KINGERY

ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESTUDO DA INFLUNCIA DA ADIO DE POLMEROS PRECURSORES CERMICOS NA SINTERIZAO DE SiC e

AI2O3
ANA LUCIA EXNER GODOY
Tese apresentada como parte dos requisitos p a r a obteno do Grau de Doutor e m Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientadora: Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani
So Paulo 2006
I N S T I T U T O DE PESQUISAS E N E R G T I C A S E N U C L E A R E S
Autarquia associada Universidade de So Paulo
ESTUDO DA INFLUENCIA DA ADIO DE POLMEROS PRECURSORES CERMICOS NA SINTERIZAO DE SiC e

AI2O3
Ana Lcia Exner Godoy
v4 / o
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear- Materiais. Orientadora; Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani
SAO PAULO 2005
Dedico com muito carinho ^ t e trabalho aos meus filhos, Rachel e Caio, e aos meus pais, Carlota e Cyro
111
AGRADECIMENTOS
Agradeo meus filhos Caio e Rachel, a quem dedico este trabalho, pela pacincia, carinho, apoio e compreenso demonstrada nos momentos difceis que passamos, nos quais muitas vezes no pude estar prxima. Sou muito grata a Dr^. Ana Helena de Almeida Bressiani, minha orientadora, pelo seu profissionafismo e competncia. Agradeo ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP, pela oportunidade de desenvolver este trabalho. Agradeo Celso, Nildemar, Glauson, Pedro, Ren, Olandir pela ajuda,
companherismo e pela amizade durante tantos anos de trabalho no CCTM. Aos grandes mestres Dr*. Ana Helena A. Bressiani, Dr. Arnaldo Homobono,
Dr. ngelo F. Padilha, Dr*. Eliana Dr. Jos Carlos Bressiani,
Muccillo, I V . Helena de Souza Santos (IFUSP), Ramanathan, Dr. Paulo ris Ferreira,
Dr. Lalgudi
Dr. Pedro Kyohara
(IFUSP), Dr. Reginaldo
Muccillo, Dr. Waldemar A. Monteiro,
o meu muito obrigada pelos ensinamentos recebidos, que foram de grande valia para minha formao profissional. Aos meus companheiros de trabalho e amigos, Kenji, Maurcio, Valter, Chieko, Rosa, Odilia, Hid, pela ajuda e constante incentivo demonstrado. Dolores e Mauricio pelo auxlio e discusses no decorrer deste trabalho. Agradecimento especial Rejane, minha grande amiga, companheira nos momentos alegres e dificeis. Ao Laboratrio de microscopa eletrnica do IFUSP pela utizao do microscpio eletrnico de transmisso. Ao laboratrio LABMAT do CTMSP- Marinha- ARAMAIL em especial ao
MSc. Ricardo Gomide e Sandra pelos ensaios de dilatometria. Ao laboratrio de C C N , em especial ao Felipe e ao Davilson. Agradeo os colegas e amigos do laboratrio de cermica do IPEN, em s p e c i a l Lus Gnova e Vanderlei, e a todos que direta, ou indiretamente colaboraram com este trabalho.
Finalmente sou muito grata ao Carlos, meu companheiro, que tive a felicidade de conhecer, pela pacincia, compreenso e carinho demonstrado.
& a uma poca de tanta violncia, ^ j e n a s e iiusttas sociais, no diga jamais: natural! Para q i irada passe pcH* imittveL
Beriold Brecfat
VI
Estudo da influncia da adio de polmeros precursores cermicos na sinterizao de SiCeAIiOa
RESUMO
Neste trabalho foram avaliados os efeitos da adio de polmeros precursores na sinterizao, microestrutura, dureza e na tenacidade natura de materiais cermicos base de carbeto de silcio e de AI2O3. As matrias-primas cermicas foram caracterizadas por anlise semi-quantitativa por espectrometria de fluorescncia de raios X, difiao por laser, adsoro gasosa e microscopia eletrnica de varredura. Para os polmeros utilizou-se anlise termogravimtrica. A cintica de sinterizao das amostras compactadas foi estudada por dilatometria. A caracterizao dos materiais sinterizados incluiu medidas de densidade aparente pelo princpio de Arquimedes e/ou por picnometria de He, porosimetria por intruso de Hg, anlises de difrao de raios X, de carbono total, avaliao da microestrutura e por microscopia eletrnica de varredura e de transmisso, anlise por espectrometria de raios X por disperso de energia, ensaios de impresso Vickers para determinao de dureza e tenacidade fiatura. No estudo de cermica base de carbeto de silcio foram utilizados os aditivos xidos AI2O3 (4% em peso) e Y2O3 (4% em peso) e os aditivos polimricos PMHS (polimetilhidrogenossiloxano) e poUmetilhidrogenossiloxano com D4V. O processamento envolveu a cura do material, pirlise e sinterizao (1850 "C e 1950 "C/l h. Ar ou N2). Nas amostras base de carbeto de silcio houve elevada perda de massa, principalmente quando a atmosfera de sinterizao foi argnio. As amostras base de carbeto de silcio, com adio de polmeros atingiram densidade de at 3,15 g/cm' quando pirolisadas a 900 C em N2 e sinterizadas a 1950 "C, em atmosfera de nitrognio. Para as amostras base de alumina foram utilizados os aditivos polimricos PMHS, PMS (polimetilsilsesquioxano) e PPS (polifenihnetilvinilhidrogenosilsesquioxano) e as sinterizaes foram realizadas a 1650 "C e 1700 "C, no havendo variaes significativas nas densidades obtidas nas duas temperaturas. Nos materiais com adio de PMHS foram obtidos compsitos de alumina e mulita, sendo que os gros de mulita foram formados intergranularmente. Nas amostras contendo PMS ou PPS a distribuio das feses formadas, S2AUO4N4 e S2ON2, foi bastante heterognea, A obteno de compsitos cermicos utilizando pequenas adies de polmeros precursores cermicos mostrou-se vivel para materiais base de alumina, sendo uma rota simples de conformao, com grande potencial para a obteno de peas com geometria complexa.
vu Influence of the addition of precursor polymers on sintering SiC and AI2O3 ceramics
Abstract The effects of the addition of precursor polymers on sintering, microstructure, hardness and fiacture toughness of silicon carbide and alimiina ceramics were studied. The ceramic raw materials were characterized by semi-quantitative analysis by X-ray fluorescence, particle size by laser diffraction, specific surface area by gas adsorption and microstructural analysis by scanning elecfron microscopy. The polymers were analyzed by thermogravimetry. The sintering kinetics of cold-pressed specimens was studied by dilatometry. The sintered materials were characterized by evaluation of apparent density by the Archimedes technique and/or helium picnometry, by mercury porosimetry, by X-ray diflftaction, by evaluation of total carbon content, by scanning and transmission electron microscopy, by enetgy dispersion X-ray spectrometry, and by Vickers indentation analysis for determining hardness and fiacture toughness. AI2O3 (4wt.%) and Y2O3 (4wt.%) and polymetylhydrogenosiloxane and polymetylhydrogenossiloxane with D 4 V were the sintering aids for SiC. The processing procedures were material cure, pyrolysis and sintering (1850 X and 1950 C/1 h, Ar or N2). High mass loss was measured in silicon carbide based ceramics, mainly under argon. Silicon carbide based ceramics with polymer sintering aids achieved 3.15 g/cm' density after pyrolysis at 900 C under N2 and sintering at 1950 C under nitrogen. PMHS, PMS and PPS polymer sintering aids were used for almnina based ceramics sintering carried out at 1650 C and 1700 C, without significant difference in the final density. Addition of PMHS yielded alumina and mullite composites, with intergranular mullite grains. Heterogeneous S2AI4O4N4 and S2ON2 phases were obtained in specimens with PMS or PPS, The preparation of ceramic composites using small amounts of precursor polymers showed a suitable process for alumina-based ceramics, a simple forming route, with high potential for the fabrication of complex shape pieces.
VIU
SUMRIO
Pgina AGRADECIMENTOS i"
RESUMO...
vi
ABSTRACT LISTA DE ABREVIATURAS
v x
I-INTRODUO
n - REVISO B I B L I O G R F I C A n. 1 - Carbeto de silcio n.2- Alumina. n.3- Polmeros precursores II.4- Sinterizao 11.4.1- Sinterizao no estado slido 11.4.2- Sinterizao via fase lquida n.4.3- Dureza e tenacidade fratura.
4 4 9 12 20 20 24 29
III- M A T E R I A I S E M T O D O S m. 1- Materiais base de SiC in.1.1- Processamento do material base de SiC in.2- Materiais base de AI2O3 in.2.1 - Processamento do material base de AI2O3 in.3- Mtodos de caracterizao
37 37 38 41 42 45
IV- RESULTADOS E DISCUSSO IV. 1 - Caracterizao das matrias primas
51 51
IV.2- Caracterizao dos polmeros IV.3- Materiais base de SiC IV.4- Materiais base de AI2O3
56 63 77
V- C O N C L U S E S
124
VI- P R O P O S T A S PARA T R A B A L H O S FUTUROS REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
125 126
ABREVIATURAS DRX- difrao de raios X % DT- porcentagem da densidade terica

D4V-
1, 3, 5, 7- tetrametiI-1, 3, 5, 7- tetravimlciclotetrassiloxano
EDS- espectrometria de raios X por disperso de energia Hv - dureza Vickers ME- microscopia eletrnica MEV- microscopia eletrnica de varredura MET- microscopia eletrnica de transmisso MO- microscopia ptica PCS- policarijossilano PM- perda de massa PMHS- polimetilhidrogenosiloxano FMP- perda de massa prevista PMS- polimetilsilsesquioxano PPS- polifenilmetvinilhidrogenosisesquioxano TG- termogravimetria
I- INTRODUO
O desenvolvimento de cermicas de alto desempenho motivado principalmente pela necessidade de atender a condies de trabalho em temperaturas elevadas. Na
Figura I.l so mostradas as temperaturas mximas de servio de alguns materiais; a superioridade de materiais cermicos evidente; pode-se notar tambm que as ligas metlicas esto prximas ao seu limite de aplicabilidade e desenvolvimento, no que se refere temperatura [1].
2500
Cermicas
o 2000
1500
Compsitos
"ra
I.
E i
X
1000
I
500
Vltro cermica
I I "
Sflioa
I SiC
Metals
Grafite
Ligas I deMo Ligas de Ni Ligas
I Aos I Ligas
de Al
de Ti
Cermets
I Compsito PRPC de matriz metlica
liga
Materiais
Figura 1.1- Temperaturas mximas de operao de algumas ligas metlicas, compsitos e cermicas [1].
Na Figura 1.2 mostrado um quadro geral das faixas de custo de alguns materiais por unidade de massa (US$/kg). A primeira vista, o custo das cermicas avanadas e dos compsitos, em relao aos metais, parece antieconmico. Porm bom ter em mente que muitas vezes trabalhando com materiais cermicos h economia na quantidade de material utilizada, que tem efeito cascata sobre vrios aspectos ligados a desempenho e a projeto. Como exemplos, a diminuio na quantidade de material em indstria aeronutica significa possibilidade de aumento de carga paga, gerando maior lucro para a empresa area, e na indstria automotiva pode refletir na economia de combustvel [!].
US$/Kg
Concreto
10
-Cimento Tijolos Pedras Concreto reforado Madeiras 'Wsestru Polietileno AD Polietileno BD PA-PE
_ôs baixo C l-laaadePb * W baixa liga 1988 de Zn
Epoxi Fibra de vidro
Borradlas naturais Epoxes

10 -
l-lgas de Al Vidros inoxidveis 'ôMerramenta l-laas de NI Ligas de Ti -klaasêJiL Nitrato de SI Aluminas Carbeto de Si
Policarbonato Nylon Epoxi Fibras de carbono PTFE SiliMnes^
10
ZIrcnIa
Sxio'*-
Figura 1.2- Faixas de preo, por kg, de materiais cermicos, polmeros e ligas metlicas [1].
Neste trabalho foram utilizados, basicamente, dois materiais cermicos, SiC e AI2O3, que possuem um custo mais elevado que as cermicas convencionais, mas seu desempenho justifica, em situaes especiais, seu uso. O importante o custo/beneficio em contraposio ao custo absoluto. As cermicas podem ser definidas como materiais inorgnicos formados, muitas vezes, durante reaes alta temperatura, sendo utilizadas desde a pr-histria. A palavra "cermica" originria do grego keramos, que significa peas de barro queimado. Alm das cermicas tradicionais tais como argila, vidro e cimento, as cermicas avanadas mais utilizadas so xidos, carbetos e nitretos [2]. Dentre os materiais cermicos covalentes, nitretos e carbetos so os mais utilizados e o incio das pesquisas com estes materiais data da dcada de 1970. Os carbetos podem ser expressos pela frmula geral McxCy (Me: metal), sendo os mais usados, carbeto
de silcio (SiC), de boro (B4C), de vanadio (VC), de tntalo (TaC), de niobio (NbC), de titnio (TiC), de molibdnio
(M02C),
e de tungstnio (WC) [3].
xidos cermicos so muito estudados, mas poucos possuem uma combinao de propriedades necessrias para aplicaes alta temperatura, tais como alto ponto de niso e
estabilidade qumica. Dentre os mais usados esto: AI2O3, Zr02, Th02, 3AI2O3.2SO2, SO2
e MgO. O
AI2O3,
que tambm foi objeto de estudo do presente trabalho, pode ser
sinterizado no estado slido e o SiC normalmente sinterizado via fase lquida. O processo de sinterizao ser descrito posteriormente. Polmeros inorgnicos possuem muitas utilidades no processamento cermico, seja como auxiliar na conformao de peas ou como precxursor cermico. Os polmeros precursores permitem, com tratamentos adequados, a obteno de cermicas em diversos sistemas e, ao contrrio de polmeros utilizados como auxiliares de conformao, no precisam ser retirados do material, podendo ser preservada at ~ 90 % da sua massa inicial [4,5,6].
OBJETIVO DO TRABALHO
O objetivo deste trabalho o estudo do efeito da adio de polmeros precursores cermicos na sinterizao, na microestrutura e na dureza de carbeto de silcio contendo xidos de alumnio e itrio, e de AI2O3 de alta piu-eza.
II- REVISO BIBLIOGRFICA

Na reviso bibliogrfica sero abordados aspectos relevantes dos materiais em estudo, carbeto de silicio, alumina, polmeros preciarsores cermicos e algumas
propriedades como sinterizao, dureza e tenacidade das cermicas em questo.
II.1- CARBETO DE SILCIO
Segundo K. Yamada e M. Mohri [7], o SiC foi descoberto por E. G. Acheson em 1891, durante uma experincia com sntese de diamantes. Acheson sups que a substncia obtida fosse \xm composto de carbono e de AI2O3 ("corundum") contido na argila, que foi denominado carborundum. O SiC raramente ocorre na natureza e o mtodo de produo em massa tambm foi desenvolvido por Acheson [7]. Atualmente ainda se utiliza este mtodo, que baseado em reduo carbotrmica, de acordo com a equao:
Si02 + 3 C - > S i C + 2CO
(II. 1)
Neste processo areia (slica) e coque (carbono) so misturados, reagindo em temperaturas superiores a 2400 C, obtendo-se o SiC cristalino. O material produzido modo, refinado e classificado para a obteno de ps de SiC adequados aplicao do mesmo [7]. A descoberta da produo de SiC conduziu formao da Carbonmdum Co., onde inicialmente o SiC era utilizado como abrasivo, depois como refi^trio e aditivo metalrgico. As pesquisas utilizando SiC cresceram muito, visando a correlao de suas propriedades, mtodos de obteno e caractersticas fmais do produto obtido. Segundo
dados publicados por D. Laughton [8], em 1999, cerca de um milho de toneladas de SiC so produzidos anualmente. Aproximadamente 500 000 toneladas provenientes de por volta de cerca de 125 fbricas existentes na por ano so exporta
China. A Noruega
100 000 toneladas/ano, enquanto praticamente a mesma quantidade
produzida pelos Estados Unidos e Canad. A maior parte das 300 000 toneladas remanescentes so fabricadas na Europa, Rssia, ndia, Venezuela, Argentina e Brasil [8].
o SiC apresenta dureza elevada, sendo considerado o material mais duro depois do diamante, do nitreto de boro cbico e do carbeto de boro [7]. Sua estabilidade trmica alta no sendo possvel fund-lo sob presso atmosfrica. Alm da dureza e estabilidade
trmica relativamente altas, possui excelente resistncia oxidao, alta condutividade trmica, boa resistncia ao desgaste e ao choque trmico e resistncia mecnica elevada a altas temperaturas [9,10]. O carbeto de silicio protegido contra oxidao por urna carnada de
SO2
que se forma na superficie das partculas. Urna das aplicaes mais importantes
deste material como refratrio, devido a sua estabilidade trmica e resistncia oxidao [11]. Alm disso, os materiais base de SiC possuem outras aplicaes, como, moblia de fomos para indstrias de porcelanas e de sinterizao de metais duros, rebolos, ps abrasivos, tubulaes para trocadores de calor industriais e componentes para indstria automotiva [12,13]. A unidade bsica de todos os politipos do SiC um tetraedro de SC4, com um tomo de silcio no centro e 4 tomos de carbono nos vrtices, ou carbono no centro e 4 tomos de silcio nos vrtices (Figura II. 1).
CS4,
com um tomo de
Si
c
Figura II. 1- Representao esquemtica da estrutura bsica de carbeto de silicio [14].
Urna caracterstica marcante do SiC o politipismo, ou seja, as estruturas cristalinas possuem camadas idnticas, com diferentes arranjos na direo [0001], hexagonal/ rombodrica ou [001], cbico. Embora um grande nmero de politipos seja conhecido, refere-se ao P-SiC como sendo politipo cbico e s outras estruturas no cbicas (hexagonal e rombodrica) como sendo a-SiC [14]. Para explicar a formao de politipos de SiC foi sugerido que a mesma seria controlada por impurezas. H muitos dados experimentais que demonstram que certas impurezas podem estabilizar alguns politipos
mais comuns de periodicidade curta, embora esta teoria no seja totalmente aceita, levandose em conta politipos de perodos longos [14]. As impurezas com maior influncia na formao de politipos do SiC so as com elementos dos grupos 111 e V da Tabela perdica, ou seja, os receptores eletrnicos (Al, B, entre outros) e os doadores de eltrons (N, P). Um grande nmero de politip>os de SiC conhecido e bem documentado, porm poucos so considerados termodinamicamente estveis. Os diversos tipos de politipos so
diferenciados basicamente pelo nmero de camadas necessrias para que o arranjo se repita, ou seja, o nmero de camadas por clula unitria. Uma das maneiras de identificar qualquer politipo consiste do nmero de camadas seguido da letra " H " se a clula unitria for hexagonal (2H, 4H, 6H), "R" se for rombodrica (15R, 21R) e " C " se for cbica (3C) [15]. Os politipos mais comuns so: 3C, 2H, 4H, 6H e 15R. Na Figura 11.2 so mostradas, de maneira esquemtica, seqncias de empilhamento de alguns politipos [16].
Z\Z^/^.
fi
AAAA
{b)
{a) Z_ZL_Z_-/_
(c)
M. M. M. M. m.
(d)
Figura 11.2- Seqncia de empilhamento de politipos de SiC: (a)- 3C; (b)- 6H; (c)- 4H e (dy 15R[16].
O carbeto de silcio um material importante para a utilizao em cermicas estruturais. Na Tabela 11.1 so apresentadas algumas propriedades do SiC.
Tabela 11.1- Algumas propriedades do SiC [7]. PROPRTFDADES Densidade (g/cm'') Mdulo de elasticidade (GPa) Temperatura de decomposio (C) Resistncia trao (MPa) Resistncia compresso (MPa) Tenso de escoamento (MPa) Tenacidade , Kic, (MPa.m^'^) SiC 3,21 455 2830149 171 1050 140 2,5 a 4,0
A combinao das propriedades do SiC determinada pelo forte carter covalente (at 88%) das ligaes qumicas entre silcio e os tomos de carbono, o que dificulta sua densificao. Uma maneira de contornar este problema a utilizao de aditivos, podendo obter SiC com altas densidades, por sinterizao via fase lquida [17]. Prochazka e Scanlau [ 18] constataram que pequenas quantidades de boro e carbono melhoram a retrao do SiC no processo de sinterizao no estado slido. A sinterizao normalmente necessita de temperaturas superiores a 2100 C e comumente resulta em crescimento de gro exagerado, o que pode prejudicar as propriedades mecnicas, e em alguns casos inibe a densificao. Em 1975 F.F. Lange [19] props um mtodo para a densificao de cermicas base de carbeto de silcio. Este pesquisador obteve SiC por prensagem a quente, a 1950 C, utilizando AI2O3 como aditivo de sinterizao. O AI2O3 reage com o
SO2
presente na
superfcie das partculas de SiC formando um lquido euttico, de forma que a densificao obtida por sinterizao via fase lquida. Bcker et alli [20] estudaram a densificao do SiC via fase lquida com Y2O3 e AIN sinterizando a 1900 C e observaram que tanto o Al como o N diindiram-se nos gros de SiC. No incio da dcada de oitenta Omori e Takei [21] observaram que muitos aditivos xidos facilitam a densificao do SiC tambm no processo de sinterizao via fase lquida. Estes pesquisadores utilizaram grande variedade de xidos de terras raras em combinao com compostos de alumina densificar e boro para
SiC, havendo necessidade que a fase slida tenha grande solubilidade no
lquido. Estudos recentes demonstraram que ps de a-SiC e de P-SiC podem ser densificados a temperaturas relativamente baixas, 1850 C a 2000 C, com a adio de AI2O3 e Y2O3 por sinterizao via fase lquida [22]. O interesse por este tipo de sinterizao de SiC cresceu muito nos ltimos anos porque tanto sua resistncia mecnica quanto sua tenacidade superam as obtidas pelo processo de sinterizao convencional [23]. Embora possua excelentes propriedades, o SiC apresenta tenacidade fiatura relativamente baixa (2,5 a 4 MPa.m'''^) [24], o que pode limitar suas aplicaes. Alguns pesquisadores demonstraram que a tenacidade fiâtura pode ser melhorada controlando-se a microestrutura do material por meio da tenacificao "in situ" [14], sendo mna das maneiras de conseguir tenacidade maior colocar aditivos. A morfologia dos gros do SiC depende das condies de sinterizao e das caracteristicas do p inicial de SiC: politipos a no se transformaram durante a sinterizao, obtendo-se microestrutura homognea com gros equiaxiais, enquanto gros de P-SiC se transformaram em a-SiC, ocorrendo
crescimento de gro com forma alongada, que, de maneira geral, aumenta a tenacidade do material [22]. A transformao "in situ" foi desenvolvida para materiais base de S 3 N 4 e apresenta vantagens em relao aos mtodos tradicionais, nos quais so colocados aditivos na forma "whiskers", plaquetas ou mesmo materiais particulados. Algumas das vantagens so no causar dano sade, como ocorre com "whiskers", ter potencial para se fabricar componentes grandes com formas complexas, o custo da produo ser relativamente baixo [14], entre outras. Kim, Mitomo e Hirotsuru [25] estudaram o efeito de sementes de a-SiC e de p-SiC na microestmtura e na tenacidade fratura de SiC com 7% em peso de AI2O3,2% em peso de Y2O3 e 1% em peso de CaO. O material foi submetido prensagem a quente a 1750 C e a tratamento trmico a 1850 C para aumentar o tamanho dos gros. O SiC com sementes de P-SiC apresentou microestrutura da matriz com gros pequenos e gros grandes e alongados. O SiC com sementes de a-SiC tem microestrutura mais uniforme que com sementes de P-SiC. Pela teoria os gros alongados podem levar a um aumento na tenacidade devido tenacificao "in situ" nos materiais, embora a tenacidade fratura obtida foi de 5,5 MPa.m^'^ para os dois materiais. Segundo os autores a tenacidade pode ser melhorada confrolando e otimizando a frao volumtrica dos aditivos, o dimetro e a taxa de gros alongados.
II.2- ALUMINA
As primeiras pesquisas cientficas com xido de alumnio,
(AI2O3),
fi)ram feitas no
sculo XIX. O uso comercial da alta alumina, praticamente livre de impurezas, teve incio em 1907 e sua produo e aplicao em larga escala comeou no final de 1920, comeo de 1930. A histria do aumento do potencial de utilizao da alta alumina est intrinsecamente relacionada ao avano da tecnologia de fomos de alta temperatura, j que a mesma pode ser usada como cadinho, tubos e moblia para fomos [26]. A principal fonte de alta alumina a bauxita, que encontrada em grandes quantidades por todo o mundo, o que toma este material com custo relativamente baixo. um material heterogneo composto principalmente de hidrxido de alumnio e misturas de slica, xido de ferro, titania, silicatos de alumnio e outras impurezas em menor quantidade. A alumina obtida normalmente pelo processo Bayer que, embora tenha mais de 100 anos, ainda o mtodo mais econmico. Ps de alumina muito finos e reativos, tomaram-se viveis a partir de cerca de 1960, havendo, de modo geral, grande melhora nas suas propriedades e aumento nas aplicaes de componentes produzidos com este material [27,28,29]. A alumina possui diversas formas cristalogrficas, como, a-A1203 e y -A1203.
O a-A1203, fase termodinamicamente estvel, possui superfcie especfica relativamente baixa, alta dureza, estabilidade qumica alta, tendo como principais aplicaes peas estruturais e refratrio. chamada de corindn e, como monocristal, safira. Quanto a yAI2O3, devido a sua alta superfcie especfica, adequada para utilizao em catalisadores [30]. O AI2O3 tem relao enfre os tamanhos de ons que favorecem o nmero de coordenao 6 e a estrutura do corindn possui os ons O^' formando um arranjo com estrutura hexagonal compacta. Os cations (Al^"*") preenchem somente 2/3 dos interstcios. Em geral, a forma hexagonal compacta estvel pelo fato da distncia mnima enfre os cations ser relativamente grande [31,32]. Na Figura II.3 mosfrada a clula imitaria do corindn, mosfrando somente a sub-rede do cation Al^^ e vacncias, formando uma estrutura hexagonal. Nota-se que esta sub-rede de cations se repete aps 3 camadas.
A3
O
O
o
o -
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o o
o o
Vacncia Ion A l "
o-
o O
Co
0 0
o
[1100]
-O o
-O
o
["001
0-^0
o " o | ^ o
10110) 111201
Figura II.3- Representao esquemtica da estrutura cristalina do posies de A p ^ e vacncias [32].
a-Al203,
ressaltando as
AI2O3
um material cermico muito utilizado devido excelente combinao de
propriedades fsicas e qumicas tais como boa resistncia ao calor, ao desgaste, e boa resistncia oxidao. Apresenta grande inrcia qumica, sendo considerado xido reratrio pela sua capacidade de resistir a elevadas solicitaes trmicas sem sofrer grandes alteraes na sua natureza qumica [33]. Alm destas propriedades possui baixa expanso trmica e alta resistncia a choque trmico [27,34,35]. Geralmente procura-se obter materiais com baixa porosidade e tamanho de gro pequeno visando alta resistncia mecnica. Entretanto, h vrias aplicaes que no necessitam desta propriedade, como por exemplo, refratrios. A maioria dos refratrios possuem gros grandes e alta porosidade para a obteno das propriedades resistncia choque trmico [26]. Na Tabela II.2 so apresentadas algumas propriedades do
AI2O3.
desejadas
tais
como
baixa
condutividade e alta
10
Tabela 11.2- Algumas propriedades do AI2O3 [29,33,36,37,38]. PROPRTFDADES Densidade (g/cm^) Mdulo de elasticidade (GPa) Temperatura de decomposio (C) Resistncia trao (MPa) Resistncia compresso (MPa) Tenso de escoamento (MPa) Tenacidade, Kic, (MPa.m"^) AI2O3 3,98 390 2050 206 31 000 262 2,5-4,5
Alm das aplicaes citadas anteriormente, a alumina utilizada como cadinhos, tubos para fomos, revestimento cermicos, abrasivos, moblia para fomos, esferas como meio de moagem, materiais para polimento, componentes para uso mdico e odontolgico [28,35], entre outras. O maior problema em utilizar alumina como material estrutural sua fragilidade que uma caracteristica comum em materiais cermicos. Com o objetivo de se obter tenacidade fratura mais elevada de materiais cermicos, foram feitos muitos estudos colocando-se aditivos. A escolha dos aditivos pode promover tanto a densificao, como o crescimento exagerado de gro. A seguir enconfram-se exemplos de efeitos provocados pela ao de alguns aditivos em matriz de alumina. O MgO promove densificao e impede crescimento exagerado de gro, j que segrega no contorno de gro, reduzindo a mobilidade do mesmo; o
TO2
promove densificao e crescimento exagerado de gro; o

