ESTUDO E DETERMINAO DO "pH"

Por Rui de Oliveira / Carlos Fernandes (*)

1. INTRODUO "pH" um termo que expressa a intensidade da condio cida ou bsica de um determinado meio. definido como o cologartmo decimal da concentrao efetiva ou atividade dos ons hidrognio. pH = - log aH+ Somente em meios muito diludos como, por exemplo, solues com fora inica menor que 0,1 pode ser presumida a equivalncia entre concentrao efetiva e a concentrao molar. A determinao do pH uma das mais comuns e importantes no contexto da qumica da gua. No campo do abastecimento de gua o pH intervm na coagulao qumica, controle da corroso, abrandamento e desinfeco. O padro de potabilidade em vigor no Brasil, preconiza uma faixa de pH entre 6,5 e 8,5. No mbito do tratamento de gua residurias por processos qumicos ou biolgicos o pH deve ser mantido em faixas adequadas ao desenvolvimento das reaes qumicas ou bioqumicas do processo. No tratamento de lodos de estaes de tratamento de esgotos, especificamente atravs da digesto anaerbia, o pH se constitui num dos principais fatores de controle do processo. Em lagoas e reservatrios de estabilizao de esgotos o aumento do pH, como conseqncia da fotossntese de algas, desempenha importante papel na eliminao de organismos patognicos. Do ponto de vista analtico o pH um dos parmetros mais importantes na determinao da maioria das espcies qumicas de interesse tanto da anlise de guas potveis como na anlise de guas residurias. Apresenta relaes fundamentais com acidez e alcalinidade de modo que praticamente impossvel falar destas sem ter aquele em mente. 2. MEDIDA DE pH A determinao do pH feita eletrometricamente com a utilizao de um potencimetro e eletrodos. O princpio da medio eletromtrica do pH a determinao da atividade inica do hidrognio utilizando o eletrodo padro de hidrognio, que consiste de uma haste de platina sobre a qual o gs hidrognio flui a uma presso de 101 kPa. O eletrodo de hidrognio, no entanto, no bem adaptado para uso universal especialmente em trabalho de campo ou em solues contendo espcies qumicas contaminantes do eletrodo. Assim, um outro eletrodo, o de vidro, comumente utilizado. 3. ELETRODO DE VIDRO O eletrodo de vidro (Figura 1) um bulbo construdo em vidro especial contendo uma soluo de concentrao fixa (0,1 ou 1 M) de cido clordrico (HCl) ou uma soluo tamponada de cloreto em contato com o eletrodo de referncia interno, normalmente constitudo de prata revestida de cloreto de prata, que assegura um potencial constante na interface da superfcie interna do sensor com o eletrlito. O elemento sensor do eletrodo, situado na extremidade do bulbo, constitudo por uma membrana de vidro que, hidratada, forma uma camada de gel, externa, seletiva de on hidrognio. Essa seleo , de fato, uma

