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Quim. Nova, Vol. 34, No. 7, 1242-1254, 2011 DO ENGENHO BIORREFINARIA.

. A USINA DE ACAR COMO EMPREENDIMENTO INDUSTRIAL PARA A GERAO DE PRODUTOS BIOQUMICOS E BIOCOMBUSTVEIS

Reviso

Jos Augusto R. Rodrigues Instituto de Qumica, Universidade de Campinas, CP 6154, 13093-971 Campinas - SP, Brasil Recebido em 1/11/10; aceito em 16/2/11; publicado na web em 5/5/11

FROM THE MILL TO A BIOREFINERY. THE SUGAR FACTORY AS AN INDUSTRIAL ENTERPRISE FOR THE GENERATION OF BIOCHEMICALS AND BIOFUELS. A sugar cane mill is at the present moment a modest biorefinery producing few products such as sugar, ethanol and polyhydroxybutyrate (PHB). In the near future, this mill can expand its production using several renewable feedstocks to produce biofuels and high value biobased chemicals. However, the choice of appropriate products for addition to the portfolio is challenged by a lack of broad-based conversion technology coupled with a plethora of potential targets. The intent of this revision was to catalyze research efforts to expand the list of products and to present an updated evaluation of potential target structures for chemical production. Keywords: biorefinery; biotechonology; sustainable chemistry.

INTRODUO No incio o engenho brasileiro produzia apenas acar mascavo, tendo como subproduto a cachaa. Nestes cinco sculos, este pequeno empreendimento rural evoluiu para usinas de acar e lcool produzindo diversas nomenclaturas de acar, demerara, cristal, refinado e orgnico, alm do polmero PHB (poli-hidroxibutirato) e de energia eltrica. O engenho ainda continua operando, agora gerando a cachaa artesanal, sendo que os maiores fazem a gua ardente, a terceira bebida destilada mais consumida no planeta. Nesta resenha, avalia-se qual ser a evoluo que pode ser esperada para a usina de acar e lcool como um empreendimento industrial para gerao de produtos qumicos. Desde a poca do descobrimento, o acar tem sido fundamental para a economia do Brasil, naquela poca o produto mundial manufaturado mais valioso.1 O PIB do setor sucroenergtico foi de US$ 28.2 bilhes, equivalente a quase 2% do PIB brasileiro (taxa de cmbio de R$ 1,84 por dlar, a mdia de 2008).2 Os principais produtos do setor no mercado interno e externo foram: etanol hidratado, etanol anidro, etanol no-combustvel, acar, bioeletricidade, levedura e crdito de carbono. A safra 2008/09 de cana-de-acar, de 568,9 milhes de toneladas foi cultivada em rea plantada de 8,5 milhes de hectares. Nos melhores cultivos da regio Centro-Sul brasileira, a produtividade foi da ordem de 85 toneladas de cana por hectare.3 A matriz energtica brasileira, que se destaca pela grande incidncia de fontes renovveis, passou por transformaes que a colocaram entre as mais limpas do mundo. Nesta dcada, caracterizada pela introduo dos carros flexveis, a participao do petrleo e derivados na matriz diminuiu cerca de 8 pontos percentuais: passou de 45,5% em 2000 para 37,9% em 2009. Ao fim desse perodo, cerca de 18% da energia consumida no pas j provinha de derivados da cana-deacar, ultrapassando a energia hidrulica em importncia na matriz e assumindo o segundo lugar.4 A cadeia sucroenergtica vem mostrando seu potencial de suprir produtos de maneira sustentvel, o que contribui para que o Brasil
*e-mail: jaugusto@iqm.unicamp.br

tenha uma excelente imagem de produtor de energia verde. Estima-se que, em 2015, 80% do combustvel consumido no pas seja etanol. A bioeletricidade, gerada pela queima do bagao de cana, apresenta potencial de suprir cerca de 15% de toda a demanda de eletricidade do pas at o final da dcada. O pas caminha para dominar a exportao mundial de acar, com quase 50% do mercado mundial em 2009 e expectativas de se atingir mais de 60% em cinco anos. O veculo flex., lanado em 2003 e que hoje responde por cerca de 90% das vendas, o ponto alto da histria do sucesso do etanol brasileiro nesta dcada. Isso no significa que no possa ser melhorado com ganhos de eficincia energtica e desempenho ambiental. Ao contrrio, com a adoo das necessrias polticas pblicas, h espao para sensveis avanos tecnolgicos. A produo mundial de biocombustveis crescente, somando, em 2008, cerca de 80 bilhes de litros, dos quais 67 bilhes de etanol. Entre 2000 e 2008, a oferta de etanol aumentou 18,6% ao ano e a de biodiesel 37,3% (Tabela 1). Trata-se de um mercado cujos produtores mais importantes de etanol so os Estados Unidos (34 bilhes de litros em 2008) e o Brasil (27 bilhes), ambos os pases respondendo por cerca de 90% da produo mundial. Somando a produo mundial de etanol com os 12 milhes de litros de biodiesel, resulta um volume equivalente a 900 mil barris/dia de petrleo correspondendo a 1,1% da produo mundial do combustvel fssil. Em fevereiro de 2010, a Environmental Protection Agency (EPA), dos Estados Unidos, designou o etanol de cana-de-acar como biocombustvel avanado, capaz de reduzir as emisses de gases do efeito estufa (GEE) em pelo menos 61% em comparao com a gasolina. Para serem classificados como combustvel renovvel, biocombustvel avanado, biocombustvel celulsico ou biodiesel de biomassa, os combustveis devem atingir percentuais mnimos de reduo de emisses de GEE ao longo de seus ciclos de vida em comparao com as emisses da gasolina e do diesel.6 Vrias so as justificativas para a classificao do etanol brasileiro de cana-de-acar como biocombustvel avanado. Vai desde a elevada produtividade agrcola, s centenas de variedades de cana disposio do agricultor, que conta com variedades especficas para cada variedade de solo e de microclima. A posio de terras arveis

Vol. 34, No. 7 Tabela 1. Produo de etanol no Brasil em milhes de litros5 Safra Etanol anidro combustvel Etanol hidratado combustvel Etanol exportado Etanol total para outros fins Total 2004-05 7.689 5.118 2.631 703 16.141

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2005-06 7.352 5.973 2.526 708 16.559

2006-07 5.128 7.696 3.928 729 17.481

2007-08 6.354 10.964 3.518 686 21.522

2008-09 6.406 13.821 5.228 1.166 26.621

de qualidade adequada abaixo do Equador at ao Trpico de Capricrnio, ensolarada durante a maior parte do ano, propicia cana ter um dos melhores aproveitamentos fotossintticos entre as gramneas, resultando um elevado rendimento na produo de sacarose. nesta regio tropical do Sudeste onde se situa a regio mais desenvolvida, mais populosa do pas e junto aos maiores consumidores do etanol. A indstria canavieira dispe nesta regio de Universidades e centros de pesquisa que h muito vm dando suporte ao setor. A USP com institutos de ensino e pesquisa em Piracicaba, So Carlos e Ribeiro Preto, a UNICAMP, a UNESP e a UFSCar juntamente com o Centro de Tecnologia Canavieira (CTC) e Instituto Agronmico de Campinas (IAC), vm ao longo de muitos anos formando profissionais e dando apoio tecnolgico ao setor sucroalcooleiro.7 Foi aps a criao do Programa Nacional do lcool (PROLCOOL) em 1974 pelo Governo Federal, que o etanol passou a receber ateno dos usineiros como mais um produto alm do acar. O etanol uma necessidade para a usina j que no econmico extrair todo o acar contido no caldo de cana. Com as guas mes da cristalizao, o melao, a usina realiza a fermentao e, deste modo, aproveita todo o acar contido na planta. Aps a esterilizao do caldo ou do melao, a fermentao realizada com a levedura Saccharomyces cerevisiae (o popular fermento de padaria) tendo uma concentrao de sacarose em torno de 200 g L-1 em dornas enormes de 100 a 1000 mil L de volume total.8 Aps cerca de 12 h de reao obtm-se um teor alcolico inferior a 100 g L-1 que enviado para a unidade de destilao, resultando o etanol absoluto (95,5%) ou o anidro com teor de lcool de no mnimo 99,7%. A levedura separada do fermentado (chamado de vinho) por centrifugao e reciclada para uma nova fermentao aps o tratamento com cido sulfrico concentrado, neutralizao e determinao da contaminao microbiolgica. A contaminao por leveduras selvagens e bactrias elevada e h necessidade de combat-las constantemente com antibiticos antes da reutilizao em novo ciclo fermentativo (Figura 1).

Resumidamente, a reao de fermentao pode ser representada conforme o Esquema 1 - para cada molcula de sacarose so produzidos 4 moles de etanol e 4 moles de gs carbnico. A energia necessria para efetuar principalmente a moagem da cana-de-acar, nas centrfugas e na etapa da destilao, fornecida pela queima do bagao nas caldeiras da usina. Nas usinas mais eficientes, esta queima do bagao gera saldo positivo de energia, que convertida em energia eltrica e vendida para as concessionrias de eletricidade.

Esquema 1. A reao global da fermentao da sacarose em etanol e gs carbnico

A produo de uma tpica usina brasileira de acar, lcool e bagao apresentada na Figura 2. O acar utilizado como alimento no varejo e no atacado pela indstria alimentcia. O etanol comercializado como combustvel de veculos de transportes, pela indstria de bebidas e de cosmticos. O bagao de cana usado para gerar energia para a prpria usina e a sobra vendida para as concessionrias de eletricidade. A sobra de fermento vendida para a indstria de rao animal. Entretanto, a usina perde gs carbnico, como mostrado no Esquema 1, que poder ser transformado em metanol e ser posteriormente motivo de discusso.

