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Espectroscopia Eletrnica de Emisso

Cludia Martelli Teresa D. Z. Atvars*
tatvars@iqm.unicamp.br

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo

Resumo Esta matria apresenta, sucintamente, os princpios de funcionamento dos espectrofluormetros para a obteno de espectros eletrnicos de emisso e de excitao, na regio espectral do ultravioleta ao infravermelho prximo. Traz os esquemas e a descrio de instrumentos que operam em condies fotoestacionrias, bem como uma descrio dos seus principais componentes. Aborda tambm as diferenas de operao no modo de determinao do espectro de excitao e de fluorescncia e a complementaridade dos dados obtidos com as espectroscopias vibracional e eletrnica de absoro. Traz tambm alguns exemplos.

Histrico do Artigo
Criado em Fevereiro de 2002

Palavras-Chaves
Espectroscopia Espectroscopia molecular Espectros de emisso Fluorescncia molecular Espectrofluormetros Espectro de excitao

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Introduo instrumentao Os espectrofluormetros so tipos diferentes de espectrofotmetros que tm a finalidade de determinar os chamados espectros eletrnicos de emisso. Os princpios da espectroscopia eletrnica de emisso esto descritos em outro texto [1]. Existem duas categorias de espectrofluormetros: os que operam em condies fotoestacionrias, nas quais as espcies so excitadas de modo contnuo e que sero abordadas neste texto, e os espectrofluormetros pulsados, nos quais as espcies so excitadas por pulsos de radiao.
Agradecimentos

No primeiro caso o que se obtm so os espectros eletrnicos de emisso e de excitao e no segundo caso os tempos de decaimento do estado eletrnico excitado e os espectros resolvidos no tempo. O instrumento que utilizado nos experimentos da disciplina Fsico-Qumica Experimental do Instituto de Qumica da Unicamp um espectrofluormetro fotoestacionrio, denominado desta forma porque tem uma fonte de excitao que emite de modo contnuo. Neste caso haver uma populao constante de espcies no estado eletrnico excitado, que ao decair ao estado fundamental emitir radiao. Como definimos anteriormente, se a emisso se encontrar na regio espectral do visvel, ser

T. D. Z. Atvars agradece FAPESP pelos auxlios pesquisas e ao CNPq pela bolsa de produtividade em pesquisa. Os autores agradecem aos Professores A. B. S. Bassi, Edvaldo Sabadini e Rogrio Custodio pelas sugestes sempre valiosas.
* Autor para contato

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Fontes de radiao Os espectrofluormetros podem ter fontes de radiao diferentes, incluindo-se nos instrumentos mais sofisticados uma fonte do tipo laser [4]. Nos instrumentos comerciais mais comuns, entretanto, a fonte uma lmpada de emisso contnua, que pode ser de xennio ou mercrio. Pelos espectros de emisso de lmpadas de xennio e de mercrio (Figuras 1a e 1b), pode-se observar que enquanto a lmpada de xennio emite praticamente em toda a regio do espectro visvel e ultravioleta (250 nm< < 800 nm - Figura 1c), a lmpada de mercrio emite, nesta mesma regio, na forma de linhas (bandas com largura a meia altura bastante fina). A lmpada de xennio oferece, portanto, um maior nmero de comprimentos de onda possveis para a excitao da amostra, enquanto que a lmpada de mercrio oferece maior intensidade nos comprimentos de onda em que emite. Assim, para selecionar entre uma ou outra lmpada, o critrio est na necessidade de se ter muitas linhas disponveis ou se a condio necessria a intensidade da linha, o que importante quando a absoro da amostra muito fraca. Uma das vantagens de se trabalhar com a lmpada de mercrio que a intensidade de emisso na regio do ultravioleta maior e, portanto, se a emisso da amostra se concentra nesta regio do espectro, sua utilizao muitas vezes necessria. Ao se adquirir um espectrofluormetro deve-se especificar que tipo de fonte se deseja, e na grande maioria dos casos possvel se dispor das duas fontes, sendo uma delas opcional. Deve-se notar, entretanto, que ao operar com uma ou com outra, deve-se efetuar ajustes especficos no instrumento, tendo em vista que

chamada de luz [2]. O instrumento permite que se registre os sinais de intensidade de emisso em cada comprimento de onda, e a isto se d o nome de espectro de emisso. Como mostrado no texto Espectroscopia eletrnica de emisso [1], existem dois tipos de espectros de emisso, o de fluorescncia e o de fosforescncia, sendo que o primeiro caso envolve a emisso entre estados de mesma multiplicidade de spins1.

