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Estudo da Formao de Ligaes Cruzadas por Irradiao Gama em Membranas Hbridas de Polissulfona Bisfenol-A e Slica Precipitada

A R T I G O T C N I C O C

Accio Antonio M. Furtado Filho Laboratrio de Qumica Militar, CTEx Alton de S. Gomes, La Lopes, Mrcia R. Benzi Instituto de Macromolculas Professora Elosa Mano, UFRJ
Resumo: No presente trabalho a polissulfona bisfenol-A (PSU) foi sulfonada com o agente de sulfonao trimetil silil cloro sulfnico [(CH3)3SiSO3Cl], em soluo homognea de dicloroetano. A reao de sulfonao foi confirmada por titulao cido-base e anlises FTIR. As membranas hbridas foram obtidas por vazamento da soluo polimrica da polissulfona bisfenol-A sulfonada (SPSU) e slica precipitada Tixosil 333 em N-N-dimetilacetamida (DMAc), e a formao das ligaes cruzadas foi estudada por irradiao. Foram utilizadas doses totais de 5 a 30 kGy de radiao gama, oriunda de uma fonte de 60Co. A absoro de gua foi determinada pela variao percentual da massa da membrana seca e hidratada em gua deionizada a 40 e 60 C. A condutividade protnica das membranas na forma cida foi obtida pela tcnica da espectroscopia de impedncia ac utilizando um potenciostato/galvanostato. As membranas hbridas reticuladas por irradiao apresentaram condutividade protnica prxima de 101 S.cm1 a 100% RH e 80 C. O desempenho eletroqumico, as estabilidades trmica e mecnica, e o baixo custo tornam a membrana SPSU hbrida reticulada um possvel substituto da membrana Nafion nas clulas a combustvel que usam eletrlito polimrico. Palavras-chave: Membrana hbrida, condutividade protnica, irradiao gama, ligaes cruzadas.

Study of Cross-linking Reactions Induced by Gamma Rays in Hybrid Membranes of Bisphenol-A-Polysulfone and Precipitated Silica
Abstract: In this work the bisphenol-A-polysulfone (PSF) was sulfonated using trimethyl silyl chlorosulfonate [(CH3)3SiSO3Cl] as a mild sulfonating agent in a homogeneous solution of dichloroetane. The sulfonation reaction was confirmed by acid-base titration and FTIRspectroscopy analysis. The hybrid membranes were obtained by casting the sulfonated bisphenol-A-polysulfone (SPSF) and precipitated silica Tixosil 333 solutions in N-N-dimethylacetamide. Cross-linking in the hybrid membranes was obtained by irradiation, with doses ranging from 5 to 30 kGy using gamma ray from a 60Co source. The water uptake and the swelling of the membranes were estimated by measuring the change in weight between dry and wet conditions. The conductivity of the membranes in acid form was measured with the ac impedance technique using a PGSTAT30 frequency response analyzer. The hybrid cross-linked membranes have conductivity close to 101 S.cm1 at 100% RH and 80 C. Electrochemical performances, thermo-mechanical stability and low cost make this cross-linked SPSF hybrid membrane an attractive material for fuel cells using a proton exchange membrane. Keywords: Hybrid membrane, proton conductivity, gamma ray irradiation, cross-linked.

Introduo
A tecnologia das clulas a combustvel (Fuel Cell, FC), tem demonstrado que possvel gerar energia de forma eficiente por mecanismos de converses eletroqumicas, transformando hidrognio e oxignio em vapor de gua, livre de poluentes, gerando eletricidade e calor. Existem algumas tecnologias de clulas a combustvel que diferem na temperatura operacional, no tipo de combustvel e no eletrlito empregado, so elas: clula a combustvel a eletrlito polimrico (Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC); clula a combustvel a metanol direto (Direct Metanol Fuel Cell, DMFC); clula a combustvel alcalina (Alcaline Fuel Cell, AFC); clula a combustvel cida (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC); clula a combustvel a carbonato fundido (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) e clula a combustvel a xido slido (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC). Entretanto, significativo desenvolvimento ainda precisa ser atingido para tornar as clulas a combustvel, tcnica e economicamente, competitivas para as mais diversas aplicaes[1-3]. A clula a combustvel a eletrlito polimrico tem se destacado em funo da versatilidade na aplicao em veculos automotores e em equipamentos portteis[3,4]. A membrana na PEFC tem funo determinante como eletrlito no transporte dos prtons do anodo para o catodo da clula e como barreira para evitar o contato direto entre os gases reagentes O2 e H2, alm de apresentar resistncia mecnica e estabilidade dimensional na condio hidratada[1,2,5,6]. As membranas utilizadas atualmente nas clulas a combustvel so polmeros a base do cido perfluorosulfnico (Perfluorosulfonic Acid, PFSA), como a membrana Nafion, desenvolvida pela empresa Du Pont de Nemours[1,7,8]. Essas membranas apresentam excelente resistncia mecnica, estabilidade em ambientes oxidantes e redutores e alta condutividade protnica na temperatura operacional da clula. Porm, com custo elevado, baixo mdulo mecnico, baixa condutividade em temperaturas acima de 80 C e elevada permeabilidade ao metanol, observa-se crescimento significativo nos investimentos em pesquisa e desenvolvimento na substituio das membranas perfluoradas[8,10-13]. O presente trabalho tem como objetivo a obteno da SPSU por meio da reao de sulfonao em meio homogneo da PSU. A partir da SPSU obtida, fabricar membranas hbridas com a

