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Problmes autour de loxydorduction

I47. Pile Daniell.


Dans tout ce problme, on se placera 298 K. Alors : 2, 3 d'oxydo-rduction sont : E (Cu2 + + 2 e = 96 500 coulomb/mole. 1) a) Quelle est la constante K d'quilibre de la raction Cu2 + (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2 + (aq) ? b) Dans un bcher renfermant un mlange en excs de poudre de zinc et de poudre de cuivre, on introduit la mme quantit (50 cm3) d'une solution 2 mol/L de sulfate de cuivre CuSO4 et d'une solution 2 mol/L de sulfate de zinc ZnSO4.Une raction se produit-elle ? Laquelle ? Est-elle partielle ou totale ? c) Dterminer l'tat final obtenu. d) Que constate-t-on sur la couleur de la solution aprs dcantation ? 2) On ralise la pile Daniell en utilisant : un bcher renfermant 100 cm3 = 0,1 litre d'une solution 1 mol/L de sulfate de cuivre dans laquelle plonge une plaque de cuivre ; un autre bcher renfermant 100 cm3 d'une solution 1 mol/L de sulfate de zinc dans laquelle plonge une lame de zinc. a) On intercale une rsistance entre les deux plaques de cuivre et de zinc. Expliquer pourquoi il ny a pas de courant. b) On ajoute un fil de platine qui met en contact lectrique les deux solutions. Expliquer pourquoi il ny a pas de courant. c) On substitue enfin au fil de platine un papier filtre imbib d'une solution de sulfate de sodium (ou un tube en U renvers rempli d'une solution glifie de sulfate de sodium). Indiquer par un schma : le sens du courant lectrique, le sens du dplacement des porteurs de charges assurant le courant lectrique dans les diffrents lments de la chane conductrice, le sens des ractions aux lectrodes, les ples, + ou , de la pile. 3) Calculer la force lectromotrice initiale de la pile. 4) Quelle est la variation de la force lectromotrice de la pile au moment o, avec les conditions initiales de la question 2, la concentration des ions Zn2+ atteint la valeur 1,8 mol.litre1, en ngligeant les changes dions Cu2+ et Zn2+ avec le pont salin ? 5) Lorsque la force lectromotrice de la pile s'annule, a) quelle est la charge dbite depuis l'instant initial ? b) quel est lordre de grandeur de l'nergie produite par la pile ? A quoi a-t-elle servi ?
RT = 0, 06 volt ; les potentiels normaux F Cu) = 0, 337 V ; E (Zn2 + + 2 e Zn) = 0, 763 V ; F = 1 faraday

II43. Oxydorduction.
DONNEES. Numros atomiques : H : 1 ; N : 7 ; O : 8 ; Cu : 29.
A 25C : potentiels standard : E(Cu2+/Cu+) = 0,154 V ; E(Cu+/Cu) = 0,520 V ; produit ionique de leau : Ke = 1014. RTln10/F=0,059 V. R = 8,314 J.mol1.K1. Zone de virage dindicateurs colors : rouge de mthyle : 4 6 ; bleu de bromothymol : 6 8 ; phnolphtaline : 8 10. Concentration de rfrence : C0 = 1 mol.L1.

Masse atomique du cuivre : 63,5 g.mol1. Nombre d'Avogadro : 6,02.1023 mol1. 1. Donner les configurations lectroniques dans l'tat fondamental du cuivre, de l'ion cuivre II (ion cuivrique Cu2+) et de l'ion cuivre I (ion cuivreux Cu+). 2. a) Donner les formules de Lewis de l'ammoniac NH3 et de l'eau H2O et la gomtrie de ces molcules daprs la mthode VSEPR. b) Commenter les valeurs des angles HNH (107) et HOH (10430') dans ces molcules l'tat gazeux. 3. a) Les solutions aqueuses d'ammoniac sont-elles acides ou basiques ? b) Proposer trois mthodes de dosage d'une solution aqueuse d'ammoniac. Indiquer simplement comment on dtecte lquivalence. 4. Parmi les lectrodes utilises couramment au laboratoire de chimie, lectrode au calomel sature, lectrode Ag / AgCl(s) / Cl,, lectrode de platine, lectrode de verre, laquelle (ou lesquelles) utilisez-vous pour mesurer : a) le pH d'une solution aqueuse, b) le potentiel d'un couple redox dont les formes oxyde et rduite sont en solution. Prciser dans chaque cas le rle des lectrodes choisies. 5. Expliquer labsence de Cu+ en solution aqueuse en calculant sa constante dquilibre de dismutation : K( 2 Cu+ (aq) Cu2 + (aq) + Cu(s) ).
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III32. Codpt lectrochimique cuivre-zinc.


Pour augmenter la qualit de surface dune pice en acier, on dsire recouvrir cette pice dun alliage cuivre-zinc (laiton). Une mthode pour raliser ce codpt de deux mtaux est la rduction dions cuivre et zinc, en solution aqueuse, directement sur la pice mtallique. Donnes : RT ln 10 / F = 0, 06 V
2 + 2 Couples redox : E 0 (Cuaq+ /Cus ) = 0, 34 V ; E 0 (Cuaq /Cus ) = 0, 52 V ; E 0 (Znaq+ / Zns ) = 0, 76 V ; + E 0 (O2g / H 2O ) = 1, 23 V ; E 0 ( H aq / H 2g ) = 0 .