Figura 2. Produo de uma tpica usina de acar e etanol no Brasil9. Adaptada da ref. 9.

Figura 1. Esquema simplificado da transformao da cana-de-acar em acar e etanol

No incio da dcada de 1980, o governo militar incentivava a substituio de produtos derivados do petrleo, muito escasso no Brasil de ento e de custo elevado aps a primeira grande crise de meados da dcada anterior. A indstria buscou no etanol uma fonte para substituir alguns produtos derivados do petrleo, incentivada pela poltica nacional da alcoolqumica. Algumas empresas de porte desenvolveram produtos como acetato de etila, cido actico, anidrido actico, butanol, etc., tendo o etanol como fonte primria. Com a diminuio do preo de petrleo no mercado internacional durante a dcada de 1990, o interesse pela alcoolqumica arrefeceu. No inicio do novo sculo, as usinas de acar e lcool comearam a crescer em nmero, adquirindo um estgio de maior competitividade. Foi nesta poca que a Usina da Pedra em Altinpolis, SP, iniciou a produo do polmero biodegradvel poli-hidroxibutirato (PHB), em bateladas de 500 kg, a partir da transformao de sacarose e cido propinico

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sob a ao de uma bactria. O PHB parece indicar para as usinas que a sacarose poderia ser uma fonte renovvel de matria-prima para substituir produtos de origem fssil e de existncia finita, e uma oportunidade para a expanso dos negcios. O DESAFIO DE A BIOMASSA SUBSTITUIR O PETRLEO: O CONCEITO DE BIORREFINARIA Atualmente, as necessidades energticas do planeta so baseadas principalmente nos combustveis fsseis. As reservas destes depsitos so finitas e a sua explorao tem causado srios problemas ambientais, tais como o efeito estufa causado pela queima dos gases e graves acidentes como o ocorrido na recente (abril de 2010) exploso da plataforma da BP no Golfo do Mxico. Em decorrncia, a procura por fontes alternativas renovveis tem se intensificado para suprir o constante aumento da demanda energtica e de matria-prima. Uma das poucas fontes que tem potencial para atender a estes desafios de sustentabilidade a biomassa, que aparenta ser a nica alternativa vivel frente aos recursos fsseis para a produo de combustveis de transportes e de produtos qumicos, j que o nico material rico em carbono disponvel no planeta, alm dos fsseis. Em decorrncia, tem sido proposto um complexo fabril similar ao de uma refinaria de petrleo e que vem sendo chamado de biorrefinaria para produzir produtos qumicos e energia a partir de biomassa. Entende-se por biorrefinaria uma unidade industrial com facilidades capazes de converter biomassa em produtos qumicos e combustveis.10 Para atingir estes objetivos de desenvolvimento sustentvel, as biorrefinarias devem exercer um papel dominante neste atual milnio.11 A biomassa formada por carboidratos, lignina, protenas, gorduras e numa menor extenso, por vrias outras substncias, tais como vitaminas, terpenos, carotenoides, alcaloides, pigmentos e flavorizantes. O objetivo de uma biorrefinaria transformar estes materiais abundantes em produtos teis atravs de uma combinao de tecnologias e processos. Atualmente, os combustveis baseados em biomassa usados em transportes, ou seja, biocombustveis, so identificados como biocombustveis de primeira e de segunda gerao. Os de primeira gerao so aqueles produzidos a partir de matrias-primas usados tambm como alimentos, para humanos e animais. Em decorrncia, estes biocombustveis geram questionamentos ticos, polticos e ambientais. Para contornar estas inquietaes, a produo de biocombustveis de segunda gerao (isto , gerados a partir de resduos, rejeitos ou de produtos no comestveis), vem ganhando crescente interesse nos anos recentes como uma possvel alternativa mais verde do que os combustveis fsseis. Com o desenvolvimento de combustveis de segunda gerao, esperase que o uso de biomassa em complexos da biorrefinaria assegure um benefcio ambiental adicional e d maior segurana energtica, graas coproduo tanto de bioenergia como de produtos qumicos mais valiosos. Na Figura 3, feita uma comparao resumida entre os combustveis fsseis, de primeira e de segunda gerao. Combustveis de primeira gerao Os combustveis de primeira gerao so produzidos a partir de acar, amido, leo vegetal ou gordura animal usando tecnologias convencionais. As fontes bsicas so frequentemente sementes e gros, tais como trigo, milho e soja. Os combustveis de primeira gerao mais comuns so bioetanol, biodiesel e biogs derivado de amido. O bioetanol obtido de fontes de biomassa tais como cana-deacar, beterraba doce, milho, trigo e mandioca. Os Estados Unidos so atualmente o maior produtor de bioetanol obtido a partir de milho (de custo trs vezes superior ao do derivado de cana-de-acar), seguido do Brasil que utiliza cana-de-acar. A Unio Europeia produz

Figura 3. Comparao de combustveis fsseis, de primeira e segunda gerao

muito menos bioetanol a partir de beterraba doce e batata. O biodiesel produzido a partir de cereais tais como girassol, soja, canola e tambm a partir de leo de palma e resduos de leos comestveis. A Alemanha o maior produtor de biodiesel a partir de girassol e canola. J o biogs produzido por digesto anaerbica de estrumes, gramas, rejeitos agrcolas, orgnicos e em aterros sanitrios. Contudo, o biogs e derivados principalmente de resduos e rejeitos podem ser considerados como combustveis de segunda gerao, pois no tm origem em materiais comestveis. Nos ltimos anos, a produo de biogs tem sido fortemente implementada em pases europeus com subsdios econmicos para gerao de eletricidade. Na Alemanha e na Sucia, o biogs vem sendo usado como biocombustvel automotivo. As vantagens dos combustveis de primeira gerao so decorrentes do elevado contedo de acar e de lipdeos das matrias-primas, e sua fcil converso em biocombustvel. A cadeia de produo de muitos biocombustveis foi analisada pela Avaliao do Ciclo de Vida

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(LCA, Life Cycle Assessment) para determinar seus desempenhos ambientais.12 Muitos estudos de LCA encontraram uma reduo nas emisses globais e de consumo de energia fssil pelos biocombustveis (bioetanol e biodiesel) que so usados para substituir o diesel e a gasolina.13 Os estudos que examinaram estas e outras questes ambientais concluram que a maioria, mas no todos os biocombustveis quando substituem os combustveis fsseis levam diminuio do impacto no ambiente.14 A primeira gerao de biocombustveis est em competio com a indstria de alimentos e de rao pelo uso da biomassa e terra agrcola levantando questes ticas. O aumento de preos dos combustveis fsseis aumenta em grande proporo os preos dos cereais e, por conseguinte os dos biocombustveis. Entretanto, o etanol de canade-acar produzido no Brasil o nico biocombustvel lquido que parece sofrer menos dos questionamentos anteriores em razo da alta produtividade agrcola.15 Em concluso, os biocombustveis de primeira gerao produzidos atualmente de acares, amidos e leo vegetais causam srios questionamentos. Estes produtos competem com os alimentos pelas mesmas matrias-primas e por terras frteis, tendo sua potencial disponibilidade limitada pela necessidade de solo frtil. A efetiva economia de emisso de CO2 e o consumo de energia fssil so limitados pelo alto uso de energia requerida para o cultivo e converso.16 Estas limitaes so esperadas serem parcialmente superadas pelo desenvolvimento dos chamados biocombustveis de segunda gerao.17 Combustveis de segunda gerao Os combustveis de segunda gerao so produzidos a partir de uma ampla variedade de produtos no alimentcios, pelo menos para os humanos. Entre eles esto includas as utilizaes de materiais lignocelulsicos, tais como resduos agrcolas, florestais e industriais. Contrariamente aos combustveis de primeira gerao, nos quais so utilizadas fraes das plantas, os de segunda gerao empregam a planta integral para a produo da bioenergia. Os biocombustveis de segunda gerao, por exemplo, o diesel Fischer-Tropsch (FT) a partir de biomassa e bioetanol de lignocelulose, prometem vantagens sobre os biocombustveis de primeira gerao em termos de eficincia do uso da terra e desempenho ambiental, segundo a maioria dos estudos publicados.18 Devido ao desenvolvimento tecnolgico, o desempenho ambiental dos combustveis de segunda gerao pode beneficiar o emprego de elevadas quantidades de resduos e rejeitos lignocelulsicos que esto atualmente disponveis. Podem constituir a fonte de matria-prima principal que tambm pode ser suplementada com produtos agrcolas no alimentares como gramas e florestas de curta rotao. A maioria dos processos e tecnologias para os biocombustveis de segunda gerao a partir de resduos de biomassa ainda est num estgio pr-comercial, mas podem entrar no mercado num futuro prximo.19 A matria-prima abundante, barata e facilmente encontrada, o que um incentivo para seu aproveitamento, permitindo a coproduo de combustveis valiosos, compostos qumicos, eletricidade e calor, conduzindo a produo de energia sustentvel com melhores desempenhos ambientais e econmicos, atravs do desenvolvimento dos conceitos de biorrefinarias.20 A MATRIA-PRIMA DAS BIORREFINARIAS Espera-se que as biorrefinarias se desenvolvam em complexos industriais capazes de revitalizar as reas rurais. Diferentemente das refinarias de petrleo, que so unidades industriais de elevado porte, as biorrefinarias devero englobar instalaes dos mais variados tamanhos. Muitas delas podero combinar seu fluxo de material

