra ay y p py yr ro ol ly ys si is s
Dentro de los mtodos de spray pyrolysis podemos distinguir los siguientes [2]:
Spray pyrolysis en un reactor tubular (SP).
Spray pyrolysis mediante la utilizacin de un reactor de vapor de
llama (VSFP).
Combustin de emulsin (ECM).
Spray pyrolysis de llama (SFP).

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Su clasificacin se realiza en base a como transfieren la energa trmica al
precursor, cmo el precursor es liberado a la posicin de reaccin, los aspectos
econmicos y las caractersticas del producto final [2].
En el mtodo de spray pyrolysis en un reactor tubular (SP), la solucin
precursora es atomizada dentro de un reactor de pared caliente (hotwall reactor)
cuyas temperaturas hayan sido bien definidas. Las gotas de aerosol son sometidas a
evaporacin, concentracin del soluto dentro de la gota, secado, termlisis de las
partculas precipitadas y, finalmente, sinterizacin para formar partculas densas. Las
partculas obtenidas se forman dentro de cada gota a travs del mecanismo de la
precipitacin [2].
En el mtodo de spray pyrolysis de vapor de llama (VSFP), la energa es
aportada por una llama a vapor donde un fuel (hidrgeno, metano, etc.) reacciona con
el aire o el oxgeno, generando una reaccin. El precursor es atomizado directamente
hacia la llama, reaccionando endotrmicamente y enfrindose posteriormente [2].
En el mtodo de la combustin de emulsin (ECM), una solucin precursora es
colocada en un aceite (fuel) emulsionado, atomizada y sometida a ignicin [2].
El mtodo de spray pyrolysis de llama (FSP) consiste en un generador de gotas,
un pulverizador de llama, un reactor de cuarzo, un colector de partculas y una bomba
de vaco. El nebulizador ultrasnico genera gotas y las gotas generadas son arrastradas
hacia una llama de difusin de alta temperatura por un gas portador. El secado, la
evaporacin, la descomposicin, la cristalizacin y la disolucin de la gota se realizan
durante la difusin de la llama. Se utilizan propano y oxgeno como fuel y un oxidador
para generar la difusin de la llama. La FSP permite ajustar la velocidad de produccin,
la temperatura de la llama, el tiempo de residencia de las partculas en la llama y el
crecimiento de las partculas [2].

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1 1. .3 3. .2 2 M M t to od do o d de el l r re ea ac ct to or r t tu ub bu ul la ar r ( (S SP P) )
Este mtodo ha sido comnmente utilizado para sintetizar una gran variedad
de materiales en forma de polvo. Es importante destacar es un mtodo continuo, es
decir, que los procesos encadenados descritos posteriormente se producen en una
sola etapa.
El proceso consiste bsicamente en preparar una disolucin precursora
estequiomtrica, respecto del compuesto que se pretende obtener, disolviendo,
generalmente, una sal metlica del producto en un disolvente adecuado. Esta
disolucin se atomiza para formar un aerosol constituido por finas gotas que es
transportado por medio de un gas portador hasta un reactor de media o alta
temperatura. Dentro del horno se produce el proceso de evaporacin del disolvente y
las reacciones de descomposicin, difusin y reaccin del soluto. Estas reacciones se
producen dentro de cada una de las finas gotas individuales de forma que cada gota da
lugar a la formacin de una partcula ultrafina [6].
El dispositivo experimental que se utiliza para sintetizar las partculas
nanoestructuradas, mediante la tcnica de spray pyrolysis, consta de:
Una columna para contener la disolucin precursora.

Figura 2. Columna disolucin precursora

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Un atomizador ultrasnico que posee tres transductores piezoelctricos
que vibran por debajo del lquido cuando se aplica un campo elctrico
de alta frecuencia. Dicho atomizador es el responsable de convertir la
disolucin inicial en un aerosol compuesto por finas gotas
estequiomtricas respecto a la disolucin precursora. Las velocidades
de produccin son muy bajas lo que su utilizacin a nivel industrial es
restringida, pero apta a nivel de laboratorio.

Figura 3. Atomizador
Un horno tubular con un tubo de cuarzo dentro con la longitud
necesaria para que satisfaga el tiempo mnimo de residencia del
aerosol.

Figura 4. Reactor tubular

Un colector de nanopartculas para atrapar las nanopartculas a travs
de su ionizacin. Los precipitadores electrostticos son dispositivos de

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filtracin altamente eficientes, que impiden mnimamente el flujo de los
gases a travs del dispositivo [11].
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Aunque es un proceso continuo como se cit anteriormente, ste se divide en
seis etapas [8, 10]:
Formacin de la disolucin precursora:
El proceso de preparacin de la disolucin precursora consiste en disolver
cantidades estequiomtricas de los reactivos en un disolvente adecuado, normalmente
agua destilada. En aquellos casos en que los reactivos presentan problemas de
solubilidad en el agua destilada se utilizan disoluciones no acuosas, generalmente
orgnicas, lo que obliga a emplear un atomizador a frecuencias menores.
Se elige una disolucin precursora que no presente problemas de solubilidad ni
de segregacin de las fases, con una determinada estequiomtrica que debe ser la
misma que la del slido nanoestructurado que se pretende obtener. Los problemas de
solubilidad producen un descenso en la produccin de polvo del proceso. La
segregacin de fases provoca que los diferentes componentes de la disolucin inicial
precipiten en instantes de tiempo distintos
En esta etapa, son importantes las caractersticas tanto fsicas como qumicas
(densidad, tensin superficial, pH...) de la disolucin, dado que sern determinantes en
las caractersticas finales de las partculas formadas en cuanto a morfologa, tamao de
partcula y propiedades funcionales.
Atomizacin o generacin de las gotas:
El proceso consiste en producir un aerosol a partir de la disolucin precursora
de composicin estequiomtrica respecto a la composicin de las partculas finales y

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dispensarlo en el gas portador. Para producir dicha atomizacin existen varias tcnicas,
en donde cada una proporciona rendimientos y tamaos de partcula diferentes.
Se han diseado atomizadores y pulverizadores capaces de producir gotas con
dimetros que varan entre 1 m y 500 m, los cuales han sido agrupados en base a la
fuente de energa utilizada y se definen a continuacin:
Los atomizadores a presin usan fuerzas hidrulicas para forzar
el lquido a alta presin a travs de un orificio. Cuando un lquido
excede cierta velocidad, ste se rompe en pequeas gotas, es
decir, se atomiza.
Los atomizadores de golpe o explosin (blast) utilizan fuerzas
neumticas para pasar una corriente de gas (aire) a alta
velocidad sobre la superficie lquida con una velocidad de
corriente relativamente lenta, produciendo gotas que presionan
el atomizador. Estos sprays de aire son los ms populares, una
corriente fina de lquido es atomizada con aire comprimido.
Los atomizadores rotatorios utilizan una fuerza centrfuga o un
dispositivo de rotacin mecnico. El disco rotatorio atomiza
formndose las gotas fuera del disco, siendo stas
principalmente de un solo tamao. Este tamao se determina
por la velocidad del flujo del lquido y la velocidad de rotacin.
Los atomizadores ultrasnicos utilizan ondas ultrasnicas. El
sistema de spray ultrasnico produce un roco ultrafino con un
tamao de gotas variable entre 10 y 100 m. Dentro de estos
atomizadores, se han diseado dos tipos de dispositivos. En el
primero de ellos, el lquido pasa hacia una superficie del
atomizador que est vibrando. El oscilador transforma el lquido

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

26
en pequeas gotas con una distribucin de tamaos
relativamente estrecha sin necesidad de utilizar presin. En el
segundo tipo, un gas a baja presin pasa a travs de un
pulverizador dentro de una cmara de resonancia, dando lugar a
una onda de presin a alta frecuencia dentro de una cavidad
donde el lquido es bombeado. Este equipo ha sido patentado
con el nombre de Proceso Pirosol, para referirse a la pirlisis
de un aerosol.
Los atomizadores electrostticos aplican un alto potencial a una
superficie de un lquido, produciendo gotas con una distribucin
de tamaos estrechos micromtrica.
Los atomizadores hbridos utilizan una combinacin de dos o
ms tcnicas para mejorar la eficacia del spray. Por ejemplo, las
pistolas de spray electrosttico que utilizan gotas cargadas con
conduccin e induccin, o las pistolas rotatorias electrostticas
asistidas por aire.
En la Tabla 2 se hace una comparativa de las diferentes familias de
atomizadores.
Tabla 2. Comparacin de las caractersticas de los distintos tipos de atomizador
Atomizador
Tamao de la gota
(m)
Velocidad de
atomizacin(cm
3
/min)
Velocidad gota
(m/s)
Presin 10100 >3 520
Nebulizador 0,22 0,55 0,20,4
Ultrasnico 1100 <2 0,20,4
Electrosttico 0,110

El atomizador debe proporcionar un tamao de partcula lo ms pequeo
posible, ya que cada gota formada ser una sola partcula. Existe, por lo tanto, una

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

27
correlacin entre el tamao final de la partcula y la distribucin de tamaos de la gota.
En el caso de atomizadores ultrasnicos, el tamao de la gota depender
principalmente de la frecuencia del atomizador, obtenindose generalmente tamaos
ms pequeos de partcula a frecuencias mayores que en los dispositivos ultrasnicos.
La mayora de las aplicaciones de cermicas avanzadas requieren un tamao de
partcula muy pequeo. Adems, es necesario que la velocidad de produccin de las
partculas sea elevada. De los dos parmetros indicados, a nivel industrial tiene mayor
importancia el segundo, por lo que las empresas utilizan atomizadores de presin.
Periodo de evaporacin:
Se produce en cinco etapas: evaporacin del disolvente desde la superficie de
la gota, la difusin del disolvente en fase gaseosa lejos de la superficie de la gota, la
contraccin de est, cambios en la temperatura de la gota y la difusin del soluto hacia
el interior de la gota.
En trminos generales se pueden producir dos tipos diferentes de precipitacin.
Una precipitacin en volumen, que parece conducir a la formacin de partculas
slidas, y una precipitacin superficial, que parece ser la causa de la formacin de
partculas huecas o porosas.
Secado:
Esta etapa es distinta dependiendo del proceso de evaporacin empleado.
Cuando el soluto comienza a precipitar, la velocidad de evaporacin se reduce
considerablemente y la temperatura de la gota aumenta lentamente hasta alcanzar la
temperatura ambiente. Se debe prestar mucha atencin a que si la permeabilidad de
la corteza precipitada es baja y la temperatura ambiente es ms alta que el punto de
ebullicin de la disolucin, el disolvente puede vaporizarse y formar burbujas que
puedan causar la inflamacin o incluso la desintegracin de la partcula slida.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

28
Coagulacin de la gota:
Se produce cuando dos o ms gotas chocan entre s formando una gota mayor.
Si el tamao de la gota es pequeo se aumenta la probabilidad de coagulacin. El
tiempo de coagulacin es independiente de la temperatura, pero es directamente
proporcional a la densidad del nmero inicial de gotas. Cuanto mayor es esta densidad
inicial de gotas, ms rpidamente se produce el proceso de coagulacin. Se considera
que con concentraciones de entre 10
6
y 10
7
gotas/cm
3
el proceso de coagulacin
puede ser limitado adecuadamente, aunque hay que tener tambin en cuenta que al
limitar la concentracin de gotas estamos limitando tambin la velocidad de
produccin del proceso.
Descomposicin trmica y sinterizacin:
La descomposicin trmica de los precursores se produce dentro de cada una
de las partculas y es una reaccin exotrmica que proporciona calor para formar la
fase cermica de alta temperatura, pero sin llegar a producir el crecimiento del grano.
Posteriormente, se producen los procesos de nucleacin, crecimiento, agregacin de
las partculas primarias y por ltimo el proceso de sinterizacin:
El proceso de agregacin consiste en la transformacin de las partculas
primarias en las partculas secundarias mediante mecanismos de colisin y
coalescencia. La colisin y coalescencia se puede producir entre la misma fase.
Se puede observar en la Figura 5 (a) un proceso de agregacin homogneo y en
la Figura 5 (b) un proceso de agregacin heterogneo.

