Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos - Brazil cortes@iae.cta.

br

Darci C. Pires

Denise V. B. Stockler-Pinto
Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos - Brazil denisestockler@iae.cta.br

Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos - Brazil sciamareli@iae.cta.br

Jairo Sciamareli

Sntese e caracterizao por espectroscopia no infravermelho de agente de ligao base de hidantona, utilizado em propelentes compsitos
Resumo: Reaes para obteno de derivados de hidantona foram conduzidas a partir de aldedos de cadeia curta e da 5,5-dimetilhidantona. O acompanhamento das reaes foi realizado por espectroscopia na regio do infravermelho mdio (MIR) por meio da formao de novas bandas caractersticas da estrutura do composto desejado. A anlise MIR revelou que estas alteraes espectromtricas ocorrem somente na reao com o formaldedo, indicando a formao do produto 1,3-bis(hidroximetil)5,5-dimetilhidantona, em presena de gua. As bandas de absoro que confirmam a reao foram observadas em 3334 cm-1 ( OH), 1770 e 1710 cm-1 ( C=O) e em 1056 cm-1 ( C-O), sendo esta ltima, atribuda ao grupo contendo hidroxila primria. A reao da 5,5-dimetil hidantona com acetaldedo e com propanaldedo no ocorreu sob as condies adotadas neste trabalho. Palavras-chave: Hidantona, Sntese, Caracterizao, MIR, Propelente compsito.

Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos - Brazil jorge.costa@iae.cta.br

Jorge Roberto da Costa

Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos - Brazil miltond@iae.cta.br

Milton Faria Diniz

Technological Institute of Aeronautics So Jos dos Campos - Brazil Koshun@ita.br

Koshun Iha

Institute of Aeronautics and Space So Jos dos Campos - Brazil chefia.aqi@iae.cta.br * author for correspondence

Rita de Cssia L. Dutra.*

Synthesis and characterization by infrared spectroscopy of hydantoin-based bonding agents, used in composite propellants
Abstract: Reactions to obtain hydantoin derivatives were carried out with 5,5-dimethylhydantoin and short-chain aldehydes. Monitoring of the reactions was performed using qualitative mid-infrared spectroscopy (MIR) through the formation of new bands characteristic of the desired product. MIR analysis showed that these spectrometric alterations occur only in the reaction with the formaldehyde, indicating the formation of the desired product, 1,3-bis (hydroxymethyl) 5,5-dimethylhydantoin, in the presence of water. The absorption bands that confirmed the reaction were observed at 3334 cm-1 ( OH), 1770 and 1710 cm-1 ( C=O) and 1056 cm-1 ( C-O), the last of which is assigned to the group containing primary hydroxyl. Keywords: Hydantoin, Synthesis, Characterization, MIR, Composite propellant.

LISTA DE SMBOLOS AP AQI IAE IPDI IR MAPO MIR HTPB Perclorato de amnio Diviso de Qumica Instituto de Aeronutica e Espao Diisocianato de isoforona Espectroscopia no infravermelho xido de tris [1-(2-metil) aziridinil] fosfina Espectroscopia no infravermelho na regio do infravermelho mdio Polibutadieno lquido hidroxilado

Tepan Tepanol THF

Produto obtido da reao entre tetraetileno pentamina e acrilonitrila Produto obtido da reao entre tetraetileno pentamina, acrilonitrila e glicidol Tetra-hidrofurano Estiramento ou deformao axial Deformao angular

INTRODUO Propelentes slidos do tipo compsito so constitudos por um aglutinante polimrico e uma carga slida, composta por um sal oxidante e um combustvel metlico, alm de diversos aditivos. Dentre estes, destacam-se antioxidantes,
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Received: 28/09/09 Accepted: 04/11/09