para atingir uma completa utilizao de todos os componentes de biomassa. O resduo de uma bioindstria, como a lignina de uma planta de etanol lignocelulsico, poder ser aproveitado por outras indstrias prximas formando sistemas integrados. Alm disso, como os recursos de biomassas esto disponveis localmente, o seu aproveitamento pode contribuir para reduzir a dependncia de naes da importao de combustveis fsseis.21 A estrutura da biomassa totalmente diferente daquela usada pela refinaria de petrleo. Diferentemente do petrleo, a composio da biomassa no homognea, pois as fontes de biomassa so gros, madeira, grama e resduos biolgicos contendo carbono, hidrognio e oxignio, alm de constituintes bem menores formados principalmente por nitrognio e enxofre. A ampla variedade na composio da biomassa tanto uma vantagem como uma desvantagem. A vantagem que as biorrefinarias podem produzir um conjunto maior de classes de produtos do que as refinarias de petrleo, j que so alimentadas por amplas variedades de matrias-primas. A desvantagem que um nmero bem maior de processos tecnolgicos necessrio, alm do que muitos destes processos ainda se encontram em estgio de desenvolvimento.22 Para ser empregada na produo de biocombustveis e produtos qumicos (ou bioqumicos), a biomassa exige um pr-tratamento de despolimerizao e de desoxigenao. A desoxigenao necessria porque a presena de oxignio em biocombustveis reduz o contedo energtico e usualmente aumenta sua polaridade, o que dificulta a sua mistura com os atuais combustveis fsseis.23 As aplicaes qumicas podem exigir uma menor desoxigenao, uma vez que a presena de oxignio nos produtos frequentemente propicia valiosas propriedades fsicas e qumicas. Todos os tipos de biomassa lignocelulsica so constitudos de trs componentes primrios: celulose, hemicelulose e lignina. A celulose de frmula (C6H10O5)n um polissacardeo C6 formado por uma longa cadeia de molculas de glicose. A hemicelulose de frmula (C5H8O4)n e (C6H10O5) um componente relativamente amorfo, que mais facilmente quebrada quimicamente por calor do que a celulose constituda por uma mistura de polissacardeos C6 (galactose e manose) e polissacardeos C5 (xilose e arabinose). A lignina essencialmente o cimento que propicia a rigidez estrutural das plantas e rvores, formada por uma rede polimrica tridimensional de unidades metoxilas, arilpropanos e hidroxifenis. A frmula emprica deste polmero complexo C9H10O2(OCH3)n no qual n a razo de CH3O para grupos C9:n = 1,4; 0,94 e 1,18 para as madeiras duras, moles e gramneas, respectivamente. O que d a rigidez a esta rede polimrica so as ligaes cruzadas. A lignina o maior constituinte no carboidrato, correspondendo entre 15 e 25% do vegetal. Diferentes tecnologias so empregadas para a obteno de produtos qumicos e combustveis a partir dos componentes de biomassa lignocelulsica. A converso bioqumica usada para processar os componentes acares da celulose e hemicelulose para convert-los em etanol pela fermentao.24 J a converso qumica25 atravs da hidrlise cida pode levar produo do cido levulnico (a partir de polissacardeos C6) e furfural (a partir de polissacardeos C5).26 O terceiro componente da biomassa lignocelulsica, a lignina, no fermentvel, mas pode ser queimada para gerar eletricidade e calor, ou passar por tratamentos termoqumicos para produzir biocombustveis (diesel-FT a partir de gs de sntese depois da gaseificao) e produtos qumicos (pela pirlise).27 Alm disso, todos os trs componentes principais da biomassa podem ser gaseificados para gs de sntese ou pirolisados para bio-leo, os quais podem ser transformados para produzir biocombustveis ou bioqumicos (Figura 4).28 Os principais procedimentos empregados na transformao da biomassa lignocelulsica esto resumidos na Figura 5.

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AS PLATAFORMAS QUMICAS ESPERADAS PARA UMA BIORREFINARIA Uma indstria centrada na biorrefinaria objetiva produzir produtos qumicos em elevados volumes a partir de biomassa, e dever selecionar diferentes plataformas daquelas correntemente usadas na indstria petroqumica. Em princpio, toda a plataforma de uma refinaria de petrleo pode ser substituda pela biomassa, mas com menor rendimento e altos custos, e espera-se que as futuras biorrefinarias sejam baseadas em um limitado nmero de alternativas das quais todas as outras especialidades e produtos volumosos possam ser derivados. Em 2004, uma lista das mais promissoras molculas da bioplataforma, os blocos de construo dos produtos qumicos, foi compilada pelo US Department of Energy com a inteno de que ela desse uma diretriz pesquisa para que processos fossem direcionados para a sua produo e desenvolvimento.29 Alguns produtos, tais como cido ltico, cido ctrico e etanol, foram omitidos da lista j que a pesquisa de sua produo era considerada se encontrar em um estado avanado (Tabela 2). Em comparao com as plataformas derivadas de petrleo (etileno, benzeno, etc.), as molculas das bioplataformas possuem um elevado contedo de oxignio. Isto vai resultar num deslocamento interessante na indstria de procedimentos de oxidao agressivos ao ambiente para uma reduo qumica mais verde; por exemplo, usando hidrognio sobre um catalisador heterogneo. Em oposio adio de funcionalidade, como ocorre normalmente na indstria baseada no petrleo, haver um deslocamento para molculas que em grande parte j possuem a desejada funcionalidade ou pr-funcionalidade. 30 Um exemplo ilustrativo destas plataformas qumicas derivadas de biomassa o cido levulnico (C5H8O3), que formado pela hidrlise cida de carboidratos C6 e que pode ser convertido em um amplo nmero de derivados. A celulose hidrolisada para carboidratos C6 e ento o cido levulnico obtido atravs do hidroximetilfurano intermedirio, com uma eficincia de 50%. O cido levulnico pode ser convertido a vrios produtos, tanto qumicos como aditivos de combustveis (Figura 6). Deste modo pode resultar:31 o metiltetraidrofurano (MTHF) um biocombustvel que pode ser misturado com gasolina. obtido pela desidratao e hidrogenao do cido levulnico; -aminolevulnico um herbicida obtido por sntese qumica; cido difenlico um polmero produzido pela reao de cido levulnico com fenis; levulinato de etila um aditivo para o diesel. Os produtos de biorrefinaria podem ser agrupados em duas categorias: produtos, materiais e produtos de energia. Os produtos de energia mais importantes so: gasosos - biogs, sings, hidrognio, biometano; slidos - pletes, lignina, carvo; lquidos - bioetanol, biodiesel, biocombustveis-FT, bio-leo. Os mais importantes produtos qumicos e materiais so: qumicos - produtos de alta tonelagem, da qumica fina e blocos de construo sintticos; cidos orgnicos - ltico, succnico, propinico, itacnico e outros derivados de acar; polmeros e resinas - plsticos derivados de amido, polietileno, polipropileno, polibutadieno, resinas fenlicas, resinas furnicas; biomateriais - derivados da madeira, polpa, papel, celulose; alimentos e rao animal; fertilizantes, cosmticos, fragrncias. O PAPEL DA QUMICA VERDE No estabelecimento da futura produo sustentvel destes biocombustveis e bioqumicos, absolutamente fundamental a integrao da Qumica Verde com as biorrefinarias atravs de tecnologias de baixo impacto ambiental. A Qumica Verde pode ser considerada como uma srie de princpios aplicados na manufatura de produtos almejando a eliminao, o uso ou a gerao de produtos qumicos ambientalmente

Figura 4. Panorama esquemtico para a converso de biomassa e seus componentes

Figura 5. Processos de converso de biomassa

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Tabela 2. Lista das 14 plataformas de biomassa, segundo o US Department of Energy Bio-PM Glicerol Estrutura Bio-PM (S,R,R)-xilitol Estrutura

cido 3-hidroxi-propinico

cido glutmico

cido L-asprtico

cido itacnico

cido fumrico

cido levulnico

3-hidroxi-butirolactona

cido 2,5-furan-di-carboxlico

cido mlico

cido glucrico

cido succnico

sorbitol

Muitos polmeros naturais diretamente disponveis pela biomassa apresentam potencial de gerarem produtos valiosos, atravs de modificaes qumicas e fsicas. Entre estes se incluem amidos, celulose, hemicelulose, lignina, protenas e lipdeos. A modificao de polmeros naturais interessante uma vez que podem substituir polmeros derivados de fontes fsseis como plsticos e txteis (Tabela 3). DIRETRIZES PARA A FUTURA BIORREFINARIA A biorrefinaria, da mesma forma do que ocorre com a refinaria de petrleo, deve ser baseada em processos que continuamente convertam matria-prima em produtos mais sofisticados e com maior valor agregado. Deste modo, a biorrefinaria deve separar os componentes da biomassa e, atravs de uma sequncia de vrios processos, obter compostos puros de alta concentrao (por exemplo, o etanol), ou ainda molculas de elevadas concentraes e tendo funes parecidas (exemplo, misturas de alcanos nos combustveis-FT).
Figura 6. cido levulnico como uma plataforma para a sntese de vrios intermedirios valiosos

ALCOOLQUMICA A Figura 7 resume o potencial de aplicao industrial do bioetanol gerado pela usina de acar, enquanto que a Figura 8 apresenta produtos oriundos da alcoolqumica e que podem vir a serem produzidos por uma biorrefinaria. O grande diferencial dos produtos gerados a partir do bioetanol, e que j esto sendo utilizados pela indstria, explorar o apelo que possuem atualmente junto aos consumidores, ou seja, poderem ser rotulados de verdes. Ilustra esta tendncia do mercado, o polietileno verde que est sendo produzido no Brasil por empresas do porte da Braskem e da DowQumica (ainda em fase de implantao). Para ser rotulado de verde, a Braskem teve de obter junto a empresas internacionais a certificao de que seu polietileno era oriundo de

perigosos.32 Ela oferece tcnicas e princpios que qualquer pesquisador pode e deve aplicar no desenvolvimento de biorrefinarias. O objetivo primordial da Qumica Verde combinado com uma biorrefinaria produzir produtos qumicos genuinamente verdes e sustentveis.33 O produto final deve ser no txico, degradvel em produtos incuos e com a gerao de pequenas quantidades de resduos. As metodologias e tcnicas empregadas pela Qumica Verde para atingir tais objetivos envolvem solventes no txicos e de pouca flamabilidade como CO2 supercrtico, lquidos inicos, ultrassom, micro-ondas e principalmente fermentao de biomassas.34