Complexes : pKd (Cu (CN )2 ) = 28, 6 ; pKd ( Zn (OH )2 ) = 17, 7 . 3 4 Couple acide-base : pKa ( HCN /CN ) = 9, 3 1) Exprimer en fonction du pH les potentiels dlectrode imposs par les couples suivants : H + / H 2 , O2g / H 2O ,
2 2 Cuaq+ /Cus , Znaq+ / Zns . On suppose, dans cette question comme dans les suivantes, que les concentrations des

espces dissoutes, comme Cu 2 + , sont gales 0, 01 mol . L1 et que les pressions des gaz qui se dgagent sont de 1 bar . Justifier cette dernire hypothse. Pour rpondre aux trois questions qui suivent, on peut dessiner un diagramme de prdominance ou calculer la constante de lquilibre ; on admet que les ractions possibles thermodynamiquement ont bien lieu. 2) Que se passe-t-il si lon plonge une lame de zinc dans un acide dont lanion ne ragit pas et o le mtal ne se recouvre pas dune couche arrtant lattaque ventuelle ? 3) Que se passe-t-il si lon plonge une lame de cuivre dans un acide dont lanion ne ragit pas et o le mtal ne se recouvre pas dune couche arrtant lattaque ventuelle ? 4) Que se passe-t-il si lon met en prsence des ions Cu 2 + et du zinc mtallique ? des ions Zn 2 + et du cuivre mtallique ? 5) On ralise le montage de la figure 1 ci-contre. La solution est pH = 1 et lanode est en graphite (inerte). A ce pH , le cuivre II est dans ltat Cu 2 + et le zinc II dans ltat Zn 2 + . Quel doit tre le signe de la f.e.m. E du gnrateur pour que la pice se recouvre de mtal ? Justifier. 6) crire les trois ractions qui peuvent avoir lieu sur la cathode. 7) crire la raction qui peut avoir lieu sur lanode (on admettra que les seules possibilits correspondent aux couples redox tabuls ci-dessus). 8) On augmente progressivement E partir de la valeur nulle. Dterminer la plus petite valeur de E pour laquelle il y a une raction lectrochimique, en supposant quil ny ait pas de surtension dlectrode. Que se passe-t-il alors sur la cathode ? 9) Quelle doit tre la plus petite valeur E de pour que lon puisse avoir un dpt de laiton sur la pice ? Quelle est la raction parasite qui a lieu ? Ces conditions de dpt sont-elles satisfaisantes ? Pourquoi ? + 10) La raction Cu2Os + H 2O 2 Cuaq + 2 HO a pour constante dquilibre Ks = 1030 . Quelle est la nature du couple Cu2Os /Cu + ? On identifiera le rle de chaque membre du couple. 11) Quelle est la solubilit de Cu2O dans une solution aqueuse pH = 14 ? 12) On utilise prsent une solution de pH voisin de 14 de cyanure de sodium NaCN . Le cyanure de sodium se dissocie entirement en ions cyanure CN et sodium Na + . La concentration dions cyanure est [CN ]0 = 1mol L1 . Dans quel domaine de pH lion CN est-il majoritaire par rapport HCN ? Est-ce vrifi ? 13) crire la raction de dissolution de Cu2Os dans la solution dions cyanure. Calculer la valeur numrique de la nouvelle constante dquilibre Ks et commenter.
14) On sintresse au couple Cu (CN )2aq /Cus . crire la demi-quation redox entre ces deux espces, en solution 3

cyanure. Dduire des donnes le potentiel standard E 0 de ce couple. Application numrique. 15) Calculer le potentiel dune solution contenant Cus , Cu (CN )2aq 102 mol L1 et CN 1mol L1 3
pH = 14 .
16) Montrer que, si lon utilise une solution contenant Cu (CN )2aq et Zn (OH )2aq pH = 14 , on peut raliser un 3 4

dpt de laiton.

IV60. Contrle de la teneur en thanol du vin.


Sauf spcification contraire, une espce ionique est considre comme en solution aqueuse.
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Donnes : seules les espces indiques dans lnonc sont considrer. 2 CH 3 COOH / CH 3 CH 2 OH Cr2 O7 / Cr 3+ Couple Rdox
E 0 (V/ENH ) 298 K
1

I2 / I

2 2 S 4 O 6 / S 2 O3

0,035 H : 1,0 C : 12,0

1,333 O : 16,0

0,530 K : 39,1

0,100 Cr : 52,0

masse atomique ( g . mol )

masse volumique de lthanol 25C : 791 kg . m 3 On souhaite dterminer le degr alcoolique (d ) cest--dire le pourcentage volumique dalcool dans le vin (100 mL dun vin de degr alcoolique 12 contiennent 12 mL dthanol pur). Pour cela, on ajoute 100 L dun chantillon de vin une solution contenant de lacide sulfurique H 2 SO 4 et un excs de K2 Cr2 O7 (0,1 g).
2 1. Ecrire la demi-raction lectronique de rduction de lion dichromate ( Cr2 O7 ) en Cr 3 + en milieu aqueux acide. 2. Ecrire la demi-raction lectronique doxydation de lthanol CH 3 CH 2 OH en acide actique CH 3COOH en

milieu aqueux acide. 3. Ecrire la raction qui se produit entre le dichromate et lthanol. 2 4. En considrant cette raction comme totale, tablir la relation liant le nombre de moles de Cr2 O7 aprs raction en fonction du nombre initial de moles et du degr alcoolique d . Quelle ingalit doit exister entre les nombres initiaux de moles de K 2 CrO7 et de CH 3 CH 2 OH ? 5. Aprs raction complte de lthanol, un volume de 0,1 L dune solution de iodure de potassium de concentration
1 mol . L1 est ajout au mlange prcdent. Ecrire la raction qui se produit. 6. En considrant cette raction comme totale, tablir la relation liant le nombre de moles de I 2 produites en fonction
2 du nombre de moles de Cr2 O7 avant cette raction. Quelle ingalit doit exister entre les nombres de moles de 2 Cr2 O7 et I avant cette raction ?

2 7. Le mlange rsultant est titr par potentiomtrie, avec une solution de thiosulfate de sodium 2 Na + , S 2 O3 de

concentration 0,1 mol . L . Ecrire la raction de titrage. 8. Donner lallure de la courbe de titrage : potentiel de llectrode indicatrice en fonction du volume de thiosulfate de sodium vers. 2 9. Etablir la relation liant le nombre de moles de S 2 O3 verses au nombre de moles de I 2 consommes. 10. Le dosage final a conduit verser 11,2 mL de thiosulfate de sodium pour atteindre lquivalence. Calculer le degr alcoolique du vin. 11. Vrifier que lingalit tablie la question 6 est respecte.

