INVESTIGACION

REVISTA MEXICANA DE F ISICA 50 (1) 611

FEBRERO 2004

Transferencia de cargas en los polimeros semiconductores conteniendo espiropirano. Aplicaciones al diseno de elementos opticos biestables y la detecci n de imagenes infrarrojas o
J.J. Robillard y D. Luna Moreno Centro de Investigaciones en Optica, A.C. Apartado Postal 1-948, 37150 Le n Gto., M xico, o e e-mail: dluna@foton.cio.mx
Recibido el 26 de agosto de 2002; aceptado el 14 de agosto de 2003 Este artculo describe un nuevo m todo para la conversi n de im genes infrarrojas en el visible basado sobre transferencia de cargas entre e o a pelculas de Langmuir Blodgett. El m todo se aplica al dise o de una c mara infrarroja utilizando s lo una conversi n optica sin el uso de e n a o o un escaneo electr nico y tratamiento digital de la imagen. o Descriptores: Biestabilidad optica; convertidores de imagen; materiales opticos infrarrojos. This paper describes a new method for infrared to visible image conversion based on charge transfer between Langmuir Blodgett lms. The method is used for the design of an infrared camera operating with purely optical conversion, without any electronic scanning and digital treatment of the image. Keywords: Optical bistability; image converters; infrared optical materials PACS: 42.65.Pc, 42.79.Ls, 42.70.k

1. Introducci n o
El fotocromismo de los espiropiranos ha sido descrito en muchos artculos especializados [1] sin conducir a ninguna apli caci n industrial importante. Las razones principales han sido o la falta de estabilidad y reproducibilidad de las im genes foa tocr micas. La introducci n de mol culas de espiropirano en o o e estructuras polim ricas orientadas ha permitido mejorar cone siderablemente la estabilidad de las emulsiones [2,3]. En el a o de 1992 Francis Garnier (CNRS Francia) y J. Robillard n (University of Texas, El Paso) demostraron que la apertura del ciclo espiropir nico, que normalmente resulta de la aba sorci n de luz ultravioleta o de un efecto t rmico, tambi n o e e puede ser provocada por transferencia de cargas intra o extra moleculares [4]. Este comportamiento permite imaginar apli caciones diversas en el dominio del tratamiento optico de la informaci n. Presentamos aqu distintas experiencias con obo jeto de vericar la apertura del ciclo espiropir nico por medio a de transferencia de cargas en condiciones variadas y aplica bles al dise o de interruptores y moduladores opticos. n Materiales, pelculas, m todos y sistemas son descritos e para relacionar una imagen infrarroja usando un compuesto semiconductor polim rico teniendo una banda de absorci n e o infrarroja entrecruzada con un espiropirano capaz de producir una banda de absorci n visible. Esos materiales, pelculas, o m todos y sistemas son adaptados para producir una imagen e visible cuando se expone a una radiaci n infrarroja durano te su uso. Los sistemas formadores de imagen infrarroja que existen comercialmente se pueden clasicar en dos categoras principales: a) Sistema de escaneo mec nico que secuencialmente a proyecta cada punto de la imagen IR sobre un detector simple. Esos sistemas com nmente operan en el rango u

de los 10 micrones, teniendo detectores que son enfriados con aire lquido o nitr geno lquido. o b) Tubos de imagen con un arreglo de detectores, donde los elementos del arreglo son escaneados con un haz de electrones. Esta categora de dispositivo de imagen generalmente opera en el cercano infrarrojo, y usa una fuente infrarroja para iluminar el objeto. Materiales como el germanio dopado, antimonio indio, o telurio de cadmio son tpicamente usados para detecci n en o el primer caso, y germanio o materiales piroel ctricos en el e segundo caso. Sistemas como en a) tienden a ser complicados, bultosos y caros, y pueden requerir mantenimiento profesional. Sistemas como en b) tienden a ser m s compactos y a robustos. Tpicamente, ellos no tienen partes que se mueven, lo cual tiende a simplicar el mantenimiento. Su desarrollo es generalmente limitado al cercano infrarrojo y son limitados en resoluci n por el tama o de los elementos del arreglo. o n Ellos tambi n generalmente usan sistemas criog nicos para e e enfriamiento. El tiempo de vida de los lquidos criog nicos e es corto y requiere reemplazamiento del sistema de enfriamiento a tiempos relativamente cortos. Por consiguiente, hay una necesidad de desarrollar materiales y sistemas de imagen infrarrojas mejorados. Es el objetivo general de este trabajo proponer un sistema de imagen infrarroja, materiales, pelcu las y m todos que sustituyan al menos algunas de las desvene tajas experimentadas en el campo.

