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Sciences & Technologie B N23, juin (2005), pp. 66-81.

GESTION DES SOUS-PRODUITS INDUSTRIELS ET DEVELOPPEMENT DURABLE : CAS DU PHOSPHOGYPSE DE SFAX (TUNISIE)
Reu le 02/01/2005 Accept le 23/06/2005

Rsum Cette tude concerne la gestion environnementale du phosphogypse des terrils de Sfax (Tunisie). Nous proposons une valorisation de ce phosphogypse en technique routire (souscouches de chausses). Aprs caractrisation complte du matriau, et tude de sa variabilit en fonction de la dure de stockage, nous avons dtermin une formulation de mlange phosphogypse - granulat calcaire concass ciment permettant dobtenir les caractristiques mcaniques requises. Ltude environnementale a concern la radioactivit gamma, le test normalis de lixiviation, ainsi que la durabilit vis--vis de sollicitations climatiques de pluie correspondant au Centre et au Sud de la Tunisie. Un chantier exprimental devra toutefois valider cette formulation obtenue lors de cette tude de laboratoire. Mots cls : phosphogypse, construction routire, gestion environnementale, propriets mcaniques et gotechniques, durabilit en climat humide.

Abstract This study concerns the environmental management of the phosphogypsum piles of Sfax (Tunisia). We propose the use of this phosphogypsum in road construction. After characterization of the materials, and study of his variability during storage, we have determined a formulation of mixing with phosphogypsum and calcareous crushed aggregate and cement to obtain seeked mechanical properties. The environmental study has concerned the gamma radioactivity, the standard test of lixiviation, as the durability in a wet climate as in the Center and the South of Tunisia. Experimental site will have to validate this formulation obtained on this laboratory study. Keywords: Phosphogypsum, road construction, environmental mechanical and geotechnical properties, durability in wet climate. management, H. SFAR FELFOUL* P. CLASTRES** M. BENOUEZDOU* *Laboratoire de Gnie Civil, ENIT, Tunis Tunisie. ** Laboratoire Matriaux et Durabilit des Constructions, LMDC-INSA-UPS, Toulouse, France.

. -. . . . Phosphogypsus :

ette tude a t ralise dans le cadre dune thse en cotutelle entre lEcole Nationale dIngnieurs de Tunis et lInstitut National des Sciences Appliques de Toulouse, avec la coopration du Groupe Chimique Tunisien. Elle concerne la gestion environnementale du phosphogypse des terrils de Sfax, rsidu industriel de la fabrication de lacide phosphorique [26]. Le procd industriel utilis en Tunisie produit, partir de quatre tonnes de minerai apatitique et de 2,5 tonnes dacide sulfurique, environ une tonne dacide phosphorique et cinq fois plus de phosphogypse. Ainsi donc, de grandes quantits de phosphogypse (10 millions de tonnes par an pour la Tunisie) sont produites chaque anne, et pour le moment, le principal mode de gestion de ce phosphogypse est le stockage en terril, au voisinage de lusine de production et du littoral [9], ce qui est peu compatible avec les politiques actuelles de dveloppement durable . Dautres modes de gestion sont ou ont t pratiqus ailleurs, avec plus ou moins de succs, comme par exemple la valorisation agricole, lutilisation en sous-couche routire, la fabrication de pltre ou le traitement en vue dune utilisation en cimenterie [10].

Universit Mentouri Constantine, Algrie, 2005.

H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU Ces utilisations sont en effet souvent problmatiques car le matriau prsente en sortie de production des caractristiques en gnral dfavorables : - une humidit importante, qui ncessite souvent un traitement de schage coteux en nergie ; - une acidit leve qui favorise par exemple loxydation des wagons mtalliques en cas de transport par voie ferre ; - une sensibilit leau aprs mise en uvre en remblai ou en sous-couche de chausse qui influe fortement sur ses proprits mcaniques [13] ; - la prsence dimpurets en quantit variables qui affectent fortement les caractristiques et proprits des matriaux drivs (pltre) ou de mlange (ciment), ce qui ncessite des traitements coteux de purification, [15]. Dans le cas de la Tunisie, la gestion du phosphogypse doit tre adapte au problme pos (quantitatif notamment) et au contexte local, conomique, technique voire climatique . Cest pour ces raisons que nous suggrons [25] une valorisation du phosphogypse des terrils de Sfax, dans le Centre - Est de la Tunisie, en technique routire (sous-couches de chausse). Cest une valorisation qui peut rsorber des quantits non ngligeables de phosphogypse, mme si elles restent infrieures la production, dans une rgion o la faible pluviomtrie permet desprer un comportement durable. Le phosphogypse de ltude tant stock en terril depuis plus de trente ans, nous avons, lors de la caractrisation complte du matriau, t amen contrler sa variabilit de composition ainsi que sa stabilit dans le temps, cause notamment de linfluence ventuelle de la temprature qui peut atteindre ou dpasser en t les cinquante degrs pendant quelques heures par jour. La proposition dune formulation dune sous-couche de chausse comportant du phosphogypse a ensuite t faite en recherchant deux objectifs : une rduction de lacidit, et lobtention de caractristiques mcaniques rglementairement compatibles avec lutilisation projete. Enfin, une contribution ltude environnementale nous a conduit analyser la radioactivit du phosphogypse brut, sa durabilit dans des conditions reproduisant la pluviomtrie de trois sites tunisiens et la teneur en mtaux lourds des lixiviats recueillis. 1. CARACTERISATION DU PHOSPHOGYPSE DE SFAX ET CONTROLE DE SON VIEILLISSEMENT 1.1Echantillonnage Trois chantillons, nots A, B et C, ont t prlevs par quartage, puis homogniss et stocks en sachets plastiques tanches. Lchantillon A est le phosphogypse de frache production. Il a t prlev en sortie de filtre, puis laiss dcanter une journe avant quartage, homognisation et ensachage. Lchantillon B est g dune dizaine dannes environ. Il a t prlev au-dessus dun petit terril utilis par le Groupe Chimique Tunisien de manire discontinue, et pour la dernire fois dix ans auparavant. Lchantillon C est le plus g : environ cinquante ans. Il a t prlev au pied du grand terril de Sfax, environ deux mtres lintrieur du terril, afin dviter la crote extrieure qui sest ferme avec le temps. 1.2 Caractrisation physique 1.2.1 Teneur en eau (tableau 1) La teneur en eau est bien entendu plus leve pour le phosphogypse de frache production ; Cette teneur en eau diminue avec le temps pour atteindre une valeur dquilibre de lordre de 10% environ sous le grand terril. Les valeurs mesures pour le prlvement effectu la partie suprieure du petit terril doivent tre plus variables et dpendre des conditions climatiques du jour.
Tableau 1 : teneurs en eau des chantillons de phosphogypse