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plastificantes, agentes de ligao e catalisadores de cura e de queima. Nesse trabalho, so focalizados os agentes de ligao, que so aditivos utilizados em formulaes de propelente slido compsito com a funo de promover interao, de natureza fsica ou qumica, entre a matriz polimrica e a carga slida. Falhas, nesta interao interfacial, podem afetar as propriedades mecnicas e balsticas do propelente, alm de facilitar o ataque da umidade superfcie das partculas de perclorato de amnio (AP), comumente utilizado como oxidante (Villar, 2006; Sciamareli, 2002; Torry, 2000; Consaga, 1990). De maneira geral, os grupos funcionais que caracterizam um agente de ligao so grupos terminais polares com afinidade pelas partculas do oxidante, bem como grupos que apresentem compatibilidade com os grupos da matriz polimrica (Oberth, 1995; Consaga, 1980). Sendo assim, esses aditivos apresentam em sua estrutura, funes orgnicas amidas aziridnicas, hidroxiladas ou no, aminas di- ou tri-hidroxiladas, aminas ciano-hidroxiladas, amidas di-hidroxiladas, entre outras (Sciamareli, 2002). Na literatura aberta, existem poucos trabalhos sobre a sntese de agentes de ligao e sua aplicao na indstria de propelentes compsitos, pois estes aditivos so considerados estratgicos nas formulaes, sendo a maior parte das publicaes encontrada na forma de patente. Atualmente, existe uma tendncia de substituio dos agentes de ligao aziridnicos base de xido de tris [1-(2-metil) aziridinil] fosfina (MAPO), por muito tempo empregados em formulaes de propelentes, por outros base de poliaminas. Apesar do bom desempenho funcional, os agentes de ligao aziridnicos apresentam como desvantagens o fato da sua obteno depender da disponibilidade do MAPO, matria prima importada e de alto custo, e de ser carcinognico (Dundar, 2005). Entre os agentes poliamnicos, destacam-se o Tepan, obtido da reao entre tetraetileno pentamina e acrilonitrila e o Tepanol, produzido a partir da reao entre tetraetileno pentamina, acrilonitrila e glicidol. Estes agentes apresentam como principais vantagens a menor toxicidade e a ampla disponibilidade dos reagentes para sua sntese no mercado nacional, alm de melhores caractersticas de processamento. Entretanto, as poliaminas apresentam como desvantagem o desprendimento de amnia que pode promover curas incompletas e resultar em propelentes com propriedades mecnicas no reprodutivas (StocklerPinto, 2008; Amtower, 2006; Dundar, 2005). A literatura (Dundar, 2005; Consaga, 1980) relata, tambm, a aplicao de hidantonas, como agentes de ligao em formulaes de propelente slido compsito. Estes compostos, bastante versteis, foram empregados em formulaes de propelentes de baixo impacto ambiental, quando o AP substitudo, parcial ou integralmente, por

outros oxidantes, tais como nitrato de sdio, nitrato de potssio ou nitrato de amnio (Sutton, 2001; Oberth, 1995; Davenas, 1993). Vale ressaltar que compostos aziridnicos e poliamnicos no apresentam bom desempenho nestes sistemas. Ademais, as hidantonas parecem ser os nicos agentes de ligao compatveis com oxidantes como HMX (ciclotetrametileno tetranitramina) e RDX (ciclotrimetileno trinitramina), alm de no apresentarem restries quanto estocagem (Dundar, 2005; Consaga, 1980). Dundar (2005) sintetizou em escala de laboratrio alquil hidantonas e seus derivados mono e dialquilados. Alguns deles foram utilizados em formulaes de propelente slido, base de polibutadieno lquido hidroxilado (HTPB) e diisocianato de isoforona (IPDI) e AP como agente oxidante. Os resultados de ensaios mecnicos, em diversas temperaturas, mostraram que a incorporao das hidantonas s formulaes resultou em melhora das propriedades mecnicas dos propelentes investigados. Exceto para trs derivados, os demais compostos promoveram o fortalecimento da ligao entre slidos e matriz polimrica. A ao dos agentes de ligao, neste caso, atribuda reao de complexao que ocorre entre a hidantona e a matriz polimrica. A hidantona um composto heterocclico de cinco membros (Fig.1) com frmula molecular C3H4N2O2, que corresponde ao 2,4-di-ceto-tetra-hidro-imidazol, embora seja, tambm, denominada imidazolidina-2,4-diona (Oliveira, 2008). A hidantona foi descoberta por Bayer, em 1861, em meio a um trabalho com cido rico (Finkbeiner, 1965). A primeira frmula estrutural para este composto foi sugerida por Kolbe em 1870, e modificada por Strecker, que props nova frmula, at hoje aceita. Desde ento, o ncleo hidantonico e seus derivados tem sido estudados, tanto quanto s suas propriedades qumicas, quanto biolgicas, dada sua grande potencialidade como prottipo para o desenvolvimento de novos produtos, com diferentes aplicaes (Oliveira, 2008).