2.

Apertura del ciclo espiropir nico por transa ferencia de carga

Un material sensible al infrarrojo utilizado en el presente trabajo puede incluir un compuesto semiconductor hecho de un

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polmero intercruzado con una mol cula fotocr mica de tipo e o espiropirano que cuando se expone a la radiaci n infrarroja, o es adaptada para generar y transferir cargas al espiropirano (el espiropirano puede ser un indoline, benzotiazoline, oxazine, selenazoline y benzodinaftolina) durante su uso, produciendo la apertura del anillo espiropir nico. Como resultaa do, se puede producir una imagen visible debido a cambios en la absorci n (producci n de una banda de absorci n en o o o el visible) y birrefringencia del material en uso. La producci n de una imagen por un cambio en la absorci n es limitada o o por el espesor de la pelcula, y puede resultar en una imagen d bil. Usando el cambio en birrefringencia, puede obtenerse e una densidad optica m s alta debido a grandes diferencias en a transmisi n correspondiente a transmisi n o extinci n en el o o o polarizador usado para medir la birrefringencia. Tal pelcula debe ser sucientemente gruesa para proporcionar suciente absorci n infrarroja para iniciar un cambio en el ndice de o refracci n en el material, pero tambi n sucientemente delo e gada para evitar el deterioro en el contraste de la imagen debido a difusi n termal. Si la pelcula es muy gruesa, entonces o la imagen puede ser nubosa por ruidode difusi n termal. o Preferiblemente la pelcula debe ser entre 5 y 15 micrones de grueso. En los distintos casos estudiados, la transferencia de cargas se efect a entre un polmero u olig mero semiconductor u o y varios tipos de mol culas fotocr micas. Consideramos las e o siguientes alternativas: 1. Las mol culas de fotocromo son dispersadas o en solue ci n dentro de un polmero u olig mero semiconduco o tor. El fotocromo es una espirooxazina (Fig. 1) y el olig mero un hexiltiofeno con una sustituci n alqulio o ca. La composici n de la pelcula delgada es espiroo pirano 2.5104 , tiofeno 5105 moles. Las pelculas se forman sobre un portaobjetos de microscopio. Los espectros de absorci n aparecen representados en o la Fig. 2 donde la curva (1) corresponde a la espirooxazina sola, (2) corresponde al hexiltiofeno y (3) a la mezcla de ambos. La banda de absorci n del heo xiltiofeno aparece a 480 nm. Dos tipos de pelculas: espirooxazina sola y una mezcla de espiropirooxazinahexiltiofeno; fueron expuestas a la luz de una l mpara a de xen n utilizando un ltro bloqueador para las rao diaciones de menos de 400nm. Con la espiropirooxazina sola, no se observa ninguna modicaci n del especo tro. Con la mezcla, aparece la banda de absorci n (3); o caracterstica de la forma abierta. La excitaci n de la o pelcula con un pulso de l ser de 1.06m de longitud a de onda y 1 ps de duraci n produce la respuesta reo presentada en la Fig. 3 para una longitud de onda de 600nm. Esto corresponde al m ximo de absorci n de a o la forma abierta de la espirooxazina. 2. Las mol culas de espirooxazina, en soluci n dentro de e o un polmero son depositadas con el m todo Langmuir e Blodgett (LB) en forma de capa, alternando con capas de polmero semiconductor.

F IGURA 1. Forma estructural de la espirooxazina.

F IGURA 2. Espectros de absorci n de la espiropirooxazina (1), del o hexiltiofeno (2) y de la mezcla de espirooxazina y hexiltiofeno (3).

F IGURA 3. Respuesta representada por la mezcla de espirooxazina y hexiltiofeno al ser iluminada por un l ser de 1.06m (Nd-Yag). a

Diacetilenos y tiofenos fueron utilizados como donadorespara la apertura de los ciclos espiropir nicos. En a