Echantillon (%)

A 32

B 8

C 11

1.2.2 Masse volumique Mesures par la mthode du pycnomtre, les masses volumiques des grains de phosphogypse sont trs proches de la valeur habituellement donne pour le gypse naturel : 2,32 g/cm3. 1.2.3 Granulomtrie (tableau 2) Lanalyse granulomtrique est faite par tamisage et sdimentomtrie. Il est constat un certain resserrement de la granulomtrie avec le temps, sans doute sous leffet de phnomnes drosion - dissolution. En effet, le phosphogypse A est de la classe 25/118 (valeurs moyennes), le B 26/87 et le C 33/79. Lexploitation des analyses de granulomtrie laser donne les mmes tendances, bien que les valeurs soient plus tales.
Tableau 2 : Plages de variation des caractristiques granulomtriques des chantillons de phosphogypse.

Echantillon D90(m) D50(m) D10(m)

A 96-140 30-43 18-33

B 60-94 32-44 24-28

C 71-87 42-44 32-35

1.2.4 Morphologie Lexamen au microscope lectronique balayage montre (figure 1) les formes tabulaires ou hexagonales bien connues [18, 19], avec de plus un certain adoucissement des formes ( arrondissement ) pour le phosphogypse B et surtout le phosphogypse C par rapport au A. Cette volution de la morphologie corrobore le processus drosion dissolution voqu plus haut propos de lvolution de la granulomtrie dans le temps. 1.3 Caractrisation chimique 1.3.1 Analyse chimique Le tableau 3 donne les lments majeurs et mineurs de nos chantillons, analyss notre demande par le GCT, essentiellement par des mthodes spectrophotomtriques. Ce tableau reporte aussi la fourchette de variation donne par CHARFI en 1995 [9] pour un phosphogypse tunisien de frache production (la teneur en eau donne tant comprise entre 20 et 35%) correspondant notre chantillon A.

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Tableau 3 : Composition chimique (majeurs et mineurs) du phosphogypse de Sfax. Composition en % P2O5 soluble P2O5 syncristallis* P2O5 insoluble P2O5 total CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O F C organique PAF** A 1.61 0.72 0.06 2.39 32.5 44.8 2.62 0.12 0.02 0.01 0.07 1.37 0.20 21.7 B 0.85 0.74 0.10 1.69 32.8 44.4 1.37 0.11 0.03 0.01 0.08 0.55 0.21 22.3 C 0.86 0.57 0.15 1.58 32.7 43 1.69 0.16 0.05 0.01 0.08 0.78 0.31 27
A (Charif-1995) 0.09-0.656 0.603-0.83 0.063-0.197 0.75-1.7 31.9-32.1 44.6-44.8 1.73-2.27 0.13-0.16 0.09-0.10 0.01-0.02 0.12-0.16 0.6-1.2 0.33-0.64

vrifier la stabilit du phosphogypse du terril de Sfax vis vis dun stockage prolong pouvant comporter des expositions de quelques heures plus de cinquante degrs. Un essai de suivi massique pendant un maintien 50C montre en effet une plus grande instabilit du phosphogypse de frache production (figure 3) lie la dcomposition du gypse en semihydrate comme lont montr les diagrammes de diffraction des rayons X. Cette constatation est confirme dautres tempratures suprieures 40C [26]. Pour expliquer ce phnomne, on peut mettre en cause la prsence dimpurets [27] qui diminuerait la temprature de dcomposition du gypse, notamment les acides rsiduels P2O5. Pour vrifier cette hypothse, nous avons refait lexprience (figure 4) avec un phosphogypse A lav, donc sans acide, et un phosphogypse A additionn de 2% dacide phosphorique (A acide).
Tableau 4 : Composition chimique (traces et terres rares)du phosphogypse de Sfax compar dautres origines ou matriaux [Rutherford, 1994]
Teneur en ppm F* 40 7 7 Idaho <1-2 20-140 9-28 31-45 <10-70 1.1-1.4 69-90 0.360.51 <1-2 30-46 3-7 4.7-6.3 610-670 0.8-1.2 <1 6-13 100-120 2.6-3.5 18-112 <10-110

* : lacide phosphorique syncristallis est constitu dions HPO42- qui remplacent des ions SO42- dans la structure cristalline du gypse (Goers, 1980). ** PAF : perte au feu 1000C.

