Leyes de la difusin molecular: Leyes de Fick

-Primera ley de Fick. Deducida por Fick en 1855, por analoga con la ley de Fourier sobre la conduccin de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia, contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en circunstancias especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas direcciones. Segn Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en una mezcla de dos componentes 1 y 2, estar determinada por la velocidad de difusin del componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar de transferencia del componente 1 por unidad de rea debida al movimiento molecular viene dada por:

Siendo: J1: velocidad molar de difusin por unidad de rea. D12: difusividad del componente 1 en el componente 2. C1: concentracin molar del componente 1. Z: distancia en la direccin de la difusin. De la misma manera, la velocidad de difusin en el componente 2 viene dada por:

Si la presin total, y por tanto, la concentracin molar total es constante, los trminos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo que los componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios.

En muchos casos, el componente 2 no permanecer estacionario ni difundir con una velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo el clculo, en este caso, difcil. En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de la superposicin por conveccin del flujo, y por estar directamente relacionado con el movimiento de la estructura de referencia. La eleccin de la estructura de referencia se hace en base a coordenadas estacionarias o en volumen medio, masa media o velocidad media. Estas velocidades se definen como sigue: vr = a1v1 + a2v2 En donde ai es la correspondiente funcin de desplazamiento, definida por los siguientes caminos: Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentracin del componente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente volumen especfico parcial o volumen molar parcial. Velocidad media de masa, ai = wi, funcin de masa. Velocidad media molar, ai = xi, fraccin molar.

Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferencian en direccin y magnitud en la mayora de los casos. El flujo dimensional Ji del componente i est relacionado con estas velocidades por la expresin: Ji = ci (vi - vr) Donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienen expresadas en unidades molares o de masa. La definicin de flujo no es completa, a menos que estn determinadas las unidades y la estructura de referencia. La estructura de referencia ms comnmente usada para clculos difusionales, actualmente no considera los caudales de volumen de lquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para sistemas lquidos es constante, entonces:

Tal que el volumen especifico parcial sea igual a:

Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad media de volumen, y se puede utilizar como base de referencia. Similarmente, la velocidad molar media puede usarse si la densidad molar es constante. En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuacin Ji = ci (vi - vr) pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuacin , dar, por tanto, para cada componente:

Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas con referencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a:

Si integramos la expresin anterior nos dar: N1 = constante. N2 = constante. La combinacin de estos resultados con las ecuaciones ltimas de J1 y J2, si ci vi = Ni, y teniendo en cuenta la ecuacin de vr, ci vr = xi Ni. Finalmente nos dar:

Donde ctx es la concentracin total, que es la masa o densidad molar. Segunda ley de Fick. La difusin en rgimen permanente es un caso especial de uno de los ms generales de la difusin transitoria, en la cual los flujos y la concentracin varan con el tiempo. La difusin en rgimen no permanente se aplica a muchos mtodos experimentales en donde se determina el coeficiente de difusin, y en las teoras de transferencia de masa, as como en la teora de penetracin. La ecuacin diferencial de difusin transitoria se obtiene combinando la expresin de la primera ley de Fick con la que ahora veremos. Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando la acumulacin del componente 1 en una porcin de lquido de espesor dz en una direccin normal a la direccin de la difusin, al correspondiente cambio en el flujo, dada por la expresin:

siendo la integral de N1 = constante. Esta ecuacin, en combinacin con la relativa a la primera ley de Fick, expresada por la ecuacin que viene dada por: , nos da la segunda ley de Fick,

La solucin de esta ecuacin para distintas formas geomtricas y condiciones lmite son dadas por Crankc, y por Carslaw y Jaeger (1947), recientemente en problemas relativos a conduccin de calor.