TEMA 5: Transformaciones energticas en las reacciones qumicas.

Espontaneidad de las reacciones qumicas

1. Introduccin La Termodinmica es la parte de la Fsica que estudia los intercambios de energa (calor y trabajo) que se producen en los fenmenos fisicoqumicos; si se trata de reacciones qumicas, la parte de la ciencia que los estudia se denomina Termoqumica. 1.1. Sistemas termodinmicos: Se denomina sistema termodinmico a cualquier parte del Universo que separamos para su estudio con unos lmites definidos; lo que rodea al sistema recibe el nombre de entorno o alrededores (as, el Universo ser el conjunto de sistema y su entorno). El sistema puede interaccionar con el entorno intercambiando materia y/o energa, por lo que los sistemas podrn ser: -Sistemas abiertos: intercambian materia y energa con el entorno. -Sistemas cerrados: intercambia energa con el entorno, pero no materia. -Sistemas aislados: no intercambian ni materia ni energa con el entorno Ej.: botella con agua caliente destapada (abierto), botella con agua caliente tapada (cerrado), termo con agua caliente (aislado). 1.2. Variables termodinmicas: Son las magnitudes empleadas para definir el estado de un sistema, es decir, la composicin del sistema, su volumen, temperatura, etc. Las variables se clasifican en: -variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia de un sistema. Ej.: P, T, densidad -variables extensivas: dependen de la cantidad de materia de un sistema. Ej.: masa, V, 1.3. Procesos termodinmicos: Son aquellos procesos o transformaciones en los que el sistema pasa de un estado a otro, es decir, cuando se modifica el valor de alguna o de todas de sus variables termodinmicas. Ej: P1, V1, T1 P2, V2, T2 Estado 1 Estado 2 Los procesos fundamentales son los siguientes: -Adiabticos (Q = 0): no hay transferencia de calor entre el sistema y el entorno. -Isotrmicos: ocurren a T cte. -Isocricos: ocurren a V cte. -Isobricos: ocurren a P cte. Tambin se pueden clasificar en: -procesos irreversibles: son aquellos que evolucionan en un nico sentido (son los que ocurren en la Naturaleza). Ej.: oxidacin del hierro. -procesos reversibles: son aquellos que se realizan a travs de mltiples estados de equilibrio, de forma que un pequeo cambio en alguna de las condiciones provoca que el proceso ocurra en sentido inverso. 2. Primer principio de la termodinmica Este principio relaciona la energa interna de un sistema (U) con el calor y el trabajo intercambiados por este sistema con su entorno, por lo que previamente definiremos esto conceptos. Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) son formas de energa en trnsito que pueden convertirse en otras formas de energa. El trabajo es una forma de transferir E cuando varan las variables termodinmicas externas; el calor es una forma de E que se transmite entre 2 sistemas o un sistema y su entrono cuando existe una diferencia de temperatura. Criterio de signos: se denomina criterio egosta.

La energa interna (U) de un sistema es la suma de cada una de las energas de cada una de las partculas que componen el sistema (Ec, Ep, E vibracin, E nuclear).

Enunciado Este principio no es ms que una generalizacin del principio de conservacin de la energa y puede enunciarse de la siguiente manera: El incremento de energa interna de un sistema es igual a la cantidad de energa que recibe en forma de calor ms el trabajo realizado sobre l Matemticamente: U = Q + W

Q Pierde E en forma de calor (-) Gana E en forma de calor (+) Pierde E en forma de calor (-) Gana E en forma de calor (+)

W Realiza trabajo sobre el entorno (-) El entorno realiza trabajo sobre el sistema (+) El entorno realiza trabajo sobre el sistema (+) Realiza trabajo sobre el entorno (-)

U Disminuye la energa interna (-) Aumenta la energa interna (+) Depende del valor absoluto

Adems, U es funcin de estado, ya que slo depende de los estados inicial y final (U = Ufinal Uinicialy no depende del camino recorrido. Sin embargo, el Q y el W no son funciones de estado, ya que dependen del camino recorrido. 2.1. Trabajo de expansin en sistemas gaseosos: Suponemos un sistema formado por un gas cerrado en un cilindro con un mbolo mvil que se puede desplazar, tal y como se ve en la figura.

As, para este caso, el W de expansin vendr dado por: W = -F . l U = Q - F . l Teniendo en cuenta que la fuerza realizada es el producto de la P externa constante contra la que tiene lugar el movimiento, por la superficie del mbolo,S: U = Q P . S . l Como V = S . l, la expresin del 1 principio cuando slo existe W de expansin ser: U = Q P . V

2.2.Aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica a los distintos procesos termodinmicos:

2.2.1. 2.2.3.

Proceso adiabtico (Q=0) U=W Procesos isobricos (P= ctte) U = Q + W

W=- PV (trabajo de expansin a presin constante)

2.2.2. Proceso isocrico (V=ctte) U=Qv

U = Qp PV Qp = U + PV Qp = (U2 U1) + P(V2- V1)

3. Termoqumica. Como ya mencionamos anteriormente, la Termoqumica es la parte de la Termodinmica aplicada a las reacciones qumicas. 3.1. Reacciones qumicas a V y P cte. Concepto de entalpa. -Reacciones a V cte: U = Qv

-Reacciones a P cte: Ocurre en la mayora de las reacciones, ya que en el laboratorio se suele trabajar a presin atmosfrica. La entalpa (H) es una funcin de estado que se define como: H = U + P . V ; por lo tanto y observando lo que ocurre en procesos isobricos (apartado 2.2.3) podemos conclur que: Qp= H Podemos establecer tambin la relacin entre Qp y Qv:

