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Interprtation du potentiel chimique

ce stade, nous pouvons commencer donner une interprtation physique du potentiel chimique : lorsque des molcules de sont dans un mlange, elles sont soumises de la part de leur environnement un ensemble d'interactions de natures plus ou moins rpulsives. Plus les interactions avec le milieu sont rpulsives, plus la molcule de va avoir tendance partir vers une autre phase, moins "hostile". Le potentiel chimique est en fait une manifestation macroscopique du caractre rpulsif des interactions d'une molcule avec son environnement. Une diffrence de potentiel chimique d'un constituant entre deux phases conduit un transfert slectif de matire (au sens o seul transfre le constituant concern) pour galiser les potentiels chimiques. On notera l'analogie particulirement forte avec les situations bien connues :

une diffrence d'nergie potentielle de pesanteur entre deux vases communicants, qui va provoquer un transfert global de matire vers le vase d'nergie potentielle la plus faible (le plus bas) ; une diffrence de pression entre deux points d'un fluide va provoquer un coulement de ce fluide vers le point o la pression est la plus faible ; une diffrence de temprature entre deux objets va provoquer un transfert de chaleur vers le corps le plus froid.

Dfinition
Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un systme ractionnel est gal, par dfinition, la drive partielle de l'enthalpie libre du systme par rapport la quantit de matire ni de ce constituant ; les autres variables du systme tant constantes :

Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle (comme le volume molaire partiel)

Le potentiel chimique correspond l'enthalpie libre molaire partielle: gi. Expression de la diffrentielle de l'enthalpie libre d'un systme ractionnel La fonction enthalpie libre G est une fonction d'tat donc sa diffrentielle totale est exacte c'est--dire qu'elle est gale la somme des diffrentielles partielles par rapport chaque variable:

or

d'o

ou encore

or

et

En rsum:

(1) Autres expressions du potentiel chimique Puisque G = H-TS, H = U+PV et F = U-TS, on dduit de la relation prcdente :

Avec respectivement

l'enthalpie,

l'nergie interne et

l'nergie libre.

On en dduit ainsi d'autres dfinitions quivalentes du potentiel chimique:

Ces dfinitions ne sont pas aussi importantes que la premire car les ractions chimiques sont gnralement tudies temprature et pression constante (cas des ractions effectues en contact avec la pression atmosphrique) ; les variables T et P prsentent donc un intrt plus important.

Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles


Soit un systme form de c constituants, de nombres de moles nombre de moles total dans le systme est donc . Le

Soit une grandeur extensive associe au systme. On dfinit la grandeur molaire associe, , comme :

est bien sr une grandeur intensive. Si est exprim en fonction de s'exprimera en fonction de , et des fractions molaires .

et de

On dfinit ainsi le volume molaire , l'nergie interne molaire , l'enthalpie molaire , l'enthalpie libre molaire , l'nergie libre molaire , etc. Mais on ne peut pas dfinir de temprature ou de pression molaire ! On peut aussi associer la grandeur des grandeurs molaires partielles relatives chacun des constituants. Ainsi la grandeur partielle molaire relative au constituant est dfinie comme :

On voit que le potentiel chimique d'un constituant n'est autre que l'enthalpie libre molaire partielle relative ce constituant. On notera que est fonction homogne de degr 1 des , on a donc :

ou encore

On utilise parfois le volume molaire partiel d'un constituant d'un mlange, dfini comme :

Le volume molaire partiel d'un constituant mesure l'augmentation de volume du mlange par mole de constituant rajout dans le mlange : cette augmentation de volume n'est pas rigoureusement gale au volume du constituant rajout (il peut y avoir contraction ou extension de volume lors d'un mlange), mais en est en gnral trs proche, et on peut ainsi crire :

Attention Cette approximation n'a de sens que si le corps pur et le mlange sont dans le mme tat de la matire, elle ne s'applique par exemple pas si on dissout un gaz dans un liquide : l'augmentation de volume du liquide est infime, mme pour un volume trs important de gaz dissous.

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