Os espectrofluormetros estacionrios Um espectrofluormetro , em geral, composto por dois monocromadores, um de excitao e um de emisso, um sistema de excitao (que normalmente uma lmpada de mercrio ou de xennio) e um sistema de deteco (que normalmente um tubo fotomultiplicador). Um monocromador composto por um arranjo ptico no qual uma fonte de luz policromtica incidente se decompe em seus diferentes comprimentos de onda atravs de uma grade de difrao. Os comprimentos de onda para a excitao da amostra so selecionados pelo monocromador de excitao, e a radiao emitida analisada pelo monocromador de emisso, sendo a intensidade da radiao emitida determinada pelo tubo fotomultiplicador. Esquemas e o princpio de funcionamento de um tubo fotomultiplicador podem ser encontrados em outros textos [2,3].

Figura 1: Espectros de emisso de algumas fontes de radiao. a) Espectro de emisso de uma lmpada de Xennio; b) Espectro de emisso de uma lmpada de Mercrio; c) Detalhe das regies ultravioleta e visvel de uma lmpada de Xennio.

Define-se a multiplicidade de spins eletrnicos atravs da equao 2S + 1, sendo S a soma dos spins dos eltrons. No caso dos estados singlete, o valor da multiplicidade igual a 1, que a situao mais comumente encontrada para molculas orgnicas no estado eletrnico fundamental, para as quais todos os eltrons esto ocupando os estados de menor energia e os eltrons possuem spins desemparelhados. Esta definio surge dos princpios fundamentais da Qumica Quntica, sendo que a deduo pode ser obtida em vrios livros textos de Fsica e Qumica.
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Para saber mais, consultar: Levine, I. N, Molecular Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1975.
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elas operam com tenses diferentes nos eletrodos. Normalmente estas lmpadas so denominadas lmpadas de alta presso e arco curto, dispondo de dois eletrodos aos quais so aplicadas tenses produzindo uma descarga eltrica entre os mesmos. Esta descarga ioniza o gs, que passa a emitir radiao eletromagntica. A tenso aplicada entre estes eletrodos depende do tipo de gs (xennio, mercrio, etc) e da potncia da lmpada. A Figura 2 mostra uma fotografia de uma lmpada de mercrio utilizada em alguns espectrofluormetros. Outros instrumentos utilizam lmpadas de marcas e modelos diferentes, mas a funo e o princpio de funcionamento so os mesmos.
Figura 3 - Esquema ptico de um espectrofluormetro modelo SLM500 Aminco [5]

Figura 2 - Fotografia de uma lmpada de mercrio de arco curto e presso alta, de 150 W de potncia.

A radiao selecionada entra no compartimento da amostra, que contm, alm do porta-amostra, um detector de referncia. Este um outro detalhe importante dos espectrofluormetros, quando comparados com os espectrofotmetros de absoro [2], que normalmente no tem esta fotomultiplicadora adicional, denominada de referncia. Nos espectrofotmetros de absoro de duplo feixe, o sinal da amostra e o da referncia so medidos na mesma fotomultiplicadora e analisados por um circuito eletrnico, de modo que qualquer oscilao de intensidade da lmpada seja automaticamente compensada [2]. No caso do espectrofluormetro, uma flutuao de sinal da fonte de excitao tambm deve levar a uma flutuao no sinal da emisso, mas como o que se est medindo so sinais de origens diferentes, os mesmos so medidos por fotomultiplicadoras diferentes. Ento, enquanto a fotomultiplicadora de referncia mede a intensidade de emisso da lmpada espalhada pela amostra, a outra fotomultiplicadora detecta o sinal da emisso da amostra. Se houver qualquer oscilao de sinal, a fotomultiplicadora de referncia envia ao circuito eletrnico de deteco esta informao e este circuito compensa eletronicamente esta diferena de sinal. A fotomultiplicadora que mede o sinal de emisso est colocada na sada do correspondente monocromador. Da mesma forma que o monocromador de excitao, o de emisso tambm dispe de uma grade para selecionar