U = Q + W
W=- PV (trabajo de expansin a presin constante)

U = Qp PV Qp = U + PV
PV = nRT PV =nRT U =Qv

Qp = Qv + nRT
3.2. Ecuaciones termoqumicas: Son reacciones qumicas en las que, adems de indicar las frmulas de reactivos y productos con sus coeficientes estequiomtricos, se indica el estado de agregacin de cada sustancia y el calor que se intercambia en el proceso. Asi, tenemos 2 posibilidades: -Reaccin endotrmica H > 0 -Reaccin exotrmica H < 0 Adems, las entalpas se miden en condiciones estndar, es decir, a P = 1 atm y concentracin 1 M (H) (Normalmente la temperatura se fija en 25 C) 3.3. Concepto de entalpa: Como ya hemos visto, la entalpa es el calor intercambiado a P cte; pero vamos a encontraremos distintos tipos de entalpas: -Entalpa estndar de formacin (Hf): variacin de entalpa que se produce en la formacin de un mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados de agregacin ms estables y en condiciones estndar (ver tabla). Para todos los elementos y molculas diatmicas Hf = 0. -Entalpa estndar de combustin (Hc): variacin de entalpa que se produce cuando se quema un mol de sustancia en condiciones estndar . -Entalpa estndar de reaccin (H r): variacin de entalpa que se produce en una reaccin en que los reactivos en estado estndar se transforman en productos en estado estndar. Para calcular Hr tenemos 3 posibilidades: -Hr = nPHf(p) nRHf(R) (nR y nP coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos, respectivae) -Hr = rHenlace rotos fHenlaces formados (r y f n de enlaces rotos o formados)

-Ley de Hess: dice que cuando una reaccin qumica se puede representar como una combinacin algebraica de otras reacciones, su calor de reaccin ser igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales. 4. Concepto de entropa 4.1. Procesos espontneos. 2 Principio de la Termodinmica: Los procesos espontneos son aquellos procesos que, una vez comenzados, son capaces de continuar por s mismos sin intervencin de agentes externos. Ej.: evaporacin de un lquido en un recipiente abierto. En un principio se pensaba que la espontaneidad estaba ligada a la entalpa, de forma que un proceso exotrmico era espontneo, mientras que un proceso endotrmico nunca se produca espontneamente. Sin embargo, se comprob que haba procesos endotrmicos que eran espontneos, como por ejemplo, la fusin del hielo. Debido a esto, se hizo necesario introducir una nueva magnitud termodinmica denominada entropa, la cual da lugar al 2 Principio de la Termodinmica, q dice que cualquier forma de E se puede transformar ntegramente en calor, pero cuando el calor se transforma en otro tipo de E, la transformacin no es completa. Se ha demostrado cuantitativamente que: S = Qrev ; S > Qirrev T T En el caso de un sistema aislado (no intercambia ni materia ni E con el entorno) el calor intercambiado es cero, entonces: -proceso reversible S = 0. -proceso irreversible S > 0. 4.2. Entropa y desorden: Boltzmann demostr en el ao 1877 que haba una relacin entre el grado de desorden de un sistema y la entropa, de forma que a mayor desorden, habr mayor entropa. Segn esto, si consideramos los 3 estados de agregacin: S(g) > S(l) > S(s). De aqu surge el 3 Principio de la Termodinmica, que dice que la entropa de lo cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es 0 en el cero absoluto (0 K). Adems, la entropa no es una funcin de estado por lo que sus valores estn tabulados, en forma de entropa molar estndar de reaccin, S: es la entropa de un mol de dicha sustancia a P = 1 atm y T = 25 C (ver tabla). Del mismo modo que ocurra con la entalpa, tambin se puede determinar su variacin en una reaccin, denominada entropa estndar de reaccin: Sr = nP Sproductos nR Sreactivos (nR y nP coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos, respectivae) 5. Energa libre y espontaneidad de las reacciones qumicas Para valorar la espontaneidad de un proceso, hay que tener en cuenta dos factores: a) Factor entlpico: todo proceso tiende a adquirir mnima energa (H0). b) Factor entrpico: todo proceso tiende a un estado de mximo desorden (S0). Para englobar estos dos factores, se hizo necesaria introducir una nueva magnitud termodinmica, la energa libre de Gibbs, que es funcin de estado y se representa por G. Viene dada por: G= H- T S Hay 3 posibilidades a la hora de evaluar la espontaneidad de una reaccin qumica a partir de la G: - G < 0 proceso espontneo. - G > 0 proceso no espontneo. - G = 0 sistema en equilibrio.

En el siguiente cuadro se recogen todas las posibilidades segn los posibles valores de H y S: H + + S + + + + Por ltimo, igual que ocurra con la entalpa, hay que distinguir entre: -Energa libre estndar de formacin (Gf): variacin de energa libre que se produce en la formacin de un mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados de agregacin ms estables y en condiciones estndar (ver tabla). Para todos los elementos y molculas diatmicas Gf = 0. -Energa libre estndar de reaccin (Gr): variacin de energa libre que se produce en una reaccin en que los reactivos en estado estndar se transforman en productos en estado estndar. Gr = nPGf(p) nRGf(R) (nR y nP coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos, respectivae) G + Proceso no espontneo Proceso espontneo Proceso espontneo (T elevada) Proc. no espontneo (T baja) Proceso espontneo (T baja) Proc. no espontneo (T alta)