V. A46. Proprits acido-basiques de NH3.


On dose 10 mL d'une solution d'ammoniac de pKa = 9,2 de concentration inconnue par une solution d'acide chlorhydrique de concentration gale 0,10 mol L1. La raction est suivie par conductimtrie en mesurant la conductance G de la solution au fur et mesure de l'addition d'acide chlorhydrique. On dsigne par : C a = 0,1 mol L1 la concentration de la solution d'acide chlorhydrique Vb = 10 mL le volume de solution d'ammoniac utilis Cb la concentration de la solution d'ammoniac doser Va le volume de solution d'acide chlorhydrique vers i la conductivit molaire de l'ion i On rappelle que la conductivit de la solution (en S m 1 ) a pour expression = Le tableau ci-dessous donne les conductivits molaires de diffrents ions 298 K ions H3O+ NH4+ Cl OH 2 1 34,98 7,34 7,63 19,92 en mS m mol
i

C
i i

1. Ecrire l'quation bilan de la raction de dosage. Calculer sa constante d'quilibre et conclure.

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2. La courbe obtenue = (Va + Vb ) en fonction de Va est reprsente sur la figure ci-contre. Pourquoi tracer (Va ) plutt que (Va ) ? Justifier l'allure de la courbe. 3. En dduire la concentration de la solution d'ammoniac doser.

B52. Proprits complexantes de NH3 avec les ions cuivriques Cu(Il).


On dfinit les constantes de formation globale de complexation n comme tant les constantes thermodynamiques ou constantes d'quilibre pour les ractions Cu 2 + + n NH 3 Cu (NH 3 )2 + n Les tables donnent CuNH32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ 4,2 7,6 10,6 12,6 log10 ( n ) On dfinit galement les constantes de dissociations successives K dj , pour les ractions
Cu (NH 3 )2 + Cu (NH 3 )2 +1 + NH 3 j j

1. Etablir les relations entre les constantes de dissociations successives K dj et les constantes de formation globale de complexation n . 2. Calculer les valeurs numriques de pK dj = log K dj . Tracer le diagramme de prdominance des espces des ions cuivre(I1) en prsence d'ammoniac en fonction de pNH 3 = log [ NH 3 ] . 3. On considre un bcher de 50 mL contenant un mlange de 20 mL d'une solution d'ammoniac 1,00 mol L1 et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4, de concentration C1 = 0,01 mol L1 . 3.a Expliquer pourquoi Cu(NH3)42+ est majoritaire dans le bcher. Ecrire l'quation de la raction globale traduisant sa formation partir des ions cuivre (II) et des molcules d'ammoniac. 3.b Quelles sont les concentrations [NH3] , [Cu(NH3)4+], et [Cu2+] lquilibre ? 4. On constitue la pile suivante 25C : le compartiment A comporte une lectrode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4, de concentration C1 = 0,01 mol L1 dans un bcher de 50 mL le compartiment B comporte une lectrode de cuivre plongeant dans un bcher de 50 mL contenant un mlange de 20 mL d'une solution d'ammoniac de concentration C 2 = 1,00 mol L1 et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II) de concentration C1 = 0,01 mol L1 . 4.a Ecrire l'expression du potentiel de Nernst E pour le couple Cu2+/Cu. En dduire la force lectromotrice de la pile dfinie par EA EB . 4.b Faire le schma de la pile. Prciser les bornes (+) et (). 4.c Ecrire lquation de la demi-raction se produisant l'anode, celle de la demi-raction se produisant la cathode et la raction globale dans le cas o on laisserait la pile dbiter. 4.d Quel est le rle du pont salin ?

VI23. Quelques ractions sur les ions sulfites, daprs ESIM 1998.
Donnes. Acide sulfureux H2SO3 : pKA1 = 1,8 ; pKA2 = 7,2 ; pKA2 = 13 ; Acide sulfhydrique H2S : pKA1 = 7 ; Prcipit Ag2SO3 : pKs = 13,8 ; Constante 2 de formation globale du complexe incolore Ag(SO3)2 3 : log 2 = 8,7 ; Potentiels normaux E0, donns pH = 0 : MnO4 /Mn2+: 1,51 V ; HSO4 /H2SO3 : 0,17 V ; S (solide) / S2 (en solution) : 0,48 V ; H2SO3 / S (solide) : 0,45 V On dispose d'une solution A de sulfite de sodium Na2SO3 (0,1 mol.L 1) que nous allons utiliser tout au long de ces expriences. Les solutions des autres ractifs utiliss ont la mme concentration. Les questions 1, 2 et 3 sont indpendantes.
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1. Proprits acido-basiques. 1.1. La solution A a pour pH = 10,1. Calculer les concentrations SO32, HSO3 et H2SO3. 1.2. A 5 mL de A on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentre. Un dgagement gazeux, d'odeur piquante, se produit. Quelle est la raction ? L'acide obtenu est la solution d'un gaz compos soufr dans lequel le soufre a le mme nombre d'oxydation que dans l'ion sulfite. 1.3. Un papier imbib d'une solution acidifie de permanganate de potassium (KMnO4) est dcolor par le gaz. Ecrire la raction d'oxydorduction qui permet de caractriser ce gaz par la dcoloration du permanganate. 2. Prcipitation et complexation. On ralise les trois expriences suivantes. Premire exprience. A 10 mL de nitrate d'argent AgNO3 (0,1 mol.L 1), on ajoute quelques gouttes de la solution A. Il apparat un prcipit de sulfite d'argent blanc. Deuxime exprience. A 10 mL de A, on ajoute quelques gouttes de nitrate d'argent ; la solution reste limpide. Troisime exprience. Dans la solution avec prcipit de la premire exprience, on rajoute un peu d'acide concentr pour rendre le pH voisin de 0 : le prcipit disparat. 2.1. Interprter qualitativement les trois expriences. 2.2. On admet que lorsque l'on verse quelques gouttes dans 10 mL, la concentration de l'espce correspondante est de l'ordre de 10 5 mol.L 1. Montrer que, dans la deuxime exprience, le prcipit ne peut pas se former. Calculer les concentrations des diverses espces en solution. On ngligera le dgagement gazeux ventuel. 2.3. Dans la troisime exprience, le milieu est acide. Quelles sont les espces prpondrantes ? Calculez leur concentration si [H3O+] = 1 mol.L 1. 3. Proprits oxydo-rductrices. A 10 mL de A, on ajoute 10 mL d'une solution de sulfure de sodium (Na2S) et quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentr. Il apparat lentement un prcipit blanc-jaune, qui est du soufre collodal. 3.1) Quelle est l'action de l'acide chlorhydrique sur les ions prsents en solution ? 3.2) A partir des donnes, interprter qualitativement cette exprience. La raction est une rtro-dismutation, cest-dire la raction inverse dune dismutation. 3.3) Calculer la constante d'quilibre de cette raction d'oxydorduction.

