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Revista Eletrnica de Materiais e Processos, v.6.2 (2011) 127-139 ISSN18098797

Biopolmeros, Polmeros Biodegradveis e Polmeros Verdes


G. F. Brito*, P. Agrawal, E. M. Arajo, T. J. A. Mlo
Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de Campina Grande Av. Aprgio Veloso , 882, CEP 58429-900, Campina Grande PB
(Recebido em 05/01/2011; revisado em 30/05/2011; aceito em 31/09/2011) (Todas as informaes contidas neste artigo so de responsabilidade dos autores)

______________________________________________________________________________________________________ Resumo: Produtos confeccionados a partir de materiais polimricos no biodegradveis, provenientes de fontes fsseis, tm se tornado um problema devido ao crescente nmero de descartes sem fins apropriados, e ao longo tempo de degradao desses materiais no meio ambiente. Este trabalho de reviso tem o objetivo de divulgar polmeros com menor impacto ambiental, abordando temas como: biopolmeros, polmeros biodegradveis, polmeros verdes, o mercados destes polmeros no Brasil, sustentabilidade, biodegradao, compostagem e oxo-biodegradao. Deste modo espera-se contribuir com a divulgao do uso destes materiais em pesquisas cientficas e aplicaes tecnolgicas de maneira a colaborar para um desenvolvimento sustentvel. Palavras-chave: Biopolmeros; polmeros biodegradveis; polmeros verdes. ___________________________________________________________________________________________________ Abstract: Non biodegradable polymeric products made from fossil resources have become a problem due to the increasing number of discharges without proper destination, and their slow degradation rate in environmental conditions. This review intends to disclose polymers with lower environmental impact, addressing topics such as: biopolymers, biodegradable polymers, green polymers, the market of these polymers in Brazil, sustainability, biodegradation, composting and oxo-biodegradation. Thus, it is expected to contribute to the encouragement of the use of these materials in scientific research and technological applications in order to collaborate to sustainable development. Keywords: Biopolymers; biodegradable polymers; green polymers. ______________________________________________________________________________________________________ abordando temas como: biopolmeros; polmeros biodegradveis; polmeros verdes; o mercado destes O consumo de produtos plsticos ao longo dos anos vem polmeros no Brasil; sustentabilidade; biodegradao; produzindo grande nmero de resduos desse material os quais compostagem; e, oxo-biodegradao. Deste modo espera-se se acumulam pelos aterros gerando problemas ambientais divulgar o uso destes materiais em pesquisas cientficas e considerveis [1]. Os plsticos ou polmeros no aplicaes tecnolgicas de maneira a contribuir para um biodegradveis contribuem bastante para esses problemas, desenvolvimento sustentvel. pelo fato de possurem elevada resistncia a degradao demorando anos para se decompor. Portanto, pesquisadores e 2. Biopolmeros indstria vm buscando alternativas para minimizar os Os biopolmeros so polmeros ou copolmeros impactos ambientais causados pelo descarte inadequado de produtos fabricados com plsticos. Dentre as alternativas produzidos a partir de matrias-primas de fontes renovveis, esto o reaproveitamento e a reciclagem, prticas que vm como: milho, cana-de-acar, celulose, quitina, e outras [2]. aumentando com o tempo. A concientizao de um descarte e As fontes renovveis so assim conhecidas por possuirem um destino adequados tambm de fundamental importncia. ciclo de vida mais curto comparado com fontes fsseis como Recentemente a produo e utilizao de biopolmeros, o petrleo o qual leva milhares de anos para se formar. Alguns polmeros biodegradveis e polmeros verdes surge como fatores ambientais e scio-econmicos que esto relacionados mais uma alternativa, a qual, devido sua viabilidade tcnica e ao crescente interesse pelos biopolmeros so: os grandes impactos ambientais causados pelos processos de extrao e econmica, apresenta grande potencial de expanso. Este trabalho tem por objetivo fazer uma reviso da refino utilizados para produo dos polmeros provenientes do literatura sobre os polmeros com menor impacto ambiental, petrleo, a escassez do petrleo e aumento do seu preo. 1. Introduo
*Email: gustavo_brito_@hotmail.com (G. F. Brito)

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Outro fator preponderante a no biodegradabilidade da grande maioria dos polmeros produzidos a partir do petrleo, pois contribui para o acmulo de lixo plstico sem destino apropriado que levar de dezenas a centenas de anos para ser novamente assimilado pela natureza. Alguns biopolmeros apresentam grande potencial para substituio, em determinadas aplicaes, de polmeros provenientes de fontes fsseis. A Tabela 1 apresenta a possibilidade de substituio de alguns polmeros provenientes de fontes fsseis por biopolmeros. Os biopolmeros apresentados na tabela so o amido, o poli (cido ltico) PLA, o polihidroxibutirato PHB, e o poIihidroxibutirato-co-polihdroxihexanoato PHBHx. Apesar de todas as vantagens, os biopolmeros possuem algumas limitaes tcnicas que tornam difcil sua processabilidade e seu uso como produto final. Assim, muitos grupos de pesquisa vm se dedicando ao estudo da modificao dos biopolmeros para viabilizar o processamento e uso dos mesmos em diversas aplicaes [4]. Para isso, blendas [5-9], compsitos [10-12], nanocompsitos [13-18], tm sido estudados no intuito de melhorar propriedades como processabilidade, resistncia trmica, propriedades mecnicas, propriedades reolgicas, permeabilidade a gases e taxa de degradao.