Esquema ptico Um esquema tpico de um espectrofluormetro fotoestacionrio est mostrado na Figura 3. Nesta se pode observar a presena dos dois monocromadores [2], o de excitao e o de emisso. A emisso da lmpada focalizada na entrada do monocromador de excitao, sendo que este possui uma grade de difrao que ser posicionada de modo a incidir o comprimento de onda selecionado sobre a fenda do monocromador de emisso. Este monocromador de excitao tem, portanto, a finalidade de permitir a seleo do comprimento de onda que ser utilizado para a excitao da amostra. O critrio para esta seleo que este comprimento de onda corresponda ao mximo de absoro da transio de menor energia da espcie em estudo. Assim, a radiao no comprimento de onda selecionado ao incidir sobre a amostra ir excit-la a um estado eletrnico de alta energia e esta ir emitir de acordo com os seus processos fotofsicos2 caractersticos.

Quando uma molcula absorve radiao eletromagntica e levada a um estado eletrnico excitado, vrios tipos de processos subseqentes podem ocorrer. Esta pode sofrer ionizao, processo no qual ela perde um eltron e se transforma em um on; pode sofrer processos fotoqumicos, dando lugar a uma (ou mais) molcula quimicamente diferente (este processo denominado fotoqumico); ou pode decair ao estado eletrnico fundamental mantendo a mesma estrutura qumica. Este ltimo processo denominado fotofsico, por analogia a denominao de processo fotoqumico.
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onda da banda de emisso, em um comprimento de onda fixo de excitao. Este espectro vai mostrar, portanto, uma banda, que pode ou no ter estrutura vibracional, e que estar correlacionada com a desativao radiativa da molcula a partir do primeiro estado eletrnico excitado [1,6]. Se este estado tiver a mesma multiplicidade de spins do estado eletrnico fundamental, a emisso ser denominada fluorescncia, caso contrrio emisso ser denominada fosforescncia [1,6]. Na Figura 4 esto mostrados os espectros de eletrnicos de absoro (na regio do ultravioleta) e de fluorescncia (na regio visvel) do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol (Figura 5), dissolvida em vrios tipos de solventes (cicloexano, clorofrmio, acetonitrila, dimetilsulfxido, metanol e acido trifluoroactico [7].

cada comprimento de onda do espectro de emisso, que ter sua intensidade determinada pela fotomultiplicadora de emisso. A radiao emitida focalizada na entrada do monocromador de emisso, em um ngulo de 90 em relao radiao incidente. Note que esta geometria diferente daquela de um espectrofotmetro de absoro, no qual a luz emergente da amostra levada ao detector em um ngulo de 180 [2]. Isto se deve ao fato de que a intensidade de emisso muito menor do que a intensidade da radiao de excitao, e conseqentemente o sinal de emisso, se analisado na mesma direo da excitao, ficaria mascarado. A necessidade de se medir a emisso neste ngulo de 90 em relao ao feixe de excitao exige que as cubetas para espectroscopia de fluorescncia tenham todas as suas quatro faces polidas, e no apenas duas faces paralelas, como aquelas comumente utilizadas em espectroscopia eletrnica de absoro. Isto implica que o custo das cubetas para espectroscopia de fluorescncia muito maior do que para espectroscopia de absoro. Tipos diferentes de cubetas podem ser encontradas no mercado, para suprir necessidades tambm diferentes. As mais comuns so as de 10 mm de caminho ptico, mas podem ser encontradas cubetas com vrios comprimentos de caminhos pticos, alm de cubetas triangulares, para fluxo, suportes para slidos, etc.