Figura 5. Procesos de agregacin de nanopartculas

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

29

El proceso de sinterizacin consiste en la formacin de cuellos de contacto
entre las regiones con partculas adyacentes mediante difusin atmica. Este
proceso ocasiona la formacin de un lmite de grano dentro de cada cuello, y la
conversin de los intersticios entre las partculas en poros. La fuerza motriz del
proceso de sinterizacin es la reduccin del rea total de las superficies de las
partculas puesto que las energas superficiales son superiores a las energas de
bordes de grano. Con ello, se consigue un estado menos energtico, y por lo
tanto, ms estable. De forma general, este proceso se desarrolla a
temperaturas menores a la temperatura de fusin de las nanopartculas, para
que no exista ninguna fase lquida en el proceso.

Figura 6. Esquema del proceso del mtodo de spray pyrolysis

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

30
1 1. .3 3. .4 4 F Fa ac ct to or re es s q qu ue e a af fe ec ct ta an n a a l la a n na an no os s n nt te es si is s p po or r s sp pr ra ay y p py yr ro ol ly ys si is s
Muchos son los aspectos que influyen en las caractersticas y propiedades de
los materiales sintetizados mediante el mtodo de spray pyrolysis. Dichos factores son
[2]:
La naturaleza de los precursores.
La naturaleza del disolvente.
La concentracin de la disolucin
Las condiciones de pH.
La tensin superficial.
La frecuencia de trabajo del dispositivo.
La temperatura del reactor durante la etapa de descomposicin de las gotas.
El tipo de horno.
En la Tabla 3 se relacionan los factores que afectan al tamao de la gota antes
de haber pasado por el reactor tubular y aquellos que afectan al tamao de la partcula
slida, es decir, despus de haber pasado por el reactor tubular.
Tabla 3. Factores que influyen en el tamao de la partcula y en el tamao de la gota en el proceso de spray
pyrolysis
Tamao de la gota
Tamao de la partcula
slida
Tensin superficial Tamao de la gota
Concentracin de la
disolucin precursora
Velocidad de flujo (tiempo
de residencia)
Proceso
Frecuencia Gradiente de temperatura
Caractersticas de la
disolucin precursora
Solubilidad, pH, etc. Propiedades del precursor

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

31
Como hemos comentado anteriormente, uno de los factores que influyen en las
caractersticas y propiedades de los materiales sintetizados, es el propio proceso de
generacin de las gotas. El proceso de evolucin de la gota se asocia a los siguientes
aspectos [2]:
La evaporacin (incluyendo la evaporacin del solvente a partir
de la superficie).
La difusin del vapor del disolvente.
Los cambios en la temperatura de la gota.
La difusin del soluto dentro de la gota.
Los cambios en el tamao de la gota.
La precipitacin.
El secado.
La descomposicin trmica.
La sinterizacin con adhesin y/o solidificacin de los cristales.
Algunos autores separan la evaporacin de una gota de solucin de la
formacin de la partcula slida en dos estados [2]:
En el primer paso o estado de secado, el solvente es evaporado de la gota
dejando una alta concentracin de soluto. La temperatura de evaporacin de la
gota depende de la temperatura que la rodea, de la humedad y de la velocidad
de transferencia de calor entre sta y los gases circundantes.
El segundo paso comienza con la precipitacin del soluto en la gota y termina
con la sinterizacin.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

32
En la Figura 7 se han representado los siguientes estados del mtodo de spray
pyrolysis. En ella se puede observar la evolucin de las diferentes etapas desde la
evaporacin hasta la sinterizacin, las cuales han sido nombradas anteriormente.

Figura 7. Evolucin de los estados durante el mtodo de spray pyrolysis
Che et al [9] ha profundizado en los procesos que afectan a la gota, tal y como
se ilustra en la Figura 8, donde se esquematiza el efecto de las reacciones en el interior
de la gota sobre los mecanismos de formacin en la estructura de las partculas
durante el estado de secado. En ella se observa que se obtendrn partculas huecas o
densas dependiendo de las distintas condiciones mostradas en la figura.

Figura 8. Efecto de las reacciones dentro de una gota sobre el mecanismo de formacin de la estructura de una
partcula en el estado de secado

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

33
En la forma final de las partculas influye el efecto de la evaporacin y/o la
reaccin in situ dentro de cada gota. Dependiendo de cul sea el mecanismo de
transformacin y cmo sea la precipitacin del soluto, se obtendrn partculas con
morfologas muy diferentes. Por ejemplo, la nucleacin y el crecimiento cristalino se
aceleran por la rpida evaporacin del disolvente.
De la misma forma, las gotas pueden separarse dependiendo de las propiedades
del precursor, de los aditivos y de los disolventes. Igualmente, con una alta velocidad
de secado a altas temperaturas las partculas finales podran ser fragmentadas en
mltiples nanopartculas, que realmente corresponderan a cristales nicos primarios.
Si la corteza precipitada tiene una alta permeabilidad para remover los remanentes de
solvente, entonces se puede preservar la corteza llegndose a obtener una partcula
hueca.
El tiempo de residencia tambin influye en la densidad de las partculas. Es decir,
si reducimos dicho tiempo se forman partculas ms compactas. El hueco y/o
porosidad de las partculas depende del gradiente de concentracin en el momento de
la precipitacin [2].
Una alta solubilidad de los precursores, unida a una baja velocidad de
evaporacin, tamaos de gota pequeos, o bajas concentraciones de solucin, y largos
tiempos de residencia y precursores que forman sales permeables promueven la
formacin de partculas slidas [2].
En la Figura 9 se muestra un cuadro con el mecanismo de formacin y
crecimiento de las nanopartculas.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

34

Figura 9. Esquema del mecanismo de formacin y crecimiento de nanopartculas
1 1. .3 3. .5 5 V Ve en nt ta aj ja as s y y d de es sv ve en nt ta aj ja as s d de el l m m t to od do o d de e s sp pr ra ay y p py yr ro ol ly ys si is s
Las ventajas del mtodo de spray pyrolysis frente a otros mtodos de sntesis
son los siguientes [12, 13]:
Formacin de partculas de tamao nanomtrico.
Alta pureza.
Partculas muy homogneas con composicin estequiomtrica.
Distribucin estrecha de tamao de partcula.
Sencillo control de la morfologa en funcin de la naturaleza del
precursor y condiciones experimentales.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

35
Obtencin de partculas densas, compactas o huecas.
Geometra esfrica.
Facilidad para la sntesis de materiales multicomponentes de
alta homogeneidad composicional.
Alta velocidad de produccin.
Produccin continua del material.
No requiere un sistema de ultra alto vaco.
Y los inconvenientes son los siguientes [12, 13]:
Diferente disolubilidad de los reactivos precursores.
Fenmenos de segregacin de los materiales multicomponentes.
Dificultad en la sntesis de los materiales con diferentes
velocidades de reaccin qumica.
Dificultad de sntesis a diferente presin de vapor.
Dificultad de sntesis en condiciones de diferentes velocidades
de nucleacin y crecimiento.
Formacin de posibles aglomerados en la fase gaseosa.
Bajas velocidades de produccin.
Muchos de los cristales formados son virtualmente inseparables, debido a la
formacin de una red tridimensional. Por este motivo, se han desarrollado mtodos
para mejorar el proceso de SP mediante la utilizacin de aditivos. Esta utilizacin
promueve la nucleacin y previene la aglomeracin de las partculas, dando lugar a
nanopartculas de tamao uniforme [2].

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

36
Otras alternativas son el desarrollo de un mtodo de spray pyrolysis de baja
presin o la utilizacin de reactores de aerosol de flujo laminar para la produccin de
nanopartculas cien veces ms rpido [2].
1 1. .4 4 S SI IS ST TE EM MA A
1 1. .4 4. .1 1 T Ti ie er rr ra as s r ra ar ra as s: : e el l g ga ad do ol li in ni io o y y e el l e eu ur ro op pi io o
El nombre dado al gadolinio proviene de la gadolinita, mineral del cual se
obtiene este metal. El gadolinio es nico por su alto momento magntico, y por su
temperatura de Curie (16C). Tiene extraordinarias propiedades superconductoras. A
temperatura ambiente cristaliza en el sistema hexagonal, aGd; por encima de 1235C
se transforma en bGd, cbica centrada en el cuerpo [14].
El europio era hace un tiempo una de la tierras raras menos utilizadas, pero en
los ltimos aos se ha producido un aumento considerable de los estudios referentes a
compuestos de europio debido a sus excepcionales propiedades luminiscentes (foto,
electro y tribo). Las emisiones de luz de este elemento en los estados de oxidacin II y
III son una de las ms puras en la obtencin de colores como el azul (en el caso de
EU
2+
) y el rojo (en el caso de EU
3+
) [15]. Esta cromtica se representa en la Figura 10.

Figura 10. Coordenadas cromticas de emisin de Eu2+ y Eu3+

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

37
1 1. .4 4. .2 2 I In nt tr ro od du uc cc ci i n n a al l x xi id do o d de e g ga ad do ol li in ni io o y y u ut ti il li iz za ac ci i n n d de e d do op pa an nt te es s c co om mo o e el l e eu ur ro op pi io o
Con el desarrollo de las tcnicas de intercambio inico se puede disponer del
xido de gadolinio (gadolinia) y de las dems tierras raras de una forma relativamente
abundante y a precios rentables. Este tipo de xidos emiten luz como resultado de la
absorcin de energa, en donde el Gd
2
O
3
acta como husped y el europio como
centro activador. Estos materiales se utilizan para pantallas de alta definicin (HD),
proyectores (PTVs) o paneles de dispositivo de plasma (FPDs). Los granates de
gadolinioitrio tienen aplicacin en microondas y los compuestos de gadolinio en los
tubos de televisin en color [6].
El tamao de la partcula luminiscente dopada es muy importante a la hora de
tratar las propiedades luminiscentes porque existen diversos estudios que afirman que
existe un incremento en la eficiencia de la fotoluminiscencia, que tiene relacin con el
decrecimiento de la partcula luminiscente dopada. Esta correlacin se ha obtenido a
partir de estudios microestructurales utilizando microscopa electrnica de transmisin
y por medio mediciones luminosas [16].
Las partculas de Gd
2x
Eu
x
O
3
son sintetizadas por diversos mtodos. Por
ejemplo, con las reacciones en estado slido donde se necesitan tiempos y
temperaturas de reaccin elevadas, produciendo aglomerados irregulares y
destruyendo los materiales fosforosos durante el proceso de molienda [6]. En este
proyecto se ha utilizado para sintetizar las partculas el mtodo de spray pyrolysis, que
proporciona tamaos pequeos de partcula, distribuciones estrechas de tamao,
morfologa esfrica y control de la distribucin de tamaos de las partculas finales a
partir de la disolucin precursora. Debido a todo ello, este mtodo de sntesis es
apropiado para obtener partculas nanoestructuradas con propiedades luminiscentes.
Por lo tanto, hay que realizar una caracterizacin estructural y morfolgica para
determinar las mejores condiciones para que se obtengan en las partculas
nanoestructuradas las propiedades luminiscentes ptimas.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

38
1 1. .4 4. .3 3 E Es st tr ru uc ct tu ur ra a c cr ri is st ta al li in na a
Los xidos de tierras raras han sido estudiados por diversos autores. Entre
ellos podemos destacar a Victor Goldschmidt (18881947) que, en 1925, fue el pionero
en clasificar y proponer el primer diagrama de fases. Se han identificado cinco
diferentes estructuras cristalinas polimrficas para los sesquixidos de tierras raras [2].
En la Figura 11 se muestra el diagrama de fases de estabilidad de las
diferentes estructuras de los xidos de tierras raras segn la temperatura y el radio
inico. A bajas temperaturas (por debajo de los 2000C) se han designado tres
polimorfos: A (hexagonal), B (monoclnica) y C (cbica). Por encima de los 2000C, se
han identificado los polimorfos H (hexagonal de alta temperatura) y X (cbico de alta
temperatura) [2].

Figura 11. Diagrama de fases de estabilidad de las diferentes estructuras de las tierras raras segn la temperatura
y el nmero atmico

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

39
La estructura tipo A (hexagonal), de grupo espacial P32/m, puede ser descrita
como tetraedros OR
4
unidos por tres de sus ejes [2].
La estructura B (monoclnica), de grupo espacial C2/m, es muy similar a la
estructura tipo hexagonal A, pero los tetraedros han sido distorsionados, perdindose
la simetra trigonal [2].
La estructura C (cbica), presenta dos tipos de simetra: la estructura Fm3m
con estructura tipo fluorita y la estructura cbica con estructura Ia3 con estructura
tipo bixbita. La fase cbica Fm3m es similar al xido de gadolinio y teluro [2].