troca de ons sdio por ons hidrognio os quais formam uma camada sobre a superfcie do sensor. Alm disso, ocorrem foras de repulso de nions por parte do silicato, negativamente carregado, que est fixo no sensor. Ocorre, na camada externa do sensor, a gerao de um potencial que funo da atividade do on hidrognio na soluo. O potencial, observado, do eletrodo de vidro depende dessa atividade na soluo {Hs+} e da atividade do on hidrognio no eletrlito {H e+}: Eobs = k + 0,059 log [Hs+ / He+], onde k constante; Eobs = K + 0,059 log [Hs+], Eobs = K - 0,059 pH. Essa uma operao terica derivada da equao de Nernst (Walther Hermann Nernst, 1864 - 1941, fsico e qumico alemo que ganhou o Prmio Nobel de 1920 por seu trabalho com termoqumica, particularmente a partir da terceira lei da termodinmica, de 1906). Na prtica, a variao do potencial do eletrodo como resposta variao do pH (atividade do on hidrognio) embora seja linear ocorre com uma inclinao (slope) diferente como resultado de potenciais correspondentes menores. 4. ELETRODO DE REFERNCIA O eletrodo de referncia consiste de uma meia clula de potencial constante e determinado. No interior de um bulbo (Figura 2) o elemento de referncia acha-se imerso num eletrlito a qual entra em contato com a amostra atravs de juno (lquida) ou diafragma por onde se forma uma ponte salina a qual deve desenvolver um potencial de juno mnimo possvel. O eletrodo de referncia bastante til nas determinaes potenciomtricas de pH, potencial de oxi-reduo (POR) e espcies inicas especficas as quais se baseiam na medida de diferena de potencial entre o eletrodo especfico e o eletrodo de referncia. Os eletrodos de referncia mais comumente usados so calomelano (Hg / Hg2Cl2) e prata/cloreto de prata. O eletrodo de referncia calomelano consiste numa haste de platina envolta por uma pasta de mercrio e cloreto mercuroso em contato, atravs de juno (1), com o eletrlito cloreto de potssio contido no interior de um bulbo provido de juno (2) que estabelece contato do eletrlito com a amostra. O eletrodo calomelano pode ser dos tipos um dcimo normal (0,1N), normal (1N) e saturado com relao concentrao do eletrlito cloreto de potssio, aos quais correspondem os potenciais padres - 0,334, 0,281 e - 0,242 V, a 25C, sendo o tipo saturado o mais comumente usado. O eletrodo calomelano freqentemente recomendado com amostras contendo qualquer das seguintes caractersticas: (a) solues ricas em protenas; (b) solues contendo sulfetos; (c) solues contendo cido fluordrico. O eletrodo calomelano produz uma referncia muito boa a temperatura constante, mas apresenta menos estabilidade com mudanas de temperatura que os eletrodos de prata /cloreto de prata e acima de 60C ficam avariados. O eletrodo de referncia de prata /cloreto de prata (Ag / AgCl) consiste de uma haste de prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl juno nica) ou em contato atravs de juno (Ag / AgCl juno dupla) no/com eletrlito cloreto de potssio 3M saturado com cloreto de prata contido por um bulbo provido de juno. O eletrodo Ag / AgCl juno nica tem sido referido como bom para a maioria das aplicaes de laboratrio ou de campo. O eletrodo Ag / AgCl juno dupla apresentado como possuindo as mesmas vantagens que o calomelano, mas sem suas limitaes com relao a temperatura, por exemplo, podendo ser usado, com vantagem, como referncia em amostras para as quais o calomelano freqentemente

recomendado.

5. ELETRODO COMBINADO A utilizao de um par de eletrodos sempre se impe para a determinao de ons especficos e de pH em solues viscosas e suspenses coloidais. O eletrodo de vidro combinado ilustrado na Figura 3 um eletrodo compacto no qual o eletrodo de vidro acha-se envolvido pelo eletrodo de referncia de prata/cloreto de prata. um eletrodo adequado para a maioria das aplicaes de laboratrio sendo mais fcil de manusear que o par de eletrodos separados. Os eletrodos combinados mais recentes tm tambm um sensor de temperatura integrado til na compensao automtica de leituras de temperatura de diferentes amostras. 6. O MEDIDOR DE pH O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um potencimetro (aparelho medidor de diferena de potencial), um eletrodo de vidro, um eletrodo de referncia e um sensor de compensao de temperatura. Alternativamente, conforme descrito anteriormente, um eletrodo de vidro combinado pode ser usado. Para a maioria dos instrumentos existem dois controles importantes: - o controle de desvio lateral (intercept) usado para corrigir desvios laterais da curva potencial do eletrodo de pH em funo do pH, com relao ao ponto isopotencial, conforme ilustrado na Figura 4. A calibrao do instrumento com uma soluo tampo de pH 7 uma aplicao prtica de correo de desvio lateral; - o controle de inclinao (slope) usado para corrigir desvios de inclinao, devidos por exemplo influncia da temperatura, promove uma rotao da curvatura do eletrodo em torno do ponto isopotencial (pH = 7 e E = 0). Na prtica, para evitar a inclinao da curva, para uma dada temperatura, calibrar o eletrodo com a soluo tampo de pH = 7 (correo do desvio lateral) e, em seguida, com auxilio de um outro tampo promover o ajuste da inclinao.