O espectro de emisso Dois tipos de espectros podem ser obtidos nos espectrofluormetros estacionrios: os espectros de fluorescncia e os de excitao, conforme exemplificado a seguir. Para se obter o espectro de emisso, em geral, costumase escolher como comprimento de onda para a excitao aquele coincidente com o mximo de absoro na banda de emisso de menor energia (maior comprimento de onda). Esta energia ir excitar a espcie a um certo estado eletrnico excitado. Posteriormente, a espcie vai dissipar parte desta energia at atingir o primeiro estado eletrnico excitado e a seguir a amostra poder emitir em uma faixa de comprimentos de onda, que, como se mostra teoricamente para molculas orgnicas, corresponde ao decaimento do primeiro estado eletrnico excitado [1,6]. O espectro de emisso se constitui em um registro das intensidades de emisso nos diversos comprimentos de
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Figura 4 - Espectros eletrnicos de absoro (a) e de fluorescncia (b) do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em vrios solventes [7].

Neste exemplo o espectro de fluorescncia foi obtido excitando-se a amostra em 360 nm, que corresponde ao mximo da banda de absoro (Figura 5). A figura mostra que os espectros de absoro e de fluorescncia neste caso so pouco dependentes do solvente, mas em outros casos esta dependncia pode ser muito grande. Quando a amostra est dissolvida em solvente muito cido, e se encontra protonada, a banda de fluorescncia se desloca para comprimentos de onda maiores. Este um comportamento que aparece em vrios casos, nos quais a presena de meios com pH diferentes altera profundamente os espectros de fluorescncia e/ou de absoro [6-8].

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nome de espectro de excitao e ele deve ser similar aos espectros de absoro. O registro de um espectro de excitao normalmente feito selecionando-se o comprimento de onda de emisso correspondente ao mximo desta banda, e variando-se os comprimentos de onda de excitao na regio espectral correspondente a absoro da amostra.
Figura 5 - Estrutura do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol.

O espectro de excitao Uma outra possvel forma de registro de espectros utilizando-se um espectrofluormetro consiste na variao da intensidade de emisso em um comprimento de onda fixo, quando se varia o comprimento de onda de excitao, em toda a faixa do espectro de absoro da espcie. Ao se tomar como exemplo o 2,5-difeniltiazolo[5,4-d]tiazol (Figura 5), o experimento envolveria varrer o monocromador de excitao na faixa entre 300 e 400 nm (ver espectro eletrnico de absoro) mantendose o monocromador de emisso na posio fixa de 410 nm (mximo da banda de fluorescncia - ver Figura 4b). Variar o comprimento de onda de excitao implica em excitar a espcie em comprimentos de onda em que sua absorbncia tenha valores diferentes. Neste caso, devese lembrar que a molcula somente ir emitir, se puder absorver a radiao incidente, o que permitir que a mesma seja excitada a algum de seus estados eletrnicos excitados. Alm disto, ir emitir sinais mais intensos se o comprimento de onda de excitao corresponder uma transio com alta probabilidade de ocorrncia e, portanto, correspondentes a uma banda de absoro intensa. Sendo assim, um espectro de excitao deve ser muito similar (a menos de fatores impostos pelos tipos de instrumentos que so diferentes) a um espectro de absoro, isto , um espectro em que a intensidade de emisso seja proporcional intensidade de absoro, atingindo o valor zero quando o comprimento de onda de excitao corresponder absorbncia zero e um valor mximo correspondente ao comprimento de onda de absorbncia mxima. A este tipo de espectro se d o
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Na Figura 6 mostra-se o espectro eletrnico de fluorescncia, de absoro e de excitao do 2,5-difeniltiazolo[5,4-d]tiazol (Figura 5) em um material vtreo em baixas temperaturas (-196 C) [7]. Neste caso o estado vtreo foi obtido congelando-se em nitrognio liquido uma soluo chamada EPA. Esta soluo preparada com uma mistura de solventes (ter+isopentano+etanol na proporo de 2+2+5 em volume). Esta mistura, uma vez congelada no se cristaliza, formando uma soluo slida transparente como um bloco de gelo. Observa-se nestas condies que o espectro apresenta uma estrutura vibracional, enquanto que o mesmo tipo de espectro obtido em soluo temperatura ambiente se encontra completamente alargado (Figura 4b). Esta uma observao geral. Espectros obtidos em temperaturas mais baixas e em solues rgidas, como as que caracterizam o estado slido ou um estado vtreo, apresentam bandas mais finas e uma estrutura vibracional, quando presente, melhor resolvida [7].