Figura 12. Estructuras cristalinas polimorfas de los xidos de tierras raras

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

40
La transformacin de fase de C a B o a A ocurre para los sesquixidos de tierras
raras con un incremento de la temperatura (esto ocurre principalmente en cationes de
mayor radio inico) tal y como se puede observar en el diagrama de fases [2].
Los anlisis trmicos realizados sobre xidos de tierras raras a temperaturas
hasta 2600C, han permitido clasificar la temperatura de transicin de las fases de
xido matriz y dopante de Gd
2
O
3
y Eu
2
O
3
[2].
De las estructuras descritas anteriormente, la fase cbica Ia3 resulta
interesante debido al comportamiento que presenta al ser dopada con iones de tierras
raras. Los xidos de Gd
2
O
3
presentan una estructura cristalina favorable como
huspedes. Los iones de tierras raras (Eu
3+
, Eu
2+
, Ce
3+
, etc.) y los iones de los metales
de transicin (Mn
2+
, Cr
3+
) son comnmente utilizados como centros de luminiscencias
al ser dopada la matriz con Eu
3+
(activador) este in ocupa dos posiciones
cristalogrficas diferentes. Los iones reemplazan a los del anfitrin en la misma
posicin debido que presentan un radio inico similar dando lugar a formacin de una
solucin slida sustitucional [2].
Como resultado de la excitacin por una fuente de energa externa como un
haz de electrones o de fotones se produce una transferencia de energa diferente para
cada una de las dos posiciones cristalogrficas que ocupa el in dopante (Eu). En el
caso de dispositivos luminiscentes, el inters radica en obtener partculas
nanoestructuradas con una distribucin uniforme de los centros activadores en la
matriz del material husped [2].
1 1. .5 5 C CO OL LE EC CT TO OR R D DE E N NA AN NO OP PA AR RT T C CU UL LA AS S
1 1. .5 5. .1 1 I In nt tr ro od du uc cc ci i n n
Existen varios mtodos para recolectar partculas. La eleccin del tipo de
equipo a utilizar no slo depende del tamao de las partculas a controlar, sino que
tambin son muy importantes sus caractersticas fsicas y qumicas. De nada servir un

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

41
filtro de tela con material hmedo o con alta temperatura, tampoco funcionar un
precipitador electrosttico si el material a capturar no se puede ionizar. Por ello se
debern conocer las caractersticas fsicas y limitaciones operativas de los equipos de
control [18]. Se presenta en la Tabla 4 la informacin aproximada de los tamaos de
partculas que pueden ser atrapadas por diferentes equipos de control.
Tabla 4. Tamaos de partculas atrapados por diferentes equipos
Equipo
Rango de partculas que
atrapa en micras
Precipitadores electrostticos 0,01 a 90
Torres empacadas 0,01 a 100
Filtros de papel 0,005 a 8
Filtros de tela 0,05 a 90
Lavadores de gases 0,05 a 100
Separadores centrfugos 5 a 1000
Cmaras de sedimentacin 10 a 10000

Se escoger el precipitador electrosttico para este proyecto, dado que el
objetivo de este trabajo es obtener un tamao de partcula en el rango expresado en la
tabla. Adems de ello, nuestras partculas son ionizables y el uso del precipitador est
especialmente indicado para este tipo de partculas.
1 1. .5 5. .2 2 P Pr re ec ci ip pi it ta ad do or r e el le ec ct tr ro os st t t ti ic co o
Es un equipo de muy alta eficiencia. Las partculas se cargan mediante el choque
con iones gaseosos generados por la ionizacin del aire creado entre los electrodos.
Tras la carga, las partculas siguen las lneas de campo producidas por el alto voltaje
hasta la superficie del electrodo colector. Cuando las placas se encuentran

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

42
impregnadas son descargadas y sacudidas para que las partculas caigan. Algunos
precipitadores eliminan las partculas con agua [18].
Los precipitadores electrostticos son los equipos ms eficientes para el control de
partculas de menos de 0,2 micras con eficiencia superior a 99%. Su cada de presin es
muy baja y pueden manejar grandes volmenes. Sus mayores desventajas son su costo
y que no pueden manejar sustancias explosivas [18].
A) Tipos de precipitadores:
Precipitador de placaalambre. Consta de placas paralelas y alambres entre dichas
placas. Esta disposicin permite muchas lneas de flujo operando en paralelo, y a su
vez pueden ser muy altas, lo que permite a este tipo de precipitador tratar grandes
volmenes de flujo. Las placas son el electrodo colector y deben ser golpeadas
peridicamente para desprender el material recolectado. Hay que tener en cuenta la
resistividad del material recolectado, ya que altas resistividades provocan la situacin
de corona invertida (se inyectan iones de polaridad contraria que disminuyen la
eficiencia de recoleccin). Si la resistividad es muy baja, las partculas se mantienen
muy disgregadas en la placa, lo que provoca fenmenos de resuspensin, lo que
tambin disminuye la eficiencia. En el clculo de la resistividad del material influyen
muchos factores como la naturaleza del gas y del material recolectado, la temperatura,
la humedad, las caractersticas propias de la superficie recolectora, etc. [18].
En los precipitadores de placaalambre, a los electrodos se les da una polaridad
negativa porque una corona negativa soporta un voltaje mayor que una corona
positiva antes de que ocurran chispas [18].

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

43

Figura 13. Precipitador de placaalambre
Precipitador de placas planas. En este tipo de precipitadores electrostticos, de menor
tamao, se sustituyen los alambres por placas planas para los electrodos de alto voltaje. Esto
incrementa el campo elctrico promedio usado para recolectar partculas y proporciona una
mayor rea superficial. Las coronas no pueden formarse entre placas planas, por lo que hay
que incorporar electrodos adicionales a la entrada de las placas que generen las coronas. Los
precipitadores de placas planas son menos susceptibles a la formacin de corona invertida,
siendo especialmente tiles para la recoleccin de material con gran resistividad. Adems, son
menos propensos a la formacin de chispas, por lo que suelen ser de polaridad positiva, para
minimizar la formacin de ozono [18].

Figura 14. Precipitador de placas planas
Precipitador tubular. Los precipitadores tubulares tienen forma de tubo, o tubos en
paralelo con forma de panal, con el electrodo de alto voltaje en forma de alambres. La

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

44
longitud de los tubos puede seleccionarse segn las condiciones. Un PES tubular puede
sellarse hermticamente para prevenir fugas de material. Normalmente son lavados
con agua, por lo que son ms utilizados con particulados hmedos o pegajosos. Los
PES originales eran tubulares, como las chimeneas donde eran colocados, con los
electrodos de alto voltaje orientados a lo largo del eje del tubo [18].

Figura 15. Precipitador tubular

B) Teora de la precipitacin electrosttica
La teora de la operacin del PES requiere de muchas disciplinas cientficas para
describirla completamente. El PES es, bsicamente, una mquina elctrica. Las
principales acciones son cargar elctricamente las partculas y forzarlas hacia las placas
recolectoras. La cantidad de materia particulada cargada afecta al punto de operacin
elctrico del PES. El transporte de las partculas se afecta por el nivel de turbulencia en
el gas [18].
B.1.) Punto de operacin elctrico [18]
El punto de operacin elctrico de una seccin de PES es el valor del voltaje y la
corriente al cual opera la seccin. Tal y como podra ser, la mejor recoleccin ocurre
cuando est presente el mayor campo elctrico, lo cual corresponde
aproximadamente con el voltaje ms alto en los electrodos.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

45
El voltaje ms bajo aceptable es el voltaje requerido para la formacin de la
corona, la descarga elctrica que produce iones para cargar las partculas. La corona
(negativa) se produce cuando un electrn libre ocasional cerca del electrodo a alto
voltaje, producido por un rayo csmico, gana suficiente energa del campo elctrico
para ionizar al gas y producir ms electrones libres. El campo elctrico por el cual este
proceso se autosostiene, ha sido determinado experimentalmente. Para alambres
redondos, el campo en la superficie del alambre est dado por:

(ec. 1)

donde:
E
c
: campo de formacin de la corona en la superficie del alambre (V/m).
d
r
: densidad relativa del gas, referido a 1 atm de presin y 20C (adimensional).
r
w
: radio del alambre, metros (m).
ste es el campo requerido para producir corona resplandeciente, la forma
usualmente vista en el laboratorio sobre alambres lisos y limpios. El resplandor
aparece como una luz difusa, uniforme, movindose rpidamente alrededor del
electrodo. Despus de un perodo de operacin, el movimiento se concentra en
pequeos puntos sobre la superficie del alambre, y la corona adquiere una apariencia
como de penacho. El campo para producir corona en penacho, la forma encontrada
en PES a escala completa, es 0,6 veces el valor de E
c
.
El voltaje que debe aplicarse al alambre para obtener este valor de campo, V
c
,
se encuentra integrando el campo elctrico desde el alambre hasta la placa. El campo
sigue una dependencia simple de 1/r en geometra cilndrica. Esto lleva a una
dependencia logartmica del voltaje en las dimensiones del electrodo. En la geometra
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
5 , 0
6
0301 , 0 1 10 126 , 3
w
r
r c
r
d
d E

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

46
placaalambre, la dependencia del campo es algo ms compleja, pero el voltaje an
muestra la dependencia logartmica. V
c
est dado por:
|
|
.
|
\
|
=
w
w c c
r
d
r E V ln (ec. 2)
donde:
V
c
: voltaje de formacin de la corona (V).
d : radio del cilindro exterior para PES tubular (m).
No fluir corriente hasta que el voltaje alcance este valor, pero la cantidad de
corriente se incrementar pronunciadamente para voltajes por encima de este valor.
La densidad mxima de corriente (amperios/metro cuadrado) en la placa o cilindro
directamente debajo del alambre, est dada por:
3
2
L
V
j = (ec. 3)
donde:
j : densidad mxima de corriente (A/m
2
).
: movilidad del in (m
2
/Vs).
: permitividad de espacio libre (8,845 x 10
12
F/m).
V : voltaje aplicado (V).
L : distancia ms corta del alambre a la superficie de recoleccin (m).

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

47
Para la corona en penacho, la densidad de la corriente es cero hasta que se
alcanza el voltaje de formacin de la corona, cuando sube casi hasta este valor de j
dentro de unos pocos cientos de voltios, directamente debajo de un penacho.
La regin cerca del alambre est fuertemente influida por la presencia de iones
ah, y la magnitud del voltaje de formacin de la corona muestra variaciones espaciales
fuertes. Fuera de la regin de la corona, es muy uniforme.
Cuando el campo elctrico en todo el claro entre el alambre y la placa se vuelve
suficientemente fuerte, ocurrir una chispa, y el voltaje no podr ser incrementado sin
que ocurra centelleo severo. El campo al cual ocurre la chispa no est definido
precisamente, pero un valor razonable est dado por:
65 , 1
5
273
10 3 , 6
|
.
|
\
|
= P
T
E
s
(ec. 4)
donde:
E
s
: fuerza del campo centelleante (V/m).
T : temperatura absoluta (K).
P : presin del gas (atm).
En lugar del centelleo, puede ocurrir corona invertida si el campo elctrico en la
capa de polvo, resultante del flujo de corriente en la capa, alcanza un valor crtico de
cerca de 1 x 10
6
V/m. Dependiendo de las condiciones, la corona invertida, puede
realzar el centelleo o puede generar tanta corriente que el voltaje no pueda
aumentarse ms.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

48
B.2.) Cargado de partculas [18]
Hay dos mecanismos de carga principales: carga por difusin y carga por
campo. La carga por difusin resulta de la energa cintica trmica de los iones
venciendo la repulsin de los iones que ya estn sobre la partcula. La carga por campo
ocurre cuando los iones siguen las lneas del campo elctrico hasta que terminan sobre
una partcula. En general, ambos mecanismos operan para todos los tamaos de
partculas.
Ambos mecanismos de carga, por difusin y por campo, operan al mismo
tiempo en todas las partculas y ninguno es suficiente para explicar las cargas medidas
en las partculas.
Recoleccin de la partcula [18]
El campo elctrico en la zona de recoleccin produce una fuerza sobre una
partcula, proporcional a la magnitud de su campo y a la carga:
qE F
e
= (ec. 5)
donde:
F
e
: fuerza debida al campo elctrico (N).
q : carga en la partcula (C).
E : campo elctrico (V/m).
Debido a que el mecanismo de carga por campo proporciona una carga ltima
proporcional al campo elctrico, la fuerza sobre las partculas grandes es proporcional

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

49
al cuadrado del campo, lo cual muestra la ventaja de mantener un campo tan alto
como sea posible.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

50
2 2 O OB BJ JE ET TI IV VO OS S
Los objetivos generales que se plantean en este proyecto son:
Optimizar las condiciones experimentales y determinar la temperatura del
tratamiento trmico ms adecuado para obtener la mejora de las propiedades
luminiscentes.
Sintetizar partculas de Gd
2x
Eu
x
O
3
nanoestructuradas de concentraciones de
1% atmico de Eu
3+
y Gd
2
O
3
sin dopar mediante la tcnica de spray pyrolysis.
Realizar la caracterizacin morfolgica, estructural y qumica de las partculas
nanoestructuradas obtenidas mediante las tcnicas de DRX, SEM y TGA DTA.
Realizar un estudio estadstico de la distribucin de tamaos de las partculas
nanoestructuradas.
Realizar un estudio de la implantacin de un precipitador electrosttico en el
proceso.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

51
3 3 P PR RO OC CE ED DI IM MI IE EN NT TO O E EX XP PE ER RI IM ME EN NT TA AL L
El procedimiento experimental que se ha desarrollado, consta de las siguientes
partes:
Adquisicin de partculas nanoestructuradas mediante el mtodo de spray
pyrolysis.
Tratamiento trmico de las partculas secundarias asprepared (recin
sintetizadas).
Proceso de caracterizacin estructural y morfolgica de la disolucin
precursora y de las partculas obtenidas.