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capas heterog neas para las pelculas hechas de la meze cla de dos especies o en capas alternadas de una sola especie, la transferencia de cargas se efect a entre cau pas. En el primer caso, el diacetileno 4BCMU (Fig.4) es utilizado como donador con el espiropirano representado en la Fig. 5. Una mezcla equimolar de los dos productos es depositada sobre la supercie del agua de un aparato de LB conteniendo 9.09 M de cloruro de cadmio. La compresi n de la capa de LB se hace a una o velocidad de 20cm2 /min y la polimerizaci n de esta se o inicia con una exposici n a los rayos UV durante 30 o min. a una temperatura de 12 C. La apertura del ciclo es determinada por elipsometra utilizando las propie dades dicroicas de la forma cerrada y la variaci n del o ndice de refracci n observada durante la apertura del o ciclo. Tal variaci n esta representada en la Fig. 6 por o una longitud de onda 632.8 nm en funci n de la irrao diaci n infrarroja en una banda de absorci n del diaceo o tileno (6.2 nm). La curva 1 corresponde a una direcci n o del recubrimiento paralela al plano de incidencia y la curva 2 a una direcci n perpendicular al plano de incio dencia. En el segundo caso, el olig mero de hexiltiofeno es o utilizado como donador por el espiropirano. Las dos mol culas est n presentes en dos capas de LB separae a das, en forma de una mezcla equimolar con acido eico sanoico, el ultimo facilitando la movilidad de las capas sobre la supercie del agua. La deposici n de estas cao pas se efect a con una presi n supercial de 20mN/m u o

F IGURA 6. Variaci n del ndice de refracci n de la pelcula obsero o vada durante la apertura del ciclo espiropirano-diacetileno.

F IGURA 7. Variaci n del ndice de refracci n de la pelcula de diao o cetileno con espiropirano que vuelve a su valor inicial cuando de detiene la excitaci n. o

F IGURA 4. Forma estructural del polmero semiconductor diaceti leno 4BCMU.

F IGURA 5. Sistema donador de cargas representado por un espiropirano benzotiaz lico. o

F IGURA 8. Variaciones de ndice de refracci n id nticas para va o e rios ciclos.

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F IGURA 9. Representaci n estructural de la transferencia de cargas intramolecular que provoca la apertura del ciclo espiropir nico. o a

y una velocidad de 10 mm/min. Se hacen 24 capas monomoleculares sobre el mismo sustrato. Para la excitaci n de las pelculas se utiliza la fuente o de xen n con un ltro bloqueador de las radiaciones o menores de 400nm. La intensidad de la irradiaci n es o o de 7.8 mW/cm2 . Bajo la luz se observa una variaci n del ndice de refracci n que vuelve a su valor inicial o cuando de detiene la excitaci n (Fig. 7), Variaciones o id nticas se observan con varios ciclos (Fig.8). e 3. Las mol culas de espiropirano son parte de una estruce tura polim rica en la cual se forman enlaces de entree cruzamiento entre las cadenas moleculares. El polme ro es depositado y orientado en forma de capas LB. La estructura ideal para observar la trasferencia de cargas intramoleculares resulta de la introducci n del o espiropirano en un edicio molecular conteniendo el polmero. Tal estructura es representada en la Fig. 9. Los enlaces que intervienen en la construcci n de o la mol cula deben asegurar la conjugaci n entre las e o partes donadoras del polmero y el espiropirano. Las pelculas del polmero son orientadas en forma de ca pas de LB. La transferencia de cargas entre la cadena poliacetil nica y el espiropirano se efect a como en los e u casos precedentes pero con una eciencia m s elevada. a La eciencia esta denida como el n mero de apertuu ras moleculares por fot n absorbido. o

4.

Detecci n de imagen infrarroja o

En la estructura de la Fig. 9, cuando existe una banda de absorci n del polmero en el infrarrojo, la transferencia de caro gas produce una modulaci n optica en el visible que correso ponde al fotocromismo inducido por el espiropirano. Una imagen infrarroja proyectada sobre una pelcula delgada de este material se convierte en una imagen visible a la longitud de onda de absorci n de la forma abierta del espiropirao no. Como se necesita utilizar pelculas delgadas (capas LB), la densidad optica de la imagen visible es muy d bil. Para e aumentar esta densidad y el contraste, se preere utilizar las propiedades dicroicas de la forma cerrada del espiropirano para formar una imagen por elipsometra con un sistema re presentado como el de la Fig. 11. Las variaciones espaciales de elipticidad producidas sobre la pelcula por la imagen in frarroja se traducen en una variaci n de transmisi n en un o o polarizador orientado de manera que se encuentre a la extinci n en la ausencia de infrarrojo. o En la Fig. 11 se muestra una representaci n de la c mara o a infrarroja. De acuerdo a esta gura, una c mara termost tica a a recibe una fuente objeto (emitiendo a 10 micrones) y proyectando su imagen a trav s de una lente de germanio hacia e una pelcula birrefringente. Este proceso tiende a modicar localmente las propiedades de birrefringencia de la pelcula,

3.