SO2
N2O3
impede
densificao e impede crescimento exagerado de gro e o promove crescimento exagerado de gro [26].
impede densificao e
Gahoon e Christensen foram os primeiros pesquisadores, em 1956, e alguns anos depois, Coble, que demostraram que o AI2O3 pode ser sinterizado no estado slido, at atingir densidades elevadas. Estes autores mosfraram que um pr-requisito para completa remoo dos poros evitar crescimento exagerado de gro, o que pode ser obtido usando como aditivo pequenas quantidades de MgO [26].
11
Foi apresentado, por vrios pesquisadores [37,38,39,40], que impurezas e aditivos influenciam no crescimento de gro e propriedades de cermicas base de AI2O3. Os autores destes trabalhos utilizaram MgO para inibir crescimento exagerado de gro. Compsitos de AI2O3-SC tm sido estudados principalmente desde o trabalho de Niihara, em 1991 [41]. Jeong, Nakahira, e Niihara [42] tambm utilizaram MgO, como aditivo de sinterizao, que auxilia no s na densificao, como tambm no controle da microestrutura de nanocompsitos de AI2O3-SC. Em trabalho realizado recentemente por Deng et alli [43], foram estudados os efeitos da adio de terras raras no modo de fiatura e na tenacidade fratiya de compsitos de AI2O3-SC. Foram preparadas amostras de AI2O35% vol. SiC, com pequenas quantidades de terras raras, 800 ppm de Y^^, Nd'^ e La'*. As amostras foram prensadas a quente, a 1550 C/1 h, 40 MPa em atmosfera de argnio, apresentaram aproximadamente 99,5% da densidade terica e os valores de tenacidade fi-atura dos compsitos de AI2O3-SC dopados com terras raras so mais altos do que dos compsitos trincas. sem dopagem, devido a mecanismo tenacificadores, como deflexo de
n.3- POLMEROS PRECURSORES CERMICOS
O desenvolvimento de novos polmeros inorgnicos ou organo-metlicos tem permitido a obteno de novos materiais, para uso em diversas reas, principalmente para uso em altas temperaturas e ambientes quimicamente agressivos [5,44]. A sntese de cermicas base de Si a partir de polmeros precursores, como fibras [45], espumas [46,47], ligantes [48], microtubos [49], recobrimentos [50], filmes fmos [51], vidros [52], materiais compactados [53], tem sido alvo de ateno especial por parte de pesquisadores. Os materiais base de Si a partir de polmeros precursores possuem aplicaes bastante promissoras, e so muito difceis ou praticamente impossveis de se obter por rotas convencionais. O desenvolvimento de polmeros inorgnicos e
organometlicos para utilizao como precursores de materiais cermicos de alto desempenho, como carbeto de silcio, nitreto de silcio, oxinitreto de silcio
(S2ON2)
ntreto de boro apresentam vrias vantagens em relao aos processos convencionais de processamento; a principal delas a facilidade de preparao a temperaturas mais baixas que as utilizadas normalmente para estes materiais. 12
o conceito deste novo tipo de processamento cermico pode ser entendido fazendose uma analogia com o processamento de materiais base de carbono que, muitas vezes, envolve a pirlise de polmeros. Estes materiais, compostos por C e H, so submetidos a tratamentos trmicos a algumas centenas de graus centgrados e os tomos de hidrognio so liberados, deixando apenas a estrutura de carbono do polmero original. O processamento para a transformao de polmeros precursores cermicos em produtos cermicos, pode envolver a conformao da mistura de p com o polmero precursor, subseqente cura e pirlise a temperaturas superiores a 800 C [44]. Diferentes polmeros precursores possuem comportamentos distintos na pirlise devido, essencialmente, sua estrutura molecular [54,55]. Existem diversos trabalhos [56-62] envolvendo o uso de polmeros precursores cermicos. Misturas de ps e polmeros precursores constituem sistemas com grandes vantagens e potencial para a preparao de compsitos e para a formao de cermicas estruturais com formas complexas, devido facilidade na conformao destes materiais. Em 1975, Yajima e colaboradores [63] publicaram trabalho sobre a converso trmica de polissilanos em SiC, iniciando-se assim pesquisas nesta rea. Foram preparadas fibras de SiC pelo mtodo proposto por estes pesquisadores, patenteadas e comercializadas com o nome de NICALON (Nippon Carbn Co. Ltd.-Japo) e TYRANNO (Ube hidustries Ltd.-Japo). A obteno de materiais cermicos a partir de precursores polimricos gerahnente envolve vrias etapas, como pode ser observado no fluxograma da Figura II.4. Este processo consiste na sntese de polmeros a partir de monmeros ou oligmeros, obtendo-se polmero precursor. feita uma mistura entre o p cermico e o polmero, depois a conformao a quente do material onde ocorre a cura do mesmo. Antes da moldagem e cura o material encontra-se na forma de um lquido viscoso ou de p. Em seguida faz-se pirlise, em geral a temperaturas superiores a 800 C, e tratamento trmico para cristalizao.
13
Itoimero
Sfti^
raaSM qumicas
Cura
^Material osrtntfoo^
caradarizaOo^Certmlca ntetaln)
Figura II.4- Fluxograma
apresentando a obteno de materiais cermicos a partir de
polmeros precursores cermicos [64].
Nos ltimos anos foram desenvolvidos diversos polmeros inorgnicos. Os mais utilizados, baseados em silcio, so [53]:
a) polissiloxanos [ - R2 Si - O - ]n b) polissilanos [ - R2 Si - ]n c) policarbossilanos [ - R2 Si - CH2 - ]n
d) polissilazanos [ - R2 Si - NH - ]n
O comportamento qumico do polmero depende da natureza dos grupos funcionais R ligados aos tomos de Si, os quais podem ser pertencentes aos grupos alquil ou aril, ou at mesmo hidrognio. Os clorossilanos so precursores dos polissiloxanos e
polissilazanos. Polissiloxanos, ou siliconas, so termos utilizado para descrever uma famlia de compostos baseados em cadeia molecular que alternam tomos de silcio e oxignio [65], como pode se observar na frmula qumica mostrada na Figura 11.5 (a) [66]. O silcio
14
pode
ter dois grupos funcionis ligados a ele, como por exemplo, grupos metlicos e
fenlicos, Figura II. 5 (b).
Si
SI
I
R
I
R
polissiloxano (a)
CHs
CH3
f-si
n f
- ^ s i o-f-
CHa
Q
Polimetilfenilsiloxano Polidifenilsiloxano
Polidimetilsiloxano
(b) Figura II.5- (a)- Cadeia molecular alternando tomos de silicio e oxignio [66]; (b)- Exemplos de grupos orgnicos ligados na cadeia principal das siliconas [67].
A ligao entre os tomos de Si e O na silicona forte, porm flexvel, de forma que este material tenha alta resistncia trmica, sem se decompor. O ngulo formado pelas ligaes entre o Si e o O pode abrir e fechar. Figura II.6, o que faz com que a cadeia principal tenha bastante flexibilidade [67,68]. Dependendo do comprimento da cadeia e dos grupos orgnicos ligados aos tomos de silicio, pode-se obter desde leos pouco viscosos at graxas, gels, borrachas, resinas slidas, selantes, leos lubrificantes, fluidos para uso em hidrulica, biomateriais, cosmticos, entre outros [65]. Siliconas, que no so derivadas do petrleo, tm sido comercializadas desde meados dos anos 1940, e desde ento tem aplicaes em muitas grandes indstrias [65]. Podem resultar tambm em materiais
15
cermicos do tipo Si/C/O, chamados oxicarbetos de sih'cio, oferecendo uma rota fcil e barata [54,69] na formao deste sistema.
R \ O
R /
\
O
Si
\
Si
/ \
o
/
o
conferindo flexibilidade ao material [67].
Figura II.6- Esquema representando o movimento da cadeia principal de siliconas,
Polissilazanos produzem carbonitretos de silicio, que so materiais base de Si/C/N. Polissilanos e policarbossilanos so materiais interessantes na produo de SiC. Para cermicas base de SiC tem sido muito utilizado policarbossilano (PCS), obtendo-se ps fmos, recobrimentos" e fibras. Na Figura 11.7 mostrada a representao esquemtica das transies moleculares e microestruturais que ocorrem a partir de de materiais cermicos [70]. polmeros precursores, durante a preparao
Cermica cristalina
Figura 11.7- Representao esquemtica de transies moleculares e microestruturais que ocorrem durante a preparao de materiais cermicos a partir de polmeros
16
precursores [70].
A microestrutura dos materiais produzidos a partir de polmeros precursores pode variar de amorfa a nanocristalina, dependendo das matrias-primas e da temperatura de tratamento trmico utilizada. Tanto a composio qumica quanto a microestrutura do produto final so fortemente influenciadas pela composio do polmero empregado, temperatura de tratamento trmico e pela atmosfera [71,72]. Segundo Horz et alli [73], a converso polmero-cermica geralmente acompanhada por retrao alta, e volatilizao de orgnicos causando perda de massa. Nas Figuras ll.S e II.9 so mostrados alguns exemplos de microestruturas de materiais preparados com polissiloxanos e policarbossilano, podendo observar as diferenas entre os mesmos, dependendo dos materiais e das condies empregadas na preparao. Nas Figuras II. 8 (a) e (b) so mostradas as microestruturas de amostras de
aluminio / polissiloxano (PA), 35% vol de Al, e 65% vol de polidimetilssiloxano e de aluminio / alumina / polissiloxano 62% vol de polidimetilsiloxano, (PAAO), 19% vol de Al, 19% vol de a-AÔa e
respectivamente. Estas amostras foram sinterizadas a
1550 C por 3 horas, polidas e atacadas termicamente. Houve formao de mulita e pode-se observar nas micrografias que a PA possui muitos poros grandes e a PAAO apresenta poros pequenos, com distribuio homognea. Com resultados de MET, observou-se que a mulita possui gros extremamente finos e, devido a este fato, a temperatura de mulitizao diminuiu em aproximadamente 200 C [74].
ibi
Figura II.8- MEV da superfcie de fraturas das amostras: (a)- PA, (b)- PAAO [74].
17
Na Figura II.9 mostrada uma micrografia da superfcie de fratura de amostra de polissiloxano com carga ativa de a-alumina (Alcoa, A16SG). Segundo Soraru et al. [6], a distribuio da alumina foi uniforme, com tamanho de gro menor que 1 e aps pirlise a 1500 C obteve-se nanocompsitos de mulita-SiC. (gros claros)
Figura II.9- Micrografa obtida por MEV de superficie de fratura de amostra de polissiloxano com carga de aA I 2 O 3
[6].
SiC e
A I 2 O 3
utilizando precursores polimricos
Em trabalho publicado por Ha et alli [75], com
AI2O3/SC,
foi investigado um
novo mtodo de obteno de nanocompsitos modificando a rota de introduo do polmero precursor cermico. Uma soluo de hexano e policarbossilano (PCS) foi infiltrada em amostras porosas de
A I 2 O 3 ,
que foram sinterizadas a 1600 C por 2 h, em
atmosfera de nitrognio ou argnio. As fases formadas se mostraram dependentes da atmosfera utilizada. Com argnio obteve-se SiC (3C e 2H) e com nitrognio constatou-se a presena de pS 3 N 4 ,
15R SiAlON, alm de SiC. O material mais denso foi obtido para
amostras com 20% em peso de PCS. A maior densidade final obtida foi 93% da densidade terica. As partculas de SiC, com aproximadamente 400 nm, ficaram localizadas tanto inter como intragranularmente. Os autores sugeriram que para obter melhores resultados de densidade pode-se usar temperatura de sinterizao mais alta (1800 C, por exemplo) e ps
de alumina mais fmos. Foi estudado como a concentrao da soluo precursora, PCS, e as condies de sinterizao afetaram a quantidade de SiC, a densificao, as fases formadas e a microestrutura. Concluiu-se que a quantidade de SiC das amostras infiltradas com PCS aumentou proporcionalmente com a concentrao de PCS na soluo. possvel aumentar a quantidade de SiC para 5% vol repetindo-se o processo de infiltrao, e/ou usar soluo de hexano com maior concentrao de PCS. Trabalho realizado por Schiavon [76] envolveu a preparao de diferentes polmeros precursores cermicos, polissiloxano e polissilazano, e suas converses, por pirlise em atmosfera controlada, a materiais amorfos de oxicarbeto de silcio (SiOC) e carbonitreto de silcio (SiCN), respectivamente. Compsitos de matriz cermica, como
SiC/SiCx04.x
S 3 N 4 / S C X O 4 . X ,
foram preparados utilizando polissiloxano e cargas inertes

CrS2,
de SiC e
S 3 N 4 .
As misturas dos polmeros com e

S3N4/Cr3C2,
como carga reativa, gerou os de argnio e nitrognio,
compsitos
SiC/CrS2
em atmosferas
respectivamente. O polissiloxano atuou como agregante das partculas do p e como precursor da fase cermica rica em SiC. Estes materiais apresentaram boas propriedades mecnicas e boa resistncia abraso. O processo AFCOP ("Active Filler Controlled Polymer Pyrolysis"), isto , pirlise controlada de polmeros e carga ativa tem sido bastante estudado, com a utilizao de diferentes cargas, ativas ou inertes [53]. Nesse mtodo a pirlise dos polmeros precursores cermicos com as cargas realizada em temperaturas entre 1000 C e 1600 C, em atmosfera adequada, por exemplo, nitrognio ou ar, permitindo que ocorra a reao dos produtos de decomposio dos polmeros com as cargas ativas e/ou com a atmosfera, reduzindo a perda de massa do material. Cermicas no sistema Si-Al-O-N-C foram obtidas a partir de polissiloxanos, cargas ativas e inertes. Si, Al, niti-ognio contendo as fases: p-SiC, SiAlON,
S2ON2, AI2O3
e SiC, e atmosfera de
p-SiAlON,
O ' SiAlON, politipide-SiAlON, X-
AIN, AI2O3 e mulita. A metodologia adotada permitiu a obteno de
pastilhas (por prensagem), substratos (por "tape casting") e espumas (expanso por irradiao com feixe eletrnico), mostrando a sua versatilidade [67].
19
n.4- SINTERIZAO
Nesta reviso so abordados resumidamente os processos de sinterizao, por serem importantes neste estudo. A sinterizao pode ser definida como um processo no qual partculas em contato agregam-se quando aquecidas a uma temperatura adequada [77]. O processo termicamente ativado, envolve transporte de matria, podendo ocorrer tanto no estado slido ou via fase lquida. A sinterizao voa dos processos mais antigos de fabricao de corpos slidos e cermicos, sendo utiUzada h milhares de anos. Os egpcios utilizavam materiais sinterizados (metlicos e cermicos) por volta de 3000 a. C. Um dos primeiros produtos sinterizados que se tem notcia tijolo submetido tratamento trmico para aumentar sua resistncia. Outro uso histrico deste processo foi na confeco de moedas a partir de p de cobre e de prata. J na era moderna, a sinterizao foi usada por Coolidge para fabricar, com p de tungstnio, filamentos de lmpadas mais durveis, a pedido de Thomas Edison. Atualmente a sinterizao utilizada na produo da maioria de materiais cermicos como refi-atrios, tijolos, porcelanas, materiais para construo, peas para indstria automobilstica, implantes dentrios, prteses ortopdicas, combustveis nucleares entre outros [78]. O processo de sinterizao influenciado por vrios parmetros como: - temperatura e tempo de sinterizao, - tamanho e distribuio de partculas e poros na amostra, - homogeneidade da mistura, - composio do material, incluindo-se aditivos, - atmosfera de sinterizao, - presso de compactao.
II.4.1- Sinterizao no estado slido
A fora motriz para a sinterizao a reduo da energia livre do sistema que possvel pela diminuio das reas especficas e interfaces da amostra. Pode ocorrer pela densificak) e crescimento de gro. A densificao se d com a mudana de interface slido-gs, partcula-poro, para interface slido-slido de menor energia. O crescimento de 20
gro acontece com a transformao de muitos gros pequenos, originrios das partculas do compactado, para um nimero menor de gros maiores. Figura 11.10. Portanto, as modificaes na microestrutura durante a sinterizao so devido combinao da densificao e crescimento de gro, obtendo-se, em condies adequadas, amostras densas, sem crescimento exagerado de gros [79]. Na Figura 11.10 mostrado o esquema das mudanas microestruturais durante o processo de sinterizao, densificao e crescimento de gro [80].
Q Q Q Q Q Q 9 . o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
densificao crescimento de gros
Figura 11.10- Representao esquemtica de mudanas microestruturais durante a sinterizao devido densificao e crescimento de gros [80].
Segundo vrios pesquisadores [81,82,83,84], no processo de sinterizao pode-se distinguir trs estgios, de acordo com a forma caracteristica assumida pelos poros durante a densificao de um aglomerado de partculas. No estgio inicial de sinterizao ocorre o arredondamento das partculas, a formao de pescoo, ou seja, h um aumento na rea de contato entre as partculas. Durante este estgio as partculas iniciais de p> ainda so distinguiveis. H pouco
crescimento de gro, significativa reduo na rea especfica de superficie e na porosidade. No estgio intermedirio, a inibio movimentao do contomo de gro desaparece, depois de um crescimento considervel do pescoo, sendo possvel o 21
crescimento de gro. Durante este estgio as partculas individuais perdem
suas
identidades, h fechamento de poros acompanhado de densificao devido ao das respectivas energias de tenses superficiais. Ainda neste estgio ocorre a maior parte da densificao. No estgio final pode ocorrer a remoo completa dos poros remanescentes, conduzindo densificao completa do material. Porm, pode ocorrer um crescimento descontnuo dos gros maiores s custas dos menores [82], e possvel que os poros fechados, como conseqncia, fiquem isolados nos contornos de gros, localizando-se no interior dos mesmos. Se isto acontecer, a densificao completa toma-se extremamente difcil. Pode-se associar os estgios de sinterizao s curvas de retrao linear em fiano do tempo ou temperatura. Na Figura II. 11 mostrado um esquema da curva de retrao linear AL/Lo at a densidade terica e, paralelamente, representada a variao microestrutural do material cermico durante o processo de sinterizao [84]. Na Figura 11.11 mostrada uma fase (1) na qual h pequena retrao linear variando de 0% a aproximadamente 3 % , seguida do estgio inicial (2) de 3 % a 10%, passando pela fase intermediria (3) de 10% at cerca de 22% e o estgio fnal (4) no qual a retrao linear varia de aproximadamente 22,5% a 25%.
Temperatura
Figura n . U - Representao esquemtica de crescimento de gros, pescoos e reduo de poros do processo de sinterizao, quando comparado curva de retrao linear [84 ].
22
No processo de sinterizao no estado slido so identificados 6 mecanismos de transporte de matria. Tabela IL3, que indicam os caminhos do fluxo de massa devido fora motriz [81].
Tabela 11.3- Caminhos sinterizao [81]. Mecanismos 1 2 3 4 5 6
de transporte de
matria
durante
estgio
inicial
de
Meios de Transporte Difiiso superficial Difuso pelo reticulado Transporte de vapor
Fonte Superfcie Superfcie Superfcie
Absorvedor Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo
Difuso contorno de gro Contorno de gro Difuso pelo reticulado Difuso pelo reticulado Contorno de gro Discordncias
Na Figura 11.12 so mostrados os caminhos de transporte de matria durante o estgio inicial de sinterizao, com as possveis fontes, caminhos e absorvedores de matria. Estes mecanismos contribuem para a formao do pescoo e para a densificao do material. As partculas de ps raramente so esfricas, mas utiliza-se esta simplificao para facilitar o entendimento da cintica de sinterizao.
6 DifusAo 1 - Difuso por
pti\o nMiujlado- Difuso plo A