3 3. .1 1 A AD DQ QU UI IS SI IC CI I N N D DE E P PA AR RT T C CU UL LA AS S N NA AN NO OE ES ST TR RU UC CT TU UR RA AD DA AS S
A lo largo del desarrollo del proyecto se han sintetizado partculas
nanoestructuradas de Gd
2
O
3
dopadas con Eu
3+
con una concentracin del 1% atmico
en europio y de Gd
2
O
3
sin dopar. Para la obtencin de la disolucin precursora de
Gd
2
O
3
dopada con europio y de Gd
2
O
3
sin dopar se han utilizado como materiales de
partida nitrato de gadolinio hidratado y nitrato de europio hidratado, ms
concretamente: Gd(NO
3
)
3

6 H
2
O (Aldrich, CAS: 19598904, 99,9% pureza) y Eu(NO
3
)
3

5 H
2
O (Aldrich, CAS: 63026017, 99,9% pureza). Se ha realizado la preparacin de una
disolucin de concentracin molar 0,1 M, en donde el Eu esta en una proporcin de
1% y otra disolucin de concentracin molar 0,1 M del sistema sin dopar para obtener
Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
(en adelante nn0,25) y Gd
2
O
3
(en adelante nn0) respectivamente.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

52

Tabla 5. Condiciones experimentales utilizadas en la sntesis
nn0,25 nn0
Disolucin precursora 0,1 M (1%atmico Eu) 0,1 M (sin dopar)
Gas portador Aire Aire
Caudal del gas portador 1,5 l/min 1,5 l/min
Frecuencia del
atomizador
800 Mhz 800 Mhz
Temperatura del horno
de sntesis
700C 700C

Se indican en la Tabla 5 las condiciones experimentales utilizadas en la
preparacin de las muestras nn0 y nn0,25, siendo igual en ambos casos. El equipo
experimental utilizado en este proyecto para la obtencin de las partculas
nanoestructuradas consiste en un atomizador ultrasnico, un horno tubular con una
temperatura fija y un tubo de cuarzo situado en el interior del horno. A travs de este
tubo circula un gas portador con un caudal predeterminado encargado de transportar
las finas gotas del aerosol, generadas en el atomizador que tambin posee una
frecuencia ya fijada [19].
Realizado todo este proceso de elaboracin y a partir de la disolucin precursora
obtenida con los reactivos de partida nombrados anteriormente se obtienen las
partculas secundarias asprepared. Posteriormente, a estas partculas se les aplicar
una serie de tratamientos trmicos para comprobar su comportamiento cristalino y
estructural.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

53
3 3. .2 2 T TR RA AT TA AM MI IE EN NT TO OS S T T R RM MI IC CO OS S
El objetivo de los tratamientos trmicos es conseguir un aumento de la
cristalinidad sin llegar a aumentar de forma considerable su tamao. El proceso
consiste en calentar la muestra desde la temperatura ambiente hasta la temperatura
del tratamiento trmico que estemos realizando en ese momento con una velocidad
de 1C/min. Llegados a esta temperatura, la mantendremos durante 12 horas.
Posteriormente se procede a enfriar la muestra hasta la temperatura ambiente a la
misma velocidad anteriormente citada. Los tratamientos trmicos que se han realizado
a las muestras asprepared poseen las siguientes temperaturas de tratamiento:
800C, 900C, 1000C, 1100C y 1200C. Este proceso que se acaba de citar se refleja
en la Figura 16.
12 h
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tiempo (min)

1 C/min
1 C/min
T del tratamiento trmico
T ambiente T ambiente

Figura 16. Ciclo del tratamiento trmico al que se han sometido las muestras asprepared nn0,25 y nn0

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

54
3 3. .3 3 P PR RO OC CE ES SO OS S D DE E C CA AR RA AC CT TE ER RI IZ ZA AC CI I N N
3 3. .3 3. .1 1 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n d de e l la a d di is so ol lu uc ci i n n p pr re ec cu ur rs so or ra a
El tamao de la gota en los atomizadores ultrasnicos puede ser controlado por
la frecuencia del atomizador o por la tensin superficial de la solucin. Segn los
estudios realizados por Robert J. Lang (1961), el dimetro medio de la partcula
producida por una atomizacin ultrasnica ha sido calculado en 0,34 veces la longitud
de onda calculada de la capilaridad a partir de la ecuacin de Kelvin, segn lo cual la
longitud de onda de la capilaridad es la siguiente [20]:
2 2
/ 2 f = (ec. 6)

donde:
: tensin superficial.
: densidad del lquido.
f : frecuencia de las ondas en la superficie del lquido.
El dimetro inicial de la gota depende de la frecuencia del atomizador y de la
tensin superficial de la disolucin precursora, y es obtenida de la siguiente forma:
33 . 0
2
0
8
34 . 0
|
|
.
|
\
|
=
f
D
xido

(ec. 7)
donde:
D
o
: dimetro inicial de la gota.

xido
: densidad terica del xido (*) [Kg/dm
3
].
(*) Obtenida de Aldrich.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

55
Para caracterizar la disolucin precursora se ha calculado el tamao terico de
la partcula con la siguiente forma:

0
33 , 0
D
M
C M
D
xido precur
precur xido
p

|
|
.
|
\
|
(ec. 8)
donde:
C
precur
: concentracin de la disolucin precursora [Kg/dm
3
].
M
ox
: masa molecular del componente resultante [Kg/mol].
M
pre
: masa molecular de la disolucin precursora [Kg/mol].

El fenmeno de tensin superficial puede explicarse debido a que en la
superficie exterior existe una capa superficial del espesor de unas pocas molculas,
cuyas propiedades difieren de las del resto de la masa lquida. La pelcula superficial y
el resto del lquido pueden considerarse como dos fases de la sustancia en equilibrio.
Cuando la forma de una masa determinada de lquido se modifica de tal modo que
aumenta su rea superficial, se produce una transferencia de masa desde el interior
del lquido hacia la pelcula superficial [21].

Figura 17. Cohesin entre partculas y la tensin superficial

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

56
Termodinmicamente la tensin superficial es un fenmeno de superficie y es
la tendencia de un lquido a disminuir su superficie hasta que su energa de superficie
potencial es mnima, condicin necesaria para que el equilibrio sea estable. Como la
esfera presenta un rea mnima para un volumen dado, entonces por la accin de la
tensin superficial, la tendencia de una porcin de un lquido lleva a formar una esfera
o a que se produzca una superficie curva o menisco cuando est en contacto un lquido
con un recipiente. Los valores de la tensin superficial mostraron que las molculas
superficiales tienen una energa aproximadamente 25% mayor que las que se
encuentran en el interior del fluido [22].
La tensin superficial se define como la fuerza por unidad de longitud ejercida
por una de las superficies. Es decir que si introducimos un alambre en un lquido, la
fuerza neta hacia arriba debida a las 2 superficies es = l F 2 , por lo tanto la tensin
superficial es:
l
F
=
2
(ec. 9)
donde:
F : fuerza neta.
l : longitud del alambre.

Para medir la tensin superficial se ha utilizado un tensimetro Krss K14.
Existen dos mtodos que se utilizan con el tensimetro, el mtodo del plato y el
mtodo del anillo. El mtodo utilizado en este proyecto ha sido el mtodo de plato
(construido en platino). En este mtodo se mide la fuerza hacia abajo que sobre una
placa lisa ejerce la superficie o interfase a la cual se desea determinar la tensin
cuando esta placa toca exactamente esa superficie o interfase.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

57
La fuerza ejercida es:
+ = = ) ( 2 d l g m P (ec. 10)
donde:
l : longitud de la placa.
d : su espesor de la placa.
La placa, en general, muy fina se construye de platino y su geometra se conoce
exactamente. La medida de la fuerza se hace uniendo la placa a una balanza sensible
de torsin, con alguna clase de dispositivo de elevacin bien para bajar la placa hacia la
superficie del lquido o elevar la superficie del lquido hacia la placa. Este mtodo no
requiere correcciones por hidrosttica como el mtodo del anillo. No se puede
emplear para medidas de tensin interfacial para sistemas donde la fase aceite es la
ms densa y es muy difcil de emplear cuando la fase aceite tiene carcter polar, por
ejemplo, con alcoholes grasos. Es un mtodo sencillo y de precisin moderada (0,1
dina/cm) [23].

Figura 18. Comparacin entre el tamao de la partcula precipitada en funcin del tamao de la partcula antes de
la sinterizacin

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

58
Se observa en la Figura 18 la relacin que existe entre el tamao de la gota
inicial antes de iniciar el proceso de sinterizacin y el tamao de la partcula al finalizar
dicho proceso. Se puede observar que la relacin terica lineal [10].
3 3. .3 3. .2 2 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n t t r rm mi ic ca a d de e l lo os s p pr re ec cu ur rs so or re es s
Posteriormente se ha realizado un anlisis termogravimtrico de los reactivos.
Para ello, se ha utilizado la tcnica de TGA DTA en un equipo de alta temperatura
Setsys evolution 16/18. En la Figura 19 se observa el ciclo utilizado. Dicho ciclo consiste
en una rampa de calentamiento a 5C por minuto desde 150C hasta 1300C, y a
continuacin una rampa de enfriamiento a 5C por minuto hasta temperatura
ambiente. Los resultados obtenidos permiten optimizar la temperatura de utilizacin
del horno de Spray Pyrolysis, es decir; la temperatura a partir de la cual los reactivos
iniciales, Gd(NO
3
)
3
.6H
2
0 y Eu(NO
3
)
3
.5H
2
0, se han descompuesto totalmente para dar
paso a sus xidos correspondientes, Gd
2
O
3
y Eu
2
O
3
. De esta forma, se asegura la
completa evaporacin de todo el disolvente.
0 200 400
0
400
800
1200
5 C/min
5 C/min
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
)
Tiempo (min)

Figura 19.Ciclo trmico utilizado en el anlisis termogravimtrico de los materiales de partida.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

59
3 3. .3 3. .3 3 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n d de e l la as s p pa ar rt t c cu ul la as s
Para la caracterizacin de las partculas obtenidas, tanto las asprepared
como las tratadas trmicamente, se ha utilizado difraccin de rayos X, microscopa
electrnica de barrido y termogravimetra:
1. Difraccin de rayos X (DRX)
Para determinar la estructura de un cristal y, por tanto, para tener certeza de las
posiciones de los tomos en la red, se utiliza un haz colimado de rayos X, electrones
o neutrones dirigido sobre el cristal y se miden los ngulos a los que el rayo es
difractado. La longitud de onda de los rayos X, expresada en nanmetros, se
encuentra relacionada con la energa de rayos X, expresada en unidades de
kiloelectrnvoltios (keV) mediante la ecuacin:
] nm [
E
1240
= (ec. 11)
donde:
: longitud de onda de los rayos X.
E : energa de rayos X.
Habitualmente el rayo se fija en una direccin y se rota el cristal alrededor de un
amplio intervalo de ngulos para registrar el espectro de rayos X, el cual se
denomina registro difractomtrico o barrido de difraccin de rayos X. Cada seal de
rayos X detectada corresponde a una reflexin coherente, llamada reflexin de
Bragg, de los sucesivos planos del cristal para los que se cumple la ley de Bragg.
= n sen d 2 (ec. 12)