Tabela 1. Potencial de substituio de alguns polmeros provenientes de fontes fsseis por biopolmeros, adaptado de [3] Polmero Amido PLA PHB PHBHx PVC + PEAD + + + ++ PEBD + ++ PP + + ++ ++ PS + + + + PMMA PA + PET + + PC -

++ substituio completa; + substituio parcial; - no substitui.

3. Polmeros Biodegradveis Polmeros biodegradveis so polmeros nos quais a degradao resulta da ao de microorganismos de ocorrncia natural como bactrias, fungos e algas [19], podendo ser consumidos em semanas ou meses sob condies favorveis de biodegradao [20]. Eles podem ser provenientes de fontes naturais renovveis como milho, celulose, batata, cana-deaucar, ou serem sintetizados por bactrias a partir de pequenas molculas como o cido butrico ou o cido valrico dando origem ao polihidroxibutirato PHB e ao polihidroxibutirato-co-valerato PHB-HV, respectivamente, ou at mesmo serem derivados de fonte animal, como a quitina, a quitosana ou proteinas [20-22]. Outros polmeros biodegradveis podem ser obtidos de fontes fsseis, petrleo, ou da mistura entre biomassa e petrleo. Os polmeros biodegradveis provenientes do petrleo mais conhecidos so as policaprolactonas PCL, as poliesteramidas, os copolisteres alifticos e os copolisteres aromticos. A Figura 1 ilustra um fluxograma classificando alguns polmeros biodegradveis de acordo com sua fonte de obteno. Dentre os polmeros biodegradveis, os que tm atrado mais ateno so os obtidos a partir de fontes renovveis, devido ao menor impacto ambiental causado com relao a sua origem, o balano positivo de dixido de carbono (CO2) aps compostagem, e a possibilidade de formao de um ciclo de vida fechado, como ilustrado na Figura 2 [22]. 4. Polmeros Verdes Vrios autores [24-27] utilizam o adjetivo verde para se referirem a polmeros que durante sua sntese, processamento

ou degradao produzem menor impacto ambiental que os polmeros convencionais. Entretanto, neste trabalho estes polmeros so classificados como polmeros sustentveis, tema que ser abordado no tpico sobre sustentabilidade. O termo polmero verde ser atribudo aos polmeros que outrora eram sintetizados a partir de matria-prima proveniente de fontes fsseis, mas que, devido a avanos tecnolgicos passaram tambm a ser sintetizados a partir de matria-prima proveniente de fontes renovveis. Desta forma para diferenciar o polmero obtido a partir de matria-prima de fonte renovvel do obtido do a partir de matria-prima de fontes fsseis, o adjetivo verde acrescentado ao nome do polmero. Exemplos de polmeros verdes so o polietileno verde (PE verde) e o policloreto de vinila verde (PVC verde), os quais mantm as mesmas caractersticas dos obtidos polmeros obtidos de fontes fsseis. Nem o PE nem o PVC verde so biodegradveis, entretanto, pelo fato de serem provenientes de fontes renovveis, so classificados como biopolmeros. O primeiro polietileno verde, PE verde, foi produzido no Brasil, a partir do etanol da cana-de-acar. A tecnologia foi desenvolvida no Centro de Tecnologia e Inovao da Braskem (www.braskem.com.br), empresa brasileira que atua no setor petroqumico. O produto foi certificado por um dos principais laboratrios internacionais, o Beta Analytic, como contendo 100% de matria-prima renovvel [28-31]. Assim como o polietileno verde, o policloreto de vinila verde, PVC verde, tambm produzido a partir do etanol de cana-de-acar. No Brasil a empresa responsvel por sua produo a Solvay Indupa (www.solvayindupa.com), multinacional belga. O processo de obteno de eteno a partir de etanol proveniente de fonte renovvel ocorre atravs da desidratao

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129 industrial [31,32]. Como consequncia do alto rendimento da desidratao, do uso sinrgico dos fluxos de subprodutos e da possibilidade de usar as plantas e equipamentos de polimerizao j existentes, os polmeros verdes apresentam custo competitivo [32].

do lcool na presena de catalisadores. Os contaminantes gerados no processo so removidos atravs de sistemas apropriados de purificao. Como subprodutos so gerados apenas gua e uma pequena quantidade de componentes oxigenados. O efluente aquoso pode ser facilmente tratado e reutilizado em diferentes etapas agrcolas ou do processo

Figura 1. Classificao de alguns polmeros biodegradveis de acordo com sua fonte de obteno. Adaptado de [23]. CO2 liberadas por um polietileno produzido a partir de matria-prima fssil, como a nafta petroqumica. A tendncia mundial de reduo das emisses de CO2 na atmosfera tem impulsionado a demanda no mercado por plsticos de origem vegetal. O PE e o PVC verde podem tambm contribuir significativamente para a reduo do efeito estufa [30-32]. O eteno obtido a partir do etanol possui pureza adequada para qualquer processo de polimerizao e permite a obteno de qualquer tipo de polietileno, polietileno de alta densidade PEAD, polietileno de baixa densidade PEBD, polietileno de ultra-alto peso molecular PEUAPM e polietileno de baixa densidade linear PEBDL, com 100% de matria-prima renovvel [33]. O PVC um composto qumico formado por 57% de cloro (derivado do cloreto de sdio) e 43% de eteno (que vem do petrleo), fato pelo qual j considerado um plstico no totalmente derivado do petrleo [34]. Devido aos polmeros verdes possurem caractersticas equivalentes s dos polmeros convencionais [31,32], suas aplicaes so as mesmas da resina proveniente do petrleo. O polietileno aplicado na produo de garrafas, filmes, sacolas plsticas, caixas, artigos de higiene pessoal e Figura 2. Ciclo de vida ideal dos polmeros biodegradveis domstica, e componentes automotivos [28,29,32]. O PVC provenientes de fontes renovveis. Adaptado de [20]. encontrado em aplicaes como produtos mdicoA produo dos polmeros verdes, alm de absorver CO2 hospitalares, embalagens para alimentos, materiais usados na da atmosfera, tambm reduz a dependncia de matrias- construo civil e at em peas de alta tecnologia utilizadas primas de origem fssil para fabricao de produtos plsticos. em equipamentos espaciais. Estas so vantagens apresentadas Segundo dados [32], para cada tonelada de polietileno verde pelos polmeros verdes em relao aos demais biopolmeros produzido, uma mdia de 2,5 toneladas de dixido de carbono que possuem aplicaes mais restritas [32]. (CO2) removida da atmosfera, ao invs de 2,5 toneladas de