I E N T F I C O

Autor para correspondncia: Accio Antonio M. Furtado Filho, Laboratrio de Qumica Militar, Centro Tecnolgico do Exrcito, Av. das Amricas 28705, Ptala D1, Grupo de Qumica, Guaratiba, CEP: 23020-470, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. E-mail: facacio@ctex.eb.br

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Furtado Filho, A. A. M. et al. - Estudo da formao de ligaes cruzadas por irradiao gama em membranas hbridas de olissulfona bisfenol-A e slica precipitada

slica precipitada Tixosil 333 e estudar a formao de ligaes cruzadas induzidas por radiao gama para obteno de membranas condutoras de prtons com aplicao em clulas a combustvel a eletrlito polimrico. A formao das ligaes cruzadas por irradiao das membranas hbridas SPSU/slica tem a finalidade de melhorar as propriedades mecnicas, aumentar a estabilidade das membranas ao inchamento em gua e melhorar as propriedades de barreira. A slica amorfa precipitada Tixosil 333 apresenta como estrutura qumica bsica 10SiO2.1H2O, com subunidades de silicato (SiO4) dispostas de forma irregular na sua estrutura[6,9]. Existem dois tipos de radiaes aplicadas nas modificaes polimricas, a radiao ionizante de baixa densidade, como o raio X, o feixe de eltrons e os raios gama, e a radiao ionizante de alta densidade, como os ons pesados acelerados[14,15]. A energia envolvida nas radiaes ionizantes mais baixas (20-30 eV) muito maior do que a energia das ligaes qumicas presentes nas molculas orgnicas (3-5 eV). Assim, a energia disponvel excede bastante a necessria para quebrar qualquer ligao qumica. As quebras das ligaes seguem algumas regras de seletividade, que ainda no esto bem estabelecidas, e no ocorrem de forma aleatria. Nos hidrocarbonetos lineares, as ligaes C-H so quebradas com maior frequncia do que as ligaes C-C. cido carboxlico gera elevado rendimento de CO2, amina gera NH3. A presena de cloretos torna o material mais sensvel radiao, enquanto grupamentos aromticos tendem a proteger a molcula. Dessa forma, o efeito da radiao sobre as ligaes qumicas, provoca mudanas nas propriedades fsicas dos materiais polimricos[16]. As reaes iniciadas pela radiao podem ser classificadas em dois tipos: (I) formao de ligaes cruzadas ou reticulao e ciso da cadeia principal, e (II) ramificao ou graftizao[16,17]. Na reticulao ocorre a formao de ligaes intermoleculares entre as cadeias do polmero. O grau de reticulao proporcional dose de radiao e no requer insaturao ou outros grupos reativos na cadeia. Com algumas excees, como nos polmeros aromticos, no varia muito com a estrutura qumica[18,19]. O mecanismo envolve a quebra de uma ligao CH de uma cadeia polimrica para formar um tomo de hidrognio, seguido pela abstrao de um segundo tomo de hidrognio de uma cadeia vizinha e formao de hidrognio molecular. Os dois radicais polimricos adjacentes se combinam para formar uma ligao cruzada[20-22]. O efeito da reticulao a formao de uma rede polimrica tridimensional e um acentuado aumento no peso molecular. O processo oposto a reticulao a ciso ou quebra da cadeia principal, na qual, sob ao da energia de radiao, ocorre a quebra de ligaes CC, levando reduo do peso molecular mdio e a degradao do polmero[9,17]. Na modificao polimrica por irradiao em soluo, o solvente possui a funo de promover o inchamento da matriz polimrica, e assim aumentar a mobilidade das cadeias nas camadas internas do polmero, favorecendo a sua interao com os stios ativos, levando a graus de reticulao mais elevados[23,24]. Mecanismos de formao das ligaes cruzadas tm sido propostos para a PSU, atravs de ligaes-H nos grupamentos isopropilidenos e ligaes-Y, ou ligaes terminais, por meio dos grupamentos aromticos. A ligao-H formada quando duas espcies da cadeia principal, geralmente radicais livres, ficam muito prximas e reagem. As estruturas das ligaes-H so muito rgidas, restringindo a reorientao e a mobilidade da cadeia principal, afetando a resistncia do polmero. As ligaes-Y podem ser formadas atravs de dois caminhos: (i) ligao entre uma dupla ligao terminal de cadeia e um macroradical; (ii) adio de um grupamento terminal reativo, formado pela quebra da cadeia, a uma cadeia polimrica prxima[20]. Os polmeros que apresentam ligaes-Y possuem maior mobilidade das cadeias, para o mesmo nmero de pontos de ramificao em relao aos polmeros que possuem somente ligaes-H, levando a uma maior resistncia