Nous constatons dans nos chantillons des valeurs relativement leves pour le P2O5, surtout soluble, preuve que le procd ntait pas rgl loptimum lors de lchantillonnage. Nous constatons aussi une diminution de ce pourcentage ainsi que celui du fluor entre le A et le B et C, sans doute lie au lavage lors du transport par voie humide sur le terril. Les valeurs obtenues par ICP-MS sur les lments traces (mtaux lourds et terres rares) sont reports sur le tableau 4. Sur ce mme tableau sont donns les rsultats obtenus sur deux autres phosphogypses amricains et sur deux matriaux naturels de rfrence : un schiste et un sol. Sauf pour le cadmium et le zinc, les valeurs trouves nvoluent pas avec le temps, compte -tenu des incertitudes de mesures. Mais les quelques variations trouves peuvent aussi bien tre dues des variations de taux dimpurets dans les minerais. Une investigation complmentaire effectue avec une microsonde lectronique a montr que les impurets P et F, se retrouvaient prfrentiellement dans les cristaux les plus petits, notamment dans le cas du phosphogypse A. Cette constatation a t faite aussi par Chang en 1987 [8] et Arocena en 1995 [4]. 1.3.2 Analyse minralogique Sur les chantillons de phosphogypse schs 40C pendant 48 heures, nous avons effectu des essais de diffraction des rayons X (Raie K Co). Les diagrammes obtenus montrent uniquement les diffrents pics caractristiques du gypse pour les trois chantillons. 1.3.3 Stabilit thermique Un schage prolong et/ou temprature suprieure 40C montre, surtout pour le phosphogypse A, une dcomposition progressive en semihydrate. Une tude de stabilit thermique a donc t entreprise, dans le but de

As Ba Cd Ce Cr Eu Hg(ppb) La Lu Mo Nd Pb Sm Sr Tb Th U Y Yb Zn Zr F* : Floride.

Sfax A 0.63 13..3 3.11 77.1 22.4 1.94 26 50.1 0.38 0.94 46.2 1.76 8.61 1375 1.09 1.55 3.3 54.7 2.68 20.7 7.98

Sfax B 0.7 14.5 7.51 89.1 14.8 2.46 24 59.3 0.48 0.82 54.6 1.83 10.3 1247 1.36 1.66 2.42 68.6 3.45 46.4 6.15

Sfax C 1.02 18.5 22.9 80.5 14.4 2.22 29 52.8 0.35 1.36 48.4 2.01 9.18 1238 1.14 1.25 2.26 68.6 2.74 182 6.32

Schiste 10 600 0.3 70 100 1.4 300 40 0.6 2 30 20 7 400 1 12 3.5 35 3.5 90 170

sol 0.05 580 0.35 49 54 1.9 90 37 0.34 0.97 46 19 6.1 240 0.63 9.4 2.7 25 2.3 60 230

16 1 10

2 9 10

Les analyses par diffraction des rayons X montrent bien une dcomposition du gypse en semihydrate pour les phosphogypse A et A acide, et non pour le A lav (figure 5). Les diagrammes suggrent mme que la dcomposition est dautant plus forte que le taux dacide phosphorique est important. Des analyses thermodiffrentielles ralises sur des chantillons de 0.6 g chauffs 300C par heure montrent bien aussi une plus aise dcomposition du A acide par rapport au A et surtout au A lav (figure 6). Lindicateur est ici la temprature de dcomposition du gypse en semihydrate (au dbut de la dcomposition ou au sommet du 1 pic). Pour la transformation du semihydrate en anhydrite, les impurets ne semblent pas par contre jouer le mme rle. Le procd de transport par voie humide lave le phosphogypse A de ses acides rsiduels et par suite on peut supposer que le sous-produit industriel qui est stock sur les

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H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU terrils de Sfax se comporte de faon analogue aux chantillons B et C. On constate (figure 3) quun schage de plus de six jours 50C ne dcompose pas le phosphogypse B ou C, la perte initiale de masse correspondant au dpart de lhumidit rsiduelle du matriau. On peut donc confirmer la stabilit thermique du phosphogypse des terrils de Sfax. 1.3.4 pH des phosphogypses bruts Cette mesure a t effectue sur des suspensions au 1/10 et les rsultats confirment la plus grande acidit du phosphogypse A (tableau 5).
Tableau 5 : Mesure de pH des chantillons tudis.