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

60
donde:
d : espacio entre los planos.
: ngulo que forma el haz de rayos X respecto al plano.
n : nmero entero que normalmente presenta el valor n=1.
Cada plano cristalogrfico tiene tres ndices h, k y l, y para un cristal cbico
corresponden a las relaciones de los puntos a los que los planos interceptan los
ejes de coordenadas cartesianas x, y, y z. La distancia d entre los planos
cristalogrficos paralelos, con ndices hkl para una red cbica simple con parmetro
de red, presenta una forma particularmente simple:
) (
2 2 2
l k h
a
d
+ +
= (ec. 13)
donde:
a : parmetro de red.
hkl : ndices de Miller.
As pues, los planos con ndices superiores presentan mayores ngulos de
difraccin Bragg.
Para obtener una estructura cristalina completa, los espectros de rayos X se deben
registrar mediante rotaciones alrededor de los tres planos del cristal mutuamente
perpendiculares. Esto da una informacin comprensiva sobre los planos
cristalogrficos de la red. El siguiente paso en el anlisis consiste en convertir esos
datos sobre los planos de una forma que permita conocer las posiciones de los
tomos en la celda unidad. Esto se puede hacer mediante un procedimiento
matemtico denominado transformada de Fourier. Este procedimiento nos permite
identificar a cual de los 230 grupos espaciales corresponde la estructura, adems

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

61
de que ofrece las longitudes de los parmetros de red a, b y c de la celda unidad,
as como los valores de los ngulos , , . Adems se pueden deducir las
coordenadas de las posiciones de cada tomo en la celda unidad.
Se ha utilizado un difractmetro automtico Philips XPERT. Se ha empleado un
barrido por pasos con una tensin de 40 KV y una corriente de 40 mA. El intervalo
de barrido del ngulo de difraccin (2) ha estado comprendido entre 10 y 100,
utilizando pasos de 0,02.

Figura 20. Representacin esquemtica del proceso de difraccin

Posteriormente se ha utilizado el programa Profit (20 parmetros refinados,
Versin 4.40 Aug2008ILL JRC) y la ecuacin de Scherrer para calcular el Tamao
de Dominio Cristalino (TDC).
=
cos
1
L
k
(en radianes) (ec. 14)
( ) ( ) ( )
2 / 1
2 2
exp al instrument erimental muestra
FWHM FWHM FWHM = (ec. 15)

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

62
donde:
k : cte de factor de forma = 0,9.
FWHM : anchura a media altura para cada reflexin ().
L : tamao de dominio cristalino [].

1
: longitud de onda.
: ngulo entre la muestra y el difractmetro.
En la Figura 21 se muestra el difractmetro automtico Philips XPERT con el que se
han realizado la caracterizacin.

Figura 21. Difractmetro de rayos X

2. Microscopa electrnica de barrido (MEB):
Los haces electrnicos no slo son capaces de proporcionar informacin
cristalogrfica sobre las superficies de las nanopartculas, sino que tambin se

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

63
pueden utilizar para producir imgenes de las superficies, y desempean este papel
en los microscopios electrnicos.
Una forma eficiente de obtener imgenes de la superficie de una muestra consiste
en escanear la superficie con un haz de electrones en un patrn de rastreo, de
forma similar a como un can de electrones barre la pantalla de un televisor[1].
ste es un barrido de tipo sistemtico. La deflexin en un microscopio de barrido
se realiza magnticamente mediante los campos magnticos generados por la
corriente elctrica que pasa por las bobinas. El campo magntico producido por
una bobina es proporcional al voltaje que se le aplique. La utilizacin de las seales
de los detectores de electrones secundarios permite obtener informacin
superficial relacionada con la topografa de la muestra. Y la utilizacin de las
seales de los detectores de electrones retrodispersados permite conseguir
informacin ms interna con la que se obtiene informacin qumica del material y
que se diferencia por el contraste de tonos de grises relacionados con la seal de
acuerdo con el nmero atmico Z de los materiales.
En este proyecto se ha utilizado para obtener una estimacin del tamao de la
partcula, determinar la composicin qumica y observar si existe homogeneidad en
la distribucin de las partculas finales.
Se ha utilizado un microscopio Philips XL30 con un detector de energa dispersiva.
Se ha utilizado un voltaje comprendido entre 20 y 25 V y se han tomado fotografas
a 10.000x. La preparacin de la muestra se realiza aadiendo una gota de una
dispersin coloidal en acetona en un porta de aluminio, se espera a que se evapore
el disolvente y se recubre con oro para hacerla conductora. Posteriormente, se
introduce en el MEB y se hace el vaco.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

64
En la Figura 22 se muestra el microscopio Philips XL30 con el que se han realizado la
caracterizacin.

Figura 22. Microscpio electrnico de barrido

3. Termogravimetra (TGADTA):
La Termogravimetra (TG) est basada en la medida de la variacin de la masa de
una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmsfera
controlada. Esta variacin puede ser una prdida o una ganancia de masa. El
registro de estos cambios nos dar informacin sobre si la muestra se descompone
o reacciona con otros componentes. La Termogravimetra puede utilizarse
conjuntamente con otras tcnicas, como por ejemplo ATD o DSC, ya que permiten
obtener informacin complementaria sobre el comportamiento trmico de una
muestra.
En un Anlisis Trmico Diferencial (DTA) se somete a una variacin de temperatura
tanto a la muestra como a un material de referencia, que es inerte desde el punto
de vista trmico, fsico y qumico. El DTA mide la diferencia de temperatura entre la
muestra y el material de referencia, en funcin del tiempo (temperatura constante)
o de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar
en condiciones ambientales o bajo una atmsfera controlada. En principio, se trata
de una tcnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotrmicos o

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

65
exotrmicos en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar
estos cambios energticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible
convertir el ATD en una tcnica semicuantitativa para poder obtener informacin
sobre la cantidad de calor involucrado en los procesos.
En este proyecto se ha utilizado Setsys evolution 16/18 de alta temperatura. Se han
utilizado dos ciclos. El primero consiste en una rampa de calentamiento a 5C por
minuto desde 150C hasta 1600C, y a continuacin una rampa de enfriamiento a
5C por minuto hasta temperatura ambiente. Este ciclo se utiliza con la disolucin
precursora. El segundo consiste en una rampa de calentamiento a 10C por minuto
desde 30C hasta 900C, y a continuacin una rampa de enfriamiento a 10C por
minuto hasta temperatura ambiente con atmosfera de nitrgeno. Este ciclo se
utiliza con las muestras secundarias asprepared. Su utilizacin servir como
herramienta para comprobar si se produce descomposicin trmica de las
partculas asprepared [24].

Figura 23. Setsys evolution 16/18
3 3. .3 3. .4 4 P Pr re ep pa ar ra ac ci i n n d de e l la as s m mu ue es st tr ra as s
Preparacin de la muestra para SEM:
Las muestras para su observacin mediante SEM se prepararon a partir de
suspensiones en acetona de los materiales. Los cuales fueron dispersados en
ultrasonidos. Se utilizo un nico tipo de procedimiento para su recubrimiento. Se

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

66
deposit una gota de la dispersin sobre un portamuestras de aluminio y se recubri
mediante sputtering de una delgada pelcula de oro utilizando el recubridor de oro
marca Polaron SC 7610.
Preparacin de la muestra para difraccin de rayos X:
Las muestras para su observacin mediante difraccin de rayos X se prepararon a
partir de suspensiones en acetona de los materiales obtenidos. Los polvos suspendidos
se depositaron sobre un disco de silicio amorfo.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

67

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

68
4 4 C CO ON NC CL LU US SI IO ON NE ES S Y Y R RE ES SU UL LT TA AD DO OS S
4 4. .1 1 M MA AT TE ER RI IA AL LE ES S D DE E P PA AR RT TI ID DA A. .
Para el desarrollo de este proyecto se han utilizado como materiales de partida
nitrato de gadolinio hidratado y nitrato de europio hidratado. En la Figura 24 se
observan los mximos de difraccin cristalogrficos correspondientes al nitrato de
gadolinio y de europio, respectivamente. En las respectivas fichas cristalogrficas (42
0693 y 300553), no aparecen los planos hkl caractersticos ni el tipo de estructura, por
lo que su caracterizacin no ha podido realizarse de forma completa. Sin embargo, se
pueden observar que los patrones de DRX muestran unos mximos de difraccin bien
definidos y muy estrechos, lo que indica un elevado grado de cristalinidad.

Figura 24. Difractogramas de Gd(NO
3
)
3
. 6 H
2
O y de Eu(NO
3
)
3
. 5 H
2
O

A travs de los clculos que se muestran a continuacin, se puede llegar a
deducir la temperatura a la que se programa el horno de spray pyrolysis. Para obtener
dicha temperatura, el primer paso que se realiza es el clculo terico de la prdida de
masa en base a la temperatura. En este estudio se utiliza la frmula del factor
gravimtrico:
b
a
pesada sust frmula Peso
buscada sust frmula Peso
co gravimetri Factor *
_ _ _
_ _ _
_ = (ec. 16)

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

69
donde:
a : coeficiente estequiomtrico de la sustancia buscada.
b : coeficiente estequiomtrico de la sustancia pesada.
Partiendo de esta frmula se obtiene la prdida de masa terica utilizando los
valores del peso frmula de la sustancia buscada y el peso frmula de la sustancia
pesada. En el caso del nitrato de europio se obtiene como resultado que la prdida de
masa es del 58,90% y, en el del gadolinio, del 59,85%. Esta prdida de masa
corresponde a la desaparicin del agua y de los nitratos.
De forma experimental, se ha realizado una Termogravimetra (TG) de los
materiales de partida anteriormente mencionados. En la Figura 25 y Figura 26, se
muestran los termogramas correspondientes al Eu (NO
3
)
3
5 H
2
O y de Gd (NO
3
)
3
6 H
2
O,
respectivamente.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
45,09%
642C
80,37%
281C
Eu
2
O
3
3 NO
3

5 H
2
O
P
e
r
d
i
d
a

d
e

m
a
s
a

(
m
g
)
Temperatura (C)
Eu(NO
3
)
3
_5H
2
O_aire

Figura 25. Termograma de Eu (NO) 5 HO en atmsfera de aire

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

70

0 200 400 600 800 1000 1200 1400
30
40
50
60
70
80
90
39,89%
662C
75,22%
276C
Gd
2
O
3
3NO
3
6 H
2
O

P
r
d
i
d
a

d
e

m
a
s
a

(
m
g
)
Temperatura (C)
Gd(NO
3
)
3
_6H
2
O_aire

Figura 26. Termograma de Gd (NO) 6 HO en atmsfera de aire
Con la aplicacin de la frmula del factor de gravimetra y la utilizacin de los
termogramas se observa la prdida de masa de forma terica y prctica
respectivamente. Los resultados obtenidos al realizar los clculos y valorar la Figura 25
y Figura 26 son los que se muestran en la Tabla 6, donde se observa que la prdida de
masa terica calculada a partir de la ecuacin del factor gravimtrico es bastante
similar a la determinada experimentalmente mediante los termogramas, lo que
demuestra que los clculos tericos se han realizado de manera correcta.
Tabla 6. Comparativa de la prdida de masa entre el valor terico y el experimental
Eu (NO) 5 HO EuO Gd (NO) 6 HO GdO
Prdida de masa terica 58,90% 59,85%
Prdida de masa prctica 57,47% 60,05%