Rponses
I. 1.a) K = 10 = 1036,7 ; 1.b) 2+ 2+ Cu + Zn Cu + Zn totale ; 1.c) poudre de zinc et de cuivre et 100 mL dune solution 2 mol/L en ZnSO4 ; 1.d) incolore ; 2.c) voir ci-contre ;3) e = 1,100 V ; 4) e = 0, 0286 V ; 5.a) q = 19300 C ; 5.b) qe 20 000 J qui chauffe la rsistance extrieure.
2 SO4 2 SO4

2( 0,337 + 0,763 ) 0,06

I
Zn
Zn 2 +
2 SO4

R
Na
+

+
e

Cu
Cu 2 +

Zn Zn 2 + + 2e
II. 1) Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 ; Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 ; Cu2+ : 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ou 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 ; 2.a) ammoniac : forme pyramidale ; eau coude ; 2.b) forme ttradrique, mais doublets non liants plus volumineux ; 3.a) basiques ; 3.b) ajout la burette de HCl ; virage du rouge de mthyle, par maximum de pente du pH si on utilise un pHmtre ou par rupture de pente de la conductance si on utilise un conductimtre ; 4.a) lectrode de verre et lectrode au calomel ; 4.b) lectrode de platine et
2

Cu 2 + + 2e Cu
N H H H O H H
E = 0,28 V ;

N H H H

lectrode au calomel ; 5) K = 10 III. 1) H + + e


O2 + 4H
+

0,154 0,52 0,059

O H H

= 10

6,2

1 2 H2

E = 0, 06pH ; E = 1, 23 0, 06pH ; Cu 2 + + 2e
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+ 4e

2H 2O

Cu

Zn 2 + + 2e

Zn

E = 0, 82 V ; 2) il se dgage de lhydrogne ; 3) rien ; 4) Zn + Cu 2 + Zn 2 + + 2e Zn


1 H + + e 2 H 2 ; 7)

Zn 2 + + Cu total ;

rien ; 5) E > 0 ; 6) Cu 2 + + 2e Cu

2H 2O 4H + + O2 + 4e ; 8) si E > 0, 89 V dpt de cuivre sur la cathode ; 9) E = 1,17 ( 0, 82 ) = 1, 99 V ; ractions parasites la cathode : H + + e 1 H 2 Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 + ; non ; 10) Cu + est un acide et Cu2O une base ; 11) 2
s =
1 2

Ks = 5.1016 mol .L1 ; 12) pH > pKa = 9, 3 13) Cu2O + 6CN + H 2O Ks = 1027,2 ; 14) Cu (CN )2 + e 3 2 Kd

2 Cu (CN )2 + 2OH ; 3

Ks =

Cu + 3CN ; E 0 = 0, 52 0, 06pKd = 1,196 V ; 15)

E = 1, 316 V ; 16) Zn (OH )2 = 0,147 mol . L1 . 4


2 IV. 1) Cr2O7 + 14 H + + 6e 2 2 Cr2O7 + 3 CH 3CH 2OH + 16 H +
2 n f (Cr2O7 ) = ni ( K 2Cr2O7 ) 2 Cr2O7 + 6 I + 14 H +

2 Cr 3 + + 7 H 2O ; 2) CH 3COOH + 4e + 4H + 4 Cr 3 + + 3 CH 3COOH + 11 H 2O ; 4)

CH 3CH 2OH + H 2O ; 3)

2 0, 791d 2 0, 791d ; ni ( K 2Cr2O7 ) > ; 5) 3 46 3 46 2 2 2 Cr 3 + + 3 I 2 + 7 H 2O ; 6) n ( I 2 ) = 3 n f (Cr2O7 ) ; n ( I ) > 6 n f (Cr2O7 ) ; 7)

2 2 I 2 + 2 S 2O3 2 I + S 4O6 ; 8) voir ci-contre ; 9) 2 n ( S 2O3 ) = 2n ( I 2 ) ; 10) d =

EPt 0,53 V 0,10 V v

3 46 1 0, 56 = 13, 4 ; 11) 2 0, 791 2, 942 3

2 6n f (Cr2O7 ) = 1,12 mmol < n ( I ) = 100 mmol .

V. 0 + A. 1) NH 3 + H 3 O + NH 4 + H 2 O ; 1 / K a = 10 9, 2 ; total ; 3) CV Cb = a a = 0, 09 mol . L1 . Vb j 1 1 B. 1) K d 1 = et, si j > 1 , K dj = ; 2) pKd 1 = 4,2 pKd 2 = 3, 4 pKd 32 = 3 pKd 4 = 2 ; j 1 Cu(NH3)42+ 2 Cu(NH3)32+ 3 Cu(NH3)22+ CuNH32+ 3,4 Cu2+ 4,2 pNH3

3.a) ammoniac est en grand excs ; Cu 2 + + 4NH 3 Cu ( NH 3 )2 + 3.b) [NH 3 ] = 0,5 mol . L1 ; 4
Cu ( NH 3 )2 + 4 Cu (NH 3 )2+ = 0,005 mol. L1 ; [Cu 2 + ] = = 2.1014 mol. L1 ; 4.a) 4 4 [ NH 3 ]4

Cu 2+ + 2e Cu ; lanode : Cu + 4 NH 3 Cu (NH 3 )2 + + 2 e ; bilan 4

0,06 E=E + log Cu 2+ ; e = 0, 35 V ; 4.b) le ple + est A ; 4.c) la cathode : 2


0

Cu 2 + ( A) + 4 NH 3 ( B ) Cu (NH 3 )2+ ( B ) ; 4.d) Le pont salin permet le passage du courant 4

Cu2+ Cu2+,NH3

lectrique entre les deux bchers sans que leurs solutions se mlangent. 2 VI. 1.1 SO3 = 0,1mol .L1 ; [HSO3 ] = 103,9 mol .L1 ; [H 2SO3 ] = 1012,2 mol .L1 ; 1.2. SO32 + 2 H+ SO2 + H2O ; 1.3. 5 SO2 + 2 MnO4 + 2 H2O + H+ 5 HSO4 + 2 Mn2+ .
3

2 2.1. voir corrig ; 2.2. [Ag (SO3 )2 ] = 105 mol/L , [SO3 ] = 0,1 mol/L , [Ag + ] = 1011,7 mol/L 2 [Ag + ]2 .[SO3 ] = 1024,4 < Ks ; concentrations en hydrognosulfite et acide sulfureux calcules la question 2 1.1. ;2.3. [H2SO3] = 105 mol/L ; [Ag+] = 0,1 mol/L ; SO3 = 1014 mol . L1 ; [Ag(SO3)23] = 1020,3 mol/L ; 2 [Ag + ]2 [SO3 ] = 1016 < Ks (pas de prcipit).