autres phosphogypses. De plus ces rsistances voluent peu dans le temps, contrairement aux phosphogypse B et C. Aprs immersion, toutes les rsistances chutent fortement, preuve de linfluence nfaste de la teneur en eau sur les proprits mcaniques des phosphogypses. La prsence dacides rsiduels aggrave le phnomne et le phosphogypse de frache production na plus aucune cohsion aprs immersion. 2. NEUTRALISATION DU PHOSPHOGYPSE DE SFAX. MISE AU POINT DUNE FORMULATION POUR COUCHE DASSISE DE CHAUSSEE. Lutilisation du phosphogypse en technique routire ncessite lobtention de rsistances mcaniques minimales, notamment en traction. Ces proprits mcaniques sont donnes par la rglementation en vigueur dans le pays concern. En labsence dinformation sur la rglementation tunisienne, nous avons utilis le Guide Technique des Traitements des sols [14] et le Guide pratique de construction routire : assises traites [2]. Ces documents imposent trois critres minimaux : - une rsistance en compression sec 7 jours suprieure 1 MPa. - une rsistance limmersion au jeune ge dfini par le rapport : rsistance en compression 60 jours aprs conservation sec les 28 premiers jours et leau les 32 jours restants sur la rsistance sec 60 jours. Ce rapport doit tre suprieur 0,8. - en labsence de mesure de module de dformation, nous devons obtenir au moins une rsistance en traction 90 jours gale 0,2 MPa, soit une rsistance en traction par fendage suprieure 0,25 MPa (250 kPa). On vient de voir que lacidit, due certaines impurets, est un paramtre dfavorable pour les proprits gotechniques et mcaniques. Les donnes bibliographiques signalent aussi une augmentation de solubilit avec lacidit [18], ce qui ne peut qutre dfavorable aux rsistances leau. On est donc conduit diminuer, voire annuler toute lacidit du phosphogypse en vue de son utilisation durable en assises de chausse. Plusieurs mthodes existent : la plus simple serait de laver le phosphogypse : on constate au demeurant que le premier lavage, li au transport humide du phosphogypse de frache production, permet un certain gain de pH. Mais on a vu aussi que pour atteindre un pH de 7, cest dire neutraliser compltement le phosphogypse, il faut effectuer lquivalent de douze lavages successifs ! Cela est long et coteux en eau, dans une rgion o elle est plutt rare. Une autre mthode utilise, qui permet daller au-del de la neutralit, consiste ajouter de la chaux. Cet ajout, classique pour traiter les sols humides, a t pratiqu sur plusieurs chantiers utilisant du phosphogypse, notamment en remblai. Comme il faut, pour des raisons de mise en uvre sur chantier routier [3], prvoir lajout de granulats plus gros que le phosphogypse, par exemple du sable, nous avons cherch dans un premier temps tudier linfluence du sable ajout (nature et dosage) sur le pH du mlange.

Echantillon pH

A 2.63

B 2.96

C 3.24

Nous avons pu contrler quen lavant une fois leau dminralise le phosphogypse A, on trouvait une valeur de pH voisine de celles des phosphogypses B et C. Nous avons trouv aussi quil fallait douze lavages successifs de ce type pour annuler compltement lacidit des phosphogypses et obtenir un pH neutre voisin de 7. Cest sans doute cette difficult de neutralisation des phosphogypses par lavage qui a pouss dvelopper un procd la chaux, rapport par COLOMBEL en 1978 [11]. Dans la suite de notre tude, nous utiliserons une autre mthode, plus simple, pour diminuer lacidit du phosphogypse. 1.3.5 Radioactivit des phosphogypses Cette caractrisation sera expose au 3 dans le cadre de ltude environnementale. 1.4 Caractrisation gotechnique et mcanique Les poids volumiques mesurs en fonction de la teneur en eau sont donns par la figure 7 et ne montrent pas de variation notable entre les trois chantillons compacts selon lessai normalis NF P 94-093. Les portances ont t mesures selon lessai CBR (norme NF P 94-078) et les rsultats obtenus montrent une portance nettement plus faible pour le phosphogypse de frache production pour une teneur en eau gale loptimum Proctor Modifi. Cette portance du phosphogypse A augmente fortement lorsque la teneur en eau diminue mais reste toujours infrieure celles des phosphogypses plus gs (figure 8). Les rsistances la compression et la traction par fendage des trois phosphogypses ont t mesures sur prouvettes cylindriques 50x100 mm confectionnes par compression la densit Proctor modifie et conserves, soit lair dans une salle 22C, soit aprs conservation du mme type et immersion dans leau une heure avant essai. Les rsultats (moyenne de trois essais) sont ports en fonction de lge sur les figures 9 (compression simple) ou 10 (traction par fendage). Daprs ces essais, le phosphogypse A prsente des rsistances mcaniques bien infrieures celles des deux

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2.1 Neutralisation par ajout de sable calcaire. Nous avons utilis deux sables : un sable calcaire (SC) contenant 77% de carbonate de calcium et un sable siliceux nen contenant que 1%. Ces sables ont t mlangs, des dosages variables, au phosphogypse C. Le pH a t mesur sur des suspensions 1/10 (10g de mlange dans 100 cm3 deau dminralise) aprs 15 minutes dagitation. Cette dure est dduite des courbes de neutralisation en fonction de la dure dagitation. Ces courbes montrent qu partir de 1% dajout de sable et de 15 minutes dagitation, le pH naugmente plus avec cette dure, ou seulement trs modrment. La figure 11 ci-aprs donne lvolution du pH des suspensions de mlange en fonction du pourcentage de sable ajout et montre la plus grande efficacit du sable calcaire, surtout des dosages modrs (> 10%). La finesse du sable joue un rle sur la cintique de dissolution du carbonate. Le tableau 6 suivant donne linfluence de cette finesse.
Tableau 6 : pH du mlange en fonction de la fraction granulaire de lajout sableux. Granulomtries < 80 m 80 m < < 1.25 mm 1.25 mm < < 2.5 mm 2.5 mm < < 4mm