conlomo do gro
2 - OifDKAn poln reliciiladci
3 - vapofaSo t condensao
5 Oifuoao pelo roliculado
Figura 11.12-Caminhos de transporte de matria entre duas partculas durante o estgio inicial da sinterizao [81].
23
Todos os mecanismos podem contribuir simultaneamente para o crescimento do pescoo. Porm, somente os mecanismos 4, 5 e 6 (Figura 11.12) conduzem densificao, j que o material no proveniente da superficie. Normalmente, em temperaturas relativamente baixas o mecanismo predominante a difiiso por superfcie enquanto que a difiiso volumtrica e por meio de contorno de gro predomina em temperaturas elevadas [85]. Um problema na sinterizao no estado slido a possibilidade de crescimento exagerado de gro no estgio final, com aprisionamento de poros no seu interior, o que dificulta a eliminao da porosidade remanescente. Alguns aditivos permitem o controle da difiiso, evitando o crescimento exagerado de gros. Muitos materiais cermicos so obtidos por sinterizao no estado slido, principalmente xidos tais como
Y2O3, AI2O3,
BeO,
UO2, Th02, Zr02, entre outros [37].
11.4.2- Sinterizao via fase lquida
Cermicas estruturais covalentes, como SiC e
S3N4,
so dificeis de serem freqentemente
sinterizadas no estado slido, mesmo a altas temperaturas, sendo
sinterizadas via fase lquida, usando aditivos xidos. Para os dois tipos de sinterizao o efeito de aditivos em cermicas vem sendo pesquisado h muitos anos, sendo hoje, objeto de intensos estudos. A sinterizao via fase lquida envolve a presena de xrni lquido viscoso na temperatura de sinterizao e muito utilizada na densificao da maior parte de cermicas covalentes. A quantidade de aditivos afeta diretamente a frao volumtrica de lquido, que influencia a taxa de sinterizao e a microestrutura do material. Caracteristicas tais como tamanho e forma dos gros, proximidade enfre os mesmos, dependem da quantidade de fase lquida [86]. O principal fator para que este processo ocorra haver boa molhabilidade do lquido no slido, de forma que este envolva a parte slida. Outro fator importante a solubilidade do slido no lquido. A taxa de sinterizao via fase lquida confrolada pelo tamanho e distribuio das partculas, pela viscosidade do lquido formado e pela tenso superficial do mesmo. As caracteristicas de cermicas sinterizadas via fase lquida so
influenciadas no s pela morfologia dos gros mas tambm pelo tipo, quantidade de fases e sua homogeneidade no material [87].
24
Neste processo, o p compactado aquecido a uma temperatura na qual h formao de lquido que, normalmente, proveniente de uma composio euttica. Durante o aquecimento, antes da formao da fase lquida inicial, h transporte de massa no estado slido devido, em parte, ao gradiente de potencial qumico no material. Na difuso no estado slido h, freqentemente, densificao considervel antes da formao do lquido. Uma vez que o lquido se forma ele flui de forma a molhar as partculas. A quantidade de fase lquida presente e a molhabilidade do lquido no slido determinam o grau de sinterizao at o final do processo [86].
Molhabilidade
Quando o lquido formado, normalmente, existem frs fases: slida, lquida e vapor. Da mesma forma que na sinterizao no estado slido a superfcie livre de um material e os contornos enfre as fases, tem energias associadas ( y ) , como slido-slido, yss, slidovapor, Ysv, slido-lquido, ysL, lquido-vapor, yLv- A energia de interface, y, definida como a energia necessria para formar uma unidade de rea de nova interface no sistema. A relao enfre a superfcie e as energias interfaciais determina a extenso da molhabilidade de um lquido no slido. A molhabilidade est associada tambm s reaes qumicas na interface e depende da solubiUdade do slido no lquido, da formao de compostos intermedirios e de interdifiiso. A molhabilidade defme o equilbrio enfre as frs fases de forma que a energia de interface total dos gros presentes seja mnima. O ngulo de contato, 9, uma caracteristica fisica que representa o balanceamento enfre as energias de interface, (Figura n.13). Para um lquido molhar um slido, deve haver um decrscimo na energia livre total. Quando a energia de interface slido-lquido (YSL) alta, o lquido forma um semi-crculo, apresentando uma rea de interface slido-lquido pequena (Figura 11.13.a). Neste caso h pouca molhabilidade e 9 > 90. Quando 9 < 90 h molhabilidade (Figura n.13.b). O = 90 definido como o limite enfre a condio de molhabilidade e a de no molhabilidade. Quando 9 = 0 ocorre espalhamento, ou seja, o lquido cobre
completamente a superfcie do slido (Figura II.13.c) [27].
25
Iv
(a)
(b) lquido em um slido: (a)- no h molhabilidade
Figura 11.13- Molhabilidade de um
(0 > 90); (b)- h molhabilidade (0 < 90); (c)- quando 0 = 0 h espalhamento do lquido no slido [27].
Um parmetro importante na microestrutura de corpos policristalinos o contato entre gros e fase lquida, representado pelo ngulo diedro (j). Figura 11.14. O ngulo diedro (j) determinado pela razo entre as energias dos contornos de gros e as das superfcies slido-lquido ou energia de interface slido-vapor [86].
Figura 11.14- ngulo diedro ^ em equilbrio onde o contorno de gro encontra a superfcie.
Na Figura 11.15 so mostrados alguns exemplos de sistemas de trs gros com o lquido no ponto triplo. As partculas separadas por contornos de gro de baixo ngulo freqentemente entram em contato direto uma com as outras durante a sinterizao via fase lquida. Este contato conduz a uma possvel coalescncia dos gros, resultando em tamanhos de gros maiores medida que o processo continua.
26
lecry
1 5 0 ^
120T
Figura 11.15- Efeito do ngulo diedro (j) na forma da fase lquida na interseco de trs ngulos slidos [86].
Na Figura 11.16 mostrada, resumidamente, a sinterizao via fase lquida, com um esquema de processos de densificao em ftino do volume de lquido. Tem-se inicialmente a densidade a verde do material compactado. Durante o aquecimento ocorre a formao de lquido, rearranjo de partculas, soluo-reprecipitao. A influncia de cada um desses processos vai depender da quantidade de lquido presente. Observando-se a Figura 11.16, nota-se que se a quantidade de lquido for excessiva no haver o processo de soluo-reprecipitao, ocorrendo somente sinterizao por rearranjo.
E s t a d o slido
10 0
o ro -o
'(/)
CD
(D Q
Densidade a verde
V o l u m e d o lquido
Figura 11.16- Variao da densidade em ftino do volume de lquido mostrando os estgios de sinterizao [35].
27
Na sinterizao via fase lquida, mostrada esquematicamente na Figura 11.17, podem ocorrer 3 estgios distintos, com diferentes taxas de densificao, resumidos a seguir:
rearranjo das partculas, soluo-reprecipitao, coalescncia.
Estado slido
Figura 11.17- Estgios da sinterizao via fase lquida [35].
No estgio inicial (escoamento lquido e rearranjo) a presena de fase lquida devido formao de lquido euttico que, dependendo da molhabilidade na fase slida, pode promover o rearranjo do sistema. O segundo estgio caracterizado pelo arredondamento e crescimento dos gros, dissoluo de gros pequenos, formao de um esqueleto rgido pela fase slida e densificao. O processo predominante o de soluo-reprecipitao, que tem como fora motriz o gradiente qumico e a diminuio da rea especfica de superfcie das partculas. Por meio da difuso no lquido ocorre a dissoluo das partculas menores e reprecipitao
28
nas partculas maiores. Este mecanismo possibilita maior densificao, pois a velocidade de transporte de matria pela fase lquida maior que no estado slido, desde que haja solubilidade da matriz no lquido. O terceiro estgio tem como caractersticas principais o crescimento de gro e o fechamento de poros, sendo quase uma extenso do processo de soluo-reprecipitao. Nesta fase o transporte de matria ocorre no estado slido, por difiiso volmntrica e por meio dos contornos de gro e, conseqentemente, a taxa de densificao bem menor que nas outras etapas [27,35,78]. Se a quantidade de lquido no sistema for suficiente e apresentar boa molhabilidade em relao ao slido, pode-se obter densidades elevadas durante o rearranjo. O lquido concentrado nos pontos de contato entre as partculas equivalente ao pescoo formado na sinterizao no estado slido. Na sinterizao via fase lquida muito importante que tanto o lquido quanto os ps estejam distribudos homogeneamente, acarretando, assim, boas propriedades no material sinterizado. A quantidade de aditivo influencia diretamente a fi-ao volumtrica do lquido, que por sua vez influencia a taxa de sinterizao e a microestrutura do material. A atmosfera, ou o tipo de gs utilizado, tem efeito rva sinterizao, podendo envolver reaes de oxidao e reduo. Sinterizar SiC,
S3N4,
ou outros materiais que no
xidos, ao ar resultar em oxidao. Por outro lado, sinterizar xidos em atmosfera redutora ou que contenha carbono pode ocorrer reduo. Por exemplo, sinterizar ZxOj em atmosfera redutora, o material ter deficincia de oxignio resultando em Zr02-x, mudando sua colorao (poder ser cinza escuro ou preto).
11.43- Dureza e Tenacidade Fratura
Dureza
A dureza uma propriedade mecnica importante a ser considerada, independente de seus valores serem utilizados para medidas de tenacidade. Pode ser definida como a medida da resistncia deformao do material por indentao superficial [77]. Antigamente os testes de dureza eram baseados somente na habilidade de alguns minerais naturais riscarem outros mais moles. A escala empregada era Mohs e variava de 1 para o 29
material mais mole at 10 para o mais duro, diamante. As tcnicas de medida de dureza foram se desenvolvendo ao longo dos anos e, atualmente, utiliza-se um pequeno indentador, que aplica uma fora na superfcie do material a ser submetido ao ensaio, sob condies controladas de carga e tempo de aplicao [77]. A medida de dureza Vickers associada a um valor numrico, simples e a mais utilizada para materiais cermicos. Esta tcnica foi introduzida em 1925 por Smith e Sandland e tem este nome devido Companhia Vickers-Armstrong Ltd., que fabricava as mquinas mais conhecidas para a obteno destas medidas [88]. importante que se determine a carga crtica a ser aplicada, pois cargas muito baixas levam a valores muito elevados, que no refletem a dureza do materal. Os testes de dureza dependem de vros parmetros: (a) carga crtica- aplicando-se cargas muito baixas a impresso muito superficial; (b) superfcie- deve ser plana e muito bem polida; (c) tamanho de gro- de maneira geral, quanto menor o tamanho de gro mais duro o material; (d) piu-eza do material- impurezas podem causar o endurecimento do material ou se houver fase secundria vtrea pode acarretar a diminuio da dureza; (e) porosidade- a densidade um fator muito importante; amostra com alta porosidade possui dureza reduzida [89]. A tenacidade fratura defnida como a medida da quantidade de energia absorvida por um material at que o mesmo frature [77]. fortemente influenciada pela
microestrutura da cermica e pelo caminho da trinca medida que a mesma se propaga pelo material. Esta propriedade mecnica, caracterstica de cada material, representada por Kic, que o fator critico de intensidade de tenso e um indicativo do estado de tenso na ponta da trinca no momento da fi-atura. O Kfc pode ser determinado aplicando-se uma carga, gerando trincas nas exfremidades da indentao, que sero medidas e aplicadas em uma equao que depende do tipo de impresso obtida. A zona de deformao e a propagao das trincas so observadas depois de retirada a carga. H 2 tipos principais de trinca radial formadas no ensaio de impresso Vickers, cujo esquema idealizado mosfrado na Figura 11.18. As trincas do tipo Palmqvist so radiais, geradas devido aplicao de cargas baixas e tm incio nos vrtices da impresso permanecendo prximas superfcie. Aplicao de carga adicional conduziria formao de oufro tipo de trinca, a radial-mediana, que sob ao de cargas suficientemente elevadas
30
determina o comportamento de firatm-a. As trincas tipo radial-mediana so geradas na forma de crculos, abaixo da regio deformada pelo indentador [90, 91]. H discusso entre pesquisadores se as trincas do tipo Palmqvist sempre antecedem a formao de trincas tipo radial-mediana e, portanto, antes dos crculos caractersticos deste tipo de trinca poderia se observar segmentos circulares tpicos de trincas do tipo Palmqvist [94]. Na Figvu-a 11.18 so mostrados os esquemas de trincas radial-mediana e Palmqvist. Sabe-se que a microestrutura determinante nas propriedades macroscpicas dos materiais e funo do processamento. Isto toma a caracterizao microestrutural irni controle efetivo do processo de fabricao, podendo-se fazer uma pr-avaliao das propriedades mecnicas dos materiais. Controlando-se a microestrutura, por intermdio de mecanismos tenacificadores, possvel impedir, ou pelo menos dificultar, a propagao de trincas, aumentado a tenacidade do material.
Tenacidade Fratura
A tenacidade de extrema importncia para a rea de materiais. A tenacificao ocorre quando o campo de tenso na ponta da trinca diminui. Este comportamento devido tenso na ponta da trinca, que reduzida por mecanismos tenacificadores, acarretando aumento da resistncia firatura. H vrios mecanismos, Figura 11.19, que podem resultar em aumento de tenacidade, tais como:
- deflexo de trincas, - ramificao de trincas, - descolamento e arrancamento de gros, - ponteamento na cauda da trinca, - microtrincas, - tenacificao por transformao de fases.
31
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
Figura II. 18- Sistema de trincas tipo radial-mediana (a) e Palmqvist (d): As vistas de topo das impresses, antes e aps polimento realizado para identificao do tipo de trinca, so mostradas, respectivamente, para as trincas radial-mediana (b) e (c) e Palmqvist (e) e (f) [92].
32
Deflexo de trincas
Ramificao de trincas
Deslocamento e arrancamento de gros
t'"
Ponteamento na cauda da trinca Microtrincas
(i
Tenacificao por transformao de fases
'i:
O T e t r a g o n a l ZrO."1 M o n o c l i n i c ZrO;
Figura 11.19- Mecanismos de tenacifcao utilizados para alguns tipos de cermica [32].
Deflexo de trincas ("crack deflection")
A maioria dos materiais cermicos para uso comercial policristalino e geralmente um gro tem orientao cristalogrfica diferente dos gros adjacentes. A trinca pode caminhar pelos contornos de gro e fi-aturar outros gros. Pode perder energia, deixar de caminhar, aumentando assim a tenacidade do material [35]. Este mecanismo ocorre quando h deflexo de uma trinca intergranular em um material policristalino. Pode haver deflexo da frente da trinca tanto por inclinao quanto por toro e as duas maneiras iro mudar o modo de ft-atura e a forma do gro ter um efeito importante na tenacificao. A microestrutura pode ser modificada de modo que se tenha aumento na tenacidade, adicionando-se "whiskers", fibras, uma outra fase, induzindo crescimento de gro com a morfologia desejada. Uma das maneiras mais eficientes de se conseguir aumento na tenacidade controlar a microestrutura, de forma que se tenha gros alongados, com alta razo de aspecto.
Ramificao de trincas ("crack branching")
Quando uma trinca se ramifica em duas ou mais trincas menores, h reduo na intensidade de tenso nas pontas das mesmas e perda de energia, dificultando a propagao
33
das mesmas. Estas ramificaes das trincas podem ser provocadas pela presena de aditivos, aumentando a tenacidade do material, tendo sido observadas em com "whiskers" de SiC,
S3N4 AI2O3
reft)rado
refi>rado com aditivos, entre outros.
Este mecanismo dificilmente ocorre sozinho. Normalmente resulta da combinao de deflexo de trincas e ft)rmao de microtrincas [93].
Descolamento e arrancamento de gros C'debondng and puU-out")
Descolamento de gros, de partculas ou fibras, um requisito necessrio para o arrancamento dos mesmos e fi)rmao de ponte. O descolamento necessita interface suficientemente fi-aca, isto , mais fi-aca que as fases que esto ao seu redor, em um determinado campo de tenso aplicado. Durante o descolamento e a abertura da trinca, uma partcula ou fibra pode ser arrancada e a energa , ento, dissipada, aumentando a tenacidade do material. O arrancamento e descolamento um mecanismo importante para melhorar a tenacidade de compsitos de matriz cermica reforada com fibras. A natureza da interface fibra-matriz crtica. Se a ligao for muito forte, a trinca caminha atravs da fibra, no ocorre arrancamento, e a tenacidade do material no ser afetada [35].
Ponteamento na cauda da trinca ("bridging")
O ponteamento na cauda da trinca envolve uma microestrutura na qual a ponta da trinca caminha, atrs de alguns gros da mesma, aplicando-se uma fora relativamente grande, dificultando ou at impedindo sua propagao. Neste mecanismo ocorre formao de ponte entre as superfcies na cauda da trinca por "whiskers", fibras ou matriz com gros alongados e pode conduzir a uma tenacificao substancial do material. Em estudo feito com adio de
A I 2 O 3
em
S3N4
obteve-se alta
tenacidade, que foi atribuda aos mecanismos de deflexo de trincas e formao de ponte na cauda da trinca [ 32].
34
Microtrincas C'mcrocracking'*)
A formao de microtrincas pode ser induzida pela adio de partculas de Zr02tetragonal, por exemplo, em matriz cermica, de tal maneira que as partculas de t-ZxOj se transformem em monoclnicas durante o resfriamento, causando expanso volumtrica. Esta expanso induz a um aumento no estado de tenso ao redor das partculas e formao de microtrincas. Estas microtrincas iro, durante o processo de desenvolvimento da trinca absorver energia da mesma, aumentando a tenacidade do material.
Tenacificao por transformao de fase C^transformation tougliening'')
Neste caso ser citado novamente Zr02, como exemplo. Incluses de t-Zr02 podem ser mantidas em estado meta-estvel, abaixo da temperatura esperada para a transformao martenstica, por meio da fora de compresso da matriz. No entanto, durante a propagao de uma trinca no material h formao de campos de tenso ao redor, e na ponta da trinca, capazes de induzir fransformao martenstica. Assim, as partculas de t-Zr02
submetidas a essas tenses sofrero transformao, a qual est associada a uma expanso volumtrica, resultando em compresso sobre a matriz, o que dificulta a propagao da trinca. Tanto o mecanismo de microtrincas quanto o de tenacificao por transformao de fases, so utilizados adicionando-se Zr02 em matriz de oufros. Alguns destes mecanismos tiveram origem na engenharia metalrgica e depois estenderam para materiais cermicos. Denfre os materiais cermicos de alto desempenho poucos apresentam potencial de aplicao to grande quanto aqueles base de SiC, S 3 N 4 e Zr02. Para estes materiais, existe a possibilidade de se colocar uma srie de aditivos tais como fibras, "whiskers", partculas de segunda fase, podendo aumentar a tenacidade do material. Na tenacifcao "in situ" h formao de gros alongados durante a transformao P-SiC para a-SiC. Os gros grandes e alongados causam aumento na tenacidade do SiC por ponteamento na cauda da trinca ("crack bridging") ou deflexo de trincas ("crack
AI2O3, S3N4,
SiC, mulita, enfre
deflection"), mas podem acarretar um decrscimo na resistncia mecnica. Para se otimizar a microestrutura, deve-se fazer cuidadosa seleo dos aditivos de sinterizao bem como a
35
quantidade dos mesmos, que influenciam a fase lquida das cermicas resultantes, de forma que se tenha alta tenacidade fratura e alta resistencia mecnica. Os dados encontrados na literatura so, algumas vezes, discrepantes, embora nota-se grande influncia da
temperatura dos tratamentos trmicos e dos aditivos utilizados, na microestrutura e nas propriedades mecnicas dos materiais. A escolha dos melhores aditivos e suas quantidades esto constantemente em estudo. Na Tabela II.4 so presentados os valores de tenacidades fi-atura de alguns materiais cermicos e metlicos.
Tabela
n.4-
Valores
de
dureza
tenacidade
fratura
de
alguns
materiais
[27,36,38,94,95,96,97,98].
Materiais
H. Kl.
(GPa) Vitro cermica