Figura 1: Estrutura qumica da hidantona

Com vistas aplicao de compostos hidantonicos como agentes de ligao em formulaes de propelentes compsitos, um estudo vem sendo conduzido na Diviso de Qumica (AQI) do Instituto de Aeronutica e Espao

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(IAE), no sentido de promover modificaes no anel hidantonico, com a insero de substituintes como grupos hidroxila (OH), compatveis com a matriz polimrica (Uscumlic, 2003). Estes grupos reagem com grupos isocianato (NCO) da matriz polimrica durante a cura do propelente, resultando em uma eficiente adeso interfacial entre matriz polimrica e carga slida e, em conseqncia, melhora das propriedades mecnicas do propelente (Oberth, 1995). Dados da literatura (Batemam, 1980) sugerem que uma das formas mais efetivas de se introduzir grupos OH na molcula de hidantona por meio de reao com aldedos de cadeia curta. A reao se passa em meio neutro e temperatura ambiente. Neste trabalho, foram realizadas as reaes da hidantona com os trs aldedos de cadeia mais curta: formaldedo, acetaldedo e propanaldedo. Em tese, o produto da reao da 5,5-dimetilhidantona com o formaldedo o mais promissor porque as hidroxilas do produto resultante so primrias e apresentam menor impedimento estrico do que os produtos de reao com acetaldedo e propanaldedo. As hidroxilas primrias so importantes porque reagem mais rapidamente com os grupos NCO existentes no propelente do que a gua. A reao de grupos NCO com gua, presente no ar, acarreta perdas nas propriedades mecnicas do propelente. Itoi (1992) relatou tambm a reao da hidantona com aldedos temperatura entre 80-100C, utilizando um catalisador alcalino como hidrxido de sdio ou carbonato de sdio. Kormachev (1990) descreveu a obteno da 1,3-bis hidroxietil-5,5-dimetilhidantona contendo hidroxila primria, a partir do xido de etileno. Entretanto, a presena deste reagente, gasoso e altamente inflamvel temperatura ambiente, um fator que desestimula a utilizao desta rota de sntese. A espectroscopia no infravermelho (IR) tem se mostrado uma tcnica eficiente para monitorar reaes qumicas (Smith, 1979; Uscumlic, 2006). Na AQI, esta tcnica, j foi utilizada em pesquisas envolvendo matrizes e agentes de ligao para propelentes compsitos (Dutra, 1984, 2006, 2007, 2009) por meio de alteraes espectromtricas (aparecimento, desaparecimento e deslocamento de bandas ou aumento ou diminuio de sua intensidade). Neste contexto, estudos para caracterizao de agentes de ligao, em ampla faixa espectral IR, tambm tm sido desenvolvidos em nossos laboratrios (Pires, 2008, 2009). O objetivo deste trabalho o acompanhamento da reao entre hidantona e aldedos de cadeia curta na regio do infravermelho mdio (MIR).

EXPERIMENTAL Para a execuo deste trabalho foram utilizados os reagentes 5,5 dimetilhidantoina P.A. marca Fluka, grau de pureza 98%; tetra-hidrofurano (THF) P.A. marca Merck, grau de pureza 99,7%; formaldedo P.A. marca Synth, soluo aquosa a 37%; acetaldedo P.A. marca Vetec, grau de pureza 99,5% e propanaldedo P.A. marca Aldrich, grau de pureza 97%. A reao da 5,5-dimetilhidantona, (Fig. 2) utilizando-se separadamente cada um dos trs aldedos investigados, foi conduzida nas condies descritas a seguir. O sistema de sntese foi montado utilizando-se uma placa de agitao, um balo de trs bocas, um condensador de bola e um funil de adio.