2.2 Solidification par ajout de ciment Les essais qui suivent ont t raliss sur des mlanges : phosphogypse - ciment comportant des dosages en ciment variant entre 0 et 10%. Le pH des suspensions 1/10 aprs 15 minutes dagitation est notablement augment ds lajout de 4% de ciment (figure 15) et peut atteindre 11. Les proprits de compactage sont donnes par les rsultats de lessai Proctor modifi. Cet essai, de mme que lessai de portance CBR, a t ralis juste aprs mlange et ne peut donc prendre en compte leffet du durcissement du ciment. On constate une lgre augmentation du poids volumique et de la teneur en eau loptimum avec le % de ciment, tandis que lindice portant immdiat (CBR) reste pratiquement constant 50% quelque soit le taux de ciment ajout. 2.3 Proposition de formulation Pour rduire efficacement lacidit, et faciliter la mise en uvre du matriau sur les chausses, nous venons de voir quil est ncessaire dajouter du sable calcaire en quantit peu prs quivalente celle du phosphogypse. Nous poursuivrons donc ltude en comparant trois formulations comportant autant de phosphogypse que de sable calcaire additionnes de 5%, 7% ou 10% de ciment CPC II 32,5 (quivalent du CEM II 32,5 norme EN 197). Lajout de sable et de 5 7% de ciment au phosphogypse permet dobtenir les meilleurs poids volumiques pour des teneurs en eau de lordre de 10% (figure 16). La rsistance la traction par fendage augmente avec lge et bien sr est davantage tributaire du dosage en ciment (figure 17). Avec 7% de ciment, on atteint 28 jours 260 kPa et pour 10% de ciment 340 kPa. Pour des raisons techniques et conomiques, nous adopterons comme formulation pondrale de notre matriau de couche de fondation de chausse : 46,5% de phosphogypse, 46,5% de sable calcaire concass et 7% de ciment CPC II 32,5. La caractrisation environnementale sera faite avec cette formulation. 3. CARACTERISATION ENVIRONNEMENTALE Elle a t ralise dans trois domaines : une caractrisation de la radioactivit du phosphogypse, ltude de durabilit sous scnarii de sollicitations de pluies, et une valuation de limpact potentiel sur lenvironnement douvrages utilisant ce matriau par analyses de lixiviats. 3.1 Radioactivit Les phosphates naturels utiliss comme minerai pour la production dacide phosphorique sont naturellement radioactifs, comme beaucoup de minerais. Il est donc naturel de les retrouver dans les produits et sous produits issus de cette filire de fabrication. Il a t constat [24] que luranium 238 et le thorium 232, radioactifs, restaient prfrentiellement dans lacide phosphorique, tandis que le radium 226 se retrouvait quasiment intgralement dans le phosphogypse. Des mesures de spectromtrie gamma haute rsolution, effectues au Centre National des Sciences et Techniques Nuclaires Tunisien ont donn les

pH 6.9 6.7 6.3 5.9

Le pH nest pas la seule caractristique que lajout de sable amliore. Les proprits gotechniques et mcaniques sont aussi influences. La figure 12 donne le rsultat de lessai Proctor modifi (NF P 94 093). Lintroduction de sable amliore fortement le poids volumique sec maximal, tout en diminuant la teneur en eau de loptimum. Lindice de portance CBR peut tre doubl par lajout de 50% de sable calcaire (figure 13). Notons toutefois la forte sensibilit de cet indice la teneur en eau, surtout pour des teneurs en eau suprieures celle de loptimum. Linfluence de lajout de sable calcaire sur les proprits mcaniques sera donne par ltude de la rsistance sec en traction par fendage. Lajout de sable calcaire fait chuter la rsistance en traction, mais leffet est insignifiant pour un % de sable ajout compris entre 10 et 50% (figure 14). Nous remarquons que la rsistance sec en traction par fendage est nettement insuffisante compte tenu de lobjectif recherch de 250 kPa. Il est donc ncessaire denvisager un traitement supplmentaire, par exemple par addition dun liant hydraulique. Un laitier de haut-fourneau serait le bienvenu, mais vu le site de production tunisien, assez loign de Sfax, nous optons pour lajout dun ciment tunisien analogue au CEM II europen de classe 32,5. Le but recherch avec lajout de ciment est damliorer les proprits mcaniques et la tenue leau, daugmenter sensiblement le pH et aussi de jouer un rle positif sur le pigeage des impurets et lments traces tels que les mtaux lourds.

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H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU rsultats suivants (tableau 7), en terme dactivit moyenne exprime en Bq/kg. Comme prvisible, lactivit du radium dans le phosphogypse est prpondrante. Elle reste stable quelque soit la dure de stockage du phosphogypse. Les deux autres lments radioactifs prsentent une activit dcroissante avec la dure de stockage. Cette constatation rsulte dune part du fait que le phosphogypse A est lav dans son transport et perd une partie de son acidit, et que dautre part le phosphogypse du terril subit rgulirement des lessivages par action de la pluie. Tableau 7 : Activits moyennes (en Bq/kg) des sries U 235, Ra - 226, et Th 232 pour les trois chantillons de phosphogypse des terrils de Sfax.
U-238 Phosphogypse A activit moyenne Phosphogypse B activit moyenne Phosphogypse C activit moyenne 65.93.6 41.21.7 35.21.9 Ra-226 209.48.2 212.811.6 222.58.3 Th-232 19.71.7 16.01.4 8.21.2

Une comparaison des rsultats trouvs avec les quelques glans dans la littrature montre que le phosphogypse tunisien prsente une activit plutt infrieure la moyenne des phosphogypses produits dans le monde (tableau 8). 3.2 Durabilit aux intempries. Dans loptique de contrler la tenue leau du matriau complexe: phosphogypse-sable calcaire concass-ciment formul au prcdent, ainsi que de vrifier les exigences du GTS [14], en se plaant dans le contexte climatique tunisien, nous avons modlis le climat en terme de chute de pluie, puis effectu une campagne dessais et cherch dcrire le comportement de notre matriau sous laction dvnements pluvieux successifs. Aprs immersion ou aspersion, suite une pluie, nous avons constat immdiatement une chute de rsistance. Nous avons cherch quantifier cette chute, puis lors du schage ultrieur, dcrire lvolution des rsistances : la chute de rsistance est elle alors partiellement ou totalement rversible (figure 18)? Nous avons modlis laction climatique de pluie sur trois sites tunisien (tableau 9): un au Sud, Mdenine, caractris par un climat chaud et sec, un au centre, Sfax, prs du site de production, et le dernier Tunis, au nord, dans une rgion relativement assez pluvieuse. Une pluie standard de 10 mm a t dfinie partir de la hauteur moyenne deau reue lors dun vnement pluvieux Mdenine. Pour simuler des pluviomtries plus fortes, une pluie de 30 mm a aussi t utilise. Un vnement de pluie a une action immdiate et importante sur la rsistance mcanique en traction par fendage, comme lindique la figure 19 qui donne les rsistances en traction par fendage (moyenne de trois essais) dprouvettes testes sec ou aprs une pluie standard de 10 ou 30 mm. Nous avons cherch suivre la rsistance du matriau aprs une pluie standard : cette rsistance reste-t- elle faible ou augmente-t- elle avec le temps ? Si augmentation, se produit elle avec la mme