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Figura 7. Usos do etanol pela indstria em geral

Figura 9. Produtos derivados da plataforma do bioetileno, produzido pela desidratao do bioetanol Tabela 3. Produtos que potencialmente podem ser produzidos por uma biorrefinaria, tendo como material de partida a sacarose Entrada 1 2 Produto(s) Glucose, Frutose Acetona Butanol Etanol 3 4 5 Figura 8. Alguns produtos oriundos da alcoolqumica que revelam o potencial da plataforma da futura biorrefinaria 6 Etanol cido ltico cido ctrico Isopropanol Butanol Etanol 7 cido actico cido ltico cido succnico cido propinico 8 9 10 11 12 13 14 glicerol cido itacnico cido glucnico 1,3-propanodiol 2,3-propanodiol Levan Etanol PHB Hidrognio Saccharomyces cerevisiae engenherado Aspergillus terreus Aspergillus niger Klebsiella oxytoca Klebssiella pneumoniae Bacillus subitlis Zymomonas mobilisB Bacillus megaterrium Cat.de Ru\ lquido inico 43 44 45 46 47 48 49 50 42 Saccharomyces cerevisiae Lactobacillus delbrueckii Aspergillus niger Clostridium acetobutylicum Clostridium beijerinckii Propionibacterium acidipropionici 41 39 37 38 Processo Invertase Clostridium sp 36 Ref.

carbono no fssil. A Figura 8 apresenta alguns produtos que podem ser obtidos a partir do bioetanol e a partir destes vrios outros podem ser produzidos. No Brasil o etanol considerado como insumo da indstria qumica desde as primeiras dcadas do sculo 20. As empresas Elekeiroz, Usina Colombina, Salgema, Rhodia, Victor Sence e Fbrica de Piquete (Ministrio da Guerra) destacaram-se neste perodo pela produo de cloreto de etila, cido actico, anidrido actico, acetato de celulose, ter etlico, butanol, acetato de butila, acetona, cloreto de vinila, etc.35 Nas dcadas de 50 e 60 houve um crescimento significativo da indstria alcoolqumica. Nesse perodo, o eteno era gerado a partir da desidratao do etanol visando complementar a produo das refinarias de petrleo. Nos anos 70, esse panorama se modificou com o crescimento da indstria petroqumica, baseado na ampla disponibilidade de matria-prima barata e na modernidade tecnolgica. O etileno atualmente a substncia de maior produo pela indstria petroqumica. A partir dele gerado o polietileno e alguns compostos mais importantes da indstria petroqumica. A Figura 9 mostra esta plataforma que foi responsvel pelo desenvolvimento da indstria qumica no incio do sculo passado, e que agora pode ser produzida a partir do bioetanol. Atualmente as usinas brasileiras produzem, em sua totalidade, apenas acar e etanol. Algumas poucas ainda produzem o plstico biodegradvel PHB51 e outras tentam aproveitar o leo fusel. Na Tabela 3 esto listadas as substncias que potencialmente podem

se produzidas a partir de acar de cana-de-acar. No passado, conforme j comentado, alguns produtos derivados do etanol foram produzidos em decorrncia do incentivo governamental para a alcoolqumica. A mistura de solventes, acetona, butanol e etanol (ABE) foi produzida no Brasil por fermentao a partir do melao (Tabela 3, entrada 2). Poder voltar a ser produzida caso o barril de

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petrleo volte a ficar acima de US$ 100 o barril. O butanol pode ser separado do ABE do qual um constituinte majoritrio, e usado como aditivo para gasolina, da mesma forma que empregado o etanol, ou transformado em produtos de maior valor agregado.52 A produo do butanol por fermentao prosperou entre 1930 e 1950. A produo de ABE foi o segundo processo de fermentao mais antigo, sendo a produo de etanol a partir de levedura S. cerevisiae o primeiro.53 A rota metablica do butanol de Clostridium requer 1 mol de glicose e 4 moles de NADH para produzir 1 mol de butanol. A mais alta concentrao de butanol produzida por C. beijerinckii foi de 19,6 g L-1.54 Uma metodologia interessante para extrair o butanol da mistura de ABE foi realizada usando-se biodiesel como solvente. Esta mistura biodiesel-butanol revelou um aumento do nmero de cetano do biodiesel que passou de 48 para 54.55 A sntese do cido ltico ou de lactatos de alquilas tem enorme apelo, considerando-se que so produtos versteis e encontram aplicaes nas indstrias qumica, alimentcia, farmacutica e cosmtica.56 Atualmente, tem havido crescente emprego como solventes ambientalmente amigveis e como materiais de partida para a sntese do cido poliltico, um polmero biodegradvel de ampla aplicao,57 e de polisteres contendo lactato.58 O processo comercial mais comum do cido ltico baseado na fermentao de carboidratos (Tabela 3, entrada 4).59 A empresa PURAC de origem holandesa tem uma planta em operao em Campos (RJ) manufaturando cido ltico. Recentemente, foram descritos mtodos de catlise qumica heterognea empregando zelitas para a produo de lactato de metila com elevadas converses.60 Os mesmos micro-organismos que produzem ABE tambm so capazes de gerar IBE (isopropanol, butanol e etanol) dependendo das cepas empregadas. Entretanto, para a obteno de maiores teores de isopropanol h necessidade do emprego de organismos geneticamente modificados. A rota metablica para o isopropanol com Clostridium requer 1 mol de glicose para produzir 1 mol de isopropanol.61 A mais alta concentrao de isopropanol obtido empregando C. acetobutylicon foi de 1,8 g L-1 (Tabela 3, entrada 6). O emprego de C. acetobutylicon modificado geneticamente e expressado em E. coli elevou a produo de isopropanol para 4,9 g L-1.62 Jojima e colaboradores63 tambm reconstruram uma rota para isopropanol de Clostridium em E. coli atingindo uma produo de isopropanol de 13,6 g L-1. Este pode ser empregado como biocombustvel para substituir a gasolina, alm de poder ser desidratado, da mesma forma que o propanol, para formar propileno que o monmero do polipropileno. As propionibactrias so Gram-positivas, no formam esporos, anaerbicas e tm a forma de bastonetes. So amplamente usadas na fabricao de queijos, na produo de vitamina B12, de compostos tetrapirrlicos e do cido propinico. Este ltimo um importante reagente usado na produo de plsticos de celulose, de herbicidas e de perfumes, alm de ser um forte inibidor de mofos. Sais do cido propinico so usados como preservativos em alimentos. Atualmente, o cido propinico produzido atravs de processos petroqumicos, mas pode ser gerado por processo fermentativo. A fermentao de melao de cana-de-acar ou de glicose mediada por Propionibacterium acidipropionici fornece como produtos principais os cidos propinico, succnico e lctico (Tabela 3, entrada 7).64 Recentemente, a porcentagem do cido propinico, que o produto majoritrio, teve seu percentual aumentado atingindo 19,2 g L-1, usando-se Propionibacterium freudenreichii CCTCC M207015, atravs do controle rigoroso do meio, iniciando-se com pH 6,5 e aps 48 h diminudo para pH 6,0.65 A desvantagem da produo destes cidos por fermentao que geram grande quantidade de sais, que no possuem uma aplicao econmica. Recentemente, foi divulgado um processo integrado de produo de cido succnico com E. coli AFP184 e de etanol pela levedura S. cerevisiae em fermentadores conjugados em srie.66 O gs carbnico produzido pela levedura introduzido

no reator da bactria, o que provoca um incremento de 7 vezes na produo do cido succnico. Este cido encontra aplicaes como aditivo de alimentos, em soldagens e como precursor de produtos qumicos e farmacuticos.67 O interesse pelo cido ctrico (Tabela 3, entrada 5) decorre da sua intensa aplicao nas indstrias de laticnios, alimentos, bebidas, farmacutica e qumica. Sua produo em 2008 atingiu cerca de 1,6 milho de toneladas.68 So produzidas por fermentao com Aspergillus niger e atualmente muita nfase tem sido notada com o emprego de converso biolgica de resduos agroindustriais como bagao de uva, de ma, beterraba doce, banana, etc.69 O cido itacnico (cido metilenosuccnico, (entrada 9, Tabela 3) usado como monmero para formar polmeros como ltex, resinas sintticas, tintas, resinas acrlicas, alm de acidulante em alimentos. A limitao atual de seu emprego decorre do alto custo. O micro-organismo mais usado o fungo filamentoso Aspergillus terreus.70 GLICEROQUMICA: GLICEROL, UMA IMPORTANTE MATRIA-PRIMA PARA A BIORREFINARIA O glicerol uma matria-prima potencialmente relevante para a biorrefinaria, disponvel como subproduto da produo de biodiesel pela transesterificao de leos vegetais ou gorduras animais. Para cada 9 kg de biodiesel produzido, cerca de 1 kg de glicerol bruto formado. A produo microbiana de glicerol conhecida h cerca de 150 anos. Durante a Segunda Guerra Mundial, o glicerol foi produzido a partir da fermentao de glicose por vrias leveduras como Saccharomyces cerevisiae, Candida glycerinogenes, Candida magnlia, Pichia farinose, bactrias como Bacillus subtilis, e por algas como Dunaliella tertioleta.71 Com o contnuo aumento da produo de biodiesel, o preo do glicerol tem decado como resultado de sua acumulao. Como decorrncia, a venda do glicerol tem se tornado o gargalo para o aumento da produo do biodiesel (estimada em 1,2 milho de t em 2010) com custo de US$ 0,33/kg.72 O atual preo do glicerol ainda elevado para ser transformado em produtos primrios importantes, cujos custos ainda so limitantes para competir com os daqueles originados da refinaria de petrleo. Mas ocorrendo queda acentuada do preo do glicerol, dever acelerar sua transio a partir do seu atual estado da arte, como um intermedirio avanado ou produto final para um material de partida de uma ampla famlia de compostos. O sucesso no desenvolvimento industrial destes produtos obtidos a partir do glicerol pode gerar uma significativa demanda desta commodity que poder trazer reflexos no biodiesel, contribuindo para a diminuio de seu custo. Recentemente, vrias revises bem estruturadas tm discutido o glicerol como fonte de matria-prima para a indstria qumica,73 inclusive uma publicada em Qumica Nova.74 Em decorrncia, vamos considerar apenas aspectos mais recentes abordados na literatura, ou pouco enfatizados naquelas revises. Com a contnua queda dos preos do glicerol em decorrncia do aumento da oferta do biodiesel, o glicerol pode ser posicionado na biorrefinaria como um bloco de construo primrio e renovvel anlogo daqueles da indstria petroqumica (metano, etileno, BTX, etc.). Na Figura 10, esto sumarizados os produtos que podem ser produzidos a partir do glicerol atravs de rotas qumicas e biolgicas. Atualmente, a Rhodia comercializa o solvente Augeo SL 191 (2,2-dimetil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano, um cetal de glicerol) incolor, miscvel com solventes orgnicos e com gua, empregado em tintas, thinners, vernizes e couros. Um nmero significativo de micro-organismos capaz de crescer anaerobicamente em glicerol como nica fonte de carbono, tais como Citrobacter freundii, Klebsiella pneumoniae, Clostridium pasteurianum, Clostridium butyricum, Enterobacter agglomerans,