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Aps o final de sua vida til, os produtos verdes podem ser reutilizados, reciclados ou enviados para sistemas de reciclagem energtica, com a principal vantagem de gerar emisso neutra de carbono porque o CO2 liberado veio originalmente da atmosfera e ser novamente capturado pela cana-de-acar na prxima safra [32]. 5. Sustentabilidade Devido suas caractersticas os biopolmeros, os polmeros biodegradveis e os polmeros verdes, se enquadram bem no conceito de sustentabilidade, que segundo a comisso mundial do meio-ambiente e desenvolvimento (World Commission on Environment and Development - WCED), diz que um desenvolvimento sustentvel aquele que atende s necessidades do presente sem comprometer a habilidade das geraes futuras de atenderem as suas necessidades [35-37]. A Figura 3 ilustra um esquema que apresenta os trs pilares do desenvolvimento sustentvel, que so o desenvolvimento econmico e social e a proteo ambiental, indicando que o mesmo obtido quando h uma sinergia entre os pilares [3739]. Cabe aqui tambm introduzir o conceito de polmeros sustentveis, que so polmeros que durante sua sntese, processamento ou degradao produzem menor impacto ambiental que os polmeros convencionais [40].

Ecoflex/Amido Ecobras e blenda de Ecoflex/PLA Ecovio); Corn Products (amido e Ecobras); e, Perstorp (PCL). No tocante aos polmeros verdes, o Brasil lder mundial na produo de cana-de-acar, possuindo o menor custo de produo dessa matria prima, favorecendo o pas na produo de polmeros verdes base de etanol. A Figura 4 ilustra uma estimativa para o ano de 2015 do mercado dos biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes no Brasil.

Figura 4. Estimativa do mercado de biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes para o ano de 2015 no Brasil. Adaptado de [41]. As principais aplicaes dos biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes no Brasil so nos segmentos de embalagens de alimentos (rgidos e flexveis), sacolas, filmes para agricultura e produtos de consumo. A Figura 5 ilustra um grfico com o percentual das principais aplicaes destes polmeros no Brasil no ano de 2009.

Figura 3: Esquema do desenvolvimento sustentvel. Sinergia entre os pilares constituintes. 6. Mercado dos Biopolmeros, Polmeros Biodegradveis e Polmeros Verdes no Brasil O mercado dos biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes ainda incipiente no Brasil, contudo, uma produo em larga escala esperada no pas. Algumas dificuldades a serem superadas so o nvel de conscincia de utilizao destes polmeros, que no Brasil ainda muito baixo, representando um desafio considervel, e o seu custo e desempenho comparado aos das resinas convencionais. O mercado atual de biopolmeros e polmeros biodegradveis no Brasil representado pelos seguintes fornecedores: Cargill (PLA); Biomater (amido); PHB Industrial (PHB, PHB-HV); Basf (Ecoflex, blenda de

Figura 5. Principais aplicaes dos biopolmeros e polmeros verdes no Brasil no ano de 2009. Adaptado de [41]. No curto e mdio prazo, os biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes no so considerados uma ameaa para as petroqumicas, pelo fato do volume corresponder a menos de 5% da demanda total de plsticos. Enquanto, por um lado, os biopolmeros, os polmeros

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131 do substrato (polmero), a liberao de CO2 e mudanas nas propriedades do polmero [43]. Alguns deles so resumidos a seguir: Avaliao da velocidade de crescimento da colnia de microorganismos em contato direto com o polmero. Neste mtodo microorganismos potencialmente responsveis pela degradao dos polmeros so isolados. Amostras dos polmeros so colocadas diretamente em contato com a soluo contendo os microorganismos, e a velocidade da biodegradao avaliada pela velocidade de crescimento das colnias de microorganismos [45]. Medio da velocidade de liberao de CO2. Neste mtodo o polmero colocado em soluo ou solo adequado a biodegradao, e medida a taxa de liberao de CO2 em funo do tempo, o que representar a velocidade da biodegradao do polmero [46-49]. Compostagem, solos ou aterros sanitrios simulado. Neste mtodo o polmero enterrado em condies controladas de temperatura, pH, umidade, e disponibilidade de oxignio. Em intervalos de tempo pr-determinados, amostras do polmero so retiradas e analisadas (microscopia, ensaios mecnicos, FTIR, variao massa). Tais anlises permitem detectar a evoluo da biodegradao no tempo [45,49-53]. 7.2. Compostagem A compostagem um processo que controla a decomposio biolgica e transformao de materiais biodegradveis em uma substncia semelhante ao hmus chamado de composto: a decomposio do material biodegradvel resulta na produo de dixido de carbono, gua, minerais e matria orgnica estabilizada (adubo ou hmus) [19]. Desta forma, polmeros compostveis so aqueles que sofrem biodegradao durante a compostagem para ceder CO2, gua, compostos inorgnicos e biomassa a uma taxa consistente com outros materiais compostveis conhecidos e no deixam resduos visveis, distinguveis ou txicos [54].