AI2O3
(MPa.m*'^)
-8,5 18-23 8-13 10-15 --22 8-19 ~ 16

C
-2,5 2,5-4,5 2-3,5 6-12 2,5-4 3-8 -5,5
AIN Zr02 SiC

S3N4 S3N4: A I 2 O 3 : Y 2 O 3 Tsinterizaao ~ 1800
Aos
AI2O3:
-1.1 -18,0
40-60 -3,0
SiC:PCS
Observando-se os valores de Kjc, nota-se que a tenacidade fi-atura dos metais muito superior dos materiais cermicos. No entanto dentre as cermicas da Tabela n.4 pode-se observar que possvel aumentar a tenacidade colocando-se aditivos adequados, pois os mesmos agem na microestrutura acionando mecanismos tenacificadores.
36
Ill- MATERIAIS E MTODOS
Como foram utilizados dois materiais para o estudo de sinterizao, SiC e
AI2O3,
com processamentos e caractersticas bastante distintos, o trabalho foi dividido em duas partes: - sinterzao via fase lquida de pastilhas cermicas base de SiC, contendo aditivos xidos e adio de PMHS e de PMHS:D4Vi - sinterizao de pastilhas de alimiina, com adio de PMHS, de PMS e de PPS
III.1- Materiais base de SiC
As matrias-primas utilizadas nesta etapa do trabalho foram: Carbeto de silcio- SiC grau BF 17- H.C. Starck, contendo 91,1% de P-SiC, 8,9 % de a-SiC; 1,45 % de oxignio. xido de alumnio- A I 2 O 3 - A-16 SG- Alcoa, grau de pureza 99,8 %. xido de itrio- Y2O3- Aldrich, grau de pureza 99,9 %. Polimetilhidrogenossiloxano- PMHS 1107 Fluid: lquido, incolor, inodoro, peso especifico a 25 C, 0,99g/cm^ viscosidade a 25 C, 30 cSt; frmula geral [(CH3)(H)SiO]- Dow Corning.
Catalisador- Z- 6020 (fase lquida)- Dow Corning; utilizado somente para o PMHS
D4V
- 1,3,5, 7- tetrametil-1,3,5, 7- tetravimlciclotetrassiloxano; frmula
geral:
[(CH3 )(CH2)=(CH)SiO]4-Dow Corning. Catalisador de Pt- dicloro - 1, 3 - divinil 1, 1, 3, 3, tetrametildissiloxano
platina, aproximadamente 1 % de platina; divinilcomplexo de platina - HU.
Foi
estudada a adio dos precursores PMHS ( 1 % e 5% em peso) utilizando
catalisador Z-6020 e PMHS:D4V ( 1 % , 5% e 10% em peso) utilizando catalisador de Pt, na sinterizao via &se lquida de SiC:Al203:Y203.
37
I I I . l . l - Processamento do material base de SiC
As principais etapas do procedimento experimental adotado para so mostradas no fluxograma da Figura III. 1:
SiC:Al203:Y203
AI2O3
S i C
Y2O3
Moagem em atrtor
t=4h rpm=250 Esferas de SiC lcool isoproplico
Secagem e m rotoevaporador
T=80''C
Desaglomerao
Almofariz de gata
Peneiramento
100 Mesh (150Mm)
Adio de polmero e catalisador
Mistura
Conformao
-20MPa 200MPa isosttica
Cura Perda de massa
Estufa T=75''C t =15min
Pirlise Perda de massa
T=5OOC,900C Patamar = 1h Atmosfera Ar, N2
Sinterizao Perda de massa DRX Cermica base de
T=i85oc, i g s o - c Patamar = 1h Atmosfera Ar, Na
Figura III. 1- Fluxograma das etapas de processamento de polmero e catalisador.
SiC:Al203:Y203
contendo
38
amsski wxm^
hucuar/sp-fen
Foi preparada uma composio base, SAYO, contendo 92 % em peso de SiC, 4% em peso de
AI2O3
e 4% em peso de
Y2O3.
A moagem da mistura
SiC:Al203:Y203
foi feita
em moinho tipo atritor, com lcool isoproplico, haste, jarro e esferas de SiC, por 4 horas. Moinho tipo atritor altamente eficiente, podendo obter baixa aglomerao dos ps, tamanho de partcula bem abaixo de 1 ^m e, em geral, distribuio de tamanho de partcula estreita devido, principalmente, alta rotao, alta energia e grande freqncia de impactos. O material foi submetido a processo de secagem era rotoevaporador e posteriomente colocado em estufa, para eliminao da umidade residual. A mistura foi desaglomerada em almofariz de gata e passada em peneira (malha 100 Mesh). As amostras padro, utilizadas como material de referncia, SAYO, (SiC:Al203:Y203), foram compactadas uniaxialmente a aproximadamente 20MPa e isostaticamente 1950C. Para a preparao de amostras contendo 1% ou 5% de PMHS foram colocadas 2 gotas de catalisador Z-6020 diludo em lcool isoproplico e adicionada esta mistura no PMHS. Esta soluo foi adicionada aos ps e colocada em misturador tipo trbula por 30 minutos. Foi feita compactao uniaxial, em matriz de 10 mm de dimetro, a aproximadamente 20 MPa e compactao isosttica a rio, a 200 MPa. Aps a compactao das amostras foi feita a cura das mesmas a 75 C, por 15 minutos, em estufa. Estas amostras foram submetidas ao processo de pirlise a 500 C ou a 900 C, por 1 hora, em forno tubular, com atmosfera dinmica de argnio. Figura 1II.2. a 200 MPa, e sinterizadas a 1850 C ou
Figura in.2- Montagem experimental utilizada para a pirlise, em atmosfera controlada, das amostras cermicas com diferentes precursores polimricos. 39
A sinterizao do SiC:Al203:Y203 com PMHS foi realizada em fomo de resistncia de grafite (Astro), com cama protetora de SiC:Al203:Y203 e atmosfera de argnio. Foi utilizado cadinho fechado e cama, com o intuito de minimizar a perda de massa. Foram definidas duas temperaturas para a sinterizao: 1850 C e 1950 C, com patamar de 1 hora. A taxa de aquecimento foi de 5 C/min at 400 C, e 20 C/mm de 400 C at a temperatura de patamar. Amostras de SC:Al203:Y203 com adio dos polmeros
(PMHS:D4Vi)
foram
preparadas utilizando catalisador de Pt diluido em lcool isoproplico. Esta mistura, levemente pastosa, sofreu agitao por 5 min. em agitador magntico, a 40 C, para tirar o excesso de lcool. A compactao do material foi realizada em prensa a quente
(Marconi modelo MA 098/A), Figura 111.3, 80 C, por 2 horas, a 40 MPa. A pirlise foi feita em atmosfera de argnio, a 900 C, com patamar de 1 hora em fomo tubular. A sinterizao foi feita a 1950 C, com patamar de 1 hora, nas mesmas condies que para as amostras preparadas somente com PMHS.
Figura I1I.3- Prensa a quente utilizada para compactao das amostras contendo precursores polimricos. As amostras foram codificadas para facilitar a sua identificao. Os cdigos contm: composio, % de polmero adicionado, tipo de polmero, temperatura e atmosfera de pirlise, temperatura e atmosfera de sinterizao. Exemplos:
40
A amostra padro, SiC:Al203:Y203, sem adio de polmero, recebeu o cdigo SAY01950A ou SAY01950N, como:
SAY01950N:
SAY
material (SiC:Al203:Y203); O - > sem adio de polmero; 1950 ->
temperatura (C) de sinterizao e N atmosfera de sinterizao (N nitrognio, no caso).
Amostras com PMHS
SAY1H-9A-1950N, tendo-se:
SAY material (SiC:Al203:Y203); 1 % em peso do polmero utilizado; H > aditivo polimrico PMHS; 9A temperatura (900 C) e atmosfera de pirlise (A argnio); 1950N temperatura (C) e atmosfera de sinterizao (N ^ mtrogmo ).
Amostras com P M H S : D 4 V i
SAY10HD-9A-1950A, tendo-se:
SAY -> material (SiC:Y203:Al203); 10 aditivo polimrico PMHS:D4V; 9A
% em peso do polmero utilizado; HD ->
temperatura (900 C) e atmosfera de pirlise (A
argnio); 1950A temperatura (C) e atmosfera de sinterizao (A * argnio).
n i . 2 - Materiais base de
A I 2 O 3
As matrias-primas utilizadas nesta etapa foram: xido de alumnio- A I 2 O 3 - A-16 SG- Alcoa, grau de pureza 99,8%. Polimetilhidrogenossiloxano (PMHS)- 1107 Fluid- Dow Corning.
41
Polimetilsilsesquioxano (PMS)- MK- Wacker Chemie: resina MK, na forma de p temperatura ambiente, frmula geral densidade de 1,2 g/crn^.
(CH3SiOi,5)n,
com n variando de 130 a 150;
Polifenilmetilvinilhidrogenosilsesquioxano viscosidade na temperatura
(PPS)-
H62C,
lquido
de
baixa
ambiente, 1,4.10"^ m^.s"', composio molecular

[(C6H5)2,8,
aproximada de (RSiOi.5)n onde R Wacker Chemie.
(CH3)i,5,
(CH2=CH),(H)] - MK-
Catalisador-dicloro - 1, 3 - divinil- 1,1, 3 , 3 , - tetrametildissiloxano aproximadamente 1% de platina; divinilcomplexo de platina os trs compostos, PMHS, PMS e PPS.
Hull;
platina,
utilizado para
III.2.1- Processamento do material ase de A I 2 O 3
O fluxograma da Figura 111.4 apresenta a preparao da alumina, antes da adio do polmero precursor.
PMHS.
AlO
Polmero
hms ou
: --:irTiiri Mistura em lrtxila tuems alo,
Adio de catalisador
Ivllslura 9 secagem (agitador magntico)
t O c ' '>"""
Desaglomerao
"iin.ni.i:/, ;ir:
.u,:!:,
Peneiramento
Prensagem quente
-: ,10 h P- W !.l.;a I 90r)

-r
Pirlise
Ai[n>-j',ii:rr] A[. .'-I^ ^ '''fit' C I iP.-i[,-irT^;in . : I A]fn,--/j)t:a ' i .
Sinterizao
LiR''
Cermica a base
Figura I1I.4- Fluxograma das etapas de processamento da alumina, antes da adio do polmero precursor.
42
Foram feitas adies no catalisador de platina.
AI2O3,
de 1%, 5% e 10% em peso de polmeros, utilizando
As principais etapas do procedimento experimental de so mostradas no fluxograma da Figura ni.5.
AI2O3
contendo polmeros
rPMHS, AI2O3
bPolmeroj
PPS
pmsou
Mistura em trbula
t = 30min Esferas de AbOs i lcool isoproplico
Adio de catalisador
Mistura e secagem (agitador magntico)
T=40C t = 30 min
Desaglomerao
Almofariz de gata
Peneiramento
; 100 Mesh
", (150 tjm)
Prensagem quente
Perda de massa
; T=200 C ; t = 1:30 h i P=40Mpa
Pirlise
Perda de massa
T=900C -, t(Patamar) = 1 h : Atmosfera Ar, N2 , T = t650''C ' t (Patannar) = 1 h ; Atmosfera de N , ?
Sinterizao
Perda de massa DRX MEV/EDS -Caracterizao
Cermica base deAIzOa
Figura III.5- Fluxograma das etapas de processamento de polimricos.
AI2O3
contendo precursores
43
A codificao utilizada para as amosfi-as base de alumina similar das amosfi-as contendo carbeto de silcio.
Amostra padro A01650A ou A01650N padro (sem adio de polmero), exemplo:
A01650A, sendo: A material (SiC:Al203:Y203); O sem adio de polmero; 1650 > ("C) de sinterizao e A atmosfera de sinterizao (A argnio, no caso). temperatura
A5M-9N-1650N, tendo-se:
A ^ AI2O3 (material); 5
% em peso do polmero utilizado;
aditivo
polimrico PMS; 9N ^ temperatura de pirlise (900 C) e atmosfera de pirlise (N > nitrognio); 1650N nitrognio). temperatura de sinterizao (C) e atinosfera de sinterizao (N
O processamento das amostras inclui moagem de AI2O3 em moinho atritor, com lcool isoproplico, haste, jarro e esferas de AI2O3, por 4 horas. O material foi seco em rotoevaporadorador, desaglomerado em almofariz de gata e passado em peneira (malha 100 Mesh). A amostra padro, AO, foi compactada em prensa a quente a 80 C por 2 horas, a presso de 40 MPa, depois em prensa isosttica a 200 MPa e sinterizada no fomo Astro em atmosfera de argnio ou nitrognio. O catalisador de Pt, diludo em lcool isoproplico, foi adicionado ao polmero e ao AI2O3. N o caso do polmero na forma de p adicionou-se uma quantidade maior de lcool isoproplico. A mistura foi feita em misturador (trbula, modelo T 2C) por 30 min e colocada em agitador magntico, a 40 "C, para evaporar o excesso do lcool isoproplico. O material foi compactado uniaxialmente em prensa a quente, a 200 C, por 2 horas, a presso de 40 MPa. As amostras foram submetidas ao processo de pirlise a 900 C, com patamar de 1 hora, em fomo tubular, sob atmosfera dinmica, de nitrognio, ou argnio.
44
A sinterizao foi realizada em fomo de resistncia de grafite (Astro) a 1650 C ou 1700 ' C , com patamar de 1 hora, presso positiva de nitrognio. Este tratamento trmico foi feito em cadinho fechado e cama protetora de AI2O3. A taxa 5 C/min at 400 C, e de aquecimento foi
20 "C/min de 400 "C at a temperatura de sinterizao.
III.3- Mtodos de caracterizao
Anlise qumica
A anlise qumica semi-quantitativa dos ps AI2O3, Y2O3 e SiC foi realizada por espectrometria de fluorescncia de raios X (Rigaku, RIX-3000). Foi utilizado anaUsador de carbono total via absoro de radiao infi^vermelho acoplado a um fomo de radiofi-eqncia, (LECO, modelo CS400), para anlise da quantidade de carbono das amostras de Al203:PMHS, Al203:PMS e Al203:PPS, aps sinterizao.
rea especfica
Os valores de rea especfica dos ps cermicos, utilizados como matrias-primas, foram determinados utilizando a tcnica de adsoro gasosa pelo mtodo de BET, (Brunauer, Emmett, Teller), em equipamento Micromeritics, modelo AS AP 2010.
Distribuio granulomtrca dos ps
A distribuio granulomtrica dos ps foi determinada por difiao de laser (CILAS 1064), utilizando como agente dispersante duramax.
Microscopia eletrnica de varredura
A observao da forma das partculas e/ou aglomerados, foi feita por microscopia eletrnica de varredura (Philips XL-30). Os ps foram dq)ositados em fita adesiva dupla
45
face colocada no porta-amostra do MEV e recobertos com ouro, utilizando "sputerring" , BAL-TEC, modelo SCD 050.
Caracterizao das pastilhas
Variao de massa dorante o processo
As perdas de massa das amostras foram avaliadas pesando as mesmas antes e aps cada e t p a do processo (pirlise, sinterizao). A pesagem foi feita em balana analtica de preciso, e a equao utilizada foi:
(Am/mo)% = [(mo - m f ) / m o ] . 100
(in.l)
em que : mo mf
massa inicial das amostras massa aps pirlise, ou sinterizao
Anlise termogravimtrica
Foram realizadas anUses termogravimtricas (TG) para verificar a variao de massa, em fimo da temperatura, dos polmeros PMHS, PMHS:D4Vi, PMS e PPS, em termobalana, Shimadzu, TGA 50H. Nesta tcnica a variao da massa da amostra (perda ou ganho) determinada em fimo da temperatura e/ou tempo, enquanto o material submetido a uma programao controlada de temperatura [99,100]. As amostras foram aquecidas at 1200 C, ou 1350 C , com taxa de aquecimento de 10 C/min, sob fluxo constante (10 ml/min) de ar sinttico, argnio, ou nitrognio de alta pureza.
Densidade aparente
A densidade p a r e n t e das amostras sinterizadas foi determinada pelo mtodo da imerso utilizando o princpio de Arquimedes ou por picnometria de He (Micromeritics, modelo 1330). As medidas de densidade aparente pela segunda tcnica foram realizadas em
46
picnmetro de deslocamento de gases, utilizando He como gs de arraste. Foram realizadas pelo menos 10 medidas de cada amostra.
Para equao II.2.
clculo
de
densidade
pelo
mtodo de Arquimedes, foi utilizada, a
P amostra -
X pgua / (M - Mi)
(10.2)
em que: p densidade (g/cm') Ms, Mu, Mi * massa da amostra seca, mida e imersa, respectivamente (g)
As perdas de massa das amostras foram comparadas com as perdas de massa previstas, calculadas levando-se em conta as perdas de massa da amostra padro, as porcentagens do material e de polmeros adicionados e resultados da anlise
termogravimtrica,
Dilatometria
Foram feitos ensaios de dilatometria para amostras de AI2O3 contendo 10% de polmeros. As amostras A10H-9N-1650N, A10M-9N-1650N e A10P-9N-1650N foram submetidas a programa controlado de temperatura, com e t p a s de aquecimento, estgio isotrmico e resfriamento. A variao do comprimento em fmo da temperatura acompanhada de mudanas irreversveis no material. As transformaes de cristalizao e densificao produzem alteraes no comprimento da amostra. Corpos de prova cilindrcos, dimefro de 7 mm e 12 mm de comprimento, foram sinterizados em dilatmetro de alta temperatura (Netzsch Thermal Analysis, DIL/C7,), sob fluxo de N2 em porta amostra e tubo de alumina. A taxa de aquecimento utilizada foi 10 C/ min. at 1650 C, patamar de 1 hora e resfiiamento de 10 C min. feses,
Porosimetria por intruso de Hg Porosimetria um dos mtodos mais utilizados para a determinao da porosidade e da distribuio de tamanho de poros em materiais cermicos; baseada na relao inversa
47
entre a presso necessria para forar a intruso de Hg metlico dentro de um poro cilindrico e a dimenso deste; importante ressaltar que em todos os mtodos disponveis para se calcular a distribuio de tamanho de poros, como os utilizados neste trabalho, somente geometas regulares de poros so consideradas; a mais comum geomebia cilindrica; ento um modelo aproximado ao sistema aqui discutido, onde a morfologa dos poros irregular e pode diferir bastante da forma geomtrica cilindrica.
Difrao de raios X
Para a anlise das matrias-primas, ps, e das fases cristalmas presentes nas amostras sinterizadas foi utilizado difratmetro de raios X (Rigaku, modelo Multiflex), com radiao de CuKa (X = 0,15418 A). As pastilhas foram seccionadas no sentido longitudmal. A identificao das feses cristalinas foi feita comparando-se a distancia interplanar (d) com os valores das fichas JCPDS ("Joint Committee on Powder Dififraction Standards").
Anlise microestrutural
A microestrutura foi observada em microscopio ptico (Leitz, ORTHMAT), para acompanhar o polimento, e em eletrnico de varredura (Philips XL-30), sendo utilizados eltrons retroespalhados e/ou secundrios. Para observao em microscpio eletrnico de varredura (MEV), as amostras foram embutidas, polidas em pasta de diamante at 1 pm e recobertas com ouro. Foram feitas tambm anlises por espectrometria de raios X por disperso de energia (EDS- acoplado ao MEV). As amostras preparadas com Al2C)3:PMHS foram submetidas a ataque trmico a vcuo, em fomo tubular a 1550 "C, por 15 min. para que os gros fossem revelados. A verificao das fases presentes no material e sua localizao foi feita por microscopa elefrnica de transmisso. A preparao de amostras cermicas para observao em microscpio eletrnico de transmisso (MET) seguiu um procedimento padro, isto , fazer corte de cilmdos de 3 mm de dimetro (SBT, 360), dfbaste,
"dimpling" (Gatan, 656), afinamento com canho de ons de argnio at sua perfiirao
48
(Edwards, IBT 200) e recobrimento com carbono para minimizar cargas eletrostticas sob o feixe de eltrons utilizando um pulverizador catdico ("sputtering", BAL-TEC, SCD 050). As amostras foram analisadas em MET (Jeol, 200C) para identificao de fases por padres de difiao e MET (Philips CM-200) para anlise qumica com EDS (EDAX). A identificao das estruturas cristalinas e orientaes cristalogrficas das fases presentes foi realizada utilizando-se o programa DIFPAT, desenvolvido por Graham Carpenter e Laris Benlds do Metalurgical Laboratory, CANMET, Canada. Este programa determina a direo do eixo zonal e indexa os pontos do padro de difiao a partir dos dados experimentais, das distncias dos pontos do padro de difiao em relao ao febte transmitido e dos ngulos formados entre os pontos.
Dureza Vickers
Para o ensaio de impresso Vickers, as amostras foram embutidas em baquelite e poUdas com pastas de diamante com granulometrias de at 1 pm, de modo a fornecer uma superfcie plana para minimizar as tenses superficiais pr-existentes, originadas nas etapas de corte e desbaste. As amostras poUdas foram ensaiadas em mquina de dureza Vickers, (Buehler, VMT-7) cujo penetiador de diamante (prisma de base quadrada), com ngulo de 136 entre as feces opostas. Variou-se a carga de 10 N a 200 N para determinao da carga mais adequada para a miida de dureza. A carga selecionada foi a de 98,07 N . Foram feitas cerca de 10 impresses em cada amostra observando-se o distanciamento adequado sugerido por Ponton e Rawlings [93], que de aproximadamente 4 vezes o comprmrato das trincas para impresses adjacentes; as impresses tambm no foram realizadas prximas borda, pois podem fomecer resultados incorretos. As medidas dos
comprimentos das trincas e as diagonais das indentaes produzidas no ensaio foram feitas em um microscpio ptico acoplado ao prprio equipamento, que tambm fornece as medidas de Hy. A equao utilizada para o clculo de Hv :
Hv = 2Lsen (a/2) / d^
Hv = 1,8544L / d^
ffl.3
49
onde: Hy
dureza Vickers (GPa)
d diagonal > L carga aplicada (N) > a ngulo da face do cristal (136)
Na Figura III. 6 ilustrada, de maneira esquemtica, o processo de indentao, sendo h a profundidade de penetrao do prisma.
Polio de opsrSo
Figura II1.6- Esquema do processo de indentao Vickers [36].
Para a verificao do tipo das trincas decorrente das impresses Vickers foi feito polimento das amostras em pasta de diamante 6 \im por 2 min. A equao utilizada para o clculo da tenacidade fratura para trinca fratura radial-mediana [36]:
Kic = 0,0154 (E/H)"^(P/c^'^)
(in.4)
sendo:
Kic
tenacidade a fratura (MPa.m"^)
E mdulo de elasticidade (GPa) > H - * dureza Vickers (MPa) P carga aplicada (N)
c comprimento da trinca (^m) >

50
IV- RESULTADOS E DISCUSSO
rv.l- Caracterizao das matrias-primas
Como as caractersticas das matrias-primas, como a morfologia das partculas e a pureza, podem exercer grande influncia no processo de fiibricao e no produto final, foi feita a caracterizao fsica e qumica das matrias-primas. Os resultados da anlise semiquantitativa por espectrometria de fluorescncia de raios X do SiC, encontram-se na Tabela IV. 1. Os valores obtidos pela anlise semi-quantitativa por espectrometria de
Y2O3
AI2O3
fluorescncia de raios X foram prximos aos fornecidos pelos febricantes, levando-se em conta o desvio padro, embora com algumas diferenas, como na anlise por fluorescrcia de raios X no foi detectado M g na
AI2Q3
e a anlise qumica fornecida pela Alcoa
constatou a presena de 0,O300,0O2 % em peso de Mg.
Tabela IV. 1- Anlise semi-quantitativa raios X. Elem^tos SiC (% peso)
obtida por espectrometria de fluorescncia de
AI2O3
(% peso) 99,930,05
Y2O3
(% peso)
AI2O3
Y2O3
99,950,05 76,^,8 22,621,87 0,0030,005 0,0150,003 0,0250,003 0,0410,005 0,03atO,005 0,0140,003 0,0080,002 0,0130,003 0,0210,005 0,0120,003
Si C Fe Al Ca S Ni
Os valores dos tamanhos de parti'culas a 10 % (Oio), 50 % (O50) e 90 % (O90) das matrias-primas obtidos pelo mtodo de difiao de laser e das reas de superfcies
51
especficas pela tcnica de adsoro gasosa, mtodo de BET, das partculas dos ps, utiliaados como matas-primas, SiC, A I 2 O 3 ,
Y2O3,
so ^ r e s ^ t a d o s na Tabela IV,2.
Tabela IV.2- Dimefros a 10% (Oo), 50% (OJO) e 90% (O90) utilizadas, SiC,
AI2O3, Y2O3,
das matrias-primas
da mistura SiC:Al203:
Y2C)3
por difiao de laser, e as
respectivas reas de superficies especficas (S), obtidas pelo mtodo de BET. Material SiC Oo (pm) 0.11 0,11 0,18 0,11 0>5o(pm) 0J9 0,64 0,70 0,49 <^9o(lun) 0.88 1,88 3,99 1,36 S (mVg) 16.7 9,0 15,1
AI2O3
Y2O3
SiC:Al203:Y203
Os dimetros mdios das partculas interferem diretamente na compactao e na sinterabilidade de sistemas particidados. Os dimetros mdios das partculas dos ps utilizados foram inferiores a 1 pm, inclusive para a mistura
SiC:AL203:Y203.
De forma
geral, quanto menor o tamanho das partculas, moior a temperatura de sntoizao necessria para se obter boa densificao do material. Segundo pesquisadores [39], em trabalho sobre prensagem a quente de nanopartculas de alumina, obteve-se 100% D.T. a 1100 *'C e 21 GPa de dureza Vickers. Na Figura fV.l mostrada a anlise morfolgica que foi feita por MEV, dos ps utilizados com matarias primas, SiC,
AI2O3, Y 2 C ^ e mistura SiC: AI2O3: Y 2 O 3 .

possui partculas mais moagem por
Nota-se que todos os ps so finos e muitas partculas esto aglomeradas. As partculas de SiC e de
AI2O3
so arredondadas e o p de
Y2O3
alongadas. Estes ps foram observados como recebidos. Com coteza ^ s atritor ficaram mais finos.
N a Figuras IV.2 so mostradas as micrografias das misturas do ps de 10 % dos polmeros PMHS, PMS e PPS, aps secagem do material.
AI2O3 com
52
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura IV. I- Micrografas de ps, utilizados como matria-prima, obtidas por microscopia eletrnica de varredura: (a)- SiC; (b)- AI2O3; (c)Y2O3;
(d) mistura SC:Al203:Y203.
53
(a)
(b)
(c)
Figura rV.2- Micrografias de mistura de ps com polmeros, obtidas por microscopia eletrnica de varredura: (a)- mistura Al2O3:10 % PMHS; (b)-mistura (c)- mistura Al2O3:10 % PPS.
AI2O3:10
% PMS;
anlise morfolgica do Al2O3:10 % PMHS,
AL203:LO
% PMS e Al2O3:10 % PPS
apresenta caractersticas semelhantes s partculas dos ps observados na Figura rv.l-(b), a no ser pelo fato que, com a adio de polmero, as mesmas encontram-se mais aglomeradas.
54
Os difratogramas de raios X dos ps mostrados na Figura IV.3.
ut2ados
como matrias-primas, so
ASIC
la
2 0 4 0 26(grau)
k
o 8 0
(a)
a-AI,0,
Ul
20 40
uiJ
I 90 80
20 (grau)
(b)
55
20
40
80
29 (grau)
(C)
Figura IV,3- Difiatogramas de raios X dos ps utilizados: (a)- SiC; (b)- AI2O3; (c)-
Y2O3.
Os difiatogramas de raios X das matmas-primas. Figura IV.3, apres^tam picos bem esti-eitos, indicando que os mesmos apresentam elevado grau de cristalinidade [101].
IV.2 Caracterizao dos polmeros
Como a a t m o s f ^ i n t ^ e r e na degradao dos polmeros, foram feitos ensaios por termogravimetria (TG) em trs atmosfâs, nitrogmo, argnio ou ar sinttico [102]. As curvas de perda de massa obtidas por TG dos polmeros PMS, PPS, PMHSa>4Vi e PMHS so mostradas nas Figuras IV.4, IV-5 e IV,6 e IV.7, respectivamaite.
56
(a)
PMS-N2
(b) PMS - ar sint