3.1. HCl transforme S2 en H2S et SO32 en H2SO3 ; 3.2. H2SO3 + 2 H2S 3 S + 3H2O ou H 2 SO3 + 2S 2 + 4H + 3S + 3H 2O ; 3.3. selon la deuxime criture : K = 1062 .

DS : oxydorduction, page 6

Corrig
I.
1.a)
Cu 2 + + 2e Zn 2 + + 2e Cu 2 + + Zn Cu Zn Cu + Zn 2 + 0, 06 log [Cu 2 + ] 2 0, 06 E = 0, 763 + log [ Zn 2 + ] 2 [ Zn 2 + ] 2 ( 0, 337 + 0, 763 ) log K = log = 2+ 0, 06 [Cu ] E = 0, 337 +

K = 1036,7

1.b) Il se produit Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 + qui est totale, puisque K est trs grand ; par contre, cette raction peut ne pas tre instantane, sa vitesse dpend de ltat du zinc. 1.c) Comme les mtaux sont en excs, la raction a lieu jusqu puisement de Cu 2 + . Dans ltat final, il y a de la poudre de zinc et de cuivre et 100 mL dune solution 2 mol/L en ZnSO4 . En effet, il apparat autant de Zn 2 + quil disparat de Cu 2 + , donc la quantit de Zn 2 + est double, tout comme le volume de la solution, qui passe de 50 100 mL, donc la concentration est inchange. 1.d) Avant raction, la solution tait bleu-vert, couleur de Cu 2 + ; aprs raction, elle est incolore. 2.a) Il ny a pas de courant, car le circuit lectrique est ouvert. 2.b) Les seules ractions possibles sur le platine sont Cu 2 + + 2e Cu et Zn 2 + + 2e Zn qui ne permettent pas le passage du courant car il faudrait une raction produisant les lectrons absorbs par lautre. Le passage du courant est impossible, mme si on branche autre chose quune rsistance R entre les plaques de cuivre et de zinc. 2.c) Voir ci-contre. I 3) e = E + E = 0, 337 ( 0, 763 ) = 1,100 V . R + 2 + 4) Comme il disparat autant de Cu 2 + quil e SO4 Na apparat de Zn 2 + et comme les deux bchers Zn Cu contiennent des volumes gaux des deux solutions, [Cu 2 + ] = [ Zn 2 + ] Zn 2 + Cu 2 + 2+ 1 [Cu ] = 1 ( 1, 8 1 ) = 0,2 mol .L 2 2 SO4 SO4 e = E + E
= 0, 06 0, 06 ( log 0,2 log1 ) ( log1, 8 log1 ) 2 2 e = 0, 0286 V

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2e Cu

5.a) Quand la fem sannule, la raction globale de fonctionnement Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 + a puis tout Cu 2 + ; elle a mis en jeu n (e ) = 2n (Cu 2 + ) = 2 0,1 1 = 0, 2 mol dlectron. La pile a donc dbit
q = 0, 2 96500 = 19300 C . 5.b) Lnergie lectrique produite est qe 19300 1,1 20 000 J ; en toute rigueur, e varie, mais trs peu, au cours

de la dcharge de la pile. Cette nergie a servi chauffer la rsistance extrieure.

II.
1) Cu : la rgle de Klechkowski donne 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2 mais en N ralit la structure est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 parce quune sous-couche N H H compltement remplie, ici la 3d, est anormalement stable. H H Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 parce quune sous-couche compltement H H remplie est anormalement stable. 2+ 2 2 6 2 6 7 2 2 2 6 2 6 9 Cu : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s ou 1s 2s 2p 3s 3p 3d . 2.a) Dans la molcule dammoniac, les trois hydrognes forment un O triangle quilatral sur laxe duquel se trouve lazote (forme pyramidale). La O H molcule deau a la forme dun triangle isocle (molcule coude). H H 2.b) En premire approximation, latome central a autour de lui quatre H doublets lectroniques qui se positionnent de faon scarter le plus possible, do un angle entre les liaisons de 109,47 ; plus prcisment, les doublets non liants sont plus volumineux que les doublets liants, aussi langle entre les liaisons est infrieur 109,47 ; il lest davantage dans H2O, car il y a deux doublets non liants. 3.a) Elles sont basiques.
DS : oxydorduction, page 7

3.b) On dose par ajout progressif dun acide fort comme HCl ; lquivalence peut tre dtecte par le virage dun indicateur color, le rouge de mthyle, dont le virage se produit en pH acide, comme il se doit pour une solution de NH4Cl, par recherche du maximum de pente du pH si on utilise un pHmtre ou par rupture de pente de la conductance si on utilise un conductimtre. 4.a) Pour mesurer le pH, on utilise une lectrode de verre, indicatrice des ions H+, cest--dire dont le potentiel dpend de la concentration en ion H+, et une lectrode de rfrence dont le potentiel est constant. Llectrode de rfrence peut tre une lectrode au calomel, satur ou non, ou llectrode Ag / AgCl(s) / Cl-(aq) cite par lnonc. 4.b) Pour mesurer le potentiel dun couple redox, on utilise une lectrode de platine, indicatrice de ce couple, cest-dire dont le potentiel dpend de la concentration en formes oxyde et rduite, et une lectrode de rfrence dont le potentiel est constant. Llectrode de rfrence peut tre une lectrode au calomel, satur ou non, ou llectrode Ag / AgCl(s) / Cl-(aq) cite par lnonc. Ces deux lectrodes sont plonges dans la solution et on mesure leur diffrence de potentiel au moyen dun voltmtre de trs grande rsistance. En effet, la formule de Nernst nest valable qu lquilibre, cest--dire en courant nul. Dans le cas du pH, la tension du voltmtre est convertie en pH. 5) Utilisons les donnes du dbut de lnonc : [Cu 2 + ] Cu 2 + + e Cu + E = 0,154 + 0, 059 log [Cu + ]
Cu + + e Cu E = 0, 52 + 0, 059 log[Cu + ] [Cu + ]2 [Cu 2 + ]
0,154 0,52 0,059

0,154 0, 52 = 0, 059 log K ( 2Cu +

Cu 2 + + Cu ) = 10

= 106,2

qui est trop petit pour permettre [Cu + ] = 102 mol/L .