cintique que le matriau conserv sec ou avec une cintique plus rapide lui permettant de combler en partie ou en totalit le diffrentiel de rsistance ? La figure 20, qui correspond au climat de Sfax (pluie standard tous les 18 jours) donne la rponse sur une priode de trois mois. Il y a recouvrance totale des rsistances, aux dispersions de mesure prs ( 15%). Les essais raliss ont aussi permis de mettre en vidence que ce phnomne de recouvrance dpendait de la frquence de la sollicitation climatique de pluie, plus que de la quantit deau tombe, cest dire du site considr (cf. tableau 9). La figure 21 montre bien que seul le climat de Mdenine permet au mlange daugmenter ses rsistances mcaniques avec le temps et de prsenter un comportement bien meilleur que le mlange conserv sec. La sollicitation de pluie a finalement un effet nfaste sur les chantillons conservs selon le climat de pluie de Sfax ou de Tunis partir dun mois environ et lchance de trois mois, les rsistances obtenues Tunis deviennent infrieures au mlange de rfrence conserv sec. Compte-tenu de ces rsultats et dautres essais plus spcifiques raliss, nous avons pu vrifier les trois conditions exiges par le Guide technique des traitements des sols en vue dune utilisation de la formulation propose en couche de forme ou de fondation de chausse (cf. 2): - La rsistance en compression atteint 1 MPa aprs une semaine de durcissement sec (critre1). - Le rapport des rsistances limmersion, mesur sur une srie de 12 prouvettes, a t trouv gal 1,6 en moyenne, cest dire suprieur la valeur de 0,8 demande (critre 2). - En labsence dessai de module, nous avons tenu compte de la rsistance en traction par fendage 90 jours (cf ; guide pratique de construction routire : assises traites). Cette rsistance est de 250 kPa pour une conservation sec, de 350 kPa pour une conservation sous le climat de Mdenine (figure 21), et 280 kPa pour Sfax, soit respectivement 200, 280 et 220 kPa pour les rsistances en traction directe, ce qui classe notre matriau de chausse en catgorie A (entre 200 et 350 kPa). 3.3 Caractrisation des lixiviats Il est ncessaire de mesurer limpact environnemental du matriau en uvre, notamment lors dun processus de lessivage par les eaux de pluie, et de comparer les analyses chimiques des lixiviats des valeurs repres. Les plus utilises sont les seuils de potabilit (dcret n89-3-France), valeurs videmment trs svres pour notre matriau, ou les valeurs seuils donnes dans la circulaire Mchefers du 13 Mai 1994 et concernant les eaux de percolation et de ruissellement. Le tableau 10 donne les valeurs trouves sur les lixiviats du phosphogypse seul, et du mlange phosphogypse sable ciment. Ces valeurs concernent les lments les plus toxiques, essentiellement les mtaux lourds. Elles ont t mesures par ICP MS sur des lixiviats obtenus selon le protocole de la norme NF X 31-210 (essai sur monolithe). On peut constater lefficacit de lajout de ciment, notamment sur le Cadmium, le Nickel, le Zinc.

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Gestion des sous-produits industriels et dveloppement durable : Cas du phosphogypse de Sfax (Tunisie)

Origine du phosphogypse Grce Australie USA

Origine du phosphate

U238 150 68 211 77

Ra226 261 13 473 46 451 500 836 1670

Th232

Rfrences Papastefanou (2001) Berekta (1990) Guidry (1990) et Horton (1988) cit par Rutherford (1994) Azouazi (2001) Alam (1997) Hussein (1994) cit par Bigu (2000) Mazzilli (2000) Porcher (1996) Mahjoubi (2000) Reguigui (2004)

Floride

510 93 190

10 3.7

Maroc Bangladesh Egypte Brsil (3 sites) Tunisie Tunisie Tunisie

Maroc Egypte Brsil Tunisie Tunisie Tunisie 134 17 5 42 6

1420 330 234 13 411 100 7 695 47 200 350 70 209 8 223 8

19 15638 175 23

35 2 66 4

8 1 20 2

Tableau 8 : Activits de U238, Ra226 et Th232 (en Becquerels/kg) de quelques phosphogypses produits dans le Monde. Mdenine Pluviomtrie annuelle totale (mm) Nombre de jours de pluie par an Hauteur deau par jour de pluie (mm) Intervalle moyen entre deux pluies (jours) Intervalle moyen entre deux pluies standard de 10 mm (jours) 150 15 10 22 22 Sfax 200 46 4.5 7 18 Tunis 450 74 6 4 8