biodegradveis e os polmeros verdes esto focados em produtos diferenciados, onde a biodegradabilidade e a compostabilidade agregam um valor adicional, por outro lado, as resinas convencionais focam em aplicaes onde baixo preo requerido ou quando melhor desempenho tcnico (propriedades mecnicas e trmicas) crucial. Porm, esperase que o preo dos biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes reduzam de 20 a 25% nos prximos cinco anos, enquanto que, o preo dos polmeros provenientes do petrleo aumente, seguindo o aumento da demanda mundial e consequente aumento do preo do petrleo [41]. 7. Biodegradao, Compostagem e Oxo-Biodegradao 7.1. Biodegradao O termo biodegradvel define todos os materiais capazes de sofrerem decomposio em dixido de carbono, gua, metano, compostos inorgnicos ou biomassa, sendo a ao enzimtica de microrganismos o mecanismo predominante de decomposio [42]. Desta forma, a biodegradao pode ser definida como a degradao de um material orgnico causada por atividade biolgica, principalmente pela ao enzimtica de microorganismos. A biodegradao de um material ocorre quando o mesmo usado como nutriente por um determinado conjunto de microorganismos (bactrias, fungo, algas), os quais devem possuir enzimas adequadas para romper algumas das ligaes qumicas da cadeia principal do polmero, sendo necessrias condies favorveis de temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxignio, para a atuao dos microorganismos [43,44]. A biodegradao pode ocorrer tanto na presena como na ausncia de oxignio, biodegradao aerbica e anaerbica respectivamente. Estes processos so representados pelas reaes 1 e 2. Biodegradao Aerbica: CPOLMERO + O2 CO2 + H2O + CRESDUO + CBIOMASSA (1) Biodegradao Anaerbica: CO2 + CH4 + H2O + CRESDUO + CBIOMASSA (2) CPOLMERO Fonte [43].

7.3. Oxo-Biodegradao

Normas contendo definies, testes e condies para Os chamados plsticos oxo-biodegradveis, tambm biodegradao e compostagem so estabelecidas por conhecidos como OBP, consistem de polmeros contendo diferentes organizaes. aditivos que aceleram sua degradao oxidativa na presena de luz ou calor. Esses aditivos so compostos de metais de Associao Brasileira de Normas Tcnicas NBR transio: Ferro, Nquel ou Cobalto [44,55]. Essa tecnologia 154481 e 154482 foi desenvolvida na Inglaterra, pela empresa Symphony American Society for Testing and Materials ASTM Plastics (www.d2w.net). Com a presena dos aditivos, a D6400 e D883 decomposio do plstico no ambiente que levaria 400 anos, European Standardization Committee EN13432 levar apenas 18 meses [55,56]. razovel considerar que o fato das poliolefinas serem International Standards Organization ISO14855 bioinertes resultado das mesmas serem hidrofbicas, German Institute for Standardization DIN 54900 possurem elevadas massas molares, e no possurem nenhum Vrios mtodos de avaliar a biodegradao tm sido grupo funcional que possa ser facilmente atacado por descritos na literatura. Basicamente tais mtodos se baseiam microorganismos. Em principio todas as poliolefinas iro em, monitorar o crescimento de microorganismos, o consumo eventualmente sofrer degradao oxidativa no meio ambiente,

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sob taxas que dependem das condies ambientais. Fatores como temperatura, radiao UV (radiao solar), tenses mecnicas, controlam a taxa de oxidao das poliolefinas. Mesmo na ausncia de antioxidantes, o tempo requerido para as poliolefinas tornarem-se frgeis devido oxidao pode ser de meses a dcadas. Por outro lado, poliolefinas oxobiodegradveis, podem tornar-se frgeis e desintegrar-se em meses ou at mesmo semanas [57]. Os plsticos oxo-biodegradveis sofrem duas etapas de degradao, uma abitica acelerada pelo catalisador e uma bitica na presena de micro-organismos, pois os produtos da oxidao podem ser assimilados pelos microorganismos [27]. A Figura 6 ilustra um esquema dessas etapas. No Brasil os plsticos oxo-biodegradveis so comercializados principalmente pela empresa RES Brasil (www.resbrasil.com.br). O seu uso segue a linha dos demais plsticos biodegradveis, ou seja, uso em peas de descarte rpido como sacolas e embalagens. 8. Exemplos de Biopolmeros Biodegradveis 8.1. Poli (cido Ltico) PLA O poli (cido ltico) PLA um polister aliftico, termoplstico, semicristalino ou amorfo, biocompatvel e biodegradvel, sintetizado a partir do cido ltico obtido de fontes renovveis [54,59,60,61]. A estrutura molecular do PLA est esquematicamente ilustrada na Figura 7.