Figura 6 - Espectros eletrnicos de absoro (vermelho), excitao (preto) e fluorescncia (azul) do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em vidro de EPA [8], a T = -196 C. Comprimento de onda de excitao 350 nm, comprimento de onda de emisso = 410 nm [7].

Observa-se tambm que o espectro de fluorescncia , neste caso, a imagem especular 3 dos espectros de excitao e de absoro, sendo que estes, por sua vez, so muito similares. Conforme se pode demonstrar [1,6], o fato do espectro de emisso e de excitao serem imagens especulares

Utiliza-se o termo imagem especular para enfatizar que o espectro de absoro (ou de excitao) tem o perfil invertido (como se fosse a imagem refletida em um espelho) do espectro de fluorescncia. Este fato est relacionado com o Fator de Franck-Condon e as probabilidades de transies, cuja demonstrao terica pode ser obtida em livros textos de Espectroscopia ptico Molecular disponveis na literatura [1,6].
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As explicaes para isto podem ser vrias e dependero do sistema, da concentrao e da fase (soluo, slido) em que se encontram [1,6]. Outro exemplo de molculas luminescentes de interesse fotobiolgico o do triptofano [6] (Figura 8). O triptofano uma espcie fluorescente presente nas protenas [6] e, devido ao fato da sua emisso ser muito sensvel ao ambiente em que se encontra localizada ou aos grupos em que se encontra ligada, tem sido utilizada nos estudos de conformao das protenas, nos estudos de troca inica entre membranas celulares marcadas com resduos de protenas contendo triptofano e em muitos outros [8]. Esta molcula apresenta uma absoro por volta de 280 nm e uma emisso por volta de 340 nm. Observa-se neste caso que a sobreposio das bandas de emisso e de absoro pequena, refletindo a mudana de geometria que ocorre com a molcula quando o grupo indol do triptofano excitado eletronicamente.

indica que as geometrias dos estados eletrnicos excitado e fundamental so similares, isto , ao sofrer a excitao eletrnica a molcula no sofre uma grande distoro na sua geometria (ngulos e comprimentos de ligao so aproximadamente os mesmos). Vrios outros exemplos de sistemas que emitem luz podem ser encontrados em vrios ramos do conhecimento e nas mais diversas aplicaes. Como exemplo, a Figura 7 mostra os espectros de emisso de vrios tipos de compostos presentes em alguns corais. A banda de emisso corresponde aquela com comprimentos de onda maiores. Por exemplo, ao se excitar amostras de corais diferentes observou-se vrios tipos de emisses de fluorescncia, que so caractersticos da presena de vrias espcies emissoras diferentes. Os mximos de cada emisso esto mostrados na Figura 7. As bandas localizadas na regio de comprimentos de onda menores so justamente os espectros de excitao e sero discutidos a seguir.

Figura 8 - Espectro de fluorescncia (em comprimentos de onda maiores) e de excitao (em comprimentos de onda menores) do triptofano. Figura 7 - Espectros de excitao e de fluorescncia de vrios componentes de corais [9].

A banda de emisso em 485 nm atribuda clorofila. Este exemplo ilustra que, apesar de pouco usual na anlise qumica clssica, a espectroscopia de emisso tem aplicao em vrios ramos da cincia, como por exemplo, na rea biolgica. Veja por exemplo o caso de vaga-lumes e pirilampos e o caso dos peixes ornamentais chamados vulgarmente de Neon. Nesta mesma Figura 7 esto mostrados os correspondentes espectros de excitao. Nestes exemplos se pode ver que em alguns casos a sobreposio entre os espectros da excitao e de fluorescncia grande e em outros casos no.
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Suponha que exista um sistema que apresente uma banda de emisso sem estrutura vibracional, isto , uma banda larga e distante da regio na qual emita um certo cromforo isolado. Este cromforo pode ser uma molcula ou um grupo, definidos como o sistema que absorve luz. Esta banda, portanto, no pode a ele ser atribuda. Suponha agora que esta espcie que esta emitindo no apresente nenhuma absoro que seja diferente daquela do cromforo isolado. Tem-se ento uma espcie que emite, mas que no absorve a radiao eletromagntica, e se ela no absorve significa que ela no pode existir no estado eletrnico fundamental. Entretanto, como ela emite, ela existe no estado eletrnico excitado. Espcies com estas caractersticas so denominadas excmeros ou exciplexos4, e so espcies dimricas presentes apenas no

