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Resumen: La adiccin de pequeas cantidades de ceria (3 y 5 mol%) notable mente afecta el estado de oxidacin de xido de manganeso.

El xido de manganeso sin ceria adsorbe oxigeno entre las temperaturas de 600 a 900 para formar Mn2O3, mientras Mn2O3 no se form en la presencia de cerio. En la regin de baja temperatura () la valencia de Mn fue 3,2 en presencia de cerio mientras que era 2,85 en ausencia de cerio. se concluy que cerio proporcionan oxgeno a baja temperatura y, por el contrario, se retir el oxgeno a alta temperatura. Introduccin: como xido de cerio es un muy importante en el automvil de tres vas catalizadores de escape, su accin promotora ha sido investigado por muchos investigadores. migracin de oxgeno en la superficie de los catalizadores es de reacciones extraordinario donde catalizadores estn sometidos a la mayor importancia en reacciones de oxidacin donde catalizadores se someten a repetidos ciclos de oxidacin-reduccin. combinacin de dos elementos a menudo afecta a la movilidad de oxgeno en sus superficies debido a la interaccin qumica entre ellos. Por ejemplo: Mn-xido de plata compuesto presenta actividad en la oxidacin de CO porque el xido de manganeso adsorbe en fase vapor de oxgeno y transferirlo a la plata para oxidar co. Del mismo modo, la caracterstica ms notable de xido de cerio se considera que es el oxgeno de control de la accin (la capacidad de almacenamiento de oxgeno), y el foco de la investigacin se ha centrado principalmente en el comportamiento de oxgeno en el xido de cerio. en este trabajo, la capacidad de oxgeno-controladora de xido de cerio se investig mediante el uso de xidos de manganeso como una investigacin como xidos de manganeso son tpicamente compuestos bertholite con oxgenos reticulares muy mviles, pueden ser buenos sondas para el anlisis de la accin de xido de cerio a afectar a la movilidad de oxgeno en los sistemas compuestos. en el Mn / Ce Ce compuesto xido proporciona oxgeno a Mn a bajas temperaturas y, por el contrario, se retira el oxgeno a temperaturas ms altas. por lo tanto Ce mejora la accin de los xidos de manganeso en la oxidacin de CO, donde se necesita oxgeno activo, mientras que no tiene efecto perjudicial en la descomposicin de N2O cuando el estado deficiente en oxgeno es favorable. los fenmenos observados en el presente trabajo se relacionan con la accin de almacenamiento de oxgeno del xido de cerio se muestra en diversas situaciones.

Tesis de doctorado: El cerio, con una configuracin electrnica 4f2 5d0 6s2, puede presentar los estados de oxidacin +3 y +4, pudiendo formar xidos cuya composicin es intermedia entre Ce2O3 y CeO2. El metal cerio, segn indican los datos termodinmicos, es inestable en presencia de oxgeno, formando xidos con facilidad [2]. La estequiometria final depende fuertemente de la temperatura y presin de oxgeno. A 300C, el cerio reacciona con facilidad con 10-93 atm de oxgeno para dar Ce2O3. Este xido tambin es inestable. Frente a la oxidacin, y se oxida al aumentar la presin segn la serie homloga Ce nO2n-2m hasta 10-40 atm de O2, presin a la cual comienza a formarse el dixido. El dixido de cerio tiene una estructura tipo fluorita, con una red fcc y grupo espacial Fm3m. En esta estructura, cada catin est coordinado por ocho iones O= equivalentes en los vrtices de un cubo, estando cada anin coordinado tetradricamente por cuatro cationes. La estructura puede considerarse como una ordenacin cbica compacta de cationes cerio con los aniones ocupando todos los huecos tetradricos. La presencia de materiales como el xido de cerio en la formulacin de estos catalizadores permite, cuando la composicin de los gases de escape es netamente reductora, aportar oxgeno al medio, mediante su propia reduccin, favoreciendo de esta manera la oxidacin de CO e hidrocarburos inquemados hasta CO2 y agua. Por el contrario, en condiciones oxidantes de los gases de escape, la reoxidacin del xido de cerio previamente reducido retira oxgeno del medio, permitiendo que sea efectiva la reduccin de los xidos de nitrgeno. En definitiva, la presencia del xido de cerio produce una amortiguacin en las oscilaciones de la composicin de oxgeno en el medio de reaccin, actuando como un sistema de almacenamiento de oxgeno. La primera descripcin del uso de almacenamiento de oxgeno para amortiguar las oscilaciones en la composicin data de 1974 [7]. La capacidad de almacenamiento de oxgeno del xido de cerio y xidos mixtos relacionados, como hemos visto, es clave de cara a su aplicacin como componente de catalizadores comerciales. Esta propiedad, que implica por un lado la reduccin del xido, tambin implica su posterior reoxidacin, de manera que para ello, debe disociarse la molcula de oxgeno para volver a incorporar iones xido a la red cristalina. Esta capacidad de activar el oxgeno molecular hace que el xido de cerio encuentre aplicacin como catalizador en reacciones de oxidacin, por ejemplo, en los procesos de oxidacin hmeda de contaminantes orgnicos en aguas residuales. En este tipo de aplicaciones, donde se usan xidos basados en el de cerio de forma habitual [17,18], es probable que uno de los pasos implicados en las reacciones catalticas conlleve la activacin del oxgeno. Un buen catalizador de combustin deber ser capaz por tanto de disociar la molcula de oxgeno en tomos que sean ms oxidantes que el O2. Estos catalizadores pueden ser de dos tipos: metales nobles que pueden disociar el enlace O-O (y el C-H) incluso a temperatura ambiente, y xidos de metales que sean capaces de proporcionar tomos de oxgeno al aumentar la temperatura, produciendo subxidos y vacantes. Cuanto ms covalente es el xido, ms fuerte es el enlace que forma con el oxgeno, y menos probable es que ocurra el proceso de disociacin debido al carcter aislante del xido. Para que un xido metlico sea un buen catalizador de oxidacin, el catin metlico debe poseer dos valencias inicas, de forma que termodinmicamente sea fcil el paso de una a otra, a la vez que debe producirse el cambio de forma rpida. En este sentido, las propiedades del CeO2 son excepcionalmente buenas, dada su facilidad para cambiar reversiblemente su estado de oxidacin. Se observa un comportamiento similar en los xidos de terbio y de praseodimio. Segn se sealaba en la introduccin de esta Memoria, el empleo del xido de cerio en catlisis est justificado por una serie de interesantes propiedades, tanto qumicas como estructurales [69-74]. Entre ellas, su capacidad como sistema de almacenamiento de oxgeno [75,76] probablemente sea el aspecto clave para su empleo como material