III. Codpt lectrochimique cuivre-zinc.


Cest une partie de lpreuve MP du concours de centrale 2003. Les questions 2 4 ne figuraient pas dans lnonc originel ; la place, il y avait des questions sur les diagrammes potentiel-pH. 1) [H + ] 1 H + + e H 2 E = 0 + 0, 06 log = 0, 06pH 2 p ( H 2 )1/ 2
O2 + 4H + + 4e Cu 2 + + 2e Zn 2 + + 2e 2H 2O Cu Zn [H + ]4 p (O2 ) 0, 06 log = 1, 23 0, 06pH 4 1 E = 0, 34 + 0, 06 log [Cu 2 + ] = 0, 28 V E = 1, 23 + E = 0, 76 + 0, 06 log [ Zn 2 + ] = 0, 82 V
H+ H2

2) 2H + + 2e
Zn 2 + + 2e

H2 + 2H + Zn Zn
2

E 0

H 2 + Zn 2 +

2 0,76 Zn 2 + [ Zn 2 + ] p ( H 2 ) [ Zn 2 + ] p ( H 2 ) 0, 06 25,3 0,06 0,76 V = 10 = 10 0, 76 = log 2 2 2 Zn [H + ] [H + ] Daprs le calcul prcdent, la constante dquilibre est grande, ce qui montre que la raction est totale : il se dgage de lhydrogne si on plonge une lame de zinc dans une solution dun acide dont lanion nest pas oxydant. Dautre part, le diagramme de prdominance montre que le zinc et les ions H + nont pas de domaine de H 2 + Zn 2 + est totale. prdominance commun ; lcart tant suffisamment grand, la raction 2H + + Zn

[H + ] 0, 06 0, 06 E = = 0, 76 + log log [ Zn 2 + ] p (H2 ) 2 2

3) ) Un calcul similaire montre que la constante de lquilibre 2H + + Cu est

H 2 + Cu 2 +
Cu
2+

= 10 = 1011,3 . La petitesse de cette constante montre quil ny a 2 H+ ] [ pas de dgagement dhydrogne quand on plonge une lame de cuivre dans une solution dun acide dont lanion nest pas oxydant.

[Cu 2 + ] p ( H 2 )

20,34 0,06

E 0,34 V

Cu
H+

0
H2
DS : oxydorduction, page 8

Dautre part, le diagramme de prdominance ci-contre montre que Cu et H + ont un domaine de prdominance dont la hauteur est suffisante pour quon puisse prsumer quil ny a pas de raction. 4) Un calcul similaire montre que la constante de lquilibre Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu est E 2(0,34 + 0,76) 2+ Cu 2 + [ Zn ] 0,06 = 10 = 1036,7 . La grandeur de cette valeur montre que la raction est 0,34 V [Cu 2 + ] Cu totale si on plonge du zinc dans une solution cuivrique et quil ny a pas de raction si on plonge Zn 2 + du cuivre dans une solution de Zn 2 + . On tire la mme conclusion en observant que le 0,76 V diagramme de prdominance prsente un grand domaine commun Cu et Zn 2 + et pas de 2+ Zn domaine commun Cu et Zn . 5) La cathode se couvre de mtal si elle reoit des lectrons du gnrateur, donc si le courant va de la cathode au gnrateur. Pour que la fem E se comporte en gnrateur, il faut que E > 0 . 6) A la cathode, il peut se produire : 1 Cu 2 + + 2e Cu Zn 2 + + 2e Zn H + + e 2 H 2 7) A lanode, la seule possibilit est 2H 2O 4H + + O2 + 4e . 8) A lquilibre, E = E + E = 1,17 0, 28 = 0, 89 V , puisque pH = 1 . Si E < 0, 89 V , il ny a pas de raction, donc pas de courant lectrique ; si E > 0, 89 V et sil ny a pas de surtension dlectrode, le courant passe et il y dpt de cuivre sur la cathode. 9) Le mme raisonnement montre quil y a aussi dpt de zinc si E = 1,17 ( 0, 82 ) = 1, 99 V . Alors on peut envisager deux ractions parasites la cathode : H + + e 1 H 2 Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 + 2 Ces conditions ne sont donc pas satisfaisantes, car le dpt peut adhrer mal et comporter trop peu de zinc. 10) Comme le cuivre est au mme nombre doxydation dans Cu2O et Cu + , il sagit dune raction acidobasique ; Cu + est lacide et Cu2O la base. 1 11) Si s est la solubilit, [Cu + ] = 2s et [OH ] = 1 mol . L1 , do s = 2 Ks = 5.1016 mol . L1 . 12) La forme basique CN est majoritaire si le pH est plus basique que le pKa = 9, 3 , ce qui est bien vrifi. 13) Cu2O + 6CN + H 2O 2 Cu (CN )2 + 2OH 3
30 Cu (CN )2 2 [OH ]2 Cu (CN )2 2 3 3 [Cu + ]2 [ 0H ]2 = Ks = 10 = Ks = + = 1027,2 Cu [CN ]3 2 [ Kd 10228,6 [CN ]6 ] qui est trs grand et donne un espoir de dissoudre Cu2O . 14) Cu (CN )2 3 Cu (CN )2 + e Cu + 3CN E = E 0 + 0, 06 log = 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ] 3 [CN ]3