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

71
Se emplea la frmula del factor gravimtrico y se utilizan los termogramas para
relacionar la prdida de masa de los elementos en funcin de la temperatura que se
les aplica. En los termogramas de la Figura 25 y la Figura 26 se observa que segn va
aumentando la temperatura, lo primero que se pierde es el agua, ms tarde los
nitratos y, a posteriori, lo nico que queda son los xidos correspondientes de
gadolinio y europio. Esta fase de prdida total de agua y nitratos llega al alcanzarse los
700C. Esta es la causa por la que el horno de SP no se programa a mayores
temperaturas, dado que supondra una prdida de energa.
Posteriormente, se han caracterizado mediante difraccin de rayos X los
residuos obtenidos de la termogravimetra realizada y los resultados son los que se
muestran en la Figura 27 y la Figura 28. En ellas se muestran cuatro planos hkl
principales, los que tienen mayor intensidad relativa. Estos planos (222), (400), (440) y
(622) estn bien definidos y concuerdan claramente con la ficha 431014 Ia3 y la ficha
340392 Ia3.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
20
40
60
80
100
(
8
3
1
)
(
8
2
0
)
(
1
5
6
)
(
6
4
2
)
(
6
3
3
)
(
1
4
5
)
(
1
2
5
)
43-1014 Ia
3
(
8
4
0
)
(
6
6
2
)
(
8
0
0
)
(
4
4
4
)
(
6
3
1
)
(
6
2
2
)
(
6
1
1
)
(
4
3
3
)
(
4
4
0
)
(
1
3
4
)
(
3
3
2
)
(
4
1
1
)
(
4
0
0
)
(
2
2
2
)
(
2
1
1
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a

(
%
)
2
Figura 27. Difractogramas del residuo de TG del reactivo inicial de Eu(NO
3
)
3
. 5 H
2
O

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

72
20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
(
8
4
0
)
(
6
6
2
)
(
8
3
1
)
(
8
1
1
)
(
6
3
3
)
(
1
4
5
)
(
0
2
6
)
(
6
0
0
)
(
4
3
3
)
(
1
2
5
)
(
4
0
0
)
34-0392 Ia
3
(
8
0
0
)
(
5
4
3
)
(
6
3
1
)
(
6
2
2
)
(
6
1
1
)
(
4
4
0
)
(
4
3
1
)
(
3
3
2
)
(
4
1
1
)
(
2
2
2
)
(
2
1
1
) I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a

(
%
)
2

Figura 28. Difractogramas del residuo de TG del reactivo inicial de Gd(NO
3
)
3
. 6 H
2
O

4 4. .2 2 D DI IS SO OL LU UC CI I N N P PR RE EC CU UR RS SO OR RA A
Para sintetizar las partculas nanoestructuradas mediante el mtodo de spray
pyrolysis se ha de elaborar una disolucin precursora con una concentracin de 0,1 M.
En este proyecto se tienen dos disoluciones al 0,1 M; una la disolucin del 1% atmico
de europio (Gd
95 , 1
Eu
05 , 0
(NO
3
)
3
.
5,5H
2
0) y la otra la disolucin sin dopante (Gd
2
(NO
3
)
3
.
6H
2
0).
El mtodo de spray pyrolysis nos permite tener un control sobre el tamao de las
partculas finales a partir de la disolucin precursora, por lo tanto se han realizado una
serie de medidas experimentales de diversos parmetros para este fin, como son el
pH, la tensin superficial y la densidad. Se han realizado estas medidas para ambas
disoluciones como se muestra en la Tabla 7.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

73
Tabla 7. Medidas experimentales de la disolucin precursora
Gd
1,95
Eu
0.05
(NO
3
)
3
.
5,5H
2
0 Gd
2
(NO
3
)
3
.
6H
2
0
pH
2,80 0,02 2,79 0,02
Tensin superficial
(mN/m)
50,30 0,09 72,97 0,05
Densidad (kg/l)
1,02 0,01 1,03 0,01

A partir de estas muestras experimentales y con las ecuaciones 7 y 8 (apartado
3.3.1) calculamos el tamao de partcula terico que obtendremos al final del proceso.
Los resultados se observan en la Tabla 8. Puede verse que el tamao terico de
partcula es mayor en el sistema Gd
2
O
3
que en Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
.
Tabla 8. Clculo del tamao de partcula terico

M
xido
(gr/mol)
M
precursor
(gr/mol)
C
precursor
(gr/dm
3
)
xido
(gr/cm
3
)
D
o

(nm)
D
p

(nm)
Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
362,23 599,24 59,92 7,407 4,74x10
3
819
Gd
2
O
3
362,37 608,25 60,82 7,407 5,34x10
3
922

4 4. .3 3 P PA AR RT TI IC CU UL LA AS S A AS S P PR RE EP PA AR RE ED D Y Y P PA AR RT T C CU UL LA AS S T TR RA AT TA AD DA AS S T T R RM MI IC CA AM ME EN NT TE E
4 4. .3 3. .1 1 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n e es st tr ru uc ct tu ur ra al l d de e l la as s f fa as se es s p pr re es se en nt te es s
Se han caracterizado estructuralmente las fases presentes en las muestras as
prepared (las muestras iniciales no tratadas trmicamente) y en las muestras tratadas
trmicamente del sistema Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
(nn0,25) y del sistema Gd
2
O
3
(nn0) a travs la
tcnica DRX. Mediante dicha tcnica se ha obtenido un patrn de difraccin de rayos X
de cada muestra.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

74
En la Figura 29 se muestran los patrones de difraccin de las dos muestras as
prepared, tanto la que contiene un 1% atmico como la muestra sin dopar. En dicha
figura se observa, en ambas muestras asprepared, la existencia de dos fases
cristalinas distintas, una fase cbica con simetra Ia3 (JPCDS 431014) y otra fase cbica
con simetra Fm3m (fase isoestructural JPCDS 371400 (Gd
2
Te
6
O
15
)). En ambos patrones
de difraccin se observa que la fase principal es la fase cbica con simetra Ia3
(GE=206) y la fase secundaria es la fase cbica con simetra Fm3m (GE=225) (vase
apartado 1.4.3).
0 20 40 60 80 100
(
8
0
0
)
(
1
0

2

2
)
(
8
4
4
)
(
6
6
2
)
(
4
4
4
)
(
6
1
1
)
(
1
3
4
)
(
3
3
2
)
(
4
1
1
)
*
(
2
0
0
)
(
2
1
1
)
(
3
1
1
)
(
2
2
0
)
(
2
0
0
)
(
1
1
1
)
(
6
2
2
)
(
4
4
0
)
(
4
0
0
)
(
2
2
2
)
nn0 as prepared
nn0.25 as prepared

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.

a
.
)
2
Comparativa asprepared

Figura 29. Difractograma de las muestras nn0,25 y nn0 asprepared
Ambas fichas cristalogrficas mencionadas anteriormente, corresponden al
compuesto Gd
2
O
3
con estructura cbica. En la Tabla 9 y Tabla 10, se observa un ligero
desplazamiento a valores menores de 2 en la muestra nn0,25 con respecto a los
valores correspondientes de la ficha cristalogrfica debido al mayor radio atmico del
europio frente al gadolinio (Gd
3+
: 2.54; Eu
3+
: 2.56). En la muestra nn0, el
desplazamiento a valores menores de 2, es debido a que las muestras asprepared

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

75
presentan mximos de difraccin anchos, debido a la posible presencia de tensiones
residuales, y el programa Profit no puede estimar el ngulo con mayor precisin.
En la Tabla 9 se indican los ndices de Miller (hkl) caractersticos de los tres
picos ms intensos de la fase cbica de simetra Ia3 de los patrones de difraccin de
rayos X de las muestras nn0,25 y nn0.
Tabla 9. ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de rayos X de las muestras nn0,25 as
prepared y nn0 asprepared
(hkl)
(222) (400) (440)
nn0,25 28,580 33,000 47,500
nn0 28,440 33,020 47,380
JPCDS 431014 28,601 33,143 47,570

En la Tabla 10 se indican los ndices de Miller (hkl) caractersticos de los cuatro
picos ms intensos de la fase cbica de simetra Fm3m de los patrones de difraccin
de rayos X de las muestras nn0,25 y nn0.

Tabla 10.ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de rayos X de las muestras nn0,25 as
prepared y nn0 asprepared
(hkl)
(111) (200) (220) (311)
nn0,25 27,460 31,740 45,640 54,180
nn0 27,460 31,700 45,700 54,020
JPCDS 371400 27,512 31,893 45,731 54,211

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

76
Tambin se ha analizado por medio de difraccin de rayos X las muestras
tratadas trmicamente a temperaturas comprendidas entre 800C y 1200C de las
partculas nn0,25 y nn0. En la Figura 30 y en la Figura 31 se observa una comparativa
de los patrones de difraccin de rayos X de las muestras tratadas derivadas de las
partculas secundarias asprepared nn0,25 y nn0, respectivamente. Los tratamientos
trmicos permiten una mayor definicin de los mximos de difraccin debido a que se
produce una cristalizacin, crecimiento y estabilizacin de las fases cristalinas ms
estables.
0 20 40 60 80 100

nn0.25 as prepared
nn0.25 800C
nn0.25 900C
nn0.25 1000C
nn0.25 1100C
nn0.25 1200C
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2

Figura 30. Comparativa de los patrones de difraccin de rayos X de la muestra nn0,25 asprepared y las
muestras tratadas trmicamente.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

77

0 20 40 60 80 100
nn0 as_prepared
nn0 800C
nn0 900C
nn0 1000C
nn0 1100C
nn0 1200C

i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2

Figura 31. Comparativa de los patrones de difraccin de rayos X de la muestra nn0 asprepared y las muestras
tratadas trmicamente

En los patrones de difraccin de ambas partculas, tanto de nn0,25 como de
nn0, se observa que segn aumenta la temperatura del tratamiento trmico los
mximos de difraccin se estrechan, es decir, que el tratamiento trmico estabiliza y
aumenta la cristalinidad como se ha mencionado anteriormente.
En la Figura 32 se compara la muestra asprepared nn0,25 con una de las
muestras tratadas trmicamente, ms concretamente la que ha recibido el
tratamiento trmico de 1000C, dado que a esta temperatura ya encontramos unos
mximos de difraccin muy estrechos y bien definidos.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

78
0 20 40 60 80 100
*
*
(
1
1
1
)
(
2
2
0
)
(
3
3
1
)
(
3
2
1
)
(
3
2
1
)
(
1
3
4
)
(
1
3
4
)
(
3
3
2
)
(
3
3
2
)
(
4
1
1
)
(
4
1
1
)
(
2
1
1
)
(
2
1
1
)
(
2
2
2
)
(
6
2
2
)
(
6
2
2
)
(
4
4
0
)
(
4
4
0
)
(
4
0
0
)
(
4
0
0
)
nn0.25_as_prepared

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2
nn0.25_1000C

Figura 32. Difractograma de las muestras nn0.25 1000C y nn0.25 asprepared

Los tratamientos trmicos favorecen la desaparicin de la fase cbica
secundaria Fm3m. Se puede observar la desaparicin de dicha fase de una manera
ms clara en la Figura 32 que compara la muestra asprepared nn0,25 con una de las
muestras tratadas trmicamente, ms concretamente la que ha recibido el
tratamiento trmico de 1000C. Como se puede observar en la muestra nn0,25 as
prepared aparecen las 2 fases cristalinas cbicas (Fm3m y Ia3) mientras que en la
muestra tratada trmicamente aparece slo una fase cristalina (Ia3). Tambin se
observan una serie de picos que no se pueden relacionar con ninguna de las dos fases
y que se deben a impurezas existentes en el porta. En la figura se indican estas
impurezas con un asterisco.
En la Tabla 11 y en la Tabla 12 se observan los ndices de Miller (hkl)
caractersticos de los tres picos ms intensos de los patrones de difraccin de rayos X
de las muestras nn0,25 y de las muestras nn0, respectivamente.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

79
Tabla 11. ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de Rayos X de las muestras nn0,25 de la fase
cbica con simetra Ia3
(hkl)
nn0,25 (222) (400) (440)
asprepared 28,538 33,271 47,470
800C 28,587 33,115 47,544
900C 28,586 33,115 47,544
1000C 28,613 33,149 47,590
1100C 28,646 33,187 47,607
1200C 28,596 33,133 47,556
JPCDS 431014 28,601 33,143 47,570

Tabla 12. ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de Rayos X de las muestras nn0 de la fase
cbica con simetra Ia3.
(hkl)
nn0 (222) (400) (440)
asprepared 28,440 33,020 47,380
800C 28,600 33,120 47,480
900C 28,600 33,160 47,560
1000C 28,580 33,140 47,540
1100C 28,620 33,140 47,560
1200C 28,620 33,160 47,560
JPCDS 431014 28,601 33,143 47,570