Os ajustes dos desvios lateral e de inclinao utilizando solues tampes padres constituem os procedimentos bsicos de calibrao instrumental para a determinao de pH

7. INTERFERNCIAS (a) A temperatura afeta as medidas de pH de duas maneiras - efeitos mecnicos causados por mudanas nas propriedades dos eletrodos. o aumento da temperatura causa um aumento da inclinao da curva potencial do eletrodo versus pH, sendo que a 0C a inclinao de 54mV/unidade de pH e aumenta cerca de 5mV/unidade de pH a cada 25C; - efeitos qumicos causados por mudanas no equilbrio qumico que agem, por exemplo sobre tampes de pH padres. (b) Em pH maior que 10 ocorre a interferncia da atividade do sdio (causando resultados mais baixos) a qual pode ser contornada com o uso de um eletrodo de vidro projetado para minimizar esse erro. Tambm em meios com pH menor que 1 o eletrodo de vidro padro produz resultados maiores que os reais havendo necessidade de especificao de um eletrodo prprio. 8. UTENSLIOS (a) Ph-metro com capacidade para leitura de diferena de potencial ou pH, numa escala de 0 a 14, com preciso mnima de 0,1 unidade de pH e preferencialmente de 0,01 pH; (b) Eletrodo sensor de temperatura; (c) Eletrodo de referncia conforme a necessidade e compatvel com o modelo do pH-metro; (d) Eletrodo de vidro ou combinado conforme a necessidade e compatvel com o modelo do pH-metro;

(e) Agitador magntico com hastes revestidas com teflon; (f ) Cmara de fluxo para testes que envolvam medio contnua ou em solues fracamente tamponadas. 9. REAGENTES (a) Solues tampo - Usadas na calibrao do instrumento. O sistema de determinao de pH deve ser calibrado com a utilizao de solues tampo de pH. Estas so facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou pela contaminao com espcies qumicas, particularmente gases, surgindo da a necessidade de sua renovao peridica (mensalmente). Na preparao destas solues deve ser usada gua destilada com condutividade menor que 2 mhos/cm, fervida e resfriada temperatura de 25C, contendo 1 gota de soluo saturada de KCl p/cada 50 ml estando o seu pH entre 6 e 7. Na anlise de rotina os tampes padres de pH podem ser preparados com reagentes apresentados comercialmente na forma de comprimidos ou envelopes em quantidades especificadas para determinados volumes de gua destilada. Acham-se tambm disponveis no comrcio solues j prontas, mas sua aquisio no recomendvel a no ser que sua qualidade possa ser atestada. Os reagentes utilizados na preparao das solues tampo devem obedecer as especificaes que as qualifiquem como reagentes de grau analtico (AR - analytical reagent grade). Dos reagentes especificados para preparao dos tampes mais comuns o Standard Methods (APHA et al, 1992) recomenda a secagem, em estufa a 110 - 130C por duas horas, antes da pesagem. somente de fosfato monobsico de potssio (KH2PO4). Os outros sais, mesmo os hidratados, embora no haja recomendao expressa, podem ser mantidos em dessecador desde a noite anterior preparao dos padres. (a.1) Soluo tampo pH 4,00 (25C) - Padro primrio. Pesar 10,12g de biftalato de potssio (KHC8H4O4), dissolver em gua destilada, de qualidade j especificada, ambientada a 25C e diluir para 1000ml (a.2) Soluo tampo pH 6,86 (25C) - Padro primrio. Pesar 3,387g de fosfato monobsico de potssio (KH 2PO4) e 3,533g de fosfato de bsico de sdio (Na2HPO4), solubilizar em gua destilada prpria para a preparao de tampo, a 25C, e diluir para 100ml; (a.3) Soluo tampo pH 9,18 (25C) - Padro primrio. Usar 3,80g de borato de sdio decahidratado [Na2B4.10H2O (borax)] para preparar 1000ml desta soluo a 25C; (a.4) Soluo tampo pH 10,01 (25C) - Padro primrio. Pesar 2,092g de bicarbonato de sdio (NaHCO3) e 2,640g de carbonato de sdio (Na2CO3), dissolver em gua destilada especificada para tampo, a 25C, e diluir para 1000ml; (a.5) Soluo tampo pH 1,68 (25C) - Padro secundrio. Pesar 12,61g de tetroxalato de potssio dihidratado (KH 3C4O8.2H2O), dissolver em gua destilada especificada para tampo, a 25C, e diluir para 1000ml;