= 0, 52 + 0, 06 log [Cu + ] Kd Cu (CN )2 3 E 0 = 0, 52 0, 06pKd = 0, 52 0, 06 28, 6 = 1,196 V Cu (CN )2 102 3 15) E = E 0 + 0, 06 log = 1,196 + 0, 06 log 3 = 1, 316 V . 1 [CN ]3 16) La concentration optimale en zinc est celle pour laquelle la relation de Nernst donne le mme rsultat pour le cuivre et le zinc. 0, 06 log [ Zn 2 + ] [ Zn 2 + ] = 10( 0,76 1,316 )/ 0,03 = 1055,6 / 3 E = 1, 316 = 0, 76 + 2 [ Zn 2 + ][OH ]4 [ Zn 2 + ][OH ]4 1055,6 / 3 14 Kd = Zn (OH )2 = = = 105 / 6 = 0,147 mol . L1 4 Zn (OH )2 Kd 1017,7 4 Kd = E = E 0 + 0, 06 log

[Cu + ][CN ]3

[Cu + ]

IV.
2 1) Cr2O7 + 14 H + + 6e

2 Cr 3 + + 7 H 2O . CH 3CH 2OH + H 2O . 4 Cr 3 + + 3 CH 3COOH + 11 H 2O .


DS : oxydorduction, page 9

2) CH 3COOH + 4e + 4H + 3)
2 2 Cr2O7

+ 3 CH 3CH 2OH + 16 H +

4) Masse molaire de lthanol: 2 12 + 16 + 6 = 46 g/mol . 0, 791d mmol dthanol. 100 L contiennent d L dthanol, soit 0, 791d mg ou 46 Daprs les coefficients stoechiomtriques, 2 2 n f (Cr2O7 ) ni (Cr2O7 ) n (CH 3CH 2OH ) 2 0, 791d 2 qui doit tre positif, = n f (Cr2O7 ) = ni ( K 2Cr2O7 ) 2 3 3 46 2 0, 791d do ni ( K 2Cr2O7 ) > . 3 46 5) La raction sobtient en liminant les lectrons entre la raction du dichromate et I 2 + 2 e 2 I . Cest
2 Cr2O7 + 6 I + 14 H +

2 Cr 3 + + 3 I 2 + 7 H 2O

2 2 2 6) Avant raction, il y a n f (Cr2O7 ) ions Cr2O7 prsents ; ils produisent n ( I 2 ) = 3 n f (Cr2O7 ) , condition 2 que n ( I ) > 6 n f (Cr2O7 ) .

EPt
2 S 4O6 .

7) I 2 + 2

2 S 2O3

2I

0,53 V 0,10 V 0 v

8) Voir ci-contre la rponse (sommaire) attendue. 9) Les ractifs ragissant dans les proportions stoechiomtriques, 2 n ( S 2O3 ) = 2n ( I 2 ) .
2 10) n ( S 2O3 ) = 11,2 mL 0,1mol. L1 = 1,12 mmol . 2 n ( I 2 ) = n ( S 2O3 ) / 2 = 1,12 / 2 = 0, 56 mmol 2 n f (Cr2O7 ) = n ( I 2 ) / 3 = 0, 56 / 3 mmol

M ( K 2Cr2O7 ) = 2 39,1 + 2 52 + 7 16 = 294, 2 g/mol


2 ni (Cr2O7 ) = 0,1/ 294, 2 mol = 1/ 2, 942 mmol

2 0, 791d 3 46 1 0, 56 d = 2, 942 3 d = 13, 4 3 46 2 0, 791 11) Il nest pas ncessaire de vrifier quil y a un excs de dichromate vis vis de lthanol, car, si ce ntait pas le cas, le calcul prcdent donnerait un degr alcoolique ngatif. Par contre, il faut vrifier que I a t ajout en excs : n ( I ) = 0,1L 1mol/L = 100 mmol et
2 n f (Cr2O7 ) = ni ( K 2Cr2O7 ) 2 2 n f (Cr2O7 ) = 0, 56 / 3 mmol , donc 6n f (Cr2O7 ) = 1,12 mmol < n ( I ) = 100 mmol qui exprime que tout le

dichromate a ragi sur I .

V. A.
+ 1) La raction de titrage est NH 3 + H 3 O + NH 4 + H 2 O . Sa constante dquilibre est 1 / K a = 10 9, 2 . Elle est leve, ce qui signifie que la raction est totale et que lquivalence est dtectable. 2) est fonction linaire des concentrations, donc est fonction linaire des quantits dions prsents. Comme la raction est totale, les quantits dions prsents sont fonctions affines de la quantit de raction et donc sont des fonctions affines de V a , fonctions diffrentes avant et aprs lquivalence.

+ NH 4 + Cl = 14,97 . Aprs lquivalence, on introduit des ions H 3 O + et Cl , do une pente positive

+ Avant lquivalence, on introduit des ions NH 4 et Cl , do une pente positive proportionnelle

) ( )

proportionnelle H 3 O + + Cl = 42,61 , soit prs du triple de la valeur prcdente. On peut remarquer aussi que la conductivit est nulle au dpart, en accord avec la quasi absence dions. C V 0,1 9 3) Au point dintersection des deux droites, V a = 9 mL , do C b = a a = = 0,09 mol . L1 . Vb 10

( )

B.
1) K dj =

[Cu(NH ) ][NH [Cu(NH ) ]


2+ 3 j 1 2+ 3 j

et n =

[Cu(NH ) ] [Cu ][NH ]


2+ 3 n 3 2+

impliquent que K d 1 =

j 1 1 et que si j > 1 , K dj = . j 1
pK d 4 = log 4 log 3 = 2 .

2) pK d 1 = log 1 = 4,2

pK d 2 = log 2 log 1 = 3,4

pK d 3 = log 3 log 2 = 3

DS : oxydorduction, page 10

Cu(NH3)42+ 2

Cu(NH3)32+ 3

Cu(NH3)22+

CuNH32+ 3,4

Cu2+ 4,2

pNH3

3.a) Compte tenu de la dilution lors du mlange de 20 mL avec 20 mL, les concentrations mises sont c(NH 3 ) = 0,5 mol . L1 et c Cu 2 + = 0,005 mol . L1 . Comme lammoniac est en grand excs, [NH 3 ] = 0,5 mol . L1

pNH 3 = 0,3 : daprs le diagramme de

prdominance, la forme prdominante du cuivre est Cu ( La raction de formation du complexe est Cu


2+

NH 3 2+ 4

[Cu ] = [Cu(NH
2+

3.b) Daprs ce qui prcde, [NH 3 ] = 0,5 mol . L1 ; Cu (NH 3 )2+ = 0,005 mol. L1 ; 4
2+ 3 4 4 NH 3 4

+ 4NH 3 Cu ( NH 3 )2 + . 4

) ]

]=

0,005 10
12, 6

0,5

= 2.10 14 mol . L1 .