En las partculas nn0,25 se puede apreciar un desplazamiento de los picos hacia
2 mayores desde la muestra tratada a 700C hasta la muestra tratada a 1100C. A
1200C se produce el efecto contrario y los picos se desplazan hacia valores inferiores
a 2. En las partculas nn0 se puede apreciar un desplazamiento de los picos hacia 2

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

80
mayores desde la muestra tratada a 700C hasta la muestra tratada a 1200C. Se
deduce de este comportamiento que en las partculas nn0,25 entre 700C y 1100C la
red cristalina se contrae para conseguir un estado de mayor equilibrio, mientras que a
1200C la red cristalina se expande por la posible formacin de otras fases cristalinas
de simetra monoclnica en la cual las nuevas uniones entre las partculas provocarn
esta expansin. Tambin se deduce que en las partculas nn0 entre 700C y 1200C la
red cristalina se contrae. Por lo tanto, se puede concluir que en las partculas nn0 para
la formacin de otra fase cristalina de simetra monoclnica es necesaria mayor
temperatura que para las partculas nn0,25.
4 4. .3 3. .2 2 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n g gr ra av vi im m t tr ri ic ca a d de e l la as s p pa ar rt t c cu ul la as s a as s p pr re ep pa ar re ed d
Se ha realizado tambin el estudio del comportamiento trmico de las
partculas asprepared, tanto de la muestra nn0,25 como de la muestra nn0. Este
estudio servir como herramienta para comprobar si se produce descomposicin
trmica de las partculas asprepared.
En la Figura 33 se muestra el termograma de las partculas asprepared
Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
. En dicho termograma se observa un ligero aumento de peso hasta los
70,82C debido a la evaporacin de solventes orgnicos voltiles. Posteriormente
disminuye el peso de una manera acusada debido a la oxidacin de compuestos
orgnicos hasta una temperatura de 374C. A partir de temperaturas mayores de
374C, se observa una menor disminucin del peso debido a la cristalizacin del
material.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

81
0 200 400 600 800 1000
95
96
97
98
99
100
101
374C
97,05% cristalizacin
del material
oxidacin de
compuestos orgnicos

P
r
d
i
d
a

d
e

m
a
s
a

(
m
g
)
Temperatura (C)
Gd
1.95
Eu
0.05
O
3

Figura 33. Termograma de Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
en atmsfera de nitrgeno
En la Figura 34 se muestra el termograma de las partculas asprepared
Gd
2
O
3
. En dicho termograma se vuelve a observar un aumento de peso hasta los
197,65C. Posteriormente disminuye el peso de una manera acusada como en el
termograma anterior hasta una temperatura de 424,51C debido a la oxidacin de
compuestos orgnicos. A partir de temperaturas mayores de 424,51C, se observa una
menor disminucin del peso debido a la cristalizacin del material.
0 200 400 600 800 1000
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
100,5
101,0
424,51C
98,51%
oxidacin de
compuestos orgnicos
cristalizacin
del material

P
r
d
i
d
a

d
e

m
a
s
a

(
m
g
)
Temperatura (C)
Gd
2
O
3

2
O
3
en atmsfera de nitrgeno

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

82
4 4. .3 3. .3 3 T Ta am ma a o o d de e d do om mi in ni io o c cr ri is st ta al li in no o
A partir de la ecuacin de Scherrer y de los patrones de difraccin de rayos X,
utilizando el programa Profit, calculamos el tamao de dominio cristalino (TDC) de las
partculas asprepared y de las tratadas trmicamente, tanto de nn0,25 como de
nn0. En la Figura 35 y Figura 36 se muestra la comparativa del tamao de dominio
cristalino considerando los tres planos ms intensos de la fase cbica de simetra Ia3.
En las partculas asprepared de ambas muestras existe tambin una fase Fm3m y
sus tamaos son de 11,98 en la muestra nn0 y de 14,72 en la muestra nn0,25. En
ambos grficos se observa que al aumentar la temperatura de los tratamientos
trmicos se produce un aumento del TDC. La causa es una mayor ordenacin de los
tomos dentro de la red cristalina al aumentar la temperatura.

700 800 900 1000 1100 1200
10
20
30
40
50
60
70

T
D
C

(
n
m
)
Temperatura (C)

Figura 35. Variacin del tamao de dominio cristalino () en las muestras nn0,25 determinado mediante la
frmula de Scherrer considerando los tres planos de difraccin ms intensos

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

83
700 800 900 1000 1100 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80

T
D
C

(
n
m
)
Temperatura (C)

Figura 36. Variacin del tamao de dominio cristalino () en las muestras nn0 determinado mediante la frmula
de Scherrer considerando los tres planos de difraccin ms intensos

4 4. .3 3. .4 4 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n m mo or rf fo ol l g gi ic ca a y y s se em mi ic cu ua an nt ti it ta at ti iv va a
Se ha realizado un estudio morfolgico y semicuantitativo mediante la tcnica
de microscopa electrnica de barrido de las muestras asprepared y la de las
muestras tratadas trmicamente.
En la Figura 37 se muestra la microscopa electrnica de barrido realizada a la
muestra nn0,25 asprepared en electrones secundarios a varios aumentos (10.000x,
20.000x, 50.000x y 65.000x). En ella se observa que las partculas obtenidas presentan
una morfologa esfrica, sin la existencia de cuellos de sinterizacin. Tambin se puede
ver que no existen partculas aglomeradas. Adems, se percibe una heterogeneidad
respecto al tamao, observndose tres tamaos diferenciados. Las partculas
pequeas e intermedias son las que se encuentran en mayor proporcin.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

84

Figura 37. Microscopa de las partculas nanoestructuradas de Gd
1,95
Eu
0,05
O
3
(nn0,25) asprepared

En la Figura 38 se observan las muestras nn0 asprepared mediante el
microscopio electrnico de barrido a varios aumentos (10.000x, 20.000x, 50.000x y
65.000x). En ellas se observa que no existen partculas aglomeradas, presentan
morfologa esfrica y no presentan cuellos de sinterizacin. Se aprecia la rugosidad de
las partculas nanoestructuradas. Esta rugosidad se produce por la descomposicin de
los nanocristales de sal existentes. Esto ltimo se debe al menor volumen especfico de
la fase inorgnica en relacin a la sal [2].

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

85

2
O
3
(nn0) asprepared

La superficie rugosa que presentan las partculas asprepared de ambas
muestras es un inconveniente para el desarrollo del trabajo, dado que cuanta mayor
rugosidad presenta la partcula, mayor ser la superficie de contacto entre dos
partculas y mayor ser la posibilidad de que se aglomeren. Sin embargo, y a pesar de
esta rugosidad de las partculas, el proceso de aglomeracin no se aprecia hasta que se
aplica un tratamiento trmico a altas temperaturas, como se ver ms adelante.
muestra nn0,25 a 900C en electrones secundarios a varios aumentos (10.000x,
20.000x, 50.000x y 65.000x). Se observa que las partculas obtenidas presentan una
morfologa esfrica, sin la existencia de cuellos de sinterizacin, sin partculas
aglomeradas, se percibe una heterogeneidad respecto al tamao y superficie rugosa.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

86

2
Eu
1,95
O
3
(nn0,25) a 900 C

muestra nn0,25 a 900C en electrones secundarios a varios aumentos (10.000x,
20.000x, 50.000x y 65.000x). Se observa que las partculas obtenidas presentan una
morfologa esfrica, sin la existencia de cuellos de sinterizacin, sin partculas
aglomeradas, se percibe una heterogeneidad respecto al tamao y superficie rugosa.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

87

2
O
3
(nn0) a 900 C

En la Figura 41 se observan las muestras nn0,25 a una temperatura de 1000C
mediante el microscopio electrnico de barrido a varios aumentos (10.000x, 20.000x,
50.000x y 65.000x). En ellas se empieza a observar una ligera aglomeracin,
manteniendo todava la misma morfologa esfrica anterior (aunque comienza a
notarse una sutil degeneracin de la superficie), sin presentar an cuellos de
sinterizacin.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

88

Figura 41. Microscopa de las partculas nanoestructuradas de Gd2Eu1,95O3 (nn0,25) a 1000 C

En la Figura 42 se observan las muestras nn0 a una temperatura de 1000C
50.000x y 65.000x). En stas se observa el mismo comienzo de aglomeracin y
degeneracin de la superficie esfrica de la muestra nn0,25 y tampoco presentan
cuellos de sinterizacin.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

89

Figura 42. Microscopa de las partculas nanoestructuradas de Gd2O3 (nn0) a 1000 C

Se va observando que la rugosidad que presentan las partculas es
independiente del contenido del elemento dopante y de la temperatura del
tratamiento trmico posterior.
En la Figura 43 se observan las muestras nn0,25 a una temperatura de 1200C
50.000x y 65.000x). En stas se observa una degeneracin clara de la superficie de las
partculas, as como la formacin de aglomerados. Del mismo modo, tambin se
forman cuellos de sinterizacin. Esto es debido a los procesos de colisin y
aglomeracin producidos en la etapa de sinterizacin. Es decir, en tratamientos
trmicos a partir de 1200C empieza a producirse el proceso de sinterizacin, aspecto
que no interesa dado que las propiedades buscadas cambian drsticamente.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

90


En la Figura 44 se observan las muestras nn0 a una temperatura de 1200C
50.000x y 65.000x). En stas pueden verse las mismas propiedades (aglomeracin,
degeneracin de la superficie y formacin de cuellos de sinterizacin) que en las
muestras nn0,25.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

91

Figura 44. Microscopa de las partculas nanoestructuradas de Gd2O3 (nn0) a 1200 C

Tambin se ha realizado el estudio de la composicin de la muestra mediante el
programa EDAX. Con este programa se ha semicuantificado la concentracin de
europio y gadolinio. Se puede ver un ejemplo de ello en la Figura 45. Para la realizacin
de este estudio se han tomado medidas de varias zonas de la muestra, se han realizado
anlisis de cada zona y posteriormente se ha calculado la media y la desviacin tpica
del At %.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

92

Figura 45. Espectro EDS de nn0.25asprepared

Se observan picos no identificados (*) que corresponden al aluminio del
portamuestras y al oro utilizado como recubrimiento de la muestra para que conduzca.
Con este anlisis semicuantitativo, se observa una correlacin entre el tanto
por ciento atmico de nn0,25 y de nn0. Tras todo esto se concluye la homogeneidad
de la muestra. Tambin podemos concluir que al desaparecer el europio como
dopante disminuye la media aritmtica en el gadolinio y aumenta en el caso del
oxgeno.
Se ha calculado la media y la desviacin tpica del At %, como se muestra en la
Tabla 13

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

93
Tabla 13. Comparativa del anlisis semicuantitativo de nn0.25 y nn0 asprepared mediante MEBEDAX

At %
(nn0,25)
At %
(nn0)
EuL 1,520,02

GdL
44,634 41,760,28
asprepared
O K
53,844 58,230,28
EuL
2,040,40
GdL
44,303 41,121
900C
O K
53,664 58,881
EuL
2,250,22
GdL
56,138 54,656
1000C
O K
41,618 45,346
EuL
2,450,43
GdL
52,410,70 49,692
1200C
O K
45,131 50,302

4 4. .3 3. .5 5 C Ca ar ra ac ct te er ri iz za ac ci i n n e es st ta ad d s st ti ic ca a. .
Tambin se ha procedido a realizar un estudio estadstico de los tamaos de las
distintas muestras tomando 40 medidas de cada muestra estudiada a una determinada
temperatura (por ejemplo 40 medidas de nn0 a 900C, 40 medidas de nn0,25 a 900C,
40 medidas de nn0 a 1000C, etc). La medida realizada se ha efectuado eligiendo
aleatoriamente diferentes reas de la superficie y diferentes puntos de medida en
microscopas tomadas a los mismos aumentos.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

94
En la Figura 46 se muestra el rango de tamaos de las partculas nn0 de la
muestra asprepared y de sus correspondientes tratamientos trmicos. Y en la Figura
47 se muestra el rango de tamaos de las partculas nn0,25 de la muestra as
prepared y de varios de los tratamientos trmicos aplicados.
700 800 900 1000 1100 1200
100
200
300
400
500
600
700
800
nn0