(a.5) Soluo tampo pH 12,45 (25C) - Padro secundrio. Usar mais 2g de hidrxido de clcio [Ca(OH2)] para preparar 1000ml de uma soluo saturada a 25C. Filtrar o sobrenadante atravs de filtro de vidro de porosidade mdia e us-lo como tampo. O hidrxido de clcio, usado para preparar a soluo, pode ser obtido em laboratrio a partir da calcinao, a 1000C por uma hora, de carbonato de clcio (CaCO3) com baixo teor de lcalis e bem lavado com gua destilada. Depois da calcinao, esfriar, hidratar com gua destilada e ferver. Resfriar, filtrar num filtro de vidro e coletar o Ca(OH)2 slido p/secar a 110C. Secar pulverizar e usar. (b) Solues auxiliares - Usadas na limpeza dos eletrodos. (b.1) Hidrxido de sdio (NaOH) 0,1N - Dissolver 4g de NaOH em gua destilada e completar para 1 litro; (b.2) cido clordrico (HCl) 0,1N - Diluir 8,3ml de HCl em gua destilada e completar para 1 litro; (b.3) Fluoreto de potssio (KF) cida - Dissolver 2g de KF em 2ml de H2SO4 concentrado, diluir em gua destilada e completar para 100 ml. 10. PROCEDIMENTO (a) Calibrao do instrumento A freqncia de calibraes do pH-metro depende da freqncia de medies e da qualidade do instrumental. Quando o instrumento estvel e as medies so freqentas as padronizaes so menos freqentes. No caso de as medies serem feitas ocasionalmente padronizar o instrumento antes do uso. Cada instrumento , normalmente, acompanhado das instrues de uso as quais geralmente compreendem os seguintes passos: 1. Ligar os instrumentos; 2. Antes do uso, lavar o(s) eletrodo(s) com gua destilada, absorver o excesso de gua com um papel absorvente macio; 3. Introduzir o(s) eletrodo(s) na 1 soluo tampo (pH = 7) e corrigir o desvio lateral; 4. Selecionar uma segunda soluo tampo cujo pH situe-se prximo ( 2 unidades) do pH da amostra. comum o uso dos tampes 4 ou 9, dependendo da faixa em que se situe o pH da amostra; 5. Trazer as temperaturas, tanto desse tampo como da amostra, para o mesmo valor que pode ser a temperatura ambiente, a temperatura da amostra ou uma temperatura padronizada, por exemplo, 25C. A temperatura escolhida ser a temperatura de teste; 6. Remover o(s) eletrodo(s) do primeiro tampo, enxagu-lo(s) com gua destilada e enxug-lo(s) com papel absorvente macio; 7. Introduzir o(s) eletrodo(s) na segunda soluo tampo; 8. Fazer a correo da inclinao da linha reta potencial do eletrodo versus pH, ajustando a leitura do pHmetro ao valor de pH do tampo na temperatura do teste; 9. Remover o(s) eletrodo(s) do segundo tampo, enxagu-lo(s) com gua destilada e enxug-lo(s) com papel absorvente macio;