Figura 7. Estrutura do Policido ltico. Fonte [54] O cido ltico uma molcula quiral existente como dois estereoismeros, L- e D- cido ltico, o qual pode ser biologicamente ou quimicamente sintetizado. O cido ltico usado na preparao do PLA proveniente de fontes naturais renovveis contendo amido ou acar como: milho; trigo; cana-de-aucar; beterraba; e, batata [54]. O cido ltico sintetizado biologicamente produz quase exclusivamente o Lcido ltico, levando a produo do L-policido ltico PLLA, com baixo peso molecular. Por outro lado, o processo qumico leva a vrias taxas de L- e D- cido ltico. Na verdade, a reao qumica leva a formao de um dister cclico, o lactato, ilustrado na Figura 8, como um passo intermedirio a produo do PLA. Uma polimerizao por abertura de anel do lactato leva a formao dos dois enantimeros L- e D- cido ltico. Este tipo de polimerizao tem a vantagem de produzir polmeros com maiores pesos moleculares e permitir o controle das propriedades finais do PLA pelo ajuste das propores e sequncias das unidades de L- e D- cido ltico [62-64] O PLA apresenta propriedades mecnicas comparveis com as dos polmeros provenientes de fontes fsseis, especialmente, elevado mdulo de elasticidade, rigidez, transparncia, comportamento termoplstico, biocompatibilidade e boa capacidade de moldagem [59,61,65]. O PLA tambm de diversas formas similar ao polietileno tereftalato PET [9]. Suas propriedades trmicas e mecnicas so superiores a dos outros polisteres alifticos biodegradveis, como o polibutileno succinato PBS, o polihidroxibutirato PHB e a policaprolactona PCL.

Figura 6. Esquema do mecanismo de degradao induzido pelos catalisadores oxo-bio. Fonte [44]. A durao da faze abitica pode ser controlada usando uma relao adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes. Na primeira etapa, ocorre reduo da massa molar da amostras da poliolefina por um fator de 10 em uma escala de dias, produzindo grupos qumicos resultantes do processo oxidativo: cidos carboxlicos, lcoois, cetonas, etc. Na segunda, o polmero que sofreu degradao oxidativa significativa pode oferecer suporte ao crescimento de microorganismos. Isto porque a formao dos produtos da oxidao, prximo e na superfcie do plstico fornece meio aquoso ou que pode ser umedecido, e a reduo na massa molar resulta na formao de vrias terminaes de cadeias, pontos nos quais muitas enzimas extracelulares comumente reagem com o substrato [44,58]. importante ressaltar que os plsticos oxobiodegradveis no so vistos com bons olhos por todos. Pesquisadores afirmam que ao se degradar, os plsticos no desaparecem na natureza e sim se fragmentam podendo causar riscos ambientais srios, como a contaminao de lenis freticos e plantas [55,58].

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133 agricultura, e outras aplicaes [23,61,68]. Pelo fato de ser biocompatvel o PLA pode ser usado como material para implantes cirrgicos, sistemas de administrao de medicamentos e fibras para sutura [69]. O PLA tem sido produzido comercialmente por algumas companhias de diferentes partes do mundo. A Tabela 2 apresenta alguns dos maiores produtores desse polmero biodegradvel. O PLA apresenta propriedades mecnicas comparveis com as dos polmeros provenientes de fontes fsseis, especialmente, elevado mdulo de elasticidade, rigidez, transparncia, comportamento termoplstico, biocompatibilidade e boa capacidade de moldagem [59,61,65]. O PLA tambm de diversas formas similar ao polietileno tereftalato PET [9]. Suas propriedades trmicas e mecnicas so superiores a dos outros polisteres alifticos biodegradveis, como o polibutileno succinato PBS, o polihidroxibutirato PHB e a policaprolactona PCL.

Sob condies de alta temperatura e elevada umidade, o PLA ir degradar-se rapidamente e se desintegrar dentro de semanas ou meses. O principal mecanismo de degradao a hidrlise, seguido pelo ataque de bactrias, sobre os resduos fragmentados. A taxa de hidrlise acelerada por cidos ou bases e dependente do teor de umidade e temperatura. Dimenses da pea, cristalinidade e misturas (blendas, compsitos, nanocompsitos) afetaro a taxa de degradao. Produtos de PLA se degradam rapidamente tanto em condies aerbicas como em condies anaerbicas de compostagem. Sob condies normais de uso, o PLA muito estvel e mantm a sua massa molecular e propriedades fsicas durante anos [65-68]. Devido apresentar elevada transparncia com taxa de cristalizao relativamente baixa o PLA um candidato promissor fabricao de filmes orientados biaxialmente, embalagens termoformadas e garrafas moldadas por injeo sopro [9,65]. O PLA tambm pode ser aplicado na confeco de fibras para indstria txtil, sacolas plsticas, filmes para