T
a
m
a
o

d
e

l
a
s

p
a
r
t
c
u
l
a
s

(
n
m
)
Temperatura (C)

Figura 46. Rango de tamaos de las partculas asprepared y los tratamientos trmicos de las muestras nn0

Figura 47. Rango de tamaos de las partculas asprepared y los tratamientos trmicos de las muestras nn0,25

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

95
En las muestras nn0 puede observarse que el aumento de la temperatura
provoca una disminucin del tamao de dominio cristalino. En las muestras nn0,25,
por el contrario, se observa que al aumentar la temperatura aumenta el tamao de
dominio cristalino. Otro detalle importante a destacar es que estas tendencias
indicadas corresponden a las muestras tratadas trmicamente, puesto que las
muestras asprepared no muestran esta tendencia. En resumen, en las muestras
dopadas con europio (en este caso al 1%) el aumento en la temperaturas conlleva
tambin un aumento del tamao de dominio cristalino, mientras que en las muestras
sin dopar conlleva una disminucin del tamao de dominio cristalino.
TDC a temperatur dopar Sin
TDC a temperatur Dopadas

_

Otro aspecto a destacar, es que la distribucin del tamao de partcula
presenta cierta heterogeneidad. Esto puede verse en la elevada desviacin tpica, lo
cual supone un resultado poco favorable para el estudio. Para solucionar este
problema se debera haber utilizado un atomizador con mayor frecuencia, con el que
se habran obtenido tamaos de partculas finales menores y ms homogneos.
Dicho esto, tambin cabe destacar que se percibe que el aumento de temperatura
produce una disminucin de esta elevada desviacin tpica, lo que provoca un ligero
aumento de la homogeneidad de la muestra.
idad heterogene tpica desviacin a temperatur _

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

96
5 5 A AN NE EX XO O: : C C L LC CU UL LO O T TE E R RI IC CO O D DE EL L P PO OT TE EN NC CI IA AL L D DE EL L
P PR RE EC CI IP PI IT TA AD DO OR R E EL LE EC CT TR RO OS ST T T TI IC CO O
Se pretende realizar el estudio terico del potencial que se debera aplicar
entre los polos de un precipitador electrosttico tubular. Este precipitador tendr su
polo positivo (tierra) en las paredes del tubo y su polo negativo a lo largo del centro de
dicho tubo. El precipitador estar situado en una corriente de aire con un caudal de
1,5 l/min. El tubo posee un radio de 2,5 cm. El primer paso es obtener la velocidad del
flujo de gas que circula dentro del tubo con estos dos datos y la siguiente frmula:
(ec. 17)

donde:
Q : caudal.
A : rea de la seccin transversal.
v : velocidad del flujo de gas.
Tras estos clculos, obtenemos un valor de 1,96 x 10
3
m/s de velocidad de flujo
del gas. Averiguaremos la presin que existe en nuestro fluido con dicha velocidad y la
ecuacin de Bernoulli:
cte gz P
v
= + +
2
2
(ec. 18)
donde:
v : velocidad del fluido en la seccin considerada.
A
Q
v =

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

97
g : aceleracin gravitatoria.
z : altura en la direccin de la gravedad desde una cota de referencia.
P : presin a lo largo de la lnea de corriente.
: densidad del fluido.
Dentro de la ecuacin de Bernoulli podemos diferenciar la presin esttica y la
presin dinmica. La componente relativa a la altura de la presin esttica es
despreciada debido a que el tubo est colocado en horizontal. La presin dinmica nos
da un valor de 2,3 x 10
6
. Consideraremos que la densidad del gas es la densidad del
aire a una temperatura de 20C, es decir, 1,2 kg/m
3
. En nuestro caso, la densidad del
aire es mucho ms pequea debido a que tenemos una alta temperatura que, en base
a la ley de los gases ideales, nos indica que la densidad disminuir, as que utilizamos
este valor dado que es el lmite superior. El valor de presin dinmica anteriormente
citado es mucho ms pequeo que la presin atmosfrica, con lo que es despreciado.
Por lo tanto podemos concluir que la presin en nuestro fluido es aproximadamente la
presin atmosfrica (1 atm). Con este valor de presin y teniendo en cuenta que el
horno se encuentra a una temperatura de 973 K, utilizando la frmula de la fuerza
campo centelleante (ec. 4, ver apartado 1.5.2) obtenemos el valor mximo del campo
que podemos aplicar sin que salte la chispa. Dicho valor ser 77,378 KV/m.
Tras esto, calculamos la densidad relativa del aire referida a 1 atm y 20C con la
siguiente frmula:
0
=
r
d (ec. 19)
donde:

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

98
d
r
: densidad relativa del gas.
: densidad del gas a 1 atm y 20C.

0
: densidad del gas a 1 atm y 0C.
Obtenido este valor (que resulta 0,928), podemos integrarlo en la frmula del
campo de formacin de la corona en la superficie del alambre (ec. 1, ver apartado
1.5.2).
Dado que la mejor recoleccin ocurre cuando est presente el mayor campo
elctrico (lo cual corresponde aproximadamente con el voltaje ms alto en los
electrodos), utilizaremos en dicha frmula como campo de formacin de la corona el
del campo centelleante, que es el valor mximo al que podemos aproximarnos sin que
salte la chispa. Con todos estos datos en la frmula del campo de formacin de la
corona referida anteriormente (ec. 2), obtendremos el valor del radio del alambre
(electrodo negativo). Este valor resulta 0,88 x 10
3
m.
Finalmente, utilizando la frmula del voltaje de formacin de la corona (ver
apartado 1.5.2) con los datos necesarios calculados anteriormente, obtenemos un
voltaje de 227,89 V.

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

99

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

100
6 6 R RE EF FE ER RE EN NC CI IA AS S B BI IB BL LI IO OG GR R F FI IC CA AS S
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x
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sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
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sistema Gd
2x
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sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

103

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

104
7 7 N ND DI IC CE E D DE E F FI IG GU UR RA AS S
Figura 1. Financiacin anual de las investigaciones sobre nanotecnologa del Gobierno de
Estados Unidos............................................................................................................................ 14
Figura 2. Columna disolucin precursora.................................................................................... 22
Figura 3. Atomizador ................................................................................................................... 23
Figura 4. Reactor tubular............................................................................................................. 23
Figura 5. Procesos de agregacin de nanopartculas.................................................................. 28
Figura 6. Esquema del proceso del mtodo de spray pyrolysis .................................................. 29
Figura 7. Evolucin de los estados durante el mtodo de spray pyrolysis ................................. 32
Figura 8. Efecto de las reacciones dentro de una gota sobre el mecanismo de formacin de la
estructura de una partcula en el estado de secado................................................................... 32
Figura 9. Esquema del mecanismo de formacin y crecimiento de nanopartculas .................. 34
Figura 10. Coordenadas cromticas de emisin de Eu2+ y Eu3+................................................ 36
Figura 11. Diagrama de fases de estabilidad de las diferentes estructuras de las tierras raras
segn la temperatura y el nmero atmico ............................................................................... 38
Figura 12. Estructuras cristalinas polimorfas de los xidos de tierras raras............................... 39
Figura 13. Precipitador de placaalambre................................................................................... 43
Figura 14. Precipitador de placas planas..................................................................................... 43
Figura 15. Precipitador tubular ................................................................................................... 44
Figura 16. Ciclo del tratamiento trmico al que se han sometido las muestras asprepared
nn0,25 y nn0................................................................................................................................ 53
Figura 17. Cohesin entre partculas y la tensin superficial ..................................................... 55
Figura 18. Comparacin entre el tamao de la partcula precipitada en funcin del tamao de
la partcula antes de la sinterizacin........................................................................................... 57
Figura 19.Ciclo trmico utilizado en el anlisis termogravimtrico de los materiales de partida.
..................................................................................................................................................... 58

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

105
Figura 20. Representacin esquemtica del proceso de difraccin ........................................... 61
Figura 21. Difractmetro de rayos X ........................................................................................... 62
Figura 22. Microscpio electrnico de barrido........................................................................... 64
Figura 23. Setsys evolution 16/18............................................................................................... 65
Figura 24. Difractogramas de Gd(NO
3
)
3
. 6 H
2
O y de Eu(NO
3
)
3
. 5 H
2
O......................................... 68
Figura 26. Termograma de Eu (NO) 5 HO en atmsfera de aire............................................. 69
Figura 27. Termograma de Gd (NO) 6 HO en atmsfera de aire ............................................ 70
Figura 28. Difractogramas del residuo de TG del reactivo inicial de Eu(NO
3
)
3
. 5 H
2
O................ 71
Figura 29. Difractogramas del residuo de TG del reactivo inicial de Gd(NO
3
)
3
. 6 H
2
O................ 72
Figura 30. Difractograma de las muestras nn0,25 y nn0 asprepared..................................... 74
Figura 31. Comparativa de los patrones de difraccin de rayos X de la muestra nn0,25 as
prepared y las muestras tratadas trmicamente. ..................................................................... 76
Figura 32. Comparativa de los patrones de difraccin de rayos X de la muestra nn0 as
prepared y las muestras tratadas trmicamente...................................................................... 77
Figura 33. Difractograma de las muestras nn0.25 1000C y nn0.25 asprepared ................... 78
1,95
Eu
0,05
O
3
en atmsfera de nitrgeno ....................................... 81
2
O
3
en atmsfera de nitrgeno................................................... 81
Figura 36. Variacin del tamao de dominio cristalino () en las muestras nn0,25 determinado
mediante la frmula de Scherrer considerando los tres planos de difraccin ms intensos ..... 82
Figura 37. Variacin del tamao de dominio cristalino () en las muestras nn0 determinado
mediante la frmula de Scherrer considerando los tres planos de difraccin ms intensos ..... 83
1,95
Eu
0,05
O
3
(nn0,25) as
prepared .................................................................................................................................... 84
2
O
3
(nn0) asprepared..... 85
2
Eu
1,95
O
3
(nn0,25) a 900 C. 86
2
O
3
(nn0) a 900 C .............. 87

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

106
..................................................................................................................................................... 88
Figura 43. Microscopa de las partculas nanoestructuradas de Gd2O3 (nn0) a 1000 C........... 89
..................................................................................................................................................... 90
Figura 45. Microscopa de las partculas nanoestructuradas de Gd2O3 (nn0) a 1200 C........... 91
Figura 46. Espectro EDS de nn0.25asprepared ..................................................................... 92
Figura 47. Rango de tamaos de las partculas asprepared y los tratamientos trmicos de las
muestras nn0............................................................................................................................... 94
Figura 48. Rango de tamaos de las partculas asprepared y los tratamientos trmicos de las
muestras nn0,25.......................................................................................................................... 94

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

107

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

108
8 8 I IN ND DI IC CE E D DE E T TA AB BL LA AS S
Tabla 1. Comparacin de los distintos mtodos de sntesis de nanopartculas ......................... 20
Tabla 2. Comparacin de las caractersticas de los distintos tipos de atomizador.................... 26
Tabla 3. Factores que influyen en el tamao de la partcula y en el tamao de la gota en el
proceso de spray pyrolysis .......................................................................................................... 30
Tabla 4. Tamaos de partculas atrapados por diferentes equipos............................................ 41
Tabla 5. Condiciones experimentales utilizadas en la sntesis.................................................... 52
Tabla 6. Comparativa de la prdida de masa entre el valor terico y el experimental .............. 70
Tabla 7. Medidas experimentales de la disolucin precursora................................................... 73
Tabla 8. Clculo del tamao de partcula terico ....................................................................... 73
Tabla 9. ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de Rayos X de las muestras
nn0,25 asprepared y nn0 asprepared................................................................................ 75
Tabla 10.ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de Rayos X de las muestras
nn0,25 asprepared y nn0 asprepared................................................................................ 75
Tabla 11. ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de Rayos X de las
muestras nn0,25 de la fase cbica con simetra Ia3.................................................................. 79
Tabla 12. ndices de Miller caractersticos de patrones de difraccin de Rayos X de las
muestras nn0 de la fase cbica con simetra Ia3. ...................................................................... 79
Tabla 13. Comparativa del anlisis semicuantitativo de nn0.25 y nn0 asprepared mediante
MEBEDAX ................................................................................................................................... 93

sistema Gd
2x
Eu
x
O
3
2
O
3

109

PFC AnaIsabel Barcena Millan

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