400 600 TempenfBB (*C) lO OO 1200
Figura IV.4- Curvas de TG e respectivas derivadas do polmero PMS, em: (a)- nitrogenio; (b)- ar sinttico.
As curvas de TG do polmero PMS, Figura IV.4, em ar sinttico e nitrognio so semelhantes, com taxas de perda de massa maiores entre 120 C e 320 "C,
provavehnente devido perda de gua e etanol, como produtos de reticulao [67]. Portanto, a atmosfera no interferiu nestas curvas. Acima de aproximadamente 500 "C o PMS c o m ^ a se decompor de acordo com a reao [104]:
[CHjSiOus]
Si-O-C-Hamorfo +
CH4T +
H2T
(IV.l)
Segundo a literatura [67,72,103], a perda de massa em mtrogno est relacionada perda de hidrognio e metano, CH4, resultante da degradao do poUmero, quebra de ligaes e conseqente "ceramizao" do material. "Ceramizao" na pirlise, corresponde fase do processo na qual ocorre a converso do material de estrutura polimrica para estrutura amorfa (com repetio da estrutura de curto alcance) ou cristalina (repetio da
57
estrutura de longo alcance). Na TG com atmosfera de nitrogo, a perda de massa foi acentuada, entre cerca de 600 "C e 1200 com massa remanescente de 79% e para o ar
sinttico, entre aproxinaadammte 750 C e 830 C, foi mais acentuada e a massa remanescente a 1200 C tambm foi de 79%. Para o PMS as curvas termogravimtricas exibem vrias etapas de perda de massa em temperaturas prximas, o processo de decomposio trmica e craamizao so similares independente da atmosfera disso, a p ^ d a de massa total a mesma. Na Figura IV.5 so mostradas as curvas de TG do polmm) PPS e respectivas derivadas, em n i t r o g ^ o e em ar sinttico. e, alm
(a) PPS-N2
o 200 400 600 800 TeocratnnifC) 1000 1200
(b) P P S - a r sint
600 soo TaupaiitonCC) 1000
Figura IV.5- Curvas de TG do polmero PPS e respectivas derivadas, em: (a)- nitrognio; (b)- ar sinttico.
58
o polmo-o PPS, tanto sob atmosfera de nitrognio quanto de ar sinttico, raitre 180 C e 400 C apresenta peaxla de massa p ^ e a i a , porm enfre 400 C e 800 C h perda de massa acaituada. Figura IV.5. Neste intervalo de temperatura so quebradas as ligaes Si-C^Hs com liberao de CgH^ [72]. H tambm a liberao de CH4 e H2, com a "ceramizao" do material. As massas remanescoites no caso de atmosfoa de nitrogiio e do ar sinttico foram 7 3 % e 72%, respectivammte. Tambm para o PPS pode-se dizCT que as reaes de decomposio tmca so semelhantes ira as duas atmosferas utilizadas e as perdas de massa, muito prximas. Na Figura IV.6 so mostradas as curvas de TG do polmm) PMHS e respectivas derivadas, em nifrogiio, ar sinttico e argnio. Em relao ao polmo'o PMHS, Figura IV.6, em nitrognio, houve massa menor entre 200 "C e 300 "C que entre 300 C p^da de
e 500 C, ocorrendo a
"ceramizao" do poUmero [19]. H liberao de C O 2 e H2O e tonperatura superior a 300 "C, h quebra de ligao itre Si e CH3 [104,105]; a massa remanescoite foi de aproximadamente 19%. J para o experimento realizado em ar sinttico a perda de massa foi brusca entre cerca de 210 C e 470 "C, e a massa remanescente foi bem infmor primeira situao, 5%. Em atmosfera de argnio, ocorreu perda de massa brusca entre aproximadamente 200 C e 400 C e perda de massa pequena entre cerca de 400 ** e 500 C; a massa remanescente foi aproximadamente 18%. A p ^ cerca de 500 C o matmal praticamente no apresoitou mais perda de massa.
59
0,05
(a) PMHS-N2
MO \ PMIBarsiiil OfiS
JifiS
JO.M
1 1 200 1 400 i 1 600 1 800 1 1000 1 1200 >-
(b) P M H S - a r sint
O.U
-1
'
r"
PMHSARG
^4 t Oji
-LO
(c) PMHS-Ar
13
B
1000
1200
TaqxnitanifC)
Figura IV.6- Curvas de TG e respectivas derivadas do polmero PMHS, em: (a)- nitrogiio; (b)- ar sinttico; (c)- argnio.
Na Figura IV.7 so mostradas as curvas de TG do polmero PMHS:D4Vi e respectivas derivadas em atmosfera de nitrognio e de argnio.
60
aja
(a)
PMHS:D4Vi-N2
600
na
in
TempcntniB f C )
mio . - ^ 0105 95 0100
-0.05
(b)
J10 M
H
PMHS:D4Vi-Ar
1000
UOO
Figura IV.7- Curvas de TG do polmero P M H S : D 4 V i e as respectivas derivadas em diferentes atmosferas: (a)- nitrognio; (b)- argnio.
As curvas de TG dos polmax>s PNfHS:D4V em Ttxogmo e em a g o n i o so muito semelhantes; ocorreram pequenas perdas de massa em aproximadamente 100 "C, provavehnarte gua fsicamoite adsorvida e proeminmtes itre 500 *'C e 700 C,
CH4
correspondentes l i b m o de volteis orgnicos, como
C2H4.
A partir de 700 C
ocorreu o processo de ceramizao do materal [103,106]. As massas remanescîtes foram em tomo de 8 3 % . Misturando-se PMHS e
D4VJ,
proporo de 1:1, o r r a d m ^ t o comico
foi maior que considerando apenas PMHS, Figura IV.7. O incio do processo de degradao trmica de polissiloxanos devido, principalmente, a reaes de d^radao que ocorrem por meio de rearranjos inter e intracadeias, gerando estmturas volteis [76]. N a Figura IV.8 so m(tFados resuhados das anlises t e r m o g r a v i m ^ c a s dos polmeros utilizados em atmosfera de ar sinttico e em n i t r o g ^ o .
61
Temperatura ( C )
(a)
100-
80-
60-
40-
20r
200
I I I
400
600
800
1000
1200
Temperatura ( C )
(b) Figura IV.8 - Curvas de TG dos polmeros utilizados, PMHS, PMS e PPS, com taxa de aquecimento de 10 C/min realizadas em: (a)- atmosfera nitrognio. de ar sinttico e (b)-
62
ObsCTvando a Figura IV.8 (a) e (b) nota-se que o polmero PMHS aprexiatcm perda de massa muito superior ao PMS e PPS. O r o d i m ^ t o cermico foi de ajgoximadamente 5% para o PMHS, em atmosfera de ar sinttico, e âproximadamente 19%, em nitrognio. O PMS apresratou rraidim^to de iq^roximadamoite 7S>%, tanto em atmosfera de ar sinttico, quanto em nitrognio, e jma o PPS o rendimrato foi de aproximadamente 7 3 % para as duas atmosferas utilizadas. De maneira geral, no aomteceu pCTda de massa para PMHS aps 600 e pata os
polmeros PMS, PPS e PMHS J ) 4 V , , aps 900 C a perda de massa muito pequîa. Os polissiloxanos, em geral, so estveis em alto vcuo ou em atmosfera inerte entre 350 "C a 400 "C [107]. A alta estabilidade tinica dos polissiloxanos atribuda alta energia e carter inico das Ugaes Si-O (443,7 kJ/mol) em relao ligao de C-C (345,7 kJ/mol) [107]. A d^radao trmica dos polissiloxanos ocorre principalmente devido q u ^ r a de ligaes do Si-O, que constituem sua cadeia principal [108].
I V ^ Materiais base de SIC
No estudo do efeito da adio de precursores polimricos base de SiC foram utilizados dois raatOTais: PMHS e PMHSzD^Vj.
SIC:Al203:Y203:FMHS
Foram variadas: porcoitagois temperatura
de adtiv( polimricos adici(madas ( 1 % e 5%),
de pirlise (500 C e 900 "C) e temperatina de sinterizao (1850 C e
1950 C). Foram calculadas as densidades apateates pelo mtodo de Arquimedes apa sintoizao e as perdas de m a ^ aps pirlise e aps sntîzao. Os resultados esto apresîtados na Tabela IV.3.
63
Tabela TV3- Doisidade apamite, perdas de massa aps pirlise e sinterzao das amostras sem polmat), com 1% e 5% de PMHS, pirolisadas cm atmc^fera de argnio a 500 C ou 900 "C e sinterizadas em atmosfea de argnio a 1850 C ou 1950 "C. Amostras Pivcnfe (g/cm') SAY0-1850A SAY0-1950A SAY1H-5A-1850A SAY1H-5A-1950A SAY1H-9A-1850A SAY1H-9A-1950A SAY5H-5A-1850A SAY5H-5A-1950A SAY5H-9A-1850A SAY5H-9A-1950A A 1,49 1.57 1,57 1,56 1,52 1,56 1,78 1,83 1,82 2,01 (g/cm') PM B A (%) 2,4 3,1 2,4 3,0 2,4 3,0 2,4 3,1 2.4 2,9 1,8 1.2 1.4 U 2,2 2.2 2.1 4.4 6,6 8,8 73 8,5 8,2 10,8 7,4 lU PM B (%) PM C-.Â (%) 6,0 8,0 8,4 10,0 8.7 9,8 10,4 13,0 9,5 15.7 6,8 8,7 6.8 8,7 9,8 11,7 9,8 11,7 (%) PMP
massa antes da pirlise
B massa q)s pirlise
C* massa sq)^ sintoizao
PM perda de massa PMP perda de massa prevista
BÂ - poda de massa aps pirlise C B - pera de massa parcial entre pirlise e sintoizaSo CÂ - pmia de massa total
A amostra SAY5H-9A-1950A a|n-esentou dados discrepantes, principalmente em relao perda de massa aps pirlise, devido ao ito de ter laminado. O valor de densidade aprrate do matâl stntmzado. Tabela 10.3, foi 2,4 g/cm' para os matmais sinterizados a 1850 C e ^roximadamrate 3,0 g / o n ' para os corpos-de-prova sinterizados a 1950 "C. As densidades relativas das amostras (% DT) no foram calculadas, pois no foi possvel detCTminar as porcentagens das feses presentes. Segundo vrios pesquisadores [19] para que haja boa densificao de cermicas hase de SiC a tempoatura mais adequada s^roximadamente 1950 C e depradem dos aditivos utilizados. A tempoatura
64
de smterizao de 1850 C foi baixa para que houvesse boa densificao. A adio da fase polimrica, tanto de 1% quanto de 5% praticamrate no alterou a densidade para as duas temperaturas utilizadas. As amostras sinterizadas a 1850 C apresentaram perda de
massa inferior s sinterizadas 1950 C, O aumento da perda de massa das amostras contendo polmeros, em relao s amostras padres foi expressivo, e depaidraite da quantidade de polmero adicionado. Pode ter formado feses devido a reao entre SiC, AI2O3 e Y2O3 e feses do aditivo de polmero precursor cermico e t ^ ocorrido volatilizao das mesmas. Isto indica que o polmero deve ter volatilizado, provavehnraite "carregando" outros materiais, j que a diferraa de perda de massa maior que a quantidade de polmero adicionado. Na anlise termogravimtrica do polmero PMHS, em atmosfera de argnio, a massa remanescente foi aproximadamente 19 % para tratamentos tnnicos at 1000 "C. Negita [108] sugeriu, baseado em dados termodinmicos, que um nmero limitado de xidos no provocam a decomposio do SiC durante a sinterizao, j que os dados obtidos por Omori [21] foram empricos. AI2O3, Y2O3, e outras terras raras so aditivos efetivos para sinterizao de SiC. Negita [108] se baseou na anlise da reatividade do SiC com vrios compostos, da mesma foima que havia sido feito por ele para S3N4. Estes resultados, para xidos metlicos, so apresentados na Figura IV.9. Entretanto, a presena de SO2 na forma de xido s u p ^ c i a l nas partculas de p de SiC pode prejudicar a
performance deste material [26]. Segundo vrios pesquisadores [98,109] a quantidade de aditivos mais apropriada para materiais base de SiC aproximadamoite 10% em peso.
200
400
600
800
-AGts / K J m d '
Figura IV.9- xidos metlicos efetivos como aditivos de smterizao do SiC [109].
65
Difratogramas das amostras sinterizadas a 1850 C e a 1950 C so mosfrados nas Figuras IV. 10 (a) e (b), respectivamente.
(0
pSiC a SiC
2
cu < u o
(0
SAY5H-9A-1850A
SAY5H-5A-1850A SAY1H-9A-1850A SAY1H-5A-1850A
c
SAY0-1850A
_l-
30
40
50
60
70
80
90
100
110
2 e (grau)
(a)
-.
2 t
p SiC a SiC YAG
e
0) X)
SAY1H-5A-1950A
SAY5H-5A-1950A
0) T3 T3
OJ
SAY1H-9A-1950A
SAY1H-5A-1950A
'
SAY0-1950A
30
40
50
60
70
80
90
100
2 9 (grau)
(b)
Figura r v . l O- Difratogramas das amostras SAY com aditivo polimrico PMHS, pirolisadas e sinterizadas em atmosfera de argnio: (a) 1850 C; (b) 1950 C.
66
Embora a identificao de politipos de SiC seja complexa devido superposio dos picos de difiao, foi constatada a presena de diversos politipos de SiC. Estes politipos indicam que Fases secundrias amostras
as
amostras
SiC:Al203:Y203
com PMHS possuem a-SiC e P-SiC.

AI2Y4O9,
cristalinas firam observadas, como aluminato de itrio, a 1850 C e YAG,

AI5Y3O12,
nas
sinterizadas
nas sinterizadas a 1950 C.
Dependendo da composio e da temperatura de tratamento trmico utilizados, fatores que afetam a viscosidade da fase lquida formada, tem-se a cristalizao de diferentes fases. No houve diferena nos difiatogramas de raios X da Figura fV.lO ( a ) e (b) para amostras com adio de polmero e sem adio do mesmo e a principal fase formada foi SiC. A microestrutura das amostras sinterizadas a 1850 C e a 1950 C pode ser observada nas micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura. Figura IV.l 1, Como as amostras sinterizadas a 1850 C no apresentam densidades altas, o polimento foi insatisfatrio. Pode-se observar nas Figuras IV. 11 (a), (c) e (e), que a distribuio do aditivo base de itrio (regies mais claras) no homognea; apmas algumas pequenas regies foram densificadas. A s amostras sinterizadas a 1950 C, Figuras I V . l l (b), (d) e (f), possuem microestruturas relativamente homogneas, poros intergranulares e fase secundria
distribuda entre os gros de SiC. Nota-se a presena de alguns gros alongados, identificados nas micrografias (b) e (d). Para anaUsar as perdas de massa, que so muito elevadas, foram realizados alguns experimentos, com amostras SiC:Y203:Al203 tendo como aditivo o polmero PMHS,
modificando as atmosferas do processo de pirUse e de sinterizao. Anteriormente as amostias foram piroUsadas e sinterizadas em argnio e posteriormente a pirlise foi realizada em atmosfera de nitrognio ou argnio e a sinterizao em atmosfera positiva de nitrognio. As densidades aparentes foram obtidas por picnometria de He.
67
ir 1 \.- > \ r.^^.a vjv;-^
5^S '7
(a)
(b)
'J3
ar
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura rV.U- Micrografas de superfcies polidas observadas era microscpio eletrnico de varredura: (a)-Amostra SAY0-1850A (padro), (b)- Amostra SAY0-1950A (padro), (c)Araostra SAY1H-9A-1850A, (d)- Amostra SAY1H-5A-1950A, (e)- Amostra SAY5H-9A1850A e (O- Amostra SAY5H-9A-1950A.
68
Os valores de p ^ d a de massa, em cada e t ^ a , e de densidade aps sinterizô so presentados n a Tabela IV.4. Foram calculadas as p ^ d a s de massa previstas a partir dos dados experimentais obtidos com a amostra padro SAY0-1950N e anlise
t^mogravimtrca at 1350 X!, nas difo^mtes atmosfoas.
Tabela IV.4- Drasidades p a r e n t e s obtidas por p i o i o m e ^ a de H e de amostras de

SiC:Y203:Al2C)3
com PMHS, p m i a s de massa & amostias pirolisadas a 900 "C em
nitrognio ou argnio e sinterizadas a 1950 C em nitrognio e perdas de massa previstas. Amostra (g/cm') PM B-*A (%) SAY0-1950N SAY1H-9N-1950N SAY5H-9N-1950N 3,01 0 , 0 1 3,11 0 , 0 1 3,15 0 , 0 1 0,7 1,4 5,0 0,8 1,2 4,6 Bâps pirlise 6,3 11,9 183 9,0 15,6 3U PM C-B (%) PM C-Â (%) 5,8 6,9 13,2 233 9,8 16,8 35,9 6,5 9,6 13,3 6,5 9,6 13,4 PMP (%)
SAY10H-9N-1950N 3,09 0 , 0 1 SAY1H-9A-1950N SAY5H-9A-1950N 3,03 0 , 0 1 2,93 0 , 0 1
SAY10H-9A-1950N 2,64 0 , 0 1 Acantes da pirlise
C>âps sintoizao
A s doisidades das amostras pirolisadas em nitrogiio, 1% a 10% de
PMHS,
fcxam
maiores do que as obtidas por pirlise em argnio, com a mesma quantidade de polmero precursor. As amostras pirolisadas em nitrogrio amostia padro, inclusive a que possui
penas Kesentaram PMHS.
densidades siq>erimes
1% de
A perda s massa em amostras pirolisadas &n atmosfera de argiio foi s u p o i c H - piroUsada em de nitrognio, embora para as duas atmosfoas tenham sido muito elevsuJas. A perda de massa foi sempre superior perda de massa prevista e quanto maior a quantidade de P M H S
adicinate
maior a perda de massa.
Embora teoba sido utilizado cadinho fechado e cama jwotetora para minimizar a perda de massa nos processos de sinterzao realizados com
SClA1203:Y203,
perda
de
massa foi muito alta. Existe a possiblidatte dos aditivos polmrc(^ no estarn mais
69
presentes no material aps os tratamentos trmicos. As amostras pirolisadas e sinterizadas em nitrogrio presentaram doisidades parentes mais elevadas e menor parda de massa. Grande et alii [110], estudaram perda de massa por tramogravimetra em amostras de SiC contendo composio euttica de 7,5 % em peso de sinterizao
AL203:Y203,
para {mnnover
via fase Uquida, em atmosfera de a i g ^ o . Foi utilizada cama de SiC, em
cadinho de grafite abato, acpkuk) a mna tomobalana. A po-da de massa do SiC sem aditivos foi de 1,4 % em peso, emtratamoito tmco a 1870 "C, por 1 h. Em amostras com 7 3 % em peso de
AL203:Y203,
sinterizadas a 1920 X por 1 h, obteve-se 11 % de perda de
massa e doisidade de 2,80 g/cm' [110]. Segundo os estudos realizados por Grande e colaboradc^ [110], as reaes mais provveis envolvendo a volatilizao de materiais so:
SiC (s) + 2SO2 (1) ^
3SiO (g) + CO (g)
(IV.2)
A perda de massa inicial ocorre devido intoao da camada presoite na f<ma de xidos sperficiais nas partculas de SiC. >e acordo com dados termodinmicos esta reao tem incio entre 1300 "C e 1400 "C. Para tenqiaaturas speriores a 1700 "C a intoao entre SiC e
AI2O3 ocorre de acordo com a reao (IVJ):

SiC (s)
+ AI2O3 (s) ^
AI2O (g) + SiO (g) + CO ( g ) ,
(IV3)
assumindo que praticamente todas as impurezas de o x i ^ n i o do SiC tenham sido removidas na reao (IV.3). A intoao de SiC e
Y2O3 considoada vivel de acordo com a reao (IV.4),
embora faltan dados tomodinmicos para que possa so: avaliada.
SiC (s) +
Y2O3 (s) *^ Y2O (g) + SiO (g) + CO (g)
(IV.4)
Segundo Mitra e colaboradores [111] a p o ^ de massa durante o tratamoito trmico de SiC com adies de AI2O3 e
Y2O3 tambm poete ser eplicada devido poxla (te massa
do YAG e outros aluminatos de itrio, via sublimao a partir do esbido slido ou evaporao do Al fimdido contoido gases tempoatura spericH- a 1850 C.
70
Alm disso, pode ocorrer oxidao do SiC por CO(g), que prevalece altas temperaturas, de acordo com a reao (IV.5) [111]:
CO(g) + SiC (s) ^
2C(s) + SiCXg)
(IV.5)
A formao de CO(g) e o aumento da presso parcial durante o tratamento trmico ocorre devido a interao de produtos volteis com o graite do fomo de acordo com as reaes (IV.6) e (IV.7):
SiO(g) + 2 C ( s ) ^
SiC(s) + CCKg)
(IV.6)
2AI2O (g) + 3C(s) ^
AUC(s) + 2CO (g)
(IV.7)
Baud et al. [112] estudaram a perda de massa de SiC com aditivos xidos, AI2O3 e Y2O3, utilizando dados termodinmicos, no intervalo de temperatura de 1200 K a 2200 K, em sistema aberto. De acordo com este estudo as principais espcies gasosas so Al(g), Al20(g), SiCKg) e CCKg), segundo a reao (IV.8):
2SiC(s) + Al203(s) + Al20(g) ^
2SiO(g) + 2 CO(g) + 4 Al(g)
(IV.8)
Alm disso, pode formar em pouca quantidade Y(g) e YO(g). Considerando o cadinho de grafite, a presso parcial de CO(g) aumenta podendo formar fases como aluminatos, AI4O4C, AI4SC4 ou AI2CXI;. A mistura de polmeros inorgnicos, PB4HS: D4V, pode ser usada como precursor cermico na formao de vidro de oxicarbeto de silcio, em atmosfera de argnio [76]. Decidiu-se utilizar, neste trabalho, PMHS: D4VJ como aditivo de sinterizao junto com xidos de alumnio e itrio.
SiCrAlzOj; Y203:PMHS;D4V,
Amostras
base
de
SiC
foram
preparadas
usando
PMHS:D4Vi,
sendo
que os resultados preliminares mostraram um bom rendimento cermico at 1350 C.