Tableau 9 : Modlisation des sollicitations de pluie sur trois sites tunisiens

Elments Teneur(g/l) Matriaux Phosphogypse compress NF X 31-210 Formulation phosphogypse sable ciment NF X 31-210 Eaux de percolation et ruissellement mchefers Seuils de potabilit (mtaux lourds)

As

Ba

Cd

Co

Cr

Cs

Cu

Ga

Hg

Ni

Pb

Rd

Sr

Th

Zn

38.3 29.4

51.6 0.07

3.6 1.9

2.1 37.4 <100 (Cr6) <50

0.82 1

3.1 1.7

0.85 0.38

<2 <2

55.4 22.1

0.27 <L.D

10.9 66.4

6965 3459

0.004 <L.D

1.34 0.01

5.2 10.2

658 9.4

<100

<200

<50

<500

<50

<5

<1

<50

<50

Tableau 10 : Teneur en mtaux lourds des lixiviats. Comparaison avec des valeurs seuils.

72

H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU 6) Pour atteindre les rsistance mcaniques demandes par les rglementations concernant les assises de chausse, il est ncessaire daccrotre encore les rsistances mcaniques de traction. Nous avons constat que lajout de 7% de ciment CPC II 32,5 permettait datteindre ces rsistances. 7) Nous avons test la formulation retenue (46,5% de phosphogypse, 46,5% de sable et 7% de ciment) sous une simulation des conditions climatiques de trois sites tunisiens variant par leur situation gographique et leur pluviomtrie. La formulation retenue peut tre propose dans les deux rgions les moins humides. 8) Limpact environnemental du matriau a t valu par des essais de lixiviation sur monolithe. Les rsultats concernant les mtaux lourds mettent en vidence une relle efficacit de pigeage par la matrice cimentaire. La formulation ainsi mise au point et valide sur le plan mcanique et environnemental est sans doute perfectible. Vu lutilisation projete en assises de chausse, lajout dun plus gros granulat concass serait utile et de surcrot favorable, mme si le taux demploi du phosphogypse en serait rduit. Une optimisation suivie dune validation et suivi sur chantier exprimental est donc souhaitable avant toute diffusion de ce nouveau matriau. REFERENCES
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CONCLUSION Cette tude nous a permis dabord de connatre et suivre lvolution du phosphogypse stock depuis une cinquantaine dannes sur les terrils de Sfax (Tunisie). 1) Le phosphogypse initial, sortant du filtre, a une teneur en eau de 30% et est constitu trs majoritairement de gypse sous forme de cristaux tabulaires plus ou moins agrgs de granulomtrie 10/150 microns. Il contient de surcrot des impurets acides, rsidus du procd de fabrication de lacide phosphorique, qui lui confrent un pH de 2,6 et une radioactivit non ngligeable, quoique plutt infrieure la moyenne des phosphogypses mondiaux, due principalement la prsence de radium 226. Une radioactivit secondaire faible est due luranium 238 et au thorium 232 insrs dans la partie acide. 2) Ce phosphogypse initial est ensuite transport par voie humide sur les terrils. Ce lavage dissout et limine une partie des acides. Il est ensuite conserv lextrieur. Il est donc alors soumis aux sollicitations climatiques, thermiques, hydriques, oliennes,locales. La teneur en eau du phosphogypse diminue par schage jusqu 10% environ, valeur qui reste constante dans le temps. Par contre, la morphologie des cristaux de gypse volue vers des formes plus arrondies, la granulomtrie se resserre 30/100 microns, le pH augmente jusqu 3,2 et la radioactivit due luranium et au thorium diminue quelque peu. On peut admettre un processus drosion dissolution sous laction des sollicitations climatiques qui saccompagne dune lgre diminution de lacidit. 3) Les analyses minralogiques et thermiques montrent que le phosphogypse initial, de frache production, se dcompose progressivement en semihydrate partir de 45C, et que celui des terrils est stable plusieurs heures 50C. Linstabilit thermique du phosphogypse initial est sans doute due la prsence plus importante dimpurets, notamment acides. Ceci explique pourquoi le phosphogypse des terrils est rest stable, mme aprs cinquante ans pass sous le climat chaux et sec de Sfax. 4) La caractrisation gotechnique et mcanique des phosphogypses tudis permet de mettre aussi en vidence linfluence nfaste des caractristiques du phosphogypse de frache production, comme son acidit, sur la portance (indice CBR) et sur la trsgrande sensibilit leau des rsistances mcaniques, notamment en traction. Ainsi donc, lacidit du phosphogypse produit, la prsence dimpurets, en quantit variable en fonction du minerai, sa sensibilit leau et son effet sur les proprits de portance et de rsistance mcanique sont des freins voire des obstacles sa valorisation. La mise en terril ntant pas une solution entirement satisfaisante, sur le plan environnemental et conomique, nous proposons une valorisation en matriau constitutif dassises de chausse pour une utilisation en climat chaud et sec. 5) Pour augmenter la portance et la rsistance mcanique et pour diminuer lacidit, nous proposons lajout dun sable calcaire concass 0/4 raison dun dosage pondral quivalent celui du phosphogypse.

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(A)

(B)
Figure 1 : Photos MEB des chantillons tudis, chelle:

(C)
20 microns

1000

G G G G G

G G G G G

800 N bre de coups om

600 B 400

200

0 4 10 16 22 28 34 40 46 52 58 64 70 Angle (2 teta), K Co

Figure 2 : Diagrammes de diffraction des rayons X des trois chantillons tudis.