10. Introduzir o(s) eletrodo(s) na terceira soluo tampo de pH abaixo de 10, mas cujo valor seja cerca de 3 unidades diferente da segundo tampo. Nestas condies, as leitura deve corresponder ao pH do tampo para a temperatura do teste com uma preciso de 0,1. (b) Medida do pH da amostra 1. Agitar levemente a amostra, com o auxlio de um agitador magntico; 2. Introduzir o(s) eletrodo(s) na amostra e, estabelecido o equilbrio, fazer a leitura do pH. Em amostras tamponadas ou de elevada fora inica condicionar o(s) eletrodo(s) mantendo-o(s) imerso(s), por 1 minuto, numa poro de amostra, enxug-lo(s), imerg-lo(s) numa nova poro de amostra e ler o pH. Em amostras diludas pouco tamponadas imergir o(s) eletrodo(s) em trs ou quatro pores de amostras, sucessivamente, e por ltimo, tomar uma nova poro da amostra e medir o pH. Na EXTRABES (Estao Experimental de Tratamentos Biolgicos de Esgotos Sanitrios/DEC/CCT/UFPB), as amostras de guas residurias domsticas brutas e tratadas em lagoas e reservatrios de estabilizao no se enquadram, rigorosamente, em nenhuma dessas duas categorias de amostras, sendo a determinao procedida pela imerso do(s) eletrodo(s), lavado(s) e enxuto(s), no interior de um volume de cerca de 500ml de amostra levemente agitada; 3. Lavar o(s) eletrodo(s) com gua destilada e enxug-lo(s) com papel absorvente macio. 11. MANUTENO (a) Eletrodos 1. No incio da operao seguir as instrues do fabricante para preparao dos eletrodos; 2. Aps o incio de operaes os eletrodos devem ser mantidos imersos em soluo cuja composio depende do tipo de eletrodo, mas que, de um modo geral, tm condutividade maior que 4000 mhos/cm. Portanto, gua destilada no deve ser usada para manter imersos os eletrodos sendo prefervel, na falta de melhor alternativa usar gua da torneira. Os fabricantes, comumente, fazem as devidas recomendaes sobre a soluo da manuteno do(s) eletrodo(s), mas de um modo geral a soluo tampo de pH = 4 a melhor escolha para o eletrodo de vidro e cloreto de potssio (KCl) saturada a melhor alternativa para eletrodo combinado e eletrodos de referncia; 3. Eletrodos de vidro so suscetveis a diminuio da sensibilidade, resposta lenta e erros de leitura com duas solues tampo devidos a riscos e arranhes, deteriorao ou acumulao de resduos sobre a superfcie de vidro. O "rejuvenescimento" de tais eletrodos pode ser feito atravs do tratamento cclico cido-lcali que consiste na imerso do sensor em HCl 0,1N e, em seguida, em NaOH 0,1N repetindo-se o tratamento mais duas vezes. Alguns fabricantes sugerem condutas alternativas para o tratamento cidolcali como o caso da Beckman (Instruo 225A) que recomenda imerso por 5 minutos e outra em HCl 0,1N por igual perodo. Se o tratamento cclico cido-lcali falhar imergir o sensor em soluo auxiliar de fluoreto de potssio durante 30 segundos. Depois do tratamento de rejuvenescimento manter o eletrodo imerso em soluo tampo de pH = 7 durante uma noite. 4. No caso do eletrodo combinado imergir apenas o elemento sensor de pH; 5. Os defeitos (lentido da resposta e leitura varivel), associados ao eletrodo de referncia, so normalmente devidos obstruo da juno. Esta pode ser desobstruda pela aplicao de suco ponta do eletrodo ou por sua fervura em gua destilada at quando for aplicada suco o eletrlito flua livremente. (b) pH-metro A manuteno do pH-metro deve ser restrita s instrues contidas no manual da instrumento. 12. REFERNCIAS BSICAS

APHA et al. (1995). Standard Methods. SAWYER, C. N., McCARTHY, P. L (1978). Chemistry for Environmental Enginering, third edition, McGraw Hill, Singapore, Philippines, 532 p. Catlogos de Equipamentos.

(*) Texto organizado por Carlos Fernandes a partir de "notas de aula" do curso Anlise de gua e de Esgotos, do Prof. Rui de Oliveira, PhD em Leeds, Inglaterra, e professor adjunto do Departamento de Eng. Civil do CCT/UFPB.
http://www.dec.ufcg.edu.br/saneamento/PH.html 18:59