71
cowsso mxm.
* EHERSA NUCLEAR/SP-PEM
Nesta etapa tambm variou-se as porcoitagens
de
polmCTOs precursores
adicionadas (1%, 5% e 10% de PMHS:D4V), a temperatura de pirlise foi 900 C, a temperaaa de sinterizao 1950 C, e a atmosfera utilizada nos dois tratamentos trmicos foi argnio. As densidades aparentes obtidas por picnometria de hlio e as perdas de massa aps sinterizao, so apreseatadas na Tabela rV,5.
Tabela IV.5- Densidades aparentes obtidas por pioiometria de hlio, pmias de massa, podas de massa previstas aps pirlise e sintoizao de amostras SAY com 1%, 5% e 10 % de PMHS:D4V, pirolisadas a 900 C e sinterizadas a 1950 C, em atmosfera de argnio. Amostra Pqwrtnto (g/cm') SAY0-1950A SAY1HD-9A-1950A SAY5HD-9A-1950A SAYI0HD-9A-1950A 3,13 0 , 0 1 2,97 0 , 0 1 2,94 0 , 0 1 2,81 0 , 0 1 1,9 1,5 2,8 20,6 24,4 28,4 PM B-.Â (%) PM C - B (%) PM C-Â (%) 6,5 22,5 25,5 26,4 6,6 7,0 7,6 PMP
(%)
Acantes da pirlise Biq>s pirlise
C^ps sinterzsô
As densidades dos materiais com polimerc precursores foram infoiores da amostra de referncia. Alm disso nota-se que quanto maior a quantidade de polmm)
PMHS1D4V, mmor a demiade obtida. Este &to devido dfoma mtre a doisdade do
material base e os polmeros adicionados. Estes dados esto de acordo com o trabalho de Scliiavon [76]. Porm isto no aconteco acrescentamio somesite PMHS, Tabela IV.5, provavelmmte pelo ito da amostra no ^ ^ m t a r homogmeidade, como pode se ohsiayar nas micrografias da Figura IV.l 1. Nota-se que a perda de massa expressiva p e s a r das anlises por TG indicaron menor p o d a de massa para a mistura destes polimeiios. D e acordo com a anlise tmnogravimtrica, a massa remanescoite do pomm> PMHSJD4V, em atmosfoa de argnio proximadamente 83%, em temperatura de at 1350 C. Os valores de perda de massa so consideravefanente superiores aos previstos utilizando pmia de massa de SAYO1950A e resultados de anlise texmogravimrca.
72
Difratogramas das amostras SAYO, SAY1HD-9A-1950A, SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A, aps pirlise a 900 C e sinterizao a 1950 C por 1 hora so mostrados na Figura W.12.
SiC YAG AI,Y,0,
(0
SAY10HD-9A-1950A
SAY5HD-9A-1950A
c
o
SAY1HD-9A-1950A
I
C D
u
SAY0-1950A
20
40
60
I 80
100
20 (grau)
Figura IV.12- Difratogramas referentes aos compsitos SAY0-1950A, SAY1HD-9A1950A, SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A, aps pirlise a 900 C e
smterizao a 1950 C por 1 hora, em atmosfera de argnio.
Alm da presena dos politipos de SiC foi observada tambm a presena de

AI2Y4O9
e YAG, AI5Y3O12, em todas as amostras analisadas. Portanto, independente da
concentrao de PMHS:D4V adicionada, as fases formadas foram as mesmas. Os materiais base de SiC com apenas PMHS, sinterizados a 1850 C tambm apresentaram A I 2 Y 4 O 9 (xido de aluminio e itrio); j os sinterizados a 1950 C verificou-se somente SiC e YAG (Figura IV. 12). Verifica-se, no diagrama de equilibrio A I 2 O 3 - Y 2 O 3 , Figura IV. 13, as fases
A I 2 Y 4 O 9 , e Al5Y30,2, YAG.
73
AI203-Y209
2400'
YOa
20
80
AI2O3
Figura IV.13- Diagrama de feses Al203-Y2C)3 [113].
Segundo o diagrama de equilibrio, so formadas duas fases a partir do liquido devido sinterizao via fase lquida:
AI2Y4O9 e AI5Y3O12 (YAG):

Lquido Al2Y409eAl5Y30,2
Estas fases foram identificadas tambm por difiao de raios X para amostras SAY0-1950A, SAY1HD-9A-1950A, SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A. As mCToestruturas das amostras SAY0-1950A, SAY1HD-9A-1950A, SAY5HD9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A so mostradas na Figura IV.14.
74
\
i:
\
V
\
\
(a) (b) w
(c)
(d)
Figura rv.l4- Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura: (a)- Amostra SAY0-1950A; (b)-Amostra SAY 1HD-9A-1950A; (d)- Amostia SAY10HD-9A-1950A. (c)-Amostra SAY5HD-9A-1950A;
Em todas as amostras sinterizadas a 1950 C os pontos triplos so, em geral, constitudos de fase secundria com ngulo diedro pequeno (60), o que indica boa molhabilidade durante a sinterizao [86]. Apesar de no terem sido revelados detalhes da microestrutura, pode-se observar na na Figura V.14, "linhas retas relativamente extensas" devidas aos contornos de gros alongados de SiC, indicados por setas. Na Figura rV.14 (d) tambm h gros alongados, identificados nas micrografas, podendo observar trincas entre os gros, introduzidas
75
durante ensaio de impresso Vickers, "cortando" alguns deles. O mecanismo de tenacifcao predominante por deflexo de trincas, que o mais comum para cermicas base de SiC, embora possa inferir que, provavelmente, tem-se, tambm, o mecanismo por ponteamento na cauda da trinca. Na Tabela TV.6 so apresentados os valores de dureza Vickers das amostras SAYO1950A, padro, SAY1HD-9A-1950A, SAY5HD-9A-I950A e SAY10HD-9A-1950A.
Tabela IV.6- Valores de dureza Vickers das amostras SAY0-1950A, SAY1HD-9A-1950A, SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A. Amostra
Hv
(GPa) SAY0-1950A SAY1HD-9A-1950A SAY5HD-9A-1950A SAY10HD-9A-1950A 20,5 1,8 17,4 1 , 1 18,7 1,2 18,6 1,4
Os valores de dureza para amostras SAY com 1%, 5% e 10% de PMHS:D4Vi, foram prximos, o que significa que a quantidade de aditivos no interferiu na dureza do material. Porm foram inferiores dureza obtida para amostra padro, SAY0-1950A. Na Figura IV. 15 mostrada a indentao da amostra SAY1HD-9A-1950A, e algumas trincas saindo de diagonais, indicadas na micrografia.
Figura IV. 15 - Indentao e trincas da amostra SAY1HD-9A-1950A.

76
Em pesquisa realizada por J. Marchi [114], sobre sinterizao via fese lquida de cermicas base de SiC com aditivos xidos, para amostras de SiC:Al203;Si02:Y203, sinterizadas a 1950 "C por 1 h w a em argnio, obteve-se densidade mdia de 9 4 % D.T. e dureza Vickers de aproximadamente 2 1 3 GPa. Segimdo She e Ueno [115] em trabalho base de SiC com
AI2O3
Y2O3
como
aditivos, sinterizao 1950 C por 1 hora em argnio, eles obtivoam aproximadamente 97,5% D.T e proximadamente 18,2 GPa de d u r ^ Vickos. Cermicas base de SiC sem polmoos {^'nffsores so normalmoite sintoizadas em argnio, obtoido doisdades elevadas. Neste trabalho foram feitos tratamoitc^ trmicos em nitrogiio obtoido-se densidades maOTes que em argnio e, embora a pexda de massa tenha sido iafecn s obtidas com argnio foram bastante elevadas. Como os hatamoitos taxcos so a tempoaturas muito elevadas, h volatilizao dos polmeros adicionados, que devem "arrastar" os aditivos xidos prgudicairo a densificao. Como os provveis produtos formados t o i a m c o m p o s i ^ similar da amt^tra de SiC no foi possvel determinar se houve fi^rmato de &se comica a partir do ^ e c u t s w polimrico. Diante destes fatos resolveu-se estudar A I 2 O 3 ccMn polmeros precurscwes comicos.
IV.4- Materiais base de
Ahfh
No estudo de mataiais base de
AI2O3
foram adicionados trs polmeros
precursores cermicos, PMHS, PMS e PPS ( 1 % , 5 % e 10%). Estes matwiais foram pirolissdos a 900 "C,OTIargriio ou nitrogiio, e sntoizados a 1650 *C, em nitrogo.
Amostra de a-AhOs - padro
A amostra padro apresenta crescimoito anormal de gros e alguns p<Nios ntogranulares. Figura IV. 16 (a) e (b).
77
> ) ! Miiclli iom
Uul WU sh 113 padiiaci
0ky40
(a)
(b)
Figura rV.16- Micrografas da amostra padro de alumina, A0-1650N: (a)- Aps ataque trmico a vcuo a 1550 C, por 15 min.; (b)- Superfcie de fi-atura.
O tamanho de gro varia bastante, de aproximadamente I p , m a c e r c a d e 15 |j.m. A densidade deste material 3,87 g/cm\ Tabela rv.7, que corresponde a 97,2% da densidade terica da alumina. As amostras de
AI2O3
prensadas com os polmeros so brancas, com dimetro de
2,4 cm. Aps compactao uniaxial a quente e pirlise, as mesmas apresentam colorao acinzentada, com leve retrao, cerca de 8%, e aps a sinterizao, tomam-se pretas, provavelmente devido s reaes qumicas e formao de fases a partir dos polmeros, que contm Si e carbono. Na Figura IV. 17 encontram-se fotografias de amostras aps compactao e aps pirlise.
Figura IV.17 - Aparncia da amostra antes e aps pirlise, A10H-9A-1650A.

78
Nas Figuras IV. 18, IV. 19 e IV.20 so mostrados difratogramas de raios X de amosfras de Al2O3:10% PMHS, Al2O3:10% PMS e Al2O3:10% PPS, aps pirlise.
A-ALJOJ
JU
20
40
2e (grau)
60
1 80
Figura IV. 18 - Difratograma de raios X de A I 2 O 3 : 1 0 % PMHS aps pirlise (900 C / 1 h).
a-AiPa
jJ
20
r40
60
1 80
29 (grau) Figura IV.19 - Difratograma de raios X de AI2O3: 10% PMS aps pirlise (900 C / 1 h).
79
A-AIJOJ
UuU
20 40
26 ( g r a u )
60
80
Figura IV.20 - Difratograma de raios X de AI2O3: 10% PPS aps pirlise (900 C / 1 h).
Nota-se somente a presena de AI2O3 j que no possvel detectar por difiao de raios X o restante do polmero que est retido na amosfra. A esta temperatura ocorreu volatilizao de alguns materiais, e no foi suficiente para que houvesse formao de fases cristalinas a partir dos precursores polimricos. Com a decomposio dos polissiloxanos durante a pirlise h formao de fase vtrea como oxicarbeto de silcio, SiCO. A transio entre orgnicos e inorgnicos e formao de SiCO ocorre entre 700 "C e 800 C [116]. Para o estudo da sinterizao de AI2O3 contendo o polmero PMHS como aditivo foram feitos testes em relao atmosfera de pirlise (argnio ou nitrognio), enquanto na sinterizao foi utilizado nitrognio, Este procedimento foi adotado para verificar a perda de massa em amostras de alumina e a influncia da atmosfera na formao de fases.
Al203:PMHS
Para o estudo da cintica de sinterizao foi realizado experimento em dilatmefro, onde se constata que a retrao linear da amosta teve incio em aproximadamente 1200 C; em ~ 1400 C constatou-se um ponto de inflexo, provavehnente devido formao de
80
fases e a partir desta tempoatura, alm de possivos miranas de feses, deve haver attoaes nos mecanianos de sintoizao. N o patamar e 1 lKa a 1650 "C hoave pequena retrao, seao a r^rao mxima de a^ximadantaite 14,2%. A partir dos reailtados de dilatometria foi resolvia fez^ e s t i a s de densificao utilizando a composio de ahmmia com 1%, 5% e 10% de {secucsm- ptdimrico, PMHS. A toiqioatura de pirlise foi 900 C em atmosfexas s nitrogiio ou atgriio. A sinterizao foi a 1650 C, em nitrogo. Os val<es de soae aparate das amestras pirolisadas e sintoizadas em n i t r o g ^ o e pirolisadas o n a r g ^ o e sintoizadas o n ntrogiio so apresettaos na Tabela IV.7. Para o clculo das %DT, foi utilizada, cmm refoMa, a doisidade t e ^ c a da alumina, (3,98 g/cm'). Paia verificar a p r e ^ a de carbcmo, ou s g a , se parte do polmero ficmi retido na alumina, foi feito ensaio em analisador de carbono total na amostra A1H-9N-1650N. A amostra analisada possui ^Dximadanioite 0,02% o n peso s carbono. POT mitro kulo, os resultados da anlise semi-quanttatva por epectrometria de fiiunescncia de raios X por disperso de com^nimoito de (Kida d o
A1203
(Tabela IV.IX
no iiKi<; a {seseiia s
caibemo, o que refora o feto do C ptesente nas amostras sinterizadas s o {sovenioite do polmero.
Na Figura IV.21 mostrada a curva de dilatcHnetra da amostra A10H-9N-1650N.
OOZ
<UB
>^
V
> 1 200
L
oas
-OJ -AIO -AT2 -ai4 -AW 1 . 1 400 900
I
1 000
J 1 T 1 1000 1200 1400 0 0
TMPERAHNI(*)
Figura I V 2 1 - Curva de dilatometria das amostras A10H-9N-1650N: retrai^ linear o n fim^ datempoatura. 81
Tabela IV.7- Doisdades apaieates, por picnomentria de He, valores de %D.T. e p o d a s de massa das amostras Al203:PMHS pirolislas a 900 C, em nitrognio ou aignio, e sntozadas a 1650 C em nitrogiio. Amostras
Pqnrente
%DX
PM
PM
PM A (%) 1.9
PMP (%)
(g/cm') A0-1650N A1H-9N-1650N A5H-9N-1650N A10H-9N1650N A1H-9A-1650N A5H-9A-1650N 3,87 0 , 0 1 3,77 0 , 0 1 3,66 0 , 0 1 3,76 0 , 0 1 3,82 0 , 0 1 3,65 0,01 97,2 94,7 92,0 94,5 96,0 91,7 93,0
BA (%) CB (%)
U 2,5 5,0 03 3,2 73
0,7 1,1 1.0 13 2,1 1.6
1.9 3,6 6,9 1,6 53 8.9
2,7 5,9 9,8 2,7 5,9 9,9
A10H-9A-1650N 3,70 0 , 0 1
A a n t e s da pirlise B> p s pirlise C aps sintozao B A - perda de massa durante pirlise C B - poda de massa parcial entre pirlise e sinterzao
C-A
- p o d a de massa total
De maneira geral, as densidades das amostras de AbOacPMHS pirolisadas e sinterizadas em ntrogiio foram prximas s doisidades das amostras pirolisadas com argnio. Tabela IV.7. As amostras pirolisadas e sinterizadas com nitrognio presoitaram, em geral, menor perda de massa em relao s pirolisadas em argnio, ptHtanto, para as prximas amostras foi utilizada esta atmosfera. Possivelmoite o ntrcîio reage com os pnoditfos de decomposio do polmoo, retoido o mesmo. Os difiatogramas das amostras pirolisadas em nitnô, A1H-9N-1650N, A l H 9N-1650N. A10H-9N-1650N, e pirolisadas em argnio, A1H-9A-1650N, A5H-9A-1650N, A10H-9A-1650N, so m o s t r a i nas Figuras IV.22 (a) e (b), respectvarooite.
82
rrrta um'na
A10H-9N-1650N
X X
2 .t;
e
(O
A5H-9N-1650N
A1H-9N-1650N
(a)
I r
20
40
2B (grau)
60
80
duTjna
c .1
e
10 ni
X XXX
c 3-
(b)
^
r
20
40
20 (grau)
60
80
Figura rV.22- Difratogramas
mostrando as fases cristalinas presentes as amostras:
(a) A1H-9N-1650N, A1H-9N-1650N e A10H-9N-1650N, (b) A1H-9A-1650N, A5H-9A1650Ne A10H-9A-1650N.
83
Foi constatado nos difiatc^ramas das amostras de Al203d^MHS, pirolisadas em argnio e em nitrognio, a presaia de AI2O3 e mulita (AUSiOg)^, ficha JCPDS 73-1389, mostrando que o Si e O do polin^ro reagem com o AI2O3. Esta ise pmvavelmaste foi fonnada pela reao entre AI2O3 e SO2 resultante da oxidao de partculas (te Si ou a partir da decomposio do poUmearo [116]. A fase filmada foi iaiepeaeaie da atmosfoa utilizada. Sûndo Su e Stecnitzia!, a oxidaik) do Si pieset no polmero ieaffS(M- pode ser rep<Hisvel pela fiamao de mulita [117]. Mcialmoite a f<Hmao da mulita oonre, ao moios parciabnente, por l e ^ o no estado
SIMO
atae a oiôInUta e a alumina, com
consecutiva sintoizao im jêsena de fiise lquida, que o mecanismo kmiinante, achna da temperatura do euttico, 1587 X n o sistema SO2 - AÔ? [27]. S ^ u n ^ vrios pesquisadc^ em trabalhos com AI2O3 e slica, ao ar, ctedvada de poldiroetilsloxano,
AI2O3 e SiC provenientes de polimetilsiloxano [117] e s n t ^ "in situ" de comp&tos de

AfeQj e SiC [105], em argnio, a "mulitizao" inicia entre 1400 C e 1500 "C. Segundo Harê et alli [118], quando AI2O3 e SQ2 so usados para finmao de muUta, a doisificao obtida quando o SO2 trana^se viscoso. D p o i s da cteisificao inicial a reao entre estes compostos 1600''C. Na Figura IV.23 mostrado o diagrama de equilbrio I2O3 - Si02forma mulita em temperatura normalmente acima de
M3>{% em P T ) AO 2300 0 10 20 M M 30 40 S0 I I I ' I ' 60 I 70 80 90 100
DIAANM D* U B T OMM QMFO M m IQIILDW A
2064'e'_
M M T + LQ M U KA FU O -ISSO*tio*
leo'tio*
MU(RI(H) +LIQUIDO 1587'10* /^CFMOIMLLLAI'LLQUKK)
AKINILM + INUMS(M)
1400 810.
I 10
I 20
_L
I I _L 3 0 4 0 60 AkO.(%tTiol)
I 60
I 70
I 6 0 S 0 A b O .
Figura IV.23- Diagrama de feses AI2O3 - SO2 [27].