Figura 2: Estrutura qumica da 5,5-dimetilhidantona

Inicialmente, a 5,5-dimetilhidantona foi solubilizada em tetrahidrofurano (THF) e, em seguida, o aldedo foi introduzido, gota a gota, por meio de um funil de adio. O processo ocorreu temperatura ambiente sob agitao constante. Alquotas foram retiradas para monitoramento do processo de sntese por meio de anlise IR, nos seguintes tempos: ao trmino da adio do aldedo, aps 1, 2, 5, 10, 30, 60, 90 e 120 min, aps a extrao do solvente THF. Os espectros IR dos materiais de partida e das misturas reacionais foram obtidos, utilizando-se o espectrmetro Spectrum One da PERKINELMER nas seguintes condies: regio espectral 4000 a 400 cm-1, resoluo 4cm-1 e ganho 1, por meio de tcnicas de transmisso. As amostras foram analisadas como filmes lquidos nos intervalos de tempo especificados. RESULTADOS E DISCUSSES Avaliao por MIR de sistemas para obteno de agente de ligao base de hidantona Em funo do agente de ligao, base de hidantona, tratarse de novo produto a ser sintetizado no Laboratrio de Sntese da AQI, foi proposto, neste trabalho, o acompanhamento de
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reao de obteno dos derivados da 5,5-dimetilhidantona, por MIR, sendo avaliados os sistemas, denominados, neste texto, de: formaldedo + hidantona; acetaldedo + hidantona e propanaldedo + hidantona, para obteno do referido agente de ligao, de acordo com metodologia de sntese proposta na literatura (Batemam, 1980). Sistema formaldedo + hidantona De acordo com o Esquema 1, so esperadas, basicamente, as seguintes alteraes espectromtricas: substituio do hidrognio (H) do grupo NH (banda fina) da hidantona por CH2OH (banda larga do grupo OH), ou seja, o aparecimento de hidroxila primria em, aproximadamente, 3300 cm-1 e, consequentemente, da ligao CO simples, entre 1000 e 1100 cm-1. Tambm esperado o deslocamento do grupo C=O para nmeros de onda maiores.

sido atribuda tanto ao grupo C=O na posio C4 quanto ao C=O na posio C2. Por outro lado, estudos de espectros IR e Raman tambm tm relacionado essas bandas ao acoplamento simtrico e assimtrico entre as vibraes das carbonilas, da mesma forma que ocorre em imidas.

Esquema 1: Obteno da 1,3-bis (hidroximetil) 5,5-dimetilhidantona

Figura 3:

Na regio em torno de 3300 cm , tambm deve ser considerada a interferncia da banda de OH da gua usada na soluo do formaldedo, entretanto, o formato mais largo do OH da gua de soluo torna-se mais definido no espectro do produto final. De qualquer forma, as outras regies, de grupos C=O e CO podem ser usadas para identificao mais inequvoca da presena de derivado de hidantona.
-1

Espectros MIR - Sistema formaldedo + hidantonaA) formaldedo, B) 5,5-dimetilhidantona, C) mistura reacional inicial, D) aps 1 min, E) aps 2 min, F) aps 5 min, G) aps 10 min, H) aps 30 min, I) 60 min, J) 90 min e K) produto final de reao (120 min).

A Fig. 3 apresenta os espectros MIR do formaldedo, da 5,5-dimetilhidantona e dos produtos de reao, em diferentes tempos. Pode ser observado no espectro MIR do produto final (120 min de reao), o aparecimento de duas bandas atribudas (Smith, 1979; Oliveira, 2008) ao C=O, em torno de 1770 e 1710 cm-1, que situam-se em posies diferentes das bandas do C=O do formaldedo, em 1645 cm-1 e da hidantona, em 1698 cm-1. Este aparecimento est associado formao da estrutura (C), confirmada, tambm, por outras bandas em 3334 cm-1 de OH e em 1056 cm-1 de C-O, correspondente ao grupo contendo hidroxila primria. Em adio, pode ser tambm notado o alargamento de bandas na regio de 1400 a 1500 cm-1, atribudas deformao () de grupos OH. Com relao s bandas na regio da carbonila, entretanto, h controvrsia na literatura a respeito da atribuio destas absores (Oliveira, 2008). Alguns trabalhos associam estas bandas aos estiramentos () das carbonilas nas posies C2 e C4. Entretanto, a banda de menor nmero de onda tem
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Entretanto, se for considerado o efeito de ressonncia (Silverstein, 1981), que ocorre em grupos C=O e N, acoplados, onde o par de eltrons do N compartilhado com o carbono do grupo C=O, tornando a ligao dupla com carter de ligao simples, pode-se sugerir que a C=O na posio C2, que tem a vizinhana de dois grupos NH, deve ser a de menor nmero de onda, pois ligaes simples situam-se em nmeros de onda menores que as ligaes duplas. A Fig. 4 mostra que existe alguma semelhana entre o espectro MIR do produto final de reao e o encontrado na literatura (BIO-RAD Laboratories), sugerindo que, efetivamente, houve a obteno de um derivado de hidantona, provavelmente a 1,3-hidroximetil-5,5dimetilhidantona. Sistema acetaldedo + hidantona Para o sistema acetaldedo + hidantona, so esperadas as seguintes alteraes espectromtricas (Esquema 2): substituio do H do grupo NH (banda fina) da hidantona por CH3CHOH (banda larga do grupo OH), ou seja, o aparecimento de hidroxila similar secundria, isto , em

