Teora de bandas

La idea central que subyace en la descripcin de la estructura electrnica de los slidos metlicos es la de que los electrones de valencia de cada tomo se distribuyen a travs de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una manera ms formal, haciendo una simple extensin de la Teora de Orbitales Moleculares, en la que el slido se trata como molcula infinitamente larga. Estos principios pueden tambin aplicarse a la descripcin de slidos no metlicos como los slidos inicos o los slidos moleculares.

Formacin de la banda solapamiento orbital.

mediante

el

El solapamiento de un gran nmero de orbitales atmicos conduce a un conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy prximos en energas y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas entre s mediante espacios energticos a los que no les corresponde ningn orbital molecular (Figura 2).

Figura 2. La estructura electrnica de un slido se caracteriza por la existencia de bandas de orbitales.

Para poder visualizar la formacin de una banda considrese una distribucin lineal de tomos (slido unidimensional), separados todos a la misma distancia (a), en los que cada tomo posee un orbital de tipo s. Cada orbital de tipo s de un tomo solapar con el orbital s del tomo vecino. As, si slo hubiera dos tomos en el conjunto el solapamiento conducira a la formacin de 2 orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace. Si tenemos 3 tomos, el solapamiento de los 3 orbitales de tipo s originara la formacin de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace y de antienlace. A medida que se van aadiendo tomos al conjunto cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en consecuencia se obtiene un nuevo orbital molecular. As, cuando el conjunto est formado por N tomos se obtienen N orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energa no presenta ningn nodo entre los tomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor energa presenta un nodo entre cada par de tomos vecinos.

Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos internucleares y sus energas estn comprendidas entre la del orbital ms enlazante (de menor energa) y la del ms antienlazante (mayor energa). La diferencia de energa entre los N orbitales moleculares es tan pequea que se forma una banda o continuo de niveles de energa. La anchura total de la banda depende de la fuerza de la interaccin entre los orbitales atmicos de los tomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interaccin, mayor ser el solapamiento entre los orbitales y mayor ser la anchura de la banda resultante (o separacin entre el orbital molecular ms enlazante y el ms antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del grado de localizacin del enlace. Una banda estrecha representa un alto grado de localizacin de un enlace y a medida que se va haciendo ms ancha los enlaces se hacen ms deslocalizados.

Figura 3. Formacin de una banda de orbitales moleculares.

La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los tomos existen orbitales de tipo p disponibles, stos pueden solapar originando una banda p (Figura 5). Como los orbitales p poseen mayor energa que los orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separacin entre la banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energas de los orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los elementos del grupo 2 de la Tabla Peridica tengan un comportamiento

metlico. De la misma forma, la banda d est formada por el solapamiento de orbitales atmicos d.

Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.

Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.

Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel de Fermi a o K.

El nivel de Fermi
A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construccin citado en la leccin 2. Si cada tomo del modelo (distribucin lineal de tomos) contribuye a la banda s con 1 electrn entonces, a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarn ocupados. El orbital molecular de mayor energa que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi y, en este caso, estar situado en el centro de la banda. La banda de menor energa que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de valencia. La banda de menor energa que se encuentra vaca se conoce como la banda de conduccin. A una temperatura superior a 0 K, la poblacin de los orbitales moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribucin de Fermi-Dirac, que es una versin de la distribucin de Boltzmann, y que tiene en cuenta que cada nivel de energa de la banda slo puede estar ocupado por 2 electrones como mximo. Esta distribucin P tiene la siguiente forma: P = 1/(e(E-)/kT + 1)

donde es el potencial qumico o energa del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la distribucin de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no est completamente ocupada los electrones que se encuentran prximos al nivel de Fermi pueden, fcilmente, promocionarse a niveles vacos que se encuentran inmediatamente por encima de ste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a travs del slido. Este fenmeno origina que la sustancia sea un buen conductor elctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad elctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el slido y las vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los tomos, vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.

La densidad de estados.
El nmero de niveles de energa con un determinado valor de energa se conoce como la densidad de estados, N(E) o . Es posible representar la variacin de energa de una banda en funcin de la densidad de estados, tal como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de energa se empaquetan ms a unos determinados valores de energa que a otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La razn de este comportamiento est en la forma de las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que constituyen la banda s. Existe una nica combinacin lineal que conduce al orbital molecular ms enlazante (el lmite inferior de la banda)y otra que conduce al ms antienlazante (el lmite energtico superior de la banda). Sin embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energa, que dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la banda s.

Figura 8. Densidad de estados tpica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).

Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energtico, la densidad de estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energticos en dicha separacin. En algunos casos especiales puede ocurrir que la separacin entre la banda de valencia y la de conduccin sea nula, aunque la densidad de estados en el punto de conjuncin de ambas bandas sea cero. Esta es la estructura de bandas tpica de un semimetal. Slo algunos electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vaca de forma que estos materiales poseen conductividades elctricas bajas. Un ejemplo importante de semimetal es el grafito.