84
Observa-se no diagrama de fases AI2O3
- SO2
que, com as composies utilizadas
entre alumina e polmero ( 1 % , 5% e 10% em peso), sinterizadas a 1650 C, pode haver formao de mulita em equilbrio formando alumina + muta. Estes materiais so termodinamicamente compatveis. Alm disso, tm potmcial para utilizao como cermica estrutural a altas tempoaturas, pelo fato da mulita ter resisticia mecnica elevada. Tanto a alumina quanto a mulita so muito utilizadas como lefiatrio, cadinho, moblia para fomos [104]. Na Figura IV.24 mostrada a quantidade de <rbono em nmo da quantidade de polmero aps sintOTzao de A1H-9N-1650N, A5H-9N-1650N e A10H-9N-1650N. Os dados para obteno desta curva foram obtidos utilizando-se a tcnica de anlise de carbono total.
|PMHS|
10
Qurii(feKl9 (te pobnero (% n peso)
Figura IV.24- Anlise de carbono total aps s i n t e r i z a ^ das amosfaas A1H-9N-1650N, A5H-9N-1650N e A10H-9N-1650N.
Pode-se observar que medida que a quantidade de polmero adicionado aumenta, a quantidade de carbono tambm aumenta, atingindo cerca de 0,65 % em peso, para uma adio de 10% em peso de PMHS.
85
Amostras de AI2O3:1% P M H S piroUsadas em argnio
Na Figura IV.25 mostrada a micrografia de uma amostra atacada, o espectro de EDS e a superficie de fiatura da amostra A1H-9A-1650N.
|JLICL:7ALIM
Si
a.ZH
9.1x0
.SB
8.8
1.89
1.2
1-^8
l-f.8
l.Sa
2.88
2.2
Energia (keV)
(a)
(b)
(c) Figura IV.25- Amostra A1H-9A-1650N: (a)- Micrografa aps ataque trmico a vcuo a 1550 C, por 15 min.; (b)- Espectro de EDS, correspondente micrografa (a); (c)Superfcie de fratura.
86
Nota-se, na micrografa da amostra polida e atacada. Figura IV.25 (a), alguns gr<w menores e arredondados, gros facetados, gros alongados e poros. As "partculas" claras sobre as amostras so provavelmoite provoiientes da fiise que se encontra nos contorne de gro. Como o ataque foi feito em tempoatura relativamente alta, 1550 C, este matoial pode ter amolecido, migrado para a supcrne e raistalizado durante o resfiiamento. , possivelmente, resultante da reao do resduo do polmm) com a alumina. Fazoido-se uma anlise por EDS, da rea da Figura IV.25 (a), fraam dêctados elonent( da matriz, com discretas relevncias nas posies c(Hiep(Hidentes s mei^gias dos picos de Si e do C. O pi(X) relativo ao Au devido ao reccbrbneato, A feixa de tamanho de gro l a i ^ variando de afgoxmadamoite 1 pm a 9 pm. Na roioiografa da sperfcie de fiatura.
Figura IV.25 (c), pode-se observar maior nmm) de grk)s arred<nidados, e maior quantidade de POTOS.
Amostras de AhO?: 5% PMHS pinribsdas em rgftak
Na Figura 1V.26 so mostradas a mimjgrafia de amestra polida e atacada termicamoite, epectro de EDS e s p o f c i e <te fiatura da amostra A5H-9A-1650N. Nota-se, na micrografia da amostra p o l i ^ gros arredondados, gros alOTâd e alguns poros. Fazendo-se uma anlise por EDS, foram ctetectados os elementos C e Si melhor defni(k>s que na amostra A1H-9A-1650N. H um pico ^pro. E ^ pico, denominado pico de soma ("sum peal^) est {siôite quando dois ftOTis itiam no detector de raios X, do EDS, (aticammte ao mesmo tempo e o analisador registra a enogia COTrepcmdmte soma das o ^ g r a s dos dois ftam; este tipo de artefato depende da taxa de c(itagens utilizadas. O tamanho de gro varia de proximadameate 2 pm a 9 pm. Na mim)grafia da sperficie de fiatura, Figioa W26 (c), obsova-se uma quantidade maior de poros.
87
UniMIeil:)
a.ita
1.6H
2,!ta
a.za
^.aa
n.aa
s.s
6.ia
7.2
s.aa
Energia (keV) (a) (b)
Figura IV.26- Amostra A5H-9A-1650N: (a)- Microestrutura da amostra aps ataque trmico a vcuo a 1550 C, por 15 min.; (b)- Espectro de EDS; varredura da rea apresentada no item (a); (c)- Superfcie de fiatura da amostra.
Amostras de AI2O3: 1 0 % P M H S pirolisadas em argnio
Na Figura
V.27 mostrada a micrografa
de amostra polida e atacada
termicamente, espectro de EDS e superfcie de fiatura da amostra A10H-9A-1650N.
88
UnUtledll Label A:
c;1
i.aa 1.0 2.ia 3.2 >i.sa i.sd 5.Ai .4g 7.29 i.as
(c)
Figura IV.27- Micrografas de amostras A l OH- 9 A- 1650N; (a) Amostra aps ataque trmico a vcuo a 1550 C, por 15 min.; (b) Espectro de EDS, varredura em rea da regio apresentada no item (a); (c) Superfcie de ratura.
A amostra polida foi atacada e apresenta uma certa rugosidade provavelmente devido ao excesso de ataque. Figura rV.27 (a). Na anlise por EDS observa-se picos de C e Si bem defnidos, alm do Al e O provenientes do
A I 2 O 3 .
Nota-se a presena de Au devido
ao recobrimento. Neste caso, a faixa de tamanho de gros varia entre aproximadamente 0,3 |im e 5 \im. Na superfcie de fratura h alguns gros arrendondados e oufros alongados, tpicos da alumina, identifcados com setas na Figura IV.27 (c).
89
Amostras de AI2O3:1% P M H S pirolisadas em nitrognio
As micrografas obfdas por MEV da amostra AIH-9N-1650N, so mostradas na Figuras 1V.28. Foram feitas tambm anlises de espectometria de raios X por disperso de energia.
Uiililled:! LabelA:rN1irea
O Si 1.21 S.-lll M a.iS 1.3 1.2 l.i 1.48 1.J8 2.31 2.29 2.1
(a)
(b) Energia (keV)
(c)
Figura IV.28-Amostra AIH-9N-I650N: (a)- Micrografa de amostra aps polimento e ataque trmico; (b)- Espectro de EDS, varredura em rea da regio apresentada no item (a); (c)- Superfcie de fratura.
90
COESO
rMXy^l. C FHcfiSA
NLlr^n/SP-Pt
Na Figura IV.28 (a) mostrada a micrografa de amostra polida e atacada. O espectro de EDS relativo rea da Figura 1V.28 (a) e mostra pequenas relevncias de C e Si, provenientes do polmero precursor. O tamanho de gro varia de cerca de 1 pm a aproximadamente 6 pm. A fiatura observada nas Figura IV.28 (c) intergranular.
Amostras de AI2O3; 5% P M H S pirolisadas em nitrognio
As micrografas obtidas por MEV da amostra A5H-9N-1650N, so mostradas na Figuras 1V.29. Foram feitas tambm anlises de espectometria de raios X por disperso de energia.
Uibcl A: 7N5Ar(!
.38
./0
9.90
1.1
I.JB
1.5tl
1.7B
!.9B
2.3H
(b)
Energia (keV)
(c) Figura rv.29- Amostra A5H-9N-1650N: (a)- Micrografa aps polimento; (b)- Espectro de EDS, varredura em rea da regio apresentada no item (a), (c)- Superfcie de fi-atura.
A amostra polida apresenta alguns gros alongados, outros facetados. O espectro de EDS da micrografa (a) apresenta C, O, e Si provenientes do polmero. De uma maneira
91
geral, os espectros de EDS so do tipo mostrado na Figura IV.29 (b). Observando a amostra polida e a superfcie de ratura pode-se estimar que os gros variam de aproximadamente l (xm a cerca de 5 \m.
Amostras de AI2O3:10% P M H S pirolisadas em nitrognio
Nas Figuras 1V.30 e IV.3I A10H-9N-1650N.
so mostradas as micrografas de MEV da amostra
UnlMed:)
9.36
i.S
.Ha
3.2B
4.98
'\.'49 S.S
.4S
7.29
(a)
(b)
Energia (keV)
(c)
(d)
Energia (keV)
Figura IV.30- Amostra A10H-9N-1650N: (a)- Superfcie polida e atacada; (b)- Espectro de EDS, da regio apresentada em (a); (c)- Superfcie sem ataque; (d)- Espectro de EDS da regio (c).
92
(a)
(b)
(c)
Figura IV.31- Amostra A10H-9N-1650N: (a)- Superfcie polida e atacada; (c)- Mapeamento de raios X do elemento Si.
de
fi-atura;
(b)- Superfcie
O tamanho de gro varia de ~1 pm a cerca de 7 pm, como pode ser observado na Figura IV.30 (a) e Figura 1V.31 (a). Para o espectro de EDS, Figura 1V.30 (b), foi feita varredura em rea da regio apresentada na micrografa da Figura V.30 (a). A superfcie sem ataque. Figura 1V.30 (c), mostra a presena de segunda fase que, de acordo com os resultados de EDS, Figura IV.30 (d), apresenta C, O AI, e Si. Comparando com os resultados de difrao de raios X , a segunda fase provavelmente mulita. A Figura rV.31 (b) mostra o mapeamento de raios X da superfcie polida e atacada. Figura rV.31 (a), onde
93
os pontos claros representam Si, que podem tambm estar associados presena de mulita. Nota-se distribuio homognea dessa fase na matriz de alumina. As microestruturas das amostras observadas em MEV apresentam alguns poros devido, principalmente, volatilizao dos produtos orgnicos durante a pirlise [73, 105, 118], e as densidades so relativamente altas, levando-se em conta a densidade terica da alumina. Em todos os espectros de EDS observa-se pico de Si e de C, alm do Al e do oxignio. Este fato demonstra que o Si e o C do polmero PMHS esto presentes nas amostras e so mais evidentes nas amostras com adies de 5% e 10% de PMHS. A amostra A10H-9N-1650N foi observada em microscpio eletrnico de
transmisso. O objetivo da utilizao desta tcnica um estudo mais detalhado da microestrutura do material identificando-se fases presentes e sua localizao por
espectroscopia de raios X por disperso de energia. Na Figura IV.32 so mostradas micrografias gerais da microestrutura da amostra AI0H-9N-1650N, com aumentos relativamente baixos. Nesta anlise foram observados elementos caractersticos da microestrutura como o tamanho dos gros, poros, pontos triplos, presena ou no de fase amorfa, contornos de gro. Nota-se que h grande variao no tamanho dos gros de alumina, presena de poucos poros e ausncia de fase amorfa.
(a)
94
(b)
Figura IV.32- Micrografas de MET da amostra Al0H-9N-1650N.
Para a anlise de fases foram utilizadas a tcnica de EDS, na amostra A10H-9N1650N, Figura IV.33. Foram feitas anlises de vrios gros, sendo apresentadas algumas micrografas representativas das fases determinadas.
95
il:\dx4\mlhln\iisiâl06Bl.spc LabelA: PrsClOOL LacCtOO AIK 09:34:01 2-9-6
O.SO 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 FS: 13224 CPS:44 Cnlj:215 KcV: 0.29
Energia (keV) (b)
d:\dx 4\fnthin\uflrâl05sl.Apc
Lace: 100
09:31:25 2-9-6
Ca)
OK
0.50 FS : 3669
1.00 1.50 2.0D 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 CPS : 55 Cnls : 27B KeV: 0.29
Energia (keV)
(c)
Figura
IV.33-
(a)- Micrografa
da
amostra
A10H-9N-1650N;
(b)
(c);
EDS
correspondentes anlise de gros.
Na Figura IV.33 nota-se no espectro de EDS, item (b), a presena de Al e O, correspondente a um gro de alumina. O espectro de EDS, item (c), observa-se a presena de Al, O e Si evidenciando a presena de mulita (gro claro).
96
Na Figura IV.34 mostrada a micrografa da amostra A10H-9N-1650N e EDS correspondente anlise de gro.
d;\cix'Hralhlii\usi\alD7sl.spc 09.50:02 2-9-B
0.50 FS : 6324
1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.S0 4.00 4.50 CPS : 40 Cnls : 666 KeV : 0.2S
Figura IV.34- (a)- Micrografa da amostra A10H-9N-1650N; (b); EDS correspondente anlise de gro.
Quanto micrografa da Figura IV.34 (a), os gros mais escuros so de AI2O3 e o mais claro, como mostra o EDS, (b), de mulita, tambm de acordo com resultados do difratograma. Figura IV.22 (a). Na Tabela IV.8 so apresentdos os valores de dureza Vickers e tenacidade fratura das amostras A1H-9A-1650N, A5-9A-1650N e A10H-9A-1650N.
97
Tabela IV.8- Dureza Vickers e tenacidade fratura das amosfras A1H-9A-1650N, A5-9A1650N e A10H-9A-1650N. Amosfras Hv (GPa) A0-1650N A1H-9N-1650N A5H-9N-1650N A10H-9N-I650N A1H-9A-1650N A5H-9A-1650N A10H-9A-1650N A10H-9N-1650N 14,9 0,6 15,9 0 , 3 15,7 0 , 6 16,3 0 , 6 15,5 0 , 3 13,0 0 , 3 14,9 0 , 4 16,3 0 , 6 K,c (MPa.m"^) 3,72 0 , 1 8 3,47 0 , 1 0 3,48 0 , 1 0 3,45 0,11 3,56 0 , 1 0 3,95 0 , 1 8 3,86 0,12 3,45 0,11
Os valores de dureza Vickers nas amostras com duas condies de pirlise fr)ram relativamente prximos, estando denfro de uma faixa que varia de 13,0 GPa e 16,3 GPa. Os valores de tenacidade fratura determinados variam de 3,45 MPa.m'^ a 3,95 MPa.m''^. Na Figura r V . 3 5 so mostradas as micrografas tpicas de indentaes de amosfras de AI2O3 com PMHS utilizadas para medidas de dureza e trincas tenacidade fratura. para medidas de
%1 - -
(a)
(b)
98
(c)
Figura IV.35- Micrografas de indentaes; (a)- Amostra
A10H-9N-I650N, indentao;
(b)- Amostra A10H-9N-165 ON, trinca; (c> Amostra A5 H-9A-165 ON, indentao.
Uma viso geral da indentao da amostra A10H-9N-1650N pode ser vista na Figura 1V.35 (a). Observa-se, com maior detalhe, na Figura 1V.35 (b), uma trinca tpica para medidas de Kic. Na indentao da amostra A5H-9A-1650N, pode-se ver claramente as trincas radiais, e poros. Figura IV.35 (c). O mtodo utilizado para medidas do Kic prtico para materiais figeis com baixa tenacidade fiatura, uma vez que simples e rpido. Alm do polmero PMHS, foram estudadas tambm as adies de PMS e PPS em a- AI2O3, pirolisadas e sinterizadas em nitrognio. Depois de realizados os testes das amostras de AI2O3 com PMHS com diferentes atmosferas de pirlise, decidiu-se pirolisar o AI2O3 com PMS e com PPS em nitrognio. A sinterizao foi realizada a 1650 C, em nitrognio.
Al203:PMS
Na Figura 1V.36 mostrada a curva de dilatometria da amostra A10M-9N-1650N. Na curva de retrao linear observa-se um ponto de inflexo em aproximadamente 700 C, que pode ser devido a volatilizao de polmeros ou formao de fase. A partir de aproximadamente 1200 "C ocorre retrao alta, com possvel formao de fases cristalinas e alteraes no processo de sinterizao. A retrao mxima foi de cerca de 11 % e no patamar de 1 hora a 1650 C houve pequena retrao.
99
Nesta etapa do trabalho foram utilizadas crauposies de alumina com 1%, 5% e 10% de precursor pomrico, PMS. A temperatura de pirlise foi 9(K) C, em atmosfera de nitrognio. A smtoizao foi feita a 1650 C, em nitrogiio.
200
400
mo
BBO
IODO
1ZB0
1400
Twnperatura (C)
Figura I V 3 6 - Curvas de dilatometria das amostras A10M-9N-1650N: retrao linear, em fimo da temperatura.
As densidades ^>arentes das amostras, determinadas por picnometria de He, % D.T. e perdas de massa das amostras de alumina contendo PMS, so aprêntadas nas Tabela IV.9.
Tabela TV.9- Densidades aparentes, % D.T. e perdas de massa de A0-1650N, A I M - 9N1650N, A5M- 9N-1650N e A10M-9N-1650N. Amostra Paparente (g/cm') A0-1650N A I M - 9N-1650N A5M- 9N-1650N A10M-9N-1650N 3,96 0 , 0 3 3,88 0 , 0 7 3,78 0 , 0 3 3,72 0 , 0 4 % D.T. 99,5 97,5 95,0 94,0 1,1 1,8 3,1 0,1 1,1 1,5 PM BA(%) PM C-^B (%) PM C-A (%) U 1,2 2,9 4,7 1,4 2,2 33 PMP (%)
A -> antes da pirlise B ^ ^>s pirlise C ^ aps sinterizao B ^ A - perda de massa durante pirlise
C B - perda de massa parcial entre pirlise e s i n t e r i z a ^ > C A - perda de massa total

100
cmsski
mmM
D rmm
m(mm?-\PEH
As densidades aparentes das amostras PMS diminuem com o aumento da quantidade de polmero. Em relao s amostras Al203:PMS, a amostra padro e AI2O3 com 1 %, obtiveram menor perda de massa. Por outro lado as perdas de Al203:PMS, com 5% e 10% de polmero precursor, apresentaram valores menores que a perda de massa prevista. Comparando com as amostras Al203:PMHS, as mesmas apresentaram perdas de massa superiores s amostras Al203:PMS. Na Figura IV.37 so mostrados os difratogramas das amostras com adies de PMS e sinterizadas a 1650 C.
> Alumina
A10M-9N-1650N
ni
(3
g c
T3
<u
OJ
c
A
A1M-9N-1650N
ii
. k ,
80
. .
r
20
40
60
26 (grau)
Figura IV.37- Difratogramas de raios X das amoscas A1M-9N-1650N, A5M-9N-1650N e A10M-9N-1650N.
Os difratogramas de raios X das amosfras de Al203:PMS sinterizadas apresentam pelo menos duas fases, alumina e fases no foi possvel identificar. Na Figura 1V.38 mostrada a quantidade de carbono em funo da quantidade de polmero aps sinterizao de Al203:l% PMS, Al203:5% PMS e Al2O3:10% PMS. Os dados para obteno desta curva foram obtidos utilizando-se a tcnica de anlise de carbono total.
101 S2AI4O4N4,
ficha JCPDS 76-598. H alguns picos cujas
0.6-1
e
o 0.3-
g 0.2-
0.1-
0.0
O 2 4 6 8 10 Quantidade de polmero (% em peso)
Figura IV.38- Anlise de carbono total aps sinterizao das amostras A1M-9N-1650N, A5M-9N-1650N e A10M-9N-1650N.
Observa-se nesta curva exponencial que medida que aumenta a quantidade de polmero, a quantidade de carbono retido tambm aumenta, atingindo aproximadamente 0,52% em peso.
Amostra de A h O j r r / o PMS
Micrografas de superfcies de fratura da amostra AIM- 9N-1650N, obtidas por MEV, so mostrados na Figiua 1V.39.
(a)
(b)
Figura IV.39- Micrografas de amosfra de AI2O3 com 1% de PMS, pfrolisada a 900 C e sinterizada a 1650 C, em atmosfera de nifrognio, AIM- 9N-1650N: (a) e (b)- Superfcies de fratura.
102
Nestas micrografas, amostra A I M - 9N-1650N, pode-se observar gros pequenos e arredondados, e alguns alongados. O tamanho de gro apresenta larga distribuio e, fazendo-se uma estimativa, varia de aproximadamente l |j.m a cerca de 15 |j.m. Em trabalho de Schiavon et alli, sobre caracterizao microestrutural de compostos de matriz cermica a partir de polissiloxano e p de SiC [106], obteve-se micrografas, semelhantes algumas obtidas neste trabalho, como exemplo. Figura rv.40. Na Figura rv.40 mostrado o composto de matriz cermica a partir de polissiloxano e p de SiC.
Figura IV.40- Composto de matriz cermica a partir de polissiloxano e p de SiC [106].
Amostra de Al203:5% PMS
Na Figura rv.41 so mostradas as micrografas da amostra A5M- 9N-1650N obtidas por MEV.
103
Energia (keV)
(a)
(b)
(c) Figura IV.41- Micrografas da amostra A5M- 9N-1650N: (a), (c)- Superfcies de fratura, (b)- Especfro de EDS.
Nas Figuras IV.41 (a) e (b), observa-se fratura intergranular. Nestas micrografas pode-se notar a presena de alguns poros e gros secundrios com fr>rma alongada, O especfro de EDS apresenta os elementos Si, Al e O. Os gros alongados, embora com dimenses maiores, de certa forma parecem "whiskers", que so normalmente utilizados como reforo em S3N4, SiC. Se estes gros forem dispersos na matriz podem acionar mecanismos de tenacificao.
104
Amostra de AhOsclOyo PMS
Nas Figuras rV.42 e IV.43 so mostradas as micrografas obtidas por MEV da amostra A10M-9N-I650N.
H d f l A: P M S I O FASE CINZA
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura IV.42- Micrografias obtidas por MEV da amostra A10M-9N-1650N: (a)- Amostra sem ataque; (b)- EDS da regio cinza escuro da amostra do item (a); (c) e (d)- Superfcies de fi-atura.
105
(a)
(b)
Figura IV.43- Micrografas obtidas por MEV da amostra A10M-9N-1650N: (a)- Superfcie atacada; (b)- mapeamento de raios X do elemento Si.
Na amostra que no foi submetida a ataque. Figura rV.42 (a), pode-se observar regies escuras que, de acordo com anlise por EDS, Figura rV.42 (b), contm os elementos Si, Al e O, podendo ser oxinitreto de alumnio e silcio,
S2AI4O4N4, o que
estaria de acordo com resultados do difiatograma. A superfcie de fratura, IV.42 (c), intergranular. Aps limpeza da amostra de A10M-9N-1650N, com soluo fiaca de HF, obteve-se micrografas de fratura intergranular com gros bem defnidos, caractersticos da alumina. Figura IV.42 (d). O tamanho dos gros varia de cerca de 15 pm. A amostra da Figura rV.43 (a) foi submetida a ataque a 1550 C por 15 min. Nota-se a presena de bolhas, que pode ser uma fase contendo Si. O mapeamento de raios X, Figura rv.42 (f), mosfra um aumento da concentrao de Si em regies coincidentes com as bolhas. Na Figura 1V.44 mostrada uma viso geral por MET da amostra A10M-9N1650N, podendo-se observar caractersticas das microestruturas, como tamanho de gro e contornos de gro. aproximadamente 1,5 pm a
106
k
. .|
27 BK
M~M>a
Figura IV.44- Viso geral da amostra A10M-9N-1650R
Nota-se que h grande variao no tamanho dos gros de alumina e no foi observada a presena de poros, nem a presena de fase amorfa. Foram feitas determinaes da estrutura cristalina de vrios gros, sendo
apresentadas algumas micrografas representativas das fases determinadas na Figura rV.45 e Figura rV.46.
107
(a)
(b)
S2A1404N4
^=[0,0,0,1]
(d)
Figura IV.45- Micrografas
da amostra A10M-9N-1650N, (a), (b)- (a)- Micrografa
da
amostra, campo claro; (b)- Micrografa da amostra, campo escuro; (c)- Padro de difrao elefrnico (d)- Indexao por DIFPAT.
Nas micrografas da amostra A10M-9N-1650N, (a), campo claro e (b), campo escuro, foi feito padro de difiao elefrnico (c) e a indexao foi feita pelo programa DIFPAT, (d). Esta amostra apresentou as seguintes fases identifcadas: AI2O3 de estrutura hexagonal com parmefro de rede a= b= 0,476 nm e c= 1,299 nm, S2AI4O4N4, estrutura hexagonal com parmefro de rede a= b= 7,692 nm e c= 2,99 nm. Estes resultados esto em concordncia com os resultados de difiao de raios X, Figura rv.37.
108
(b)
S2ON2
B =[3, -4, 2]
-1 ; 1
(c)
(d)
Figura IV.46- Micrografias
da amostra A10M-9N-1650N, (a)- Micrografia
da amostra,
campo claro; (b)- Micrografia
da amostra, campo escuro; (c)- Padro de difiao
eletrnico; (d)- Indexao por DIFPAT.
Para esta regio, foi adotado o mesmo procedimento da regio anterior. Figura
rv.45. Nesta regio da amostra foram observadas as seguintes fases: AI2O3 de estrutura
hexagonal com parmetro de rede a= b= 0,476 nra e c= 1,299 nm, e S2ON2, de estrutura
109
ortorrmbica, com parmetro de rede a= 5,49 nm, b= 8,88 nm e c= 4,85 nm. Esta fase no havia sido detectada por difrao de raios X. Para a anlise de fases, alm dos padres de difrao eletrnico foi utilizada a tcnica de EDS, na amostra Al 0M-9N-1650N, Figura rv.47.
d:\rix 4VnthlnViarâini jil.spr. Label A; PraclOOL LsecIOO AIK 03:29:33 2-2-6
OK
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 F S : 15468 CPS: 70 Cnl : 51 KcV: 4.45
Energia (keV)
(a)
(b)
d:\dx4\nilhlnW3i\m3nl,spc Label A: PrstIOOL Lacei 00 AK 09:46:57 2- 2-6
0.50 FS:6463
1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.S0 4.00 4.50 CPS: 25 Cntn : 40 KcV : 4.AS
Energia (keV)
(c)
(d)
Figura rv.47- (a), (c)- Micrografas da amostra A10M-9N-1650N; (b), (d)- EDS correspondentes anlise de gros.
110
Nota-se no espectro de EDS, (b), somente os picos de AI e O, indicando a
ftesesin
de gro de AI2O3. Em relao ao gro vun pouco mais claro a anlise por EDS indica, aln de Al, e O, a presena de Si, podrado-se inferir que
S2AUO4N4 ou
S2ON2.
Os valores de dureza e teamdade fiatura das amostras A0-1650N, AIM- 9N1650N, A5M- 9N-1650N e AlOM- 9N-1650N so ^resoltados na Tabela TV.IO. Seus valores foram prximos, levanto em conta o ctesvio paixo, inclusive para a alumina padro. A dureza v a i o u de 14,9 GPa a 16,5 GPa e a tenacidade fratura GPa a 4,47 GPa.
vaticHi
de 3,72
Tabela IV. 10- Dureza Vickers e
tenacidade fiatura de A0-1650N, A1M-9N-1650N,
A5M- 9N-1650N e AlOM- 9N-1650N. Amostra H. (GPa) A0-1650N A1M-9N-1650N A5M-9N-1650N A10M-9N-1650N 14,9 0 , 6 15,6 0 , 6 163 0,7 16,5 0 , 7 Kfc (MPa.m'^) 3,92 0,11 4,47 0 , 1 8 4,11 0 , 1 7 3,72 0 , 1 3
AhOjiPPS
Na Figura 1V.48 morrada a curva de retrao linear em fimo da temperatura, obtida por dilatometria, da amostra A10P-9N-1650N.
002 Oi PPS10
osa 00* 4koa i

-0.10 AlZ -ai4 *16 200 400
1
A
1 600 1 11 1 1 800 1000 120O 1400 1890
Ten^>8ratura(ti)
Figura IV.48- Curva de dilatometria da amostra A10P-9N-1650N: retraik> l i n ^ , em fimo da t^npmitura.