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Desta maneira, obtiveram um rendimento de etanol de 3,1 g L-1.82 At o presente momento, o melhor rendimento de etanol a partir da fermentao do glicerol foi conseguido pela expresso de adhA em E. coli CT1061, atingindo 15,4 g L-1 com uma produtividade de 0,34 g L-1 h-1.83 Um mtodo eficiente foi descrito por Ellman e colaboradores para efetuar a 1,2-desoxigenao, envolvendo um inesperado mecanismo, foi encontrado para simples diis e poliis (glicerol e eritritol) que resultou na converso de grupos 1,2-di-hidroxilas para formar ligao C=C.84 Atravs deste mtodo, o glicerol gerou o lcool allico com 80% de rendimento aps purificao por destilao (Esquema 2). O lcool allico um produto qumico produzido em larga escala a partir do propeno, usado na manufatura de vrios polmeros e outros compostos allicos e tem grande potencial como precursor do cido 3-hidroxipropinico, que importante bloco de construo em processos usados em biorrefinaria.85

Figura 10. Produtos que podem ser produzidos a partir de glicerol atravs de rotas qumicas e biolgicas. Adaptado da ref.

Esquema 2. Reao de desoxigenao do glicerol formando lcool allico

Enterobacter aerogenes e Lactobacillus reuteri.75 A fermentao do glicerol, ao contrrio da fermentao alcolica da sacarose, fornece vrios produtos cuja separao trabalhosa. Por exemplo, com Propionibacterium acidipropionici, com Propinibacterium acnes, ou com Clostridium propionicum, o principal produto da fermentao o cido propinico seguido de cido succnico e cido actico em menor proporo.76 As numerosas aplicaes industriais do cido propinico tm provocado interesse crescente para o desenvolvimento de processo de produo biotecnolgica baseado no glicerol como fonte renovvel.77 A produo de etanol a partir da fermentao do glicerol tem recebido muita ateno nos ltimos anos. O glicerol no fermentvel pela maioria dos micro-organismos, com exceo de um grupo de bactrias incluindo espcies como Bacillus, Clostridium, Enterobacter, Klebsiella e Lactobacillus. Recentemente, Gonzalez e colegas78 demonstraram que a fermentao anaerbica de glicerol por Escherichia coli oferece uma nova plataforma para a produo de produtos qumicos e combustveis. Contudo, o custo de produo de etanol a partir de glicerol quase 40% menor quando comparado com produo a partir do milho, em termos de demanda da matriaprima e custos operacionais.79 Estas constataes encorajaram a engenharia gentica da E. coli para tornar mais eficiente a converso fermentativa do glicerol a etanol e subprodutos.80 A levedura S. cerevisiae foi manipulada geneticamente visando aumentar a produo de etanol a partir de glicerol. Foram atingidas elevadas velocidades de converso de glicerol atravs da simultnea expresso da glicerol desidrogenase (Gcy) e di-hidroxiacetona kinase (Dak), que so as enzimas responsveis pela converso do glicerol ao intermedirio glicoltico di-hidroxiacetona fosfato. Como resultado, a produo de etanol em YPH499 (pGcyaDak) aumentou 3,4 vezes em relao cepa selvagem, atingindo a produo de 2,4 g L-1 de etanol.81 Em outra tentativa de aumentar a produo de etanol a partir de glicerol, o fermento Hansenula polymorpha foi modificado geneticamente, expressando os genes pdc e adhB que codificam a piruvato descaboxilase e aldedo desidrogenase II da Zymomonas mobilis, para controlar a gliceraldedo-3-fosfato desidrogenase (GAPDH). O rendimento de etanol atingido foi de 2,74 g L-1. Os mesmos autores conseguiram melhores resultados atravs da cepa recombinante que expressa os genes dhaD e dhaKLM da Klebsiella pneumoniae, codificando a glicerol desidrogenase e a desidroxiacetona kinase, respectivamente.

Recentemente, Gu e Jrme86 publicaram uma reviso mostrando que o glicerol pode ser usado com vantagem como um solvente sustentvel e relevante para a Qumica Verde. O glicerol em sua forma pura tem sabor, um liquido adocicado, incolor, sem odor e viscoso. polar e prtico com constante dieltrica de 42,5 (25 oC), que o torna intermedirio entre a gua e um lquido inico muito empregado como o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio, sendo totalmente solvel em gua. A eficincia do glicerol como solvente pode ser avaliada em inmeras reaes, e como exemplo ilustramos no Esquema 3 a reao tipo aza-Michel entre a p-anisidina e o acrilato de n-butila.87 Vrios outros exemplos so mostrados na citada reviso de Gu e Jrme.

Esquema 3. Exemplo da eficincia do emprego do glicerol como solvente

Outro exemplo da eficincia do glicerol como solvente foi divulgado recentemente pelo grupo de Andrade88 (Esquema 4). Foi observada uma sensvel melhora no rendimento dos produtos quando glicerol foi empregado como cossolvente nas biorredues de 2`-cloroacetofenona por Aspergillus terreus. notvel que elevados rendimentos dos alcois benzlicos fossem obtidos tambm em uma escala preparativa, mostrando o potencial uso do glicerol para a biocatlise. A eterificao do glicerol um processo promissor para oxigenar a utilizao de combustveis. O emprego destes teres pode reduzir as emisses de materiais particulados, monxido de carbono e compostos carbonlicos nos escapamentos de veculos.89 Mais importante, teres de glicerol podem diminuir o ponto de nvoa do diesel quando combinado com biodiesel.90

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pela etapa agrcola, a maior restrio para a aceitao generalizada dos biocombustveis. A biotecnologia de plantas proporciona ferramentas que podem permitir o rpido desenvolvimento de gentipos domesticados com crescimento rpido e caracterstica composio otimizada para a produo de molculas de estruturas definidas.95
solvente PBS PBS-glicerol (9:1) PBS-glicerol (4:1) PBS-DMSO (9:1) PBS-CH3CN (9:1) PBS-tolueno (9:1) Rendimento (%) 24 49 44 50 9 4 ee (%) 66 92 >99 (S) >99 (S) >99 (S) -------Figura 11. Representao esquemtica simplificada do metabolismo de uma fotofermentao baseada na introduo de uma rota de fermentao