Elemento optico bi-estable

Una de las propiedades m s notables de la estructura reprea sentada en la Fig. 9 es la posibilidad de invertir el sentido de la transferencia de cargas despu s de la apertura del espiroe pirano y realizar un sistema optico bi-estable. La irradiaci n o inicial del polmero en su banda de absorci n produce una o transferencia de cargas del polmero donador al espiropira no que en su forma cerrada es un aceptor. Esta transferencia de cargas provoca la apertura del ciclo espiropir nico (para te derecha de la Fig. 9). Pero, la forma abierta, con las cargas deslocalizadas en la nueva estructura, se vuelve donadora y el polmero sin excitaci n se vuelve un aceptor. De este modo, o la transferencia de cargas se efect a en sentido inverso, como u se ilustra en la Fig. 10. Esto constituye un elemento de base para los sistemas de tratamiento optico de la informaci n. o

F IGURA 10. Transferencia optica mediante la transferencia de cargas.

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F IGURA 11. Formaci n de una imagen por elipsometra utilizando o las propiedades dicroicas de la mol cula de espiropirano. e

de acuerdo al ujo infrarrojo proyectado hacia el. Un haz l ser es expandido para cubrir la supercie de la pelcula. La a luz es elpticamente polarizada al pasar a trav s de un po e larizador y una placa retardadora /4, entonces es reejado sobre la pelcula a trav s de un segundo polarizador y una e placa /4 y nalmente proyectada sobre un vidrio esmerilado donde la imagen es observada visualmente o registrada por una c mara fotogr ca. a a La c mara termost tica proporciona un fondo isot rmia a e co para reducir el ruidodebido a gradientes de temperatura local. La c mara consta de un escudo negro apoyada por a una capa de hielo seco, y recubierto a n m s por un aislanu a te t rmico. La c mara completa se comporta como una fuente e a de cuerpo negro conteniendo la emisi n del objeto superpueso to sobre un fondo continuo. En la pr ctica, el polarizador y la placa /4 son primero a orientados para proporcionar una luz polarizada elpticamen te con m xima elipticidad. Esta luz es entonces analizada por a un segundo polarizador y una placa /4. Sin un objeto en la c mara, el polarizador es rotado con respecto a la placa /4 a para provocar una extinci n. El objeto es entonces introduo cido a la c mara y una cierta cantidad de luz es transmitida a a trav s del polarizador y la placa /4 formando una imagen e en el vidrio esmerilado. La luz transmitida a trav s del polae rizador y la placa /4 es proporcional al ujo infrarrojo sobre la pelcula y crea una imagen visible en el vidrio esmerila do correspondiente a la imagen infrarroja proyectada sobre la pelcula. La Fig. 12 muestra la imagen de una mano formada por el sistema de la Fig. 11.
F IGURA 12. Formaci n de la imagen de una mano que emite a una o longitud de onda de 10m de acuerdo al diagrama esquem tico de a la Fig. 11.

5.

Conclusiones

La conguraci n experimental presenta inestabilidad debido o a variaciones termales en el camino optico y en la vecindad de la pelcula, pero creemos que es posible mejorarla usando una c mara de vaco y realimentando el analizador por medio a de un control optoelectr nico. o La imagen fotogr ca (Fig.12) muestra que es posible a usar transferencia de cargas para visualizar una imagen infrarroja usando pelculas orientadas por Langmuir Blodgett de un polmero absorbente en el infrarrojo y entrelazado por un espiropirano. Este sistema de formaci n de im genes ino a frarroja a temperatura de 20 C tiene la particularidad de ser muy simple, compacto, muestra muy alta resoluci n y su o mantenimiento es muy f cil. Adem s de emplear este sistema a a en formaci n de imagen infrarroja es posible utilizarlo como o detector de variaciones de temperatura (variaciones aproxio madas de 0.10 C) y sistema de visi n nocturna.

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1. A. Hirshberg, J. Amer. Chem. Soc. 2304 (1956); ibid. (1954). J. Heiligman-Rim, A. Hirshberg, and G. Fisher, J. Phys. Chem. 2465 (1952). 2. J. Robillard, US Patent Nr 5, 098, 806 (1992).

3. Kuhn and Robillard, Non Linear Optical Materials (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1992). 4. J. Robillard and M. Srinivasan, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 401 (1994).

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