Figura 8. Estruturas qumicas para o L-, meso- e D-Lactatos. Fonte [21]. Sob condies de alta temperatura e elevada umidade, o PLA ir degradar-se rapidamente e se desintegrar dentro de semanas ou meses. O principal mecanismo de degradao a hidrlise, seguido pelo ataque de bactrias, sobre os resduos fragmentados. A taxa de hidrlise acelerada por cidos ou bases e dependente do teor de umidade e temperatura. Dimenses da pea, cristalinidade e misturas (blendas, compsitos, nanocompsitos) afetaro a taxa de degradao. Produtos de PLA se degradam rapidamente tanto em condies aerbicas como em condies anaerbicas de compostagem. Sob condies normais de uso, o PLA muito estvel e mantm a sua massa molecular e propriedades fsicas durante anos [65-68]. Devido apresentar elevada transparncia com taxa de cristalizao relativamente baixa o PLA um candidato promissor fabricao de filmes orientados biaxialmente, embalagens termoformadas e garrafas moldadas por injeo sopro [9,65]. O PLA tambm pode ser aplicado na confeco de fibras para indstria txtil, sacolas plsticas, filmes para agricultura, e outras aplicaes [23,61,68]. Pelo fato de ser biocompatvel o PLA pode ser usado como material para implantes cirrgicos, sistemas de administrao de medicamentos e fibras para sutura [69]. O PLA tem sido produzido comercialmente por algumas companhias de diferentes partes do mundo. A Tabela 2 apresenta alguns dos maiores produtores desse polmero biodegradvel. 8.2. Polihidroxialcanoatos PHA Polihidroxialcanoatos PHA o termo dado a famlia de polisteres produzidos por microorganismos a partir de vrios substratos de carbono [9,64]. Dependendo do substrato de carbono e do metabolismo do microorganismo, diferentes monmeros e assim diferentes polmeros e copolmeros podem ser obtidos [64]. Suas propriedades e degradabilidade oferecem potencial para substituio de polmeros no degradveis como o polietileno e o polipropileno. Alm disso, seus grupos funcionais provm oportunidades para modificaes adicionais [70]. O Polihidroxibutirato PHB ou P[3HB] o principal polmero da famlia dos PHAs, porm outros copolisteres existem como, poli(hidroxibutirato-cohidroxivalerato) PHBV, poli (hidroxibutirato-cohidroxihexanoato) PHBHx, poli(hidroxibutirato-cohidroxioctanoato) PHBO e o poli(hidroxibutirato-cohidroxioctadecanoato) PHBOd. O PHB um polmero com cristalinidade acima de 50%, temperatura de fuso, Tm, na faixa de 175C e temperatura de transio vtrea, Tg, na faixa de 5C [71]. Baseado na massa molar do PHB o mesmo pode ser classificado em trs grupos distintos, de baixo, alto e ultra alto peso molecular [43,54].

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Em condies de excesso de nutrientes (fontes de carbono), e a limitao de pelo menos um nutriente necessrio multiplicao das clulas (N, P, Mg, Fe), muitos microorganismos normalmente assimilam estes nutrientes e os armazenam para o consumo futuro. Vrios tipos de materiais armazenados tm sido identificados nos microorganismos incluindo glicognio, enxofre, poliaminocidos, polifosfatos e lipdios. Os PHAs so materiais lipdicos acumulados por uma grande variedade de microorganismos na presena de fonte abundante de carbono. As fontes de carbono assimiladas so bioquimicamente transformadas em unidades de hidroxialcanoatos, polimerizadas e armazenadas na forma de incluses insolveis em gua no citoplasma da clula. A capacidade de realizar este processo de polimerizao dependente da presena de uma enzima conhecida como PHA Nome comercial Lacea Lacty Nature Works Hycail Fonte [72] sintase. O polmero acumulado dentro das clulas bacterianas em forma de grnulos, atingindo at cerca de 90% de sua massa em base seca. O produto da PHA sintase um polister cristalino de alta massa molar. O ltimo intrigantemente mantido em estado amorfo in vivo. Aps isolamento, no entanto, ele um termoplstico cristalino com propriedades comparveis as do polipropileno [43]. A Figura 9 ilustra a estrutura molecular geral dos polihidroxialcanoatos PHAs. Na estrutura, quando m = 1, R = CH3, a estrutura monomrica do 3 hidroxibutirato, que dar origem ao poli(3-hidroxibutirato) PHB ou P[3HB]; quando m = 1 e R = CH2CH3 a estrutura monomrica do 3 hidroxivalerato (3 HV); quando m = 1 e R = C3H7 a estrutura monomrica do 3 hidroxihexanoato (3Hx) [43,64].

Tabela 2. Produtores comerciais do PLA Fornecedor Origem Website Mitsui Chemicals Japo www.mitsui-chem.co.jp/e Shimadzu Japo www.shimadzu.co.jp Cargill Dow EUA www.NatureWorksLLc.com Hycail b.v. Holanda www.hycail.com A sntese do PHA com novas estruturas monomricas outro campo interessante de pesquisa. Um nmero cada vez maior de espcimes de bactrias que tm mostrado habilidades incomuns de sintetizar vrios PHAs tem sido isolado. Algumas espcies tm produtividade mais elevada e podem produzir estruturas no convencionais de PHA a partir de substratos simples como glicose e sacarose. Ao utilizar precursores no convencionais, com grupos funcionais especficos, pode-se produzir PHA contendo estes grupos funcionais o qual apresenta propriedades desejveis como piezeletricidade reforada, atividade ptica no-linear, biodegradabilidade e biocompatibilidade proporcionando ao PHA potencial para concorrer com polmeros funcionais sintetizados quimicamente [70]. O PHA pode ser produzido a partir de fontes renovveis, usando microorganismos selvagens e recombinantes, plantas transgnicas, e por processo in vitro. Nenhuma dessas opes predominante sobre as demais, pois cada uma tem seus pontos fortes. As caractersticas do PHA produzido por estes sistemas sero diferentes. Por exemplo, pode no ser possvel produzir com eficincia PHA possuindo grupos funcionais especiais a partir de plantas transgnicas. Por outro lado, a pureza do PHA produzido por sistemas in vitro de importncia para aplicaes mdicas [43]. O PHA biodegradvel em aterros, compostos, e sistemas aquticos. As enzimas responsveis pela degradao do PHA so excretadas por certo nmero de fungos e bactrias no meio-ambiente (solo, gua fresca, lodo, gua do mar, composto, ar). Sob degradao, oligmeros e monmeros do PHA so produzidos, os quais so assimilados pelos microorganismos como nutrientes. Alm dos fatores ambientais, a microestrutura e propriedades do PHA podem afetar significativamente a taxa de degradao. Isto inclui