Esquema 4. Exemplo do uso do glicerol como co-solvente em uma reao de biocatlise

A FOTOSSNTESE ARTIFICIAL BIO-HIDROCARBONETOS esperado que os combustveis oriundos do Sol venham a ter uma importante contribuio para as necessidades futuras dos sistemas de energia. Estes combustveis podem ser produzidos a partir de rotas diretas e indiretas. De maneira indireta a converso de carboidratos em etanol ou a de biomassa em biogs. J as rotas diretas produzem combustveis diretamente atravs de um sistema integrado, sem a interveno de carreadores intermedirios de energia. Exemplo deste ltimo o aproveitamento da energia solar para realizar a fotossntese artificial. A fotossntese em plantas verdes, algas e cianobactrias emprega energia solar para converter dixido de carbono e gua em combustvel, via carboidratos ricos em energia. O objetivo da fotossntese artificial no competir com este processo, mas, em vez disso, aprender atravs dele a reproduzir os mesmos princpios em uma escala adequada para sistemas criados pelo homem.91 Um exemplo da aplicao de procedimentos semelhantes aos da fotossntese artificial a gerao de combustveis baseados em carbono formados pela reduo de CO2, mas a catlise qumica envolvendo multieltrons torna o desafio bem difcil.92 A produo de hidrognio a partir de prtons emprega um processo de dois eltrons, o que torna o processo mais eficiente embora o armazenamento desse gs ainda seja problemtico. A fotossntese natural utiliza gua como material de partida para fornecer eltrons na etapa redutiva do CO2. Contudo, o uso deste abundante substrato requer o controle da oxidao de multieltrons de duas molculas de gua para produzir oxignio. Este processo bem manipulado pela natureza e com boa eficincia, mas tem sido muito difcil reproduzir essa eficincia atravs da catlise homognea artificial.93 O armazenamento da energia solar atravs da fotossntese uma das mais notveis faanhas da natureza. As tecnologias disponveis exploram este processo para gerao de energia processando partes da biomassa de plantas em etanol e biomassa de algas em biodiesel. Muito recentemente, possibilidades inditas tm sido propostas para controlar e robustecer organismos fotossintticos com novas habilidades de produzir diretamente biocombustveis, desviando da necessidade de sintetizar todos os complexos produtos da biomassa. Uma maneira promissora para atingir este objetivo redirecionar rotas do metabolismo de cianobactrias (ciclo de Calvin) para intermedirios que levem diretamente a produtos de fermentao, desviando de passagens por carboidratos. Esta seria uma rota alternativa para produo de biocombustveis direcionada pela luz a partir de CO2 e H2O, denominada pelos pesquisadores de fotoetanol (Figura 11).94 A vantagem desta proposta est na gerao de biocombustveis contornando a formao, por exemplo, da sacarose e gerando de maneira metabolicamente mais simples o etanol sem a necessidade de passar Considervel trabalho tem aparecido descrevendo novos processos para a produo bioqumica de hidrocarbonetos em uma biorrefinaria de acar. Tais processos devero ser importantes para a expanso da biorrefinaria, uma vez que fornecero uma interface direta entre a indstria de produtos biotecnolgicos e a atual indstria petroqumica. O isopreno um hidrocarboneto com um mercado mundial prximo de US$ 2 bilhes. O precursor imediato do isopreno ocorre naturalmente em poli-isopropenoides, o difosfato de isopentenila (IPP). Foram descritas duas rotas levando ao IPP.96 O IPP formado pela via mevalonato em eucariotos e arquea. Em certas bactrias, uma rota alternativa acontece atravs do fosfato de metileritritol. A Amyris desenvolveu uma levedura modificada por engenharia gentica que fermenta acar para produzir -farneceno que, aps ser hidrogenado, chamado de Biofene, com caractersticas semelhantes ao diesel. Atualmente, ela opera uma planta piloto no Brasil e desde julho de 2010 faz teste com este diesel renovvel na cidade de So Paulo com nibus da SP Trans. Em 2008, a Genencor e a Goodyear anunciaram um programa em parceria para comercializar a manufatura de isopreno a partir de fontes bacterianas, a partir de 2012. Embora a Genencor no tenha revelado o processo exato em desenvolvimento, eles licenciaram a tecnologia patenteada pela Universidade de Colorado.97 Esta patente descreve o uso de espcies Bacillus (B. subtilis e B. amyloliquefaciens) para produzir elevado rendimento de isopreno.98 Em maro de 2009, a Genencor anunciou a entrega da primeira remessa para a Goodyear.99 Tem sido sugerida a produo de hidrocarbonetos de cadeias longas e de teres lipdicos a partir de Botryococcus braunii, uma microalga verde. A biossntese de hidrocarbonetos de botricocenos tem sido sugerida ocorrer atravs da formao de mevalonatos de isoprenoides.100 O cultivo econmico em grande escala destas espcies no tem sido atingido, mas foram divulgados avanos em modificaes genticas destes materiais como uma possvel alternativa.101 A bioproduo de hidrocarbonetos de cadeia longa foi reportada usando a bactria isolada de lodos e identificada como Vibrio furnissii. Utilizando cidos graxos de cadeia curta como material de partida, a produo extracelular de hidrocarbonetos de C15 a C24 foi atingida com rendimentos de 120% em relao clula seca.102 Posteriormente, foi mostrado que V. furnissii M1 poderia produzir ampla variedade de hidrocarbonetos usando tanto cidos orgnicos volteis como carboidratos comumente encontrados em resduos orgnicos.103 O mecanismo de formao foi sugerido ocorrer por reduo sucessiva do grupo carboxlico a aldedo, lcool e finalmente a alcano.104 Entretanto, tentativas recentes de reproduzir este trabalho falharam.105

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Vrias espcies Arthrobacter foram reportadas para sintetizar cadeias longas de alquenos.106 A produo de sorbitol por mtodos bioqumicos tem sido investigada, embora a reduo qumica da glicose produza mais de 500.000 t por ano. A fermentao da sacarose por Zymomonas mobilis produz sorbitol e cido glucnico com rendimentos quase quantitativos.107 Mais recentemente, uma eficiente converso de glicose a sorbitol com 97% de rendimento foi realizada usando clulas em repouso de Lactobacillus plantarum geneticamente modificadas.108 A converso de sorbitol a alcanos foi reportada pela reforma em fase aquosa na presena de Pt/Al2O3 formando hexano com 50% de seletividade.109 O restante do acar convertido em hidrocarbonetos gasosos (metano, etano, propano, etc.). Se carboidratos pudessem ser convertidos em compostos com poucos grupos oxigenados que reagissem mais como derivados semelhantes aos do petrleo, poderiam suprir a indstria petroqumica com matria-prima renovvel. Duas publicaes recentes por Bond et al.110 e Lange et al.111 sugerem que o cido levulnico derivado por desidratao de glicose pode ser intermedirio em processos de converso cataltica para gerar steres do cido valrico.112 A transformao da -valerolactona na presena de Pb/Nb2O6 gera como intermedirios alquenos que sofrem posterior oligomerizao para formar alcanos C9-C16 com potencial de serem empregados como combustveis lquidos tipo diesel.113 CONCLUSES A Assessoria de Gesto Estratgica (AGE) do Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA) divulgou um extenso estudo intitulado Projees do Agronegcio Brasil: 2009/2010 a 2019/2020, que prev o crescimento da produo de acar (cerca de 46,7 milhes de t) e de etanol (62,9 bilhes de L), mais do que o dobro da produo 2008/2009, de 27,7 bilhes de L. Outro produto com previso elevada de crescimento o leo de soja, que a principal matria-prima da cadeia produtiva de oleoqumicos a ser utilizada na produo do biodiesel.114 Estes nmeros revelam a importncia que est reservada ao Brasil no crescimento dos combustveis de primeira gerao para a corrente dcada, e reflete os incentivos de financiamentos que esto disponveis atualmente para a Academia e empresas em geral. A previso de aumento de produo de acar e lcool implica tambm no correspondente aumento de disponibilidade do bagao e de palha de cana-de-acar. Em decorrncia, a FINEP e a FAPESP criaram programas de incentivo para a produo de bioetanol via enzimtica a partir da biomassa da cana-de-acar.115 A biorrefinaria baseada em lignocelulose poder ter sucesso no futuro atravs de combinao de diferentes tecnologias e estratgias de processamento da biomassa para a produo de diversos combustveis e produtos qumicos. Os desafios a serem superados devem ser baseados em: desenvolvimento continuado de estratgias robustas para a produo de plataformas qumicas de molculas, tais como cido levulnico e -valerolactona; aplicaes de plataformas qumicas para a produo de especialidades qumicas e hidrocarbonetos; estratgias simples para a desconstruo de biomassa, tais como pirlise rpida; mtodos para a combinao sinergstica de mtodos hidrolticos e termoqumicos em biorrefinarias totalmente integradas; implementao de processos em cascata combinados com o desenvolvimento de esquemas simples de separao e purificao de produtos e, metodologias para a utilizao de lignina. Para cada tipo de biomassa dever ser empregada uma estratgia especfica. A hidrlise de biomassa mais adequada para a produo de molculas definidas. Assim, o cido levulnico e a -valerolactona so prontamente preparadas por hidrlise da biomassa e so blocos de construo de molculas mais complexas. Entretanto, estratgias

hidrolticas no so adequadas para todos os tipos de biomassa, como aquelas ricas em triglicridos ou lignina. Fraes de baixo contedo de carboidratos so mais adequadas para pirlise e gaseificao. Por outro lado, fraes enriquecidas em carboidratos so preferidas pelos mtodos biolgicos para gerao de alcois e especialidades qumicas em uma biorrefinaria totalmente integrada. O preo do barril de petrleo acima de US$ 100 o maior incentivo para a utilizao de biomassa substituir os produtos das atuais refinarias de petrleo. Como concluso final, enumeramos alternativas recentes para o aproveitamento de biomassas amplamente disponveis em nosso pas para a transformao em produtos qumicos e, em particular, em combustveis renovveis. Mostramos que as alternativas so inmeras principalmente para os produtos da alcoolqumica. As usinas de acar e lcool esto deixando de serem propriedades familiares para se transformarem em grandes sociedades em poder de conglomerados com reconhecida competncia na produo de produtos qumicos industriais. Os recursos e a bagagem tecnolgica que possuem permite visualizar para um futuro no distante a transformao das usinas em biorrefinarias, copiando o atual sucesso das refinarias de petrleo para fornecer produtos qumicos em geral. AGRADECIMENTOS Ao apoio financeiro das entidades de fomento FAPESP e CNPq, aos colegas do IQ-UNICAMP que leram e deram importantes sugestes durante a elaborao do manuscrito e em especial a A. Morschbacker da Braskem. REFERNCIAS E NOTAS
1. Furtado, C.; Formao Econmica do Brasil, Ed. Nacional: So Paulo, 8a ed, 1968. 2. Neves, M. F.; Trombin, V. G.; Consoli, M. Em Etanol e Eletricidade: a cana-de-acar no futuro da matriz energtica; de Souza, E. L. L.; Macedo, I. de C., eds.; Luc Projetos de Comunicao Ltda: So Paulo, 2010, cap. 1, p. 20; www.nica.com.br/Downloads/ estudosmatrizenergetica/livro-etanol-bioeletricidde.pdf, acessada em Novembro 2010. 3. Bajay, S. V.; Nogueira, L. A. H.; de Souza, F. J. R. Em ref. 2, cap. 9, p. 268. 4. Jank, M. S. Em ref. 2, p. 10. 5. Ref. 3, pg. 280. 6. Pires, A.; Schechtman, R. Em ref. 2, cap. 7, p. 206. 7. Foi publicado recentemente amplo estudo abordando vrios aspectos (agronmicos, engenharia de produo de etanol, de eletricidade e de biodiesel) da produo de bioetanol que no so discutidos nesta reviso: Cortez, L. A. B.; Bioetanol de cana-de-acar, Ed. E. Blucher: So Paulo, 2010. 8. Lima, U. de A.; Basso, L. C.; Amorin, H. V. Em Biotecnolgia IndustriaL; Lima, U. de A.; Aquarone, E.; Borzani, W.; Schmidell, W., eds.; Ed. Edgard Blucher Ltda: So Paulo, 2001, vol. 3, cap. 1. 9. Farina, E.; Viegas, C.; Pereda, P.; Garcia, C. Em ref. 2, cap. 8, p. 234. 10. Conceito de biorrefinaria do National Renewable Energy Laboratory (NREL) dos Estados Unidos e disponvel em http://www.nrel.gov/ biomass/biorefinary.html, acessada em Maro 2011. 11. Para entender os problemas em definir sustentabilidade, veja: Sheehan, J. J.; Curr. Opin. Biotechnol. 2009, 20, 318. 12. Gasol, C. M.; Gabarrell, X.; Antn, A.; Rigola, M.; Carrasco, J.; Ciria, P.; Biomas Bioenergy 2007, 31, 543; Quintero, J. A.; Montoya, M. I.; Sanches, O. J.; Giraldo, O. H.; Cardona, C. A.; Energy 2008, 33, 385. 13. Kim, S.; Dale, B. E.; Biomass Bioenergy 2005, 29, 426; Blottnitz, H.; Curran, M. A.; J. Clean Prod. 2007, 15, 607. 14. Larson, E. D.; Energy for Sustentainable Development 2006, 10, 109.