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Figura 4: Espectros MIR dos produtos de reao entre formaldedo e 5,5-dimetilhidantona A) Experimental, B) Literatura (BIO-RAD Laboratories).

Figura 5:

Espectros MIR A) Acetaldedo PA VETEC B) Acetaldedo espectro de referncia (Pouchert, 1975)

Esquema 2: Obteno de 1,3-bis (1-hidroxietil) - 5,5-dimetilhidantona

vizinhana diferente do sistema contendo formaldedo em, aproximadamente, 3300 cm-1 e da ligao C-O simples, entre 1150 e 1100 cm-1 (Smith, 1979). Tambm esperado o deslocamento do grupo C=O para nmeros de onda mais altos. conhecida a forma enlica para cetonas (Morrison 1973; March, 1977) e/ou tautomrica para acetaldedo (Allinger, 1978). Ao se comparar o espectro MIR do acetaldedo PA, utilizado na reao, com o espectro de referncia do mesmo composto (Pouchert, 1975) (Fig. 5), observam-se diferentes absores, alm das caractersticas de aldedo, provavelmente, atribudas aos grupos OH, C=C e CO, respectivamente em 3450, 1640 e 1150 cm-1, que podem estar relacionadas com a formao de estrutura similar enlica ou tautomrica. A Fig. 6 inclui os espectros MIR do acetaldedo, da 5,5-dimetilhidantona e dos produtos de reao, em diferentes tempos. A observao do espectro MIR do produto final (120 min) revela a presena de absores similares s encontradas no espectro da 5,5-dimetilhidantona, o que evidencia,
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Figura 6:

Espectros MIR - Sistema acetaldedo + hidantonaA) acetaldedo, B) 5,5-dimetilhidantona, C) mistura reacional inicial, D) aps 1 min, E) aps 2 min, F) aps 5 min, G) aps 10 min, H) aps 30 min, I) 60 min, J) 90 min e K) produto final de reao (120 min)
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fortemente, que no houve reao, provavelmente, devido s condies inadequadas adotadas no processo de sntese. Sendo assim, factvel supor que seja necessrio alterar as condies para que a reao possa ocorrer. A reao foi realizada em presena de gua, entretanto, o resultado foi similar, sugerindo que para o acetaldedo a reao de formao de derivado de hidantona no ocorre. Sistema propanaldedo + hidantona Com relao este sistema, so esperadas as mesmas alteraes espectromtricas, descritas para o sistema contendo o acetaldedo, associadas formao de grupos funcionais caractersticos do produto desejado (Esquema 3).

O estudo comparativo entre os espectros MIR de formadedo em meio aquoso e dos espectros de acetaldedo e propanaldedo revela que houve reao somente com o formaldedo aquoso. Duas consideraes podem justificar a diferena de reatividade entre estes aldedos: a primeira est relacionada com o efeito estrutura e reatividade. A reatividade do grupo carbonila (CO) depende do carter positivo do tomo de carbono. A carga positiva alterada pelo efeito indutivo do substituinte em C1 na cadeia do aldedo; e o carter da carga positiva reduzida na seguinte ordem: H2CO > RHCO O radical alquila (R) exerce um efeito maior que o hidrognio (H) na molcula do formaldedo, dificultando a reao. A segunda considerao o efeito da presena da gua no sistema contendo o formaldedo, formando os hidratos, apresentados no Esquema 4 (March, 1977).