Figura 9. Estrutura molecular geral dos polihidroxialcanoatos (PHAs), com m = 1, 2, 3 porm 1 sendo mais comum, n variando de 100 a milhares de unidades e R varivel. Fonte [70] Atualmente no existe um grande nmero de aplicaes dos PHAs, apenas estudos e produes piloto de pequeno porte. Duas reas de aplicaes so destacadas, embalagens e aplicaes mdicas. A principal desvantagem do PHA na sua utilizao como commodity biodegradvel seu custo de produo elevado comparado aos polmeros provenientes do petrleo, mesmo assim seu mercado potencial inclui embalagens, itens de uso descartveis, utilidades domsticas, eletrodomsticos, eletroeletrnicos, agricultura e estabilizao do solo, adesivos, tintas e revestimentos. Embora muitas possibilidades venham sendo exploradas para baixar seu custo de produo, o PHA ainda no est em condies de concorrer com plsticos convencionais tais como polipropileno e poliestireno. O sucesso de plantas transgnicas que produzem grandes quantidades de PHA podem eventualmente tornar esse preo comparvel com o dos plsticos convencionais. Por outro lado, a aplicao do PHA no campo da medicina no prejudicada pelo custo de produo por ser aplicao de ponta. Assim o PHA usado para confeco de tecidos, na administrao de medicamentos e so ainda polmeros com potencial de aplicaes teraputicas [43,54,64,70].

Biopolmeros,PolmerosBiodegradveis e PolmerosVerdes

135 convertido em produtos qumicos como etanol, acetona e cidos orgnicos, usados na produo de polmeros sintticos, ou produzir biopolmeros atravs de processos fermentativos ou ainda ser hidrolisado e empregado como monmero ou oligmero. Finalmente, ele pode ser enxertado com uma variedade de reagentes para produzir novos materiais polimricos, usados como tais ou como cargas para outros polmeros [21]. O amido usado em aplicaes industriais usualmente extrado de sementes de cereais (milho, trigo, e arroz), tubrculo (batata), e razes (mandioca) [72]. O gro de amido essencialmente composto por dois polissacardeos principais, amilose e amilopectina, e alguns componentes minoritrios como lipdios e protenas [73]. As espcies de amido extradas de fontes diferentes so quimicamente similares, porm seus gros so heterogneos no que diz respeito a seu tamanho, distribuio de tamanho, forma, massa molar, distribuio de massa molar e grau de ramificaes [72,73]. Provavelmente sua descrio mais crtica seja com respeito proporo dos polissacardeos amilose e amilopectina que o constituem [72]. As estruturas qumicas da amilose e amilopectina so ilustradas na Figura 10.

fatores como composio, cristalinidade, aditivos e rea superficial [43]. Em relao ao processamento o PHB e o PHBV so os dois tipos mais conhecidos de PHAs, outros tipos esto ainda em estgio de desenvolvimento e suas tecnologias de processamento industrial no so bem conhecidas [43]. Como o PLA, os PHAs so tambm sensveis as condies de processo. Os homopolmeros PHB e PHBV possuem propriedades termoplsticas e podem ser processados como termoplsticos clssicos [43,54,71]. A Tabela 3 apresenta alguns dos produtores do PHA distribudos em diferentes partes do mundo. 8.3. Amido O amido a maior reserva de carboidratos em plantas. Em contraste com a celulose ele pode ser digerido por humanos e representa uma das principais fontes de energia que sustenta a vida. Po, batata, arroz e massas so exemplos da importncia do amido em nossa sociedade. Os polissacardeos representam de longe os biopolmeros mais abundantes da terra, com celulose, quitina e amido dominando. O amido certamente um dos materiais mais versteis para uso potencial em polmeros. Ele pode ser Nome Comercial Biopol Mirel Biocycle Enmat Biomer L Nodax Fonte [23,64]

Tabela 3. Produtores comerciais do PHA Fornecedor Origem Website Monsanto - Metabolix EUA www.monsanto.com Metabolix /ADM EUA www.metabolix.com PHB Industrial S/A Brasil www.biocycle.com.br Tianan China www.tianan-enmat.com Biomer Alemanha www.biomer.de Procter & Gamble EUA www.pg.com de fuso (Tm) do amido puro e seco serem maiores que sua temperatura de decomposio. A gua tem sido o plastificante mais comum usado no processamento do amido, entretanto seu uso isolado apresenta srias desvantagens. A gua pode escapar rapidamente do produto, causando a fragilizao do mesmo. Assim, outros plastificantes como glicis e aucares podem ser adicionados ao produto para baixar sua Tg e aumentar sua ductilidade [72]. O amido termoplstico TPS do ingls thermoplastic starch, um material amorfo ou semicristalino composto pelo amido plastificado por um ou uma mistura de plastificantes [21,73]. O amido termoplstico oferece um atrativo baixo custo e habilidade para ser conformado em equipamentos convencionais de processamento de termoplsticos [73]. O TPS geralmente produzido processando-se uma mistura de amido e plastificante em extrusora sob temperaturas de 140 160C, ou mesmo em misturadores internos sob condies semelhantes. Se a composio final contiver apenas gua como plastificante, em nveis acima de 15 20%, ela mantm suas propriedades termoplsticas. Entretanto, se a temperatura de processo for superior a 100C, a gua evapora e o material fundido expande. Se controlada, esta expanso um efeito desejado, explorado na produo de amido expandido [21].