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Do engenho biorrefinaria

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15. Goldemberg, J.; Guardabassi, P.; Biofuels, Bioprod. Bioref. 2010, 4, 17. 16. Marris, E.; Nature 2006, 244, 670; Lange, J. P.; Biofuels, Bioprod. Bioref. 2007, 1, 39. 17. Cherubini, F.; Bird, N.; Cowie, A.; Jungmeier, G.; Schlamadinger, B.; Woess-Gallasch, S.; Resour. Conserv. Recycling 2009, 53, 434. 18. Searcy, E.; Flynn, P. C.; Int. J. Green Energy 2008, 5, 423; Fleming, J. S.; Habibi, S.; MacLean, H. L.; Transp. Res. Part D: Transport Environment 2006, 11, 146. 19. Cherubini, F.; Biofuels, Bioprod. Biorefin. 2009, 3, 534. 20. Cherubini, F.; Energy Conversion Management 2010, 51, 1412; Cherubini, F.; Stromman, A. H.; Energy Fuels 2010, 24, 2657. 21. Clarck, J. H.; Deswarte, F. D. I.; Farmer, T. J.; Biofuels, Bioprod. Bioref. 2009, 3, 72. 22. Dale, B. E.; Kim, S. Em Biorefineries- Industrial Process and Products; Kamm, B.; Gruber, P. R.; Kamm, M., eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2006, vol. 1. 23. Lange, J.-P.; Biofuels, Bioprod. Biorefin. 2007, 1, 39. 24. Para uma reviso recente sobre hidrlise enzimtica de biomassa veja: Ogeda, T. L.; Petri, D. F. S.; Quim. Nova 2010, 33, 1549. 25. Para reviso recente veja: Alonsi, D. M.; Bond, J. Q.; Dumesic, J. A.; Green Chem. 2010, 12, 1493. 26. Hamelinck, C. N.; van Hooijdonk, G.; Haaij, A. P. C.; Biomass Bioenergy 2005, 28, 384; Cardona Alzate, C. A.; Snchez Toro, O. J.; Energy 2006, 31, 2447. 27. Bridgwater, A. V.; Peacocke, G. V. C.; Renew. Sustain. Energy Rev. 2000, 4, 1. 28. Li, X. T.; Grace, J. R.; Lim, C. J.; Watkinson, A. P.; Che, H. P.; Kim, J. R.; Biomass, Bioenergy 2004, 26, 171; Zhang, Q.; Chang, J.; Wang, T.; Xu, Y.; Energy Convers. Manage. 2007, 48, 87. 29. Wepy, T.; Pedersen, G.; Bulk Chemicals from Biomass, US Department of Energy: Washington, 2005, vol. 1. 30. Clarck, J. H.; Deswarte, F. E. I.; Introduction to Chemicals from Biomass, Wiley VCH: Weinheim, 2008. 31. Bozell, J. J.; Moens, L.; Elliot, D. C.; Wang, Y.; Neuenschwander, C. G.; Fitzpatrick, S. W.; Bilski, R. J.; Jarnefeld, J. L.; Resour. Conserv. Recycling 2000, 28, 227. 32. Sheldon, R. A.; Chem. Comunn. 2008, 3352. 33. Sheldon, R. A.; Arends, I.; Hanefeld, U.; Green Chemistry and Catalysis, Wiley-VCH: Weinheim, 2007. 34. Gronnow, M. J.; White, R. J.; Clarck, J. H.; Macquarrie, D. J.; Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 516. 35. Centro de Gesto e Estudos Estratgicos (CGEE); Qumica Verde no Brasil 2010-2030; Braslia, DF, 2010; http://cgee.org.br, acessada em Novembro 2010. 36. Gheshaghi, R.; Scharer, J. M.; Moo-Young, M.; Chou, C. P.; Biotechnol. Adv. 2009, 27, 764; Zheng, Y.-N.; Li, L.-Z.; Xian, M.; Ma, Y.J.; Yang, J. M.; Xu, X.; He, D.-Z.; J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2009, 36, 1127; Qureshi, N.; Saha, B. C.; Dien, B.; Hector, R. E.; Cotta, M. A.; Biomass Bioenergy 2010, 34, 559. 37. Kosaric, N. Em Biotechnology; Rehm, H-J.; Reed, G., eds; VCH: Weinheim, 1993, vol. 6, cap. 4, p. 121. 38. Coszach, P.; Bogaert, J.-C.; Mariage, P.-A.; Eur. Pat. Appl. 1953234 2008. 39. Chen, J. S.; Hiu, S. F.; Biotechnol. Lett. 1986, 8, 371. 40. Krouwel, P. G.; Groot, W. J.; Kossen, N. F. W.; Biotechnol. Bioeng. 1983, 25, 2299. 41. Barbirato, F.; Chedaille, D.; Bories, A.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997, 47, 441; Himmi, E. H.; Bories, A.; Boussaid, A.; Hassani, L.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2000, 53, 435; Suwannakham, S.; Yang, S.-T.; Biotechnol. Bioeng. 2005, 91, 325. 42. Overkamp, K. M.; Bakker, B. M.; Kotter, P.; Luttik, M. A. H.; van Dijken, J. P.; Pronk, J. T.; Appl. Environ. Microbiol. 2002, 68, 2814; Modig, T.; Granath, K.; Adler, L.; Lidn, G.; Appl. Microbiol. Biotech-

43. 44. 45. 46.

47. 48. 49. 50.

51.

52.

53. 54. 55. 56. 57.

58. 59. 60.

61. 62. 63. 64. 65. 66. 67.

68. 69. 70. 71.

72. 73.