cataltico. Cuando acta como sistema de intercambio de oxgeno, el dixido de cerio cede e incorpora oxgeno segn la reaccin reversible CeO2 CeO2-x + x/2 O2. Esta propiedad se relaciona con el hecho de ser el Ce4+ un catin reducible y con su estructura cristalina, cbica tipo fluorita, que cual permite una buena movilidad inica [77-79], y es capaz de soportar un alto nmero de vacantes anicnicas, sin alterar sustancialmente la estructura. Tanto la formacin de iones Ce3+, que implica un aumento en el parmetro de red [80], como el aumento de vacantes anicnicas [79], podran contribuir a facilitar el transporte de oxgeno en el xido de cerio, contribuyendo a su reducibilidad. El CeO2 sin embargo, plantea una serie de problemas como son los fenmenos de sinterizacin de la superficie, especialmente frente a tratamientos en atmsfera reductora [81], que hace que disminuya en gran medida la capacidad de intercambio de oxgeno que tiene el xido a baja temperatura. El xido de cerio puro presenta una estructura cbica tipo fluorita. Esta estructura podra describirse como un empaquetamiento cbico compacto de cationes donde los aniones xido ocupan la totalidad de los huecos tetradricos. El Ce4+ es un catin reducible, as que tanto la formacin de Ce3+, que implica una distorsin en la estructura por aumento del parmetro de red, como la creacin de vacantes aninicas, podran facilitar el transporte de oxgeno en el xido de cerio parcialmente reducido. Son las propiedades de conduccin inica las que hacen que nuestro inters se haya centrado en el uso de xidos mixtos con estructura basada en la fluorita.

Uno de los objetivos de este trabajo de Tesis Doctoral ha sido investigar el origen de los cambios redox que se producen en los xidos de Ce/Zr, evitando restringir el estudio solo a la relacin de la estructura masiva del xido y las modificaciones en el comportamiento redox como ha sido bastante habitual en la bibliografa, sino tratando de ampliar los objetivos de este estudio. Ello nos ha movido a investigar algunos otros aspectos relacionados con los procesos redox a los que hasta ahora, en nuestra opinin, no se le haba dedicado bastante atencin en la bibliografa. El proceso de reduccin de estos materiales implica una serie de etapas. Un modelo simple para describir este proceso,

prescindiendo de etapas no qumicas relacionadas con el transporte de materia, podra ser el constituido por las siguientes: Etapa 1: adsorcin disociativa de hidrgeno, implicando la oxidacin de H2 molecular a H+, mientras iones Ce4+ se reducen a Ce3+. El hecho de que uno de estos iones sea diamagntico y el otro paramagntico permite, mediante el uso de la balanza magntica, medir el grado de reduccin de los iones cerio cuando adsorben hidrgeno. A baja temperatua, esta etapa puede ser la nica del proceso y en ese caso se ha denominado en la bibliografa reduccin reversible [112] ya que una simple evacuacin puede hacer revertir la reduccin de los iones cerio, produciendo H2. y revertiendo los iones Ce3+ de nuevo a su estado de oxidacin inicial, Ce4+.