O amido encontrado em cereais naturalmente contm 7282% em peso de amilopectina e 18-33% em peso de amilose. No entanto, cevada (Hordeum vulgare) e arroz (Oryza sativa) podem conter at 70% de amilose. Tipos modificados geneticamente como waxy, podem conter menos de 1% em peso de amilose [72]. Em sua grande parte as molculas de amilose (massa molar aproximada de 105 106 g/mol) so lineares. Poucas molculas so ramificadas. As molculas de amilose podem variar em sua distribuio do peso molecular e em seu grau de polimerizao, o que afeta sua viscosidade, essencial no processamento e seu comportamento de cristalizao, essencial no desempenho do produto. A amilopectina um polissacardeo extremamente grande e ramificado. Apesar do seu peso molecular mais elevado (107 109 g/mol), sua viscosidade baixa devido o grande nmero de ramificaes [72,73]. Os gros de amido so processados geralmente por aquecimento em meio aquoso, o que resulta em sua gelatinizao. Este processo resulta na perda de ordem molecular e fuso dos cristalitos do amido. O processo de gelatinizao no ocorre sem a presena de um plastificante, devido a temperatura de transio vtrea (Tg) e a temperatura

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O amido termoplstico tem sido largamente estudado desde os anos 70, pois so provenientes de fontes de baixo custo e so capazes de serem modificados ou misturados a outros polmeros melhorando suas condies de processamento e propriedades [73,74]. Os grupamentos hidroxila no amido favorecem sua modificao [72]. O amido termoplstico sem modificao sensveis a umidade e so mais frgeis, especialmente aps envelhecimento, que os plsticos sintticos. Assim, para obteno de produtos com aceitao comercial, o amido deve ser modificado ou misturado a outros polmeros para melhorar suas propriedades e minimizar sua sensibilidade a gua. A modificao do amido, pela substituio dos grupamentos hidroxila tem como finalidade diminuir temperaturas de gelatinizao, reduzir a recristalizao e melhorar a flexibilidade do produto final [73]. Alguns polmeros misturados ao amido incluem quitina, quitosana, pectina, celulose, poli (cido ltico) PLA, poli (vinil lcool) PVOH, Poli (-caprolactona) PCL e polisteres derivados de bactrias, Poli (3-hidroxibutirato) PHB, poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) PHBV [21,72]. As principais causas associadas ao mecanismo de degradao dos polissacardeos so a desidratao e despolimerizao, sendo a gua o principal produto da decomposio do amido, formada por condensao intermolecular ou intramolecular das hidroxilas do amido [54]. O amido tem sido aplicado na confeco de espumas (expandidos), filmes, sacolas, itens moldados, produtos termoformados e tambm em itens de higiene pessoal [54,72,73]. A Tabela 4 apresenta alguns dos produtores comerciais desse produto.

Figura 10. Estruturas da amilose (a) e da amilopectina (b). Fonte [21]. Nome comercial Mater-Bi Plantic No informado Solanyl Bioplast ECO-FOAM Fonte [73] 9. Concluses Tabela 4. Produtores comerciais do Amido Fornecedor Origem Website Novamont Itlia www.novamont.com Plantic Technologies Austrlia www.plantic.com.au Biomater Brasil www.biomater.com.br Rodenberg Biopolymers Holanda www.biopolymers.nl Biotec GmbH Alemanha www.biotec.de National Starch Alemanha www.eco-foam.com

[2] Norma ABNT NBR 15448-1. Embalagens plsticas degradveis e/ou de fontes renovveis Este artigo apresentou uma reviso da literatura sobre Parte 1: Terminologia. biopolmeros, polmeros biodegradveis e polmeros verdes, [3] Pradella, J. G. C. Biopolmeros e Intermedirios abordando temas como: o mercado destes polmeros no Qumicos. Relatrio tcnico n. 84396-205. Centro de Brasil, sustentabilidade, biodegradao, compostagem e oxoTecnologia de Processos e Produtos. Laboratrio de biodegradao, alm de exemplificar alguns polmeros Biotecnologia Industrial LBI/CTPP. So Paulo, 2006. pertencentes a estas classes. [4] Fechine, G. J. M. A Era dos Polmeros Biodegradveis. Plstico Moderno. n. 423, 2010. [5] Balakrishnan, H.; Hassan, A.; Wahit, M. U.; Yussuf, A. 10. Referncias A.; Razak, S. B. A. Novel toughened polylactic acid [1] Kumar, M.; Mohanty, S.; Nayak, S. K.; Parvaiz, M. R. nanocomposite: Mechanical, thermal and morphological Effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the thermal, properties. Materials & Design. V. 31, n. 7, 2010. mechanical and morphological property of biodegradable [6] Lemmouchi, Y.; Murariu, M.; Santos, A. M.; Amass, A. PLA/PBAT blend and its nanocomposites. Bioresource J.; Schacht, E.; Dubois, P. Plasticization of poly(lactide) Technology, V. 101, n.21, 2010. with blends of tributyl citrate and low molecular weight poly(D,L-lactide)-b-poly(ethylene glycol) copolymers. European Polymer Journal. V. 45, n. 10, 2009.

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