nol. 2007, 75, 289; Geertman, J.-M. A.; van Dijken, J. P.; Pronk, J. T.; FEMS Yeast Res. 2006, 6, 1193. Neubel, R. D.; Ratajac, E. J.; US pat. 3,044.991 1962; Batti, M. A.; Schwvwiger, L. B.; US. Pat. 3,078.217 1964. Molliard, M.; C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1922, 174, 881. Yang, G.; Tian, J.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2007, 73, 1017. Zhang, D.; Wang, W.; Xiu, Z.; Biotechnol. Lett. 2006, 28, 1755; Liu, H.J.; Zhang, D.-J.; Xu, Y.-H.; Mu, Y.; Sun, Y.-Q.; Xiu, Z.-L.; Biotechnol. Lett. 2007, 29, 1281. Shih, I.-L.; Chen, L.-D.; Wang, T. C.; Wu, J.-Y.; Liaw, K.-Y.; Green Chem. 2010, 12, 1242. Millichip, R. J.; Doelle, H. W.; Process Biochem. 1989, 24, 141. Kulpreecha, S.; Boonruangthavorn, A.; Meksiriporn, B.; Thongchul, N.; J. Biosci. Bioeng. 2009, 107, 240. Taccardi, N.; Assenbaum, D.; Berger, M. E. M.; Bsmann, A.; Enzenberger, F.; Wlfel, R.; Neuendorf, S.; Goeke, V.; Schdel, N.; Maass, H. J.; Kistenmacher, H.; Wasserscheid, P.; Green Chem. 2010, 12, 1150. Para uma reviso sobre a preparao e usos de PHB veja: Pandian, S. R.; Deepak, V.; Kalishwaralal, K.; Rameshkumar, N.; Jeyaraj, M.; Gurunathan, S.; Bioresour. Technol. 2009, 101, 705. Durre, P.; Biotechnol. J. 2007, 2, 1525; Durre, P.; Bohringer, M.; Nakottel, S.; Schaffer, S.; Thormann, K.; Zickner, B.; J. Mol. Microbiol. Biotechnol. 2002, 4, 295. Jones, D. T.; Woods, D. R.; Microbiol. Rev. 1986, 50, 484. Qureshi, N.; Blaschek, H. P.; Biotechnol. Prog. 1999, 15, 594. Li, Q.; Cai, H.; Hao, B.; Zhang, C.; Yu, Z.; Zhou, S.; Chenjuan, L.; Appl. Biochem. Biotechnol. 2010, 162, 2381. Corma, A.; Iborra, S.; Velty, A.; Chem. Rev. 2007, 107, 2411. Dumright, R. E.; Gruber, P. R.; Henton, D. E.; Adv. Mater. 2000, 12, 11841; Vink, E. T. H.; Rbago, K. R.; Glassner, D. A.; Springs, B.; O`Connor, R. P.; Kolstad, J.; Gruber, P. R.; Macromol. Biosci. 2004, 4, 551. Matsumoto, K.; Taguchi, S.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2010, 85, 921. Singhvi, M.; Joshi, D.; Adsul, M.; Varma, A.; Gokhale, D.; Green Chem. 2010, 12, 1106. Holm, M. S.; Saravanamurugan, S.; Taarning, E.; Science 2010, 328, 602; Pescarmona, P. P.; Janssen, K. P. F.; Delaet, C.; Stroobants, C.; Houthoofd, K.; Philippaerts, A.; de Jonghe, C.; Paul, J. S.; Jacobs, P. A.; Sels, B. F.; Green Chem. 2010, 12, 1083. Peralta-Yahya, P.; Keasling, J. D.; Biotechnol. J. 2010, 5, 142. Hanai, T.; Atsumi, S.; Liao, J. C.; Appl. Environ. Microbiol. 2007, 73, 7814. Jojima, T.; Inui, M.; Yukawa, H.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008, 77, 1219. Coral, J.; Kaaarp, S. G.; Vandenberghe, L. P. de S.; Parada, J. L.; Pandey, A.; Soccol, C. R.; Appl. Biochem. Biotechnol. 2008, 151, 333. Feng, X.; Xu, H.; Yao, J.; Li, S.; Zhu, H.; Ouyang, P.; Appl. Biochem. Biotechnol. 2010, 160, 343. Nghiem, N. P.; Hicks, K. B.; Johnston, D. B.; Appl. Biochem. Biotechnol. 2010, 162, 1915. Fumagali, C. Em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; Kroschwitz, J. I.; Howe-Grant, M., eds.; Wiley: New York, 1997, vol. 22, p. 1072. Sauer, M.; Porro, D.; Mattanovich, D.; Branduardi, P.; Trends Biotechnol. 2008, 226, 100. Karthikeyan, A.; Sivakumar, N.; Bioresour.Technol. 2010, 101, 5552. Kanamasa, S.; Dwiarti, L.; Okabe, M.; Park, E. Y.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008, 80, 223. Para uma reviso sobre a produo de glicerol por fermentao veja: Wang, Z. X.; Zhuge, J.; Fang, H.; Prior, P. A.; Biotechnol. Adv. 2001, 19, 201. Ott, L.; Bicker, M.; Vogel, H.; Green Chem. 2006, 8, 214. Zheng, Y.; Chem, X.; Shen, Y.; Chem. Rev. 2008, 108, 5253.

1254

Rodrigues

Quim. Nova

74. Mota, C. J. A.; da Silva, C. X. A.; Gonalves, V. L. C.; Quim. Nova 2009, 32, 639. 75. Para uma reviso recente sobre o uso de glicerol como nica fonte de carbono e a descrio das rotas metablicas associadas veja: da Silva, G. P.; Mack, M.; Contiero, J.; Biotechnol. Adv. 2009, 27, 30. 76. Barbirato, F.; Chedaille, D.; Bories, A.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997, 47, 441. 77. Himmi, E. H.; Bories, A.; Boussaid, A.; Hassani, L.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2000, 53, 435. 78. Ganzalez, R.; Murarka, A.; Dharmaddi, Y.; Yazdani, S. S.; Metab. Eng. 2008, 10, 234; Dharmadi, Y.; Murarka, A.; Gonzalez, R.; Biotechnol. Bioeng. 2006, 94, 821. 79. Yasdani, S. S.; Gonzles, R.; Curr. Opin. Biotechnol. 2007, 18, 213. 80. Yasdani, S. S.; Gonzalez, R.; Metab. Eng. 2008, 10, 340; Durnin, G.; Clomburg, J.; Yeates, Z.; Alvarez, P. J.; Zygourakis, K.; Campbell, P.; Gonzalez, R.; Biotechnol. Bioeng. 2009, 103, 148. 81. Kyung, O. K.; Kim, S. W.; Han, S. O.; Bioresour. Technol. 2010, 101, 4157. 82. Hong, W.-K.; Kim, C.-H.; Heo, S-Y.; Luo, L. H.; Oh, B.-R.; Seo, J.-W.; Biotechnol. Lett. 2010, 32, 1077. 83. Nikel, P. I.; Ramirez, M. C.; Pettinari, M. J.; Mndez, B. S.; Galvagno, M. A.; J. Appl. Microbiol. 2010, 109, 492. 84. Arceo, E.; Marsden, P.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A.; Chem. Comunn. 2009, 3357. 85. Della, C. P.; Falletta, E.; Rossi, M.; ChemSusChem 2009, 2, 57. 86. Gu, Y.; Jrme, F.; Green Chem. 2010, 12, 1127. 87. Gu, Y.; Barrault, J.; Jrme, F.; Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 2007. 88. Andrade, L. H.; Piovaan, L.; Pasquini, M. D.; Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 1521. 89. Kesling, H. S.; Kara, L. J.; Liotta, F. J.; US pat. 5,308,365 1994. 90. Noureddini, H.; US pat. 6,015,440 2000; Kiatkittpong, W.; Suwanmanee, S.; Laosiripojana, N.; Prasenthdam, P.; Assabumrungrat, S.; Fuel Process. Technol. 2010, 91, 456. 91. Gust, D.; Moore, T. A.; Moore, A. L.; Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1890. 92. Dau, H.; Zaharieva, I.; Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1861. 93. Dismukes, G. C.; Brimblecombe, R.; Felton, G. A. N.; Pryadun, R. S.; Sheats, J. E.; Spiccia, L.; Swiegers, G. F.; Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1935; Romain, S.; Vigara, L.; Llobet, A.; Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1944. 94. Hellingwerf, K.; Teixeira de Mattos, M. J.; J. Biotechnol. 2009, 142, 87. 95. Henry, R. J.; Plant Biotechnol. J. 2010, 8, 288. 96. Kuzuyama, T.; Seto, H.; Nat. Prod. Rep. 2003, 20, 171; Kuzuyama, T.; Biosci. Biotechnol. Biochem. 2002, 66, 1619.

97. Fall, R.; Kuzma, J.; Nemecek-Marshall; US pat. 5,849,970 1998, para a Universidade de Colorado. 98. Kuzma, J.; Nemecek-Marshall, M.; Pollock, W. H.; Fall, R.; Curr. Microbiol. 1995, 30, 97. 99. http://www.danisco.com/cms/connect/corporate/media+relations/news/ frontpage/pressrelease_453_em.htm, acessada em Dezembro 2010. 100. Metzger, P.; Largeau, C.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2005, 66, 486. 101. Fortman, J. L.; Chhabra, S.; Mukhopadhyay, A.; Chou, H.; Lee, T. S.; Steen, E.; Keasling, J. D.; Trends Biotechnol. 2008, 26, 375. 102. Park, M.-O.; Tanabe, K.; Hirata, K.; Miyamoto, K.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2001, 56, 448. 103. Park, M.-O; Heguri, K.; Hirata, K.; Miyamoto, K.; J. Appl. Microbiol. 2005, 98, 324. 104. Park, M.-O; J. Bacteriol. 2005, 187, 1426. 105. Wackett, L. P.; Frias, J. A.; Seffernick, J. L.; Sukovich, D.J.; Cameron, S. M.; Appl. Environ. Microbiol. 2007, 73, 7192. 106. Frias, J. A.; Richman, J. E.; Wackett, L. P.; Appl. Environ. Microbiol. 2009, 75, 1774. 107. Silveira, M. M.; Jonas, R.; Appl. Microbiol. Biotechnol. 2002, 59, 400. 108. Ladero, V.; Ramos, A.; Wiersma, A.; Goffin, P.; Schanck,, A.; KleerebeGoffin, zem, M.; Hugenholtz, J.; Smid, E. J.; Hols, P.; Appl. Environ. Microbiol. 2007, 73, 1864. 109. Huber, G. W.; Dumesic, J. A.; Catal. Today 2006, 111, 119. 110. Bond, J. Q.; Alonso, D. M.; Wang, D.; West, R. M.; Dumesic, J. A.; Science 2010, 327, 1110. 111. Lange, J.-P.; Price, R.; Ayoub, P. M.; Louis, J.; Petrus, L.; Clarke, L.; Gosselinl, H.; Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 4479. 112. Para uma reviso crtica veja: Bozell, J. J.; Science 2010, 329, 522. 113. Alonso, D. M.; Bond, J. Q.; Serrano-Ruiz, J. C.; Dumesic, J. A.; Green Chem. 2010, 12, 992. 114. Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento, Assessoria de Gesto Estratgica (AGE), Projees do Agronegcio Brasil 2000/2010 a 2019/2020; Braslia, 2010; www.agricultura.gov.br, acessada em Novembro 2010. 115. Para uma reviso recente sobre as perspectivas brasileiras do bioetanol obtido a partir de lignoceluloses veja: Soccol, C. R.; Vandenberghe, L. P.; Medeiros, A. B. P.; Buckeridge, M.; Ramos, L. P.; Pitarelo, A. P.; Ferreira-Leito, V.; Gottschalk, L. M. F.; Ferrara, M. A.; Bom, E. P. S.; de Moraes, L. M. P.; Arajo, J. A.; Torres, F. A. G.; Bioresour.Technol. 2010, 101, 4820.