Cu 2 + A 0,01 0,06 log Cu 2+ ; e = 0,03 log = 0,03 log = 0,35 V . 2+ 2 2.10 14 Cu B 4.b) Le ple + est celui de potentiel le plus lev, soit A. Le ple est en B. 4.c) Lorsque la pile fonctionne en gnrateur, le courant sort par le ple +, les lectrons y arrivent et y sont consomms par la raction de rduction Cu 2+ + 2e Cu ; puisquil y a rduction, le ple + est la cathode.

4.a) E = E 0 +

[ [

] ]

Au ple , qui est lanode, se produit Cu + 4 NH 3 Cu (NH 3 )2 + + 2 e . 4

Cu 2 + ( A) + 4 NH 3 ( B ) Cu (NH 3 )2+ ( B ) , qui a lieu jusque puisement de Cu 2+ du bcher A. 4

Si on suppose que llectrode de droite nest pas trop petite, le bilan global est

Cu2+ Cu2+,NH3

4.d) Le pont salin permet le passage du courant lectrique entre les deux bchers sans que leurs solutions se mlangent.

VI. 1. Proprits acido-basiques.


2 1.1 Le pH tant plus grand que 7,2 , la forme SO32 prdomine : SO3 = 0,1mol .L1 . 2 2 SO3 h SO3 h 1010,1 9,1 2 HSO3 SO3 + H + , do = K A2 [HSO3 ] = = = 103,9 mol .L1 ou K A2 [HSO3 ] 107,2

1, 3.104 mol. L1 . H 2 SO3


13 HSO3

+ H , do

[HSO3 ]h

[H 2SO3 ]

= K A1

[H 2SO3 ] =

[HSO3 ]h

K A1

103,9 1010,1 = 1012,2 mol .L1 1,8 10

ou 6, 3.10 mol .L . Nota : si le pH ntait pas donn, il faudrait le calculer le pH comme celui dune solution dune base faible ; la raction prpondrante, dont lavancement est faible, est : SO32 + H2O HSO3 + OH ; [HSO3 ][OH ] 2 = Kb 2 = 1014+7,2 = 106,8 . SO3 c ; [SO 2 ]
3 [HSO3 ] = [OH ] =

Kb 2c = 106,8 0,1 = 103,9 mol/L et pH = 14 3,9 = 10,1.

1.2. SO32 + 2 H+ SO2 + H2O; le gaz qui se dgage est SO2. 1.3. Les couples en jeu sont SO2 + 2 H2O HSO4 + 3 H+ + 2 e et MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O. Soit, en liminant les lectrons, la raction globale : 5 SO2 + 2 MnO4 + 2 H2O + H+ 5 HSO4 + 2 Mn2+.

2. Prcipitation et complexation.
2.1. Si lon met beaucoup plus dion sulfite que dion Ag+, tout largent est dans le complexe et il ny a pas de prcipit (deuxime exprience). Si lon met au contraire plus dion Ag+ que dion sulfite, seule une petite partie de largent est complexe, il reste beaucoup dargent libre et il y a prcipit (premire exprience). La raction favorise est celle dont les coefficients stchiomtriques sont les plus proches des proportions dans lesquelles on mlange les ractifs. Lajout dacide fait disparatre lion sulfite, donc dtruit le prcipit (troisime exprience).
DS : oxydorduction, page 11

2 2.2. Faisons lhypothse que tout largent est complex. [Ag (SO3 )2 ] = 105 mol/L , [SO3 ] = 0,1 mol/L et

2 [Ag + ][SO3 ]2

[Ag (SO3 )2 ]

= 2 donnent [Ag + ] =
2

105 = 1011,7 mol/L ce qui est conforme lhypothse de dpart. 0,12 108,7

2 Alors [Ag + ]2 .[SO3 ] = (1011,7 ) .0,1 = 1024,4 < Ks donc il ny a pas de prcipit.

Les concentrations en hydrognosulfite et acide sulfureux sont celles calcules la question 1.1. 2.3. Si on nglige le dgagement de SO2 (non ngligeable en ralit), la forme prpondrante du sulfite est [H2SO3] = 105 mol/L ; celle de largent est [Ag+] = 0,1 mol/L. 2 [HSO3 ][H + ] [SO3 ][H + ] 2 = K A1 et = K A2 donnent SO3 = [H 2 SO3 ] K A1K A2 = 1014 mol .L1 . [H 2 SO3 ] [HSO3 ]
2 [Ag ][SO3 ]2 2 [Ag + ]2 [SO3 ] =

[Ag (SO3 )2 ]
+

= 2 donne [Ag(SO3)23] =108,7(1014)20,1 = 1020,3 mol/L 0,12.1014 = 1016 < Ks (pas de prcipit).

3. Proprits oxydo-rductrices.
3.1. HCl transforme S2 en H2S et SO32 en H2SO3 3.2. La raction rsulte de : H2S S + 2 H+ + 2 e ou S2 S + 2 e) et H2SO3 + 4 H+ + 4 e S + 3 H2O. Do H2SO3 + 2 H2S 3 S + 3H2O ou H 2 SO3 + 2S 2 + 4H + 3S + 3H 2O . 3.3. Calculons la constante de la raction selon la deuxime criture : 0, 06 H 2 SO3 + 4H + + 4e S + 3H 2O E = 0, 45 + log ([H 2 SO3 ] h 4 ) . 4 0, 06 1 0, 06 1 S + 2e S 2 . E = 0, 48 + log 2 = 0, 48 + log S 2 4 S 2 2 Egalons ces deux expressions : 4 (0, 45+, 48) 0, 06 1 0, 06 0, 45 + 0, 48 = log = log K log K = = 62 K = 1062 2 4 2 4 4 0, 06 [H 2SO3 ]h S

DS : oxydorduction, page 12