Etapa 2: Una posterior etapa sera la recombinacin con formacin de agua, lo que implica la formacin de vacantes aninicas en la superficie de la muestra. Cuando el proceso de reduccin implica esta etapa de formacin de vacantes es denominado en la bibliografa como reduccin irreversible [112], ya que no revierte con la simple evacuacin de la muestra, siendo preciso la accin de un agente oxidante, capaz de oxidar los iones Ce3+ a Ce4+ llenando simultneamente las vacantes aninicas con iones O=.

Etapa 3: En el proceso anterior, la formacin de agua y creacin de una vacante aninica se hara ms desfavorable conforme aumenta la concentracin de vacantes en la proximidad de la superficie, hasta llegar a un agotamiento del proceso. Por tanto, para el progreso de la reduccin es necesaria la movilizacin de iones oxgeno desde la masa del slido hasta las posiciones de las vacantes superficiales, y por tanto, la difusin acoplada de vacantes hacia el interior de la masa. De esta manera se realimenta la superficie con iones O2permitiendo que continen producindose las etapas 1 y 2. Acoplado a este proceso parece lgico esperar un desplazamiento de los iones Ce3+ hacia el interior de la masa, colocndose en posiciones cercanas a las vacantes y siendo sustituidos en superficie por iones Ce 4+ que puedan ser reducidos. Para ello, no es necesario que fsicamente se desplacen los iones cerio de sus posiciones en la red, basta un intercambio electrnico entre los iones cerio de la masa y de la superficie para intercambian las posiciones de iones Ce3+ y Ce4+.

Las dos primeras etapas estn fuertemente influidas por la superficie del slido, mientras que la tercera etapa, claramente debe depender de la estructura masiva del slido. A la vista del conjunto de etapas que intervienen en el proceso de reduccin parece lgico tratar tambin de acumular informacin de aquellas que no estn directamente relacionadas con la movilidad de vacantes en la masa del slido. Teniendo en cuenta que en el proceso de reduccin que hemos esquematizado con anterioridad una de las etapas implica la activacin de la molcula de hidrgeno, nos pareci adecuado introducir un agente externo, como es el rodio, capaz de activar a la molcula de hidrgeno. En una etapa preliminar, los xidos CZ-MO y CZ-SO simplemente se mezclaron fsicamente con xido de rodio, como se describi en el apartado IV.4.3. Esta forma, si bien no garantiza un buen contacto del rodio con la superficie del xido, por el contrario asegura que el xido no se modifica por la forma en la que se adiciona el metal, al tratarse de una mera mezcla fsica con xido de rodio en polvo. Los experimentos de RTP-EM realizados sobre estas mezclas fsicas presentaban unos perfiles de reduccin muy similares para ambos xidos mixtos, MO y SO (figura IV15) y de mucha mejor reducibilidad que la de los xidos sin mezclar. La similitud entre los diagramas de reduccin de las muestras mezcladas con rodio contrasta de forma muy llamativa con la diferencia observada en la reducibilidad de las muestras cuando no hay rodio presente. Este tipo de experimentos apunta claramente a que la activacin de la molcula de hidrgeno juega un papel importante en los cambios de reducibilidad observados en estas muestras. Segn estos resultados, una hiptesis aceptable sera que el hidrgeno se disocia sobre la superficie del rodio, y posteriormente, mediante el proceso llamado spillover, este hidrgeno disociado llega a situarse sobre la superficie del xido, siendo un va alternativa a la adsorcin disociativa directa sobre la superficie del xido mixto. A raiz de estos experimentos se prepar xido de rodio soportado sobre los xidos CZ-MO y CZ-SO mediante el mtodo de impregnacin a humedad incipiente (IV.2.), ya que en este caso, al estar el xido de rodio soportado altamente disperso, la eficiencia del spillover debera ser mucho mayor.

El CeO2 es uno de los soportes activos ms importantes utilizados en los procesos catalticos de oxidacin-reduccin. Sin embargo, tanto sus propiedades redox como las cido-base pueden ser fcilmente modificadas mediante el dopaje del xido puro con otros cationes [1]. El dopaje de la ceria con cationes aliovalentes, introducidos en la red del xido con estructura tipo fluorita por diversas tcnicas, ha mostrado ser una forma no solo eficiente, sino verstil, de generar vacantes mviles de oxgeno en la red del material, adems de influir positivamente en caractersticas tales como la estabilidad trmica y el rea superficial con respecto al CeO2 sin doparx.

x: P. M. Quaino a , L. Siffertb, M. Calatayudb, S. Collinsc y A. Bonivardic estudios teoricos de oxidos mixtos de cega: reactividad y estructura
1. A. Trovarelli, Catalysis by Ceria and Related Materials, Catalytic Science Series, Vol. 2, Imperial College Press, London, 2002.

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