111
Observando esta curva, nota-se um pequoio declive em tomo de 600 C, que pode ser devido volatilizao de precursores polimricos. Eta qgpximadamaitc 1200 C temse o inicio a retrao, com um poato de inflexo em cecea, ds 1520 C, que significa que houvefi:>nnaode &se e altenês nos mecanismos ds sinterizao. Na r^lk> ds patamar (1650C / 1 h) o matoial a i i ^ est retraindo. A retrao mxima foi de a{m)ximadamente 14%. As densidades apareneSy % D.T. e valraes de chireza ^ amostras A0-1650N, A l P -
9N-1650N, A5P- 9N-1650N e AlOP- 9N-1650N so apreseitadas na Tabela FV.l 1.
Tabela IV. 11-Densidades aparentes, %D.T.em perdas de massa de A0-1650N, A l P 9N-1650N, A5P- 9N-1650N e AlOP- 9N-1650N. Amostra Papanmc (g/cm') A0-1650N A1P-9N-1650N A5P-9N-1650N A10P-9N-1650N 3,96 0 , 0 3 3,84 0 , 0 4 3,71 0 , 0 5 3,78 0 , 0 4 99,5 96,5 93,2 95,0 0,1 13 23 1,0 1,6 3,9 %D.T. PM BA (%) PM CB(%) PM C-*A (%) U 1,1 2,9 6,1 PMP (%)
1,4
23 3,8
A antes da pirUse B a p s pirlise C a p s sinterizao
B - * A - pmla de massa aps pirlise C - > B - pmia de massa parcial itre pirlise e sinterizao CÂ - perda de massa t { ^
A alumina pura, m a ^ a l de referKa, possui doisiûie ^speor s oMdas com amostras preparadas com polmCTOs precursores. Isto acontece devido ao fato da densidade da alumina ser superior s densidades da mulita e do S2AI4O4N4 e foi tomada apenas a densidade do AI2O3 como refCTricia, j que no foi possvel quantificar as outras fases presentes. Em trabalho feito por Borsa e Brook [37] comparando nanocompsitos de
AI2O3 - SiC obtidos por polmaio precursor e pelo mtodo convencional, sendo 1700 "C a
temperatura de sinterizao, a dotsidack do material preparado com polmero foi ligeiramente inferior do nanocompsito obtido pelo mtodo tradicional, dados estes que esto de acordo com os resultados deste trabalho. 112
Tanto as perdas de massa das amostras A L 2 0 3 : P M H S , pirolisadas em argnio ou nitrognio, quanto as perdas de massa previstas foram superiores s perdas de massa e PMP dos polmeros AhOsiPMS e AljOsiPPS. Com relao porosidade, embora tenha feito anlise de porosimetria de Hg apenas para uma amostra, A10P-9N-1650N, cujo resultado foi 6%, valor compatvel cora o dado da densidade aparente. Tabela IV.l2; observando as densidades e as micrografas, pode-se concluir que as amostras no tm muitos poros. Materiais cermicos normalmente, uma fi-ao possuem,
de poros residual devido limitao do processo de
densificao [40]. Na Figura IV.49 so mostrados os difi-atogramas das araostras AIP-9N-1650N,
A5P- 9N-1650N e A10P-9N-1650N.
>
Si/l,0,N.
c
>
(O
K A10P-9N-1650N
X X X X X
x"
ca
c
<D
O (D
1
-
A5P-9N-1650N
9i
A1P-9N-1650N
1
20
40 2e ( g r a u ) 60 80
Figura rv.49-Difiatograraas de raios X das amostras AIP-9N-1650N, eAl0P-9N-1650N.
A5P-9N-1650N
Foram identifcadas as fases AI2O3 e S2AI4O4N4 (JCPDS 76-598), nas amostras contendo PPS, assim como havia sido observado nas amostras Al203:PMS. A presena de
S2AI4O4N4 pode estar relacionada s caractersticas fsicas da AI2O3. Este p fino.
113
portanto reativo, possibilitando a occMrwa de reês entre

dectMnposio
AI2O3 e os
p r o d o t c (te
dos polmraos, c t M n o Si, O e atmosfora de N2, gerando novas feses [67].
Nos difiatogramas das amostras de AI2O3 peparadas com PMHS, PMS e PPS l o
foi
d i c t a d o carbcmo, ou
que
pode eâr di^ribu^
pela
ntriz como s o h ^ o
l i g j ^
slida,
como
namqxDticulas
como
cobram livre, qas l o
na rede tiidmaisiosml o
matCTal[119]. A quantidade de cazbraio remanescoite psa tocbs as auK^tras foi peqiîa, o qae um pcmto positivo j q u e o mesmo p o ^ fitodam poros fedmos devido a volatilizô do gs CO,
fcHTO^
pela reao etstre SO2 e C qas p r ^ i ^ c a a sintaizao ssies maledais pode

tambn
[75]. O carbono
livre
inibir a simerzajk) reagindo ccan a matriz s AlaQ a ^ s o n p o d i a d o pelo carb(xio Uvre cpe
so
altas tonpaaturas [75]. O ccmqxvtamoito e o ps^ apaoKce durante a

pirlise
de ptîssilox^K tem s i t o p o w estidkk> e as discusses
muito controversas [119,120]. Na Figura IV.50 mostrada a quantidade to carbono em

fimo
da
q u a n t d a t o to polmCTO a p s ^ n t o z a o , to a m o s t r a s
AIP-9N-1650N, A5P-9N-
1650N e A10P-9N-1650N.
030.7-
M-
o
m
0.3-
^ 02Oa,.
00
'
'
2 4 e 8 10 QuanUad te potmero (% em peso)
Figura IV.50- Anlise de carbcmo total aps sinterizao das amostras A1P-9N-1650N, A5P-9N-1650N e A10P-9N-1650N.
Poto-se oteervar que medida que a quantdato to polmero aumenta, a quantidato to carbono tambm aumoita, atinginto cerca de 0,7% em peso para a amostra AlOP- 9N1650N.
114
Amostra de AI2O3:1% P P S
Na Figura IV.51 so mostradas as micrografias obtidas por MEV da amostra A l P 9N-1650N.
LabelA PPS1 PASE CINZA A L
.9a
i.o>
t.ta
a.ia
.5
s.*a
4.31
j.za
a.IB
9.as
(a)
(b)
Energia (keV)
Label A P S MATRIZ P1 41
.9
1.0a
2./a
a.ds
.sa
s.a
.aa
7.za
a.ia
9.aa
(c)
(d)
Energa (keV)
(e)
Figura IV.5I- Micrografas obtidas por MEV da amostra A1P-9N-1650N: (a)- Amostra sem ataque; (b)- EDS da regio marcada com setas, apresentada no tem (a);
(c)- Amostra sem ataque; (d)- EDS da matriz; (e)- Superfcie de fiatura. 115
o espectro de raios X da regio cinza escuro (b), correspondente ao item (a) da Figura IV.51, apresenta picos de Si, O, Al, que sugere a presena de S2AI4O4N4, fases distribuidas de maneira relativamente homognea na matriz. J o espectro relativo matriz. Figura 1V.51 (d), tem picos principalmente de Al e O, indicando AI2O3. Pode-se observar na Figura FV.Sl (e) provavelmente uma fase secundria envolvendo os gros. O tamanho de gro varia de aproximadamente 1 pm a cerca de 8 pm. Nota-se alguns poros nas superfcies sem ataque.
Amostra de AhOaiSy PPS
Na Figura rv.52 so mostradas as micrografias obtidas por MEV da amostra A5P9N-1650N.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura rv.52- Micrografias obtidas por MEV da amostra A5P-9N-1650N: (a),(b)Superfcies polidas e atacadas; (c), (d)- Superficies de fiatura.
116
Nas Figuras IV.52 (a) e (b) iîresentam superfcies poUdas, atacadas a vcuo, a 1550 "C por 15 min, nas quais observam-se poros e arrancamento devido ao p o l i m ^ t o . Nas Figuras 1V.52 (c) e (d) tm-se superfcies de fatura, arentemoite com fese
secundria e alguns poros. O tamanho de gro varia de ajHoximadamente 1 pm a 8 pm.
Amostra de AI2O3:10% PPS
Na Figura IV.53 so mostradas moografias obtidas por MEV, EDS e mapeamento de raios X da amostra A10P-9N-1650N. N a Figura 1V.53 (b) mostrado o eîectro de raios X da regio mais densa na micrografa (a), mostrando pico bem definido de Si, portanto deve ^ t a r associado a presena de fiises ricas em Al, Si e O, provavelmente S2AUO4N4, de acordo com
resultados de difiao de raio X, Figura rV.49. Nesta Figura, (d), pode-se olêrvar mapeamento de raios X do Si, referrote regio da amostra ajnresoitada em (c). Nota-se que no mapeasamto de raios X, h reas ricas em Si, que coincidem com as reas mais densas da micrografia. Conclui-se, portanto, que a use base de Si no est distribuda unifi>rmemente na matriz, mas sim na forma de aglcRuer^los. N a Figura IV.53 (f) mostrado o espectro de raios X da regio da micrografia (eX podendo se obsorvar o pico de Si. As amostras no so homogieas, como a srie de micrografias apres&atadas evidencia. De acordo com a literatura [1735,118,120], a composiSk) qumica do nxxfuto final e a microestrutura fiartemrarte infit^Kîada pela composio do polmot) roqwegado e, devido termlise, h volatilizao de (ngnicos causando p o d a de massa, o que est de acordo com este trabalho.
117
Energia (keV)
(d)
7.W
*.att
6,aa
.sa
la.sa iz.aa
i^.as
14.ao
ia.
(e)
(f) Energia (keV)
Figura rv.53- Micrografas obtidas por MEV da amostra A10P-9N-1650N: (a)- Amostra polida e atacada; (b)- Espectro de EDS da regio sem poros, item (a); (c)- Amostra polida e atacada; (d)- Mapeamento de raios X de Si da regio apresentada no item (c); (e)Superfcie de fiatura; (f)- Espectro de EDS da amostra apresentada no item (e), varredura em rea.
118
A microestrutura das amostras epeae de vrios itores como grupos fimcionais dos polmeros precursores, ccHidies da pirlise [73,121,122] e da sntoizao, ou seja, basicamoite da tempoatura, da atmosfera e do tranpo de trataraoito t^mico. Uma caractrastica comum a todas amostras a jneseraa de p o r o s devido, {njndpafanaite, volatilizao dos H o d u t o s gnicos durante a {rse [73]. N o ja-esaite trabalho as amostras no apresetarsm qiKmtidade elevada c pwos, pois a pwcaitagran de polnero adid<mada no foi grande e a taxa de aqidmoto no professo de {HTIise f o i b o n I C T ^ Na Tabela IV.12 so êsentados os ykjtes s dmeza \^dci5 e tenacidade fiatura das amostras A0P-1650N, A I P - 9N-1650N, A5P- 9N-1650N e A10P-9N-1650N.
Tabela IV. 12- Vaknes de dureza e de t e o a d d ^ fiatraa das amc^ras A0-1650N, AIP9N-1650N, A5P-9N-1650N e A10P-9N-1650N. Amostra (GPa) A0-1650N A1P-9N-1650N A5P-9N-1650N A10P-9N-1650N 14,9 0 , 6 15,4 0 , 8 15,2 0 , 6 12,8 U (MPajn*'^) 3.95 0 , 1 3 3,81 0 , 1 5 4,11 0 . 1 3 3.99 0 , 1 8
A dureza da amostra padro foi infoim- s durezas das amostras AIP- 9N-1650N e A5P- 9N-1650N, p w ^ n sapeor dureza da A10P-9N-1650N. Em relao taiaddade fiatura a amostra A5P- 9N-1650N qnesentcm um valor maior que as outras amostras, inclusive em relao am<tra padro. As curvas de retrao linear, em funo da temperatioa, das amostras A10H-9N1650N, A10M-9N-1650N e A1(^-9N-1650N, sinterizadas em dilatn^ro, so mostradas na Figura IV.54. As amostras A10H-9N-1650N e A10P-9N-1650N jresentaram retrao linear prximas e supoHMes retrao da anxjstra A1(M-9N-1650N.
119
0.02 0.00 -0.02 0.04 -0.06 -0.08 -0.10 -0.12 -0.14 0.15 -200 -1400 -L. 1400 _L_ 1600 -
alumina : 10% PMHS alumina: 10% PMS alumina : 10% PPS
200
600
800
1000
1200
1800
Temperatura ( C ;
Figura IV.54- Curvas
de retrao
linear em funo da temperatura das amostras
A10H-9N-1650N, A10M-9N-1650N e A10P-9N-1650N.
As amostras com adies de PMS apresentaram menores perdas de massa do que amostras com adies iguais de PMHS, o que no era esperado a partir das anlises dos polmeros em TG. Comparando as densidades das amostras AÔatPMS com as das amostras
Al203:PPS,
nota-se que seus valores foram um pouco maiores. Quanto s densidades do
AbBiPMHS, seus valores foram, em geral, inferiores aos das amostras com PMS e PPS. As densidades das amostras padres foram superiores s amostras com PMHS, PMS e PPS. Os valores de dureza variaram na faixa de 12,8 GPa a 16,5 GPa. De acordo com a literatura. Tabela II.4, os valores de dureza do dependendo do processamento. Comparando as durezas da amostra padro, amostras de AÔsiPMHS, AbOBrPMS e
Al203:PPS,
AI2O3
variam muito, de 18,0 GPa a 23 GPa,
levando-se em conta os desvios pades, conclui-se que so muito prximas e
os precursores polimricos no exerceram influncia nesta propriedade. A dureza depende essencialmente da porosidade e do tamanho de gro do material. Esta propriedade influenciada, tambm, por defeitos e micro-trmcas que possam estar sob o indentador [94]. Em relao tenacidade fratura variaram de 3,45 MPa.m'''' a 4,47 MPa.m"'^, considerando-se, inclusive, a amostra padro. Segundo a Tabela II.4, a tenacidade fratura ia da alumina varia de 2,5 MPa.m"^ a 4,5 MPa.m"".
120
Os val(es de Kic para AI2QJ J*MS e A t j Q j i T S so jwximos, porm si^jmwes tetme das amorras AlaOazPMHS. Em trabalho realizacb por Rice [44] foi estiKiada a miax>^tnitura e {x^qprietodes mecnicas de nanocompsitos de AhOs/SiC prôracbs com policarbossilano, PCS. Fmam {amparadas amostras de AI2OJ com Sereaes concentraes de SiC ( 2 3 % vol, 5% vol e 7 3 % vol). O PCS foi misturado ao p de AI2Q3, fi feita a cura, pirlise (1500 C por 2 h, tm Ar) e j n ^ i s a ^ n a quotfe (1700 "C por 1 b, a 25 M i ^ em Ar). A dermds^ mdia obtida foi 3,90 0,04 g/cm^, de dureza Vidcers foi 18,4 0 3 GPa e de tenaddade fiatura 2,99 0,05 MPa.m'^. A s tnncas foaaa^ no esvaio de i m ^ e ^ o Ykksxs fixam do tipo r^lial-mediana. Variando gnificatvanîte a concentr^sk) de SiC os valoces de draisidade, d u r ^ e tesu^dade fiatura no w i a m muito, reailtsKios que eô o n concordncia com este trabalho. A taca de prqrao de materiais com poUmoxis precursOTes tran o potaidal para que as fises f m m d a s tenham dis^rflinii^ unifixme ra matriz s alumina mas, cxmo pode ser observado nas micrografias, espectros de raios X e nos mapeamentos de raios X, isto no acontece para os trs polmeros empregados. As amostras (jreparadas com PMHS apresentaram a distribuio de Si mais uniforme. O mesmo no aconteceu com amostras preparadas com PMS e PPS, que apresentam aglomerados base de Si, AI, O e N. Alm disso, independentemente das microestruturas, das densidades das amostras com PMHS, PMS, PPS, bem como a quantidade destes polmeros, os valores de dureza Vickers so prximos, levando-sc em conta os desvios padres. Uma maneira que, possivelmente,
possa contornar este problema trabalhar com alumina mais fina, fazer uma mistura deste p com o polmero e catalisador deixando mais tempo no agitador magntico, de modo que haja maior homogeneidade entre os oompoiKntes. Uma das vantagens de preparar materiais por este nôck que a conformao fcil, j que no fwocesso de obteno das amostras formada uma mistura levemente pastosa, que possibilita verter o material em matrizes de diferentes formas. Filmf finos foram obtidos por intermdio de sntese de SiC com policarbossilano [51]. O polmCTO precursor misturado com catalisador foi depositado em uma superfcie ainda na forma de uma mistura pastosa, e pirolisado para obtenk) da fase cermica. Com este processo possvel recobrir superficies grandes e objetos com superfcies irregulares, Este processo pode ser feito utilizando AI2Q3 J*MHS, AfeOsiPMS e AbOjzPPS.
121
Na Tabela IV.13 so apcesoitIos os valwes de doisidade, atez e teaaae fiatura para as amostras AI2O3 J M H S , AfcOj^MS e Al203:PPS.
Tabela IV. 13- Valores de doisdade, durraa e âcdacte fiatura para as amc^tras
AI2O3 J'MHS, AlzOjrPMS e Al20j:PPS.

Amostra A0H-1650N AIH-9N-1650N A5H-9N-1650N A10H-9N-1650N A0M-1650N A1M-9N-1650N A5M-9N-1650N A10M-9N-1650N A0P-1650N A1P-9N-1650N A5P-9N-1650N A10P-9N-I650N P 3,87 0 , 0 1 3,770,0I 3,66 0 , 0 1 3,76 0 , 0 1 3,96 0 , 0 3 3,88 0,07 3,78 0 , 0 3 3,72 0 , 0 4 3,96 0 , 0 3 3,84 0 , 0 4 3,71 0 , 0 5 3,78 0 , 0 4 H, 14,9 0 , 6 15,9 0 3 15,7 0 , 6 163 0,6 14,9 0 , 6 15,6 0 , 6 163 0 , 7 163 0,7 144>0,6 15,4 0 , 8 15,2 0 , 6 12,8 1 3 Kfc 3,72 0 , 1 8 3,47 0 , 1 0 3,48 0 , 1 0 3,45 0,11 3,92 0 , 1 1 4,47 0 , 1 8 4,11 0 , 1 7 3,72 0 , 1 3 3,92 0 , 1 3 3,81 0 , 1 5 4,11 0 , 1 3 3,99 0 , 1 8
Amostras de Al203:PMHS, AliOjJ^MS e
Al203:PPS
fisam
sinterizadas a
1700 "C, nas mesmas ccmdies das amostras siitiaizadas a 1650 C, oom o intuito & voxficar possveis difemâs m doisidsKfes. As densidês ^laraites fi)ram fia& por pioiometria de He e os resultados para as amostras AJjOjiPMHS, A f c O j ' i ^ e Al203'J*PS enoontram-se na Tabela IV.14,
juntamoite com a p(citagan da tonsdade temica, ootmSsxsaia aews a eosvaiR da alumina.
122
Tabela IV.14- D r a i s i d ^ c a r e n t e
por piawmem
de H e e % D X e
anKistras
AlaOstPMHS, A1203-.PMS e Al20j:PPS piiolisadas a 900 X e sinterizadas a 1700 'X:, o n atmosfoa de n i t r o ^ i i o . Amostras %D-T.
A0-1700N A1H-9N-1700N A5H-9N-1700N A10H-9N-1700N A1M-9N-1700N A5M-9N-1700N A10M-9N-1700N A1P-9N-1700N A5P-9N-1700N A10P-9N-1700N
3,85 0 , 0 1 3,79 0 , 0 1 3,70 0 , 0 1 3,71 0 , 0 1 3,77 0 , 0 1 3,81 0 , 0 1 3,73 0 , 0 1 3,77 0 , 0 1 3,81 0 , 0 1 3,73 0 , 0 1
96,7 95,2 93,0 93,2 94,7 95,7 93,7 94,7 95,7 93.7
As amosteas AlaCbrPMHS,
Al2Cb:PMS e Al203:PPS pirolisadas a 900
nitrognio e sinterizsKlas a 17(K) X era n i t r o g ^ o , sr&eatsrmn densdactes muito prmas s amostras com meanas c(Hnposies snterizsulas a 1650 X, o que um iiîcatvo que a teanpenxaa s sinterizao utilizacbi inicialnîte foi actequacb.
123
V- CONCLUSES
No processamento de amostras de SiC:Al203:Y203 com adio de polmeros ( 1 % a 10% em peso, PMHS, polimetilhidrogenossiloxano e PMHS: D4V - 1 , 3, 5, 7- tetrametil-1, 3, 5, 7- tetravinilciclotetrassiloxano) houve elevada perda de massa, principalmente quando a atmosfera de sinterizao foi argnio. As amostras base de carbeto de silcio, com adio de polmeros atingiram densidade de aproximadamente 3,0 g/cm^ quando pirolisada a 900 C, em argnio e sinterizadas a 1950 C/1 h/Ar e 2,4 g/cm^ para sinterizao realizada a 1850 "C/l h/Ar. Em geral, a atmosfera mais adequada para sinterizao de cermicas base de carbeto de silcio o aignio, mas devido elevada perda de massa, as amostras foram sinterizadas em atmosfera de nitrognio. As amostras pirolisadas e sinterizadas em nitrognio sofreram perda de massa menor, mas ainda muito elevada. A amostra que atingiu maior densidade foi a que possua adio de 5% em peso de PMHS, foi pirolisada e sinterizada em atmosfera de nitrognio, 3,15 g/cm^. No estudo de densificao em dilatmetro de amostras base de alumina, contendo 10% em massa de polmeros precursores cermicos (PMHS, PMS, polimetilsilsesquioxano, e PPS, polifenilmetilvinilhidrogenosilsesquioxano) at a temperatura de 1650"C, a retrao foi de aproximadamente 14%. Nos estudos de sinterizao utilizando patamar de 1650C/1 h em fornos com atmosfera de N2, os melhores valores de densidade foram obtidos com a utilizao de PMS (3,7 a 3,9 g/cm^). Os elementos qumicos Si e C originrios dos precursores cermicos foram detectados por tcnicas de anlise de elementos, e as fases cristalinas formadas, determinadas por difiao de raios X e/ou por DIFPAT foram: mulita - para adies de PMHS e S2AI4O4N4 e S2ON2 para adies de PMS e PPS, em sinterizaes com atmosfera de nifrognio. Em relao microestrutura, as amostras base de alumina sinterizadas a 1650 C/1 h apresentam crescimento anormal de gro. Dentre as amostras com aditivos polimricos, as amostras contendo PMHS apresentaram a microestrutura mais homognea, com disfribuio da feise secundria formada, mulita, em posies intergranulares. Nas amostras contendo PMS ou PPS a distribuio das fases formadas, S2AI4O4N4 e S2ON2 bastante heterognea. A obteno de compsitos cermicos utilizando pequenas adies de polmeros precursores cermicos mosfrou-se vivel para materiais base de alumina, sendo uma rota simples de conformao com grande potencial para a obteno de peas com geometria complexa.
124
VI- PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS - Estudar a influncia da viscosidade do polmero precursor cermico durante o processamento, visando melhorar a distribuio das fases formadas nas amostras base de alumina. - Confeco de peas base de alumina utilizando aditivos polimricos precursores cermicos por diferentes processos, visando a obteno de geometrias complexas. - Estudo de resistncia a choque trmico e a oxidao dos compsitos obtidos.
125
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138

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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DA INFLUNCIA DA ADIO DE POLMEROS PRECURSORES CERMICOS NA SINTERIZAO DE SiC e

ANA LUCIA EXNER GODOY

Autarquia associada Universidade de So Paulo

ESTUDO DA INFLUENCIA DA ADIO DE POLMEROS PRECURSORES CERMICOS NA SINTERIZAO DE SiC e

Ana Lcia Exner Godoy

SAO PAULO 2005

Dr. ngelo F. Padilha, Dr*. Eliana Dr. Jos Carlos Bressiani,

Dr. Pedro Kyohara

(IFUSP), Dr. Reginaldo

Muccillo, Dr. Waldemar A. Monteiro,

Estudo da influncia da adio de polmeros precursores cermicos na sinterizao de SiCeAIiOa

Ana Lcia Exner Godoy

Ana Lcia Exner Godoy

Pgina AGRADECIMENTOS i"

ABSTRACT LISTA DE ABREVIATURAS

IV- RESULTADOS E DISCUSSO IV. 1 - Caracterizao das matrias primas

VI- P R O P O S T A S PARA T R A B A L H O S FUTUROS REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ABREVIATURAS DRX- difrao de raios X % DT- porcentagem da densidade terica

Ligas I deMo Ligas de Ni Ligas

I Compsito PRPC de matriz metlica

_^os baixo C l-laaadePb * W baixa liga 1988 de Zn

Epoxi Fibra de vidro

Borradlas naturais Epoxes

Policarbonato Nylon Epoxi Fibras de carbono PTFE SiliMnes^

e de tungstnio (WC) [3].

que tambm foi objeto de estudo do presente trabalho, pode ser

II- REVISO BIBLIOGRFICA

propriedades como sinterizao, dureza e tenacidade das cermicas em questo.

II.1- CARBETO DE SILCIO

Si02 + 3 C - > S i C + 2CO

100 000 toneladas/ano, enquanto praticamente a mesma quantidade

Figura II. 1- Representao esquemtica da estrutura bsica de carbeto de silicio [14].

SiC, havendo necessidade que a fase slida tenha grande solubilidade no

As primeiras pesquisas cientficas com xido de alumnio,

Vacncia Ion A l "

Figura II.3- Representao esquemtica da estrutura cristalina do posies de A p ^ e vacncias [32].

um material cermico muito utilizado devido excelente combinao de

promove densificao e crescimento exagerado de gro; o

n.3- POLMEROS PRECURSORES CERMICOS

Figura II.4- Fluxograma

apresentando a obteno de materiais cermicos a partir de

polmeros precursores cermicos [64].

a) polissiloxanos [ - R2 Si - O - ]n b) polissilanos [ - R2 Si - ]n c) policarbossilanos [ - R2 Si - CH2 - ]n

fenlicos, Figura II. 5 (b).

Figura II.6- Esquema representando o movimento da cadeia principal de siliconas,

respectivamente. Estas amostras foram sinterizadas a

utilizando precursores polimricos

Em trabalho publicado por Ha et alli [75], com

que foram sinterizadas a 1600 C por 2 h, em

foram preparados utilizando polissiloxano e cargas inertes

As misturas dos polmeros com e

como carga reativa, gerou os de argnio e nitrognio,

O ' SiAlON, politipide-SiAlON, X-

AIN, AI2O3 e mulita. A metodologia adotada permitiu a obteno de

II.4.1- Sinterizao no estado slido

densificao crescimento de gros

crescimento de gro. Durante este estgio as partculas individuais perdem

Tabela 11.3- Caminhos sinterizao [81]. Mecanismos 1 2 3 4 5 6

Meios de Transporte Difiiso superficial Difuso pelo reticulado Transporte de vapor

Fonte Superfcie Superfcie Superfcie

Absorvedor Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo Pescoo

pti\o nMiujlado- Difuso plo A