Excmero uma denominao utilizada para designar complexos moleculares envolvendo duas molculas do mesmo tipo, que se formam apenas no estado eletrnico excitado [1]. Quando as duas molculas envolvidas so diferentes, denomina-se exciplexo espcie formada no estado eletrnico excitado.
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 estado eletrnico excitado.

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Referncias Bibliogrficas 1. Atvars, T. D. Z.; Martelli C., Espectroscopia de luminescncia 2. Atvars, T. D. Z.; Martelli C.,Espectroscopia eletrnica de absoro 3. Oriel Corporation, Light sources, monochromators and detection systems, catalogue 1986, pp. 300. 4. Rabeck, J. F., Experimental Methods in Photochemistry and Photophysics, John & Sons, Chichester, 1982. 5. Manual do espectrofluormetro SLM-500, Aminco, 1988, pp. 31. 6. Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence Spectroscopy, 2nd edition, Kluwer Academic, New York, 1999. 7. Pinto, M. R.; Takahata, Y. e Atvars, T. D. Z., Photophysical properties of 2,5-diphenylthiazolo[5,4-d]thiazole. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001, 143:119-127. 8. Dibbern-Brunelli, D. e Atvars, T. D. Z., Study of miscibility of poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) blends by fluorescence spectroscopy. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 55: 889-902. 9. Mazel, C. H., Fluorescent pigments in living coral; In: Jobin Yvon Horiba catalogue, S. G. Ackleson, R. Frouin (editores), Ocean Optics XIII, Proc. SPIE 2963, 1997, pp. 240. 10. Cruz, M. C. P., Estudo da miscibilidade de blendas de polibutadieno/poli(2-vinil naftaleno) por espectroscopia de luminescncia. Dissertao de Mestrado, Unicamp, 1999.

O espectro de excitao uma tcnica muito conveniente para demonstrar a existncia ou no deste tipo de espcie. Ele, em princpio ser igual ao do cromforo isolado, enquanto que o espectro de fluorescncia ser caracterstico da espcie dimrica. Vrios hidrocarbonetos aromticos condensados apresentam este tipo de comportamento: dmeros que se formam no estado eletrnico excitado, mas que se dissociam ao passar ao estado eletrnico fundamental [6]. Polmeros do tipo poliestireno apresentam este tipo de comportamento: apresentam uma emisso tpica do grupo fenila isolado e uma outra tpica de excmero (dmero do grupo fenila presente apenas no estado eletrnico excitado). Outro caso similar o do poli(2-vinil naftaleno), como mostrado na Figura 9.

Espectros de emisso e geometria molecular Se os espectros da absoro (excitao) e de emisso (fluorescncia) de uma molcula apresentam estruturas vibracionais, possvel a partir das diferenas de energias destas bandas, verificar se existe ou no modificao na geometria molecular. Para exemplificar isto observe que na Figura 6, onde se apresenta o espectro de excitao e de fluorescncia do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol, cada banda composta por uma srie de picos. A diferena entre estes picos (expressa em nmeros de onda - cm-1) fornecer o nmero de onda de um certo modo normal de vibrao. No caso particular, esta diferena de 885 cm-1. Se este nmero de onda for comparado com os nmeros de onda do espectro vibracional desta molcula, obtido, por exemplo, por FT-IR, o valor de 888 cm-1, sendo similar ao observado para o modo normal de vibrao do tipo estiramento do anel heterocclico. Verifica-se ento que este o modo normal de vibrao que est ocorrendo simultaneamente ao processo de emisso, e que a geometria dos dois estados envolvidos no processo de emisso (estado eletrnico fundamental e primeiro estado eletrnico excitado singlete S1) tm geometrias (distncias e ngulos de ligao) similares. Molculas que em geral apresentam este tipo de comportamento so muito rgidas, como os hidrocarbonetos aromticos condensados [6].
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