100 98 96
95 100

Masse (%)

94 92 90 88 86 0 3 6 9 12 15 Dure de schage (jours)

A C
Masse (%)

A B 90 C Aa Al 85

80 0 3 6 9 12 15 Dure de schage (jours)

Figure 3 : Variation massique des phosphogypses A, B et C

Figure 4 : variation massique des phosphogypses A, A acide et A lav en fonction de la dure de schage 50C

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H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU

S S G G S S S G G S S S

Aacide

2000 G 1600 Nombre de coups

S S G G S G A S

1200 800 G 400 G 0 4 10 16 22 28 34 40 46 52 58 G G G

G G G 64 G Alav 70 Angle (2 Tta)

Figure 5 : Diagrammes de diffraction des rayons x des phosphogypses A, A acide et A lavs aprs trois jours de schage 50C.

10 A la v 5 0 T (C) -5 -10 -15 -20 25 75 125 175 T e mp ra tu re (C) 225 275 325 A A a c id e

Figure 6 : Diagrammes danalyse thermodiffrentielle des phosphogypses A, A acide et A lav.

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Proctor : normal - - -, modifi

____

19 Poids volumique sec (kN/m )


3

18 17 16 15 14 13 12 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Teneur en eau de compactage (% )


Figure 7 : volution des poids volumiques secs en fonction des teneurs en eau de compactage.

C B A C B A

60 50 ICBR (%) 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
T e n e u r e n e a u d e c o m p a c ta g e ( % )

A B C

Figure 8 : Rsultats dessais CBR sur les trois chantillons tudis.

2500

2000 A 1500 Rc (kPa) B C A im m e r g 1000 B im m e r g C im m e r g 500

0 0 20 40 60 80 100 120 D u r e d e c o n s e r v a t io n ( jo u r s )

Figure 9 : Rsistance en compression en fonction de la dure de conservation.

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H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU

200 180 160 140 120 Rt (kPa) 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Du re d e cons ervatio n (jou rs ) A B C A immerg B immerg C immerg

Figure 10 : Rsistance en traction par fendage en fonction de la dure de conservation

7,0 6,5 6,0 5,5 pH 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Quantit d'ajout (%) SC SS

Figure 11 : Evolution du pH des suspensions agites pendant 15 minutes en fonction du pourcentage dajout de sable et de la nature du sable ajout.
___ : SC 19 Poids volumique sec (kN/m ) 18 17 16 15 14 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 Teneur en eau de compactage (%) 50% PHG+50% Sable 70% PHG+30% Sable 90% PHG+10% Sable PHG brut
3

- - - : SS

Figure 12 : Effet dun ajout de sable sur les proprits de compactage du phosphogypse.

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PHG brut 70% PHG+30% SC 140 120 100 Indice CBR (%) 80 60 40 20 0 1 3 5 7 9 11 13

50% PHG+50% SC 90% PHG+10% SC

15

17

19

21

T eneur en eau de comp actage (%)

Figure 13 : Evolution de lindice CBR avec la teneur en eau de compactage pour diffrents mlanges phosphogypse -sable calcaire.
12 11 10
350 Rt 14 jours (kPa) 300

9 8 pH
0 10 20 30 40 50

250 200 150 100 50 0 Pourcentage d'ajout (%)

7 6 5 4 3 2 0 1 2 3 4 5 Ciment (%) 6 7 8 9 10

Figure 14 : Influence de lajout de sable calcaire sur les rsistances en traction par fendage de mlanges

Figure 15 : pH des suspensions phosphogypse ciment en fonction du % dajout de ciment.

1 9 ,0 Poids volumique sec (kN/m3)

1 8 ,5 0% 1 8 ,0 5% 7% 10% 1 7 ,5 C im e n t C im e n t C im e n t C im e n t

1 7 ,0 2 4 6 8 10 12 14 T e n e u r e n e a u d e c o m p a c ta g e (% )

Figure 16 : Courbes Proctor modifi sur les mlanges : phosphogypse - sable calcaire concass - ciment

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H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU

0% ciment 400 350 300 250 Rt (kPa) 200 150 100 50 0 0 4 8

5% ciment

7% ciment

10% ciment

12

16

20

24

28

Dure de conservation (jours)

Figure 17 : Evolution en fonction du temps et du dosage en ciment des rsistances mcaniques en traction par fendage des mlanges : phosphogypse - sable calcaire concass - ciment.

Rsistance sec Evnement pluvieux Rsistance (2) Aprs conservation

(0)

(1)

Chute de rsistance aprs lvnement pluvieux

Figure 18 : Principe des essais de durabilit laction de la pluie.


s a n s a rro s a g e 300 250 200 Rt (kPa) 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 D u r e d e c o n s e r v a t io n ( jo u r s ) 1 0 m m a v a n t c ra s . 3 0 m m a v a n t c ra s .

Figure 19 : Rsistances en traction par fendage dprouvettes du mlange phosphogypse sable - ciment testes sec ou aprs une pluie de 10 mm ou de 30 mm.

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sans arrosage 350 300 250 Rt (kPa) 200 150 100 50 0 0 10 20

arrosage avant crasement

arrosage + conservation

30

40

50

60

70

80

90

100

Dure de conservation (jours)

Figure 20 : Rsistance en traction par fendage dprouvettes de mlange phosphogypse/sable/ciment conserves sec () , soumis
une sollicitation de pluie avant essai () ou teste aprs schage ().

sans arrosage 600 500

Mdenine

Sfax

Tunis

400 Rt (kPa) 300 200

100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Dure de conservation (jours)


Figure 21 : Influence du climat et de la dure de conservation sur la rsistance en traction par fendage des mlanges de phosphogypse,
sable et ciment.

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H. S. FELFOUL, P. CLASTRES, M. BENOUEZDOU


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