Esquema 3: Obteno de 1,3-bis (1-hidroxipropil)-5,5dimetilhidantona

A Fig. 7 inclui os espectros MIR do propanaldedo, da 5,5-dimetilhidantona e dos produtos de reao, em diferentes tempos. Pode ser observado, no espectro MIR do produto final (120 min), que as absores so similares s encontradas no espectro da 5,5-dimetilhidantona, o que sugere que no houve reao, provavelmente devido menor reatividade da carbonila do propanaldedo.

Esquema 4: Hidratao de aldedos

Na reao com o formaldedo, a estrutura hidratada, contendo dois grupos OH, promove um efeito indutivo I (March, 1977), que aumenta a carga positiva do carbono (C) facilitando o ataque eletrofilico do reagente sobre o substrato hidantoinico. Estas duas consideraes se somam conduzindo a uma reao relativamente rpida e em condies brandas. Os hidratos so provavelmente ainda mais estabilizados pelas interaes do tipo ponte de hidrognio, que so estabelecidas entre os grupos hidroxila e os tomos eletronegativos de oxignio. CONCLUSES As reaes da 5,5-dimetilhidantona com aldedos foram realizadas sob condies brandas. Tanto no caso do uso do acetaldedo quanto do propanaldedo, a anlise por IR indicou que o produto final obtido a 5,5-dimetilhidantona, o que mostra, claramente, que a reao no ocorre segundo as condies empregadas. Por outro lado, a mesma anlise IR mostrou que alteraes espectromtricas ocorrem quando da reao com formaldedo, alteraes estas que indicam a formao do produto desejado, no caso, o 1,3-bis (hidroximetil)-5,5- dimetilhidantona, em presena de gua.
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Figura 7:

Espectros MIR - Sistema propanaldedo + hidantona A) acetaldedo, B) 5,5-dimetilhidantona, C) mistura reacional inicial, D) aps 1 min, E) aps 2 min, F) aps 5 min, G) aps 10 min, H) aps 30 min, I) aps 60 min, J) aps 90 min e K) produto final de reao (120 min)

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Assim, em vista dos resultados obtidos, o emprego do acetaldedo e do propanaldedo, nas condies estudadas, para obteno de derivados de hidantona, foi descartado. Este projeto ter continuidade somente com o processo de sntese da 1,3-bis (hidroximetil) 5,5-dimetilhidantona sob condies brandas, entretanto, no futuro, processos modificados podero ser objeto de outro estudo, associado mesma linha de pesquisa. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao IAE pelo apoio financeiro e incentivo publicao de novas pesquisas e s secretrias, Las Tereza Fabri e Solange de L. Ribeiro Camargo pela elaborao e formatao das figuras do trabalho. REFERNCIAS Allinger, N. L.; et al., 1978, Qumica Orgnica, 2 ed., Editora Guanabara Dois, Rio de Janeiro, Brazil, 961 p. Amtower, II, 2006, Propellant Formulation, US Patent 7011722. Batemam, J. H., 1980, Hydantoin and Derivatives, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, Ed. Martin Grayson, Wiley-Interscience Publication, New York. BIO-RAD Laboratories, Philadelphia, USA. Consaga, J. P., 1980, Dimethyl Hydantoin Bonding Agents in Solid Propellants, US Patent 7011722. Consaga, J. P, 1990, Bonding Agent for Composite Propellants, US Patent 4944815. Davenas, A., 1993, Solid Rocket Propulsion Technology, Pergamon Press, London, 606 p. Dundar, D., Gullu, M., Ak, M. A., Puskulcu, G., Yildirim, C., 2005, Synthesis and Application of Bonding Agents Used in Rocket Propellants, Proceedings of the 2nd International Conference on Recent Advances in Space Technologies, RAST, Istanbul, pp. 335-338. Dutra, R. C. L., 1984, Estudo de Reao de Polibutadieno Carboxilado com Aziridina Atravs de Espectrometria no Infravermelho, Thesis, Universidade Federal do Rio de Janeiro, R.J., Brazil, 139 p. Dutra, R. C. L., Oliveira, J. I. S., Kawamoto, A. M., Diniz, M. F., Keicher, T., 2007, Determination of CHN Content in Energetic Binder by MIR Analysis, Polmeros, Vol. 17, pp. 43-47.
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Journal of Aerospace Technology and Management