fratura e menor degradao das propriedades mecnicas para a mesma densidade de ligaes cruzadas[20,21].

Experimental
Sulfonao da Polissulfona Bisfenol-A (PSU)
A reao de sulfonao da PSU foi processada em cmara de luvas com umidade controlada abaixo de 10 ppm. A PSU pura foi adicionada a balo volumtrico de trs vias para solubilizao no solvente 1,2 dicloroetano (DCE). Na entrada central do balo foi feita a adio do agente de sulfonao trimetil silil cloro sulfnico [(CH3)3SiSO3Cl] (TMSCS) solubilizado em parte do solvente. Nas vias laterais do balo foi adaptado um termmetro, para controle da temperatura, e a entrada do gs de arraste (argnio) do HCl formado durante a reao. O sistema foi mantido sob aquecimento e agitao magntica durante todo o processo. Aps o trmino da reao, o material obtido foi precipitado em isopropanol em baixa temperatura sob agitao mecnica. O precipitado foi lavado com isopropanol para eliminao do cido residual com controle do pH do meio[5]. Posteriormente o polmero foi seco em estufa a vcuo (760 mm.Hg1) a 80 C por 24 horas.

Fabricao das membranas hbridas


As membranas hbridas foram obtidas pelo processo de vazamento. A soluo polimrica foi preparada a 18% massa/ volume com adio de 5% em massa da slica amorfa precipitada Tixosil 333 no solvente DMAc. A soluo foi mantida sob agitao magntica e aquecimento a 60 C, e processado o vazamento sobre superfcie de vidro plano no interior de limitadores de superfcie. O sistema foi mantido nivelado no interior de estufa aquecida a 50 C durante 12 horas, com atmosfera saturada do solvente para a perfeita formao do filme. Posteriormente as membranas foram extradas do vidro e secas em estufa a vcuo (760 mm.Hg1) a 80 C at peso constante[5].

Reao de reticulao das membranas hbridas com radiao gama


As membranas hbridas secas foram pesadas e imersas em gua deionizada em reator de vidro. No reator lacrado foi criada atmosfera inerte de N2. As amostras foram irradiadas no Laboratrio de Instrumentao Nuclear da COPPE, na temperatura ambiente e presso atmosfrica, utilizando o equipamento MDS Nordion modelo Gammacell 220 Excel. A taxa da dose de radiao empregada foi de 55,0 Gy/min. O tempo da irradiao das amostras foi calculado em funo da taxa e a dose total de radiao. O processo da irradiao foi monitorado com auxlio de dosmetros. Aps a irradiao, as membranas SPSU foram tratadas termicamente em estufa a vcuo a 120 C por 2 horas para eliminao dos radicais residuais.

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)


Os ensaios FTIR-ATR foram realizados nas membranas polimricas hbridas original e irradiadas com doses totais de 5, 10, 15, e 20 kGy em equipamento Perkin Elmer, modelo FTIR 1720-X, com dispositivo ATR (Attenuated Total Reflectance) acoplado. Os espectros foram coletados na regio entre 4000 e 450 cm1, com varredura de 50 e resoluo de 2 cm1[25].

Espalhamento de raios X em altos ngulos (WAXS)


A tcnica do espalhamento de raios X em altos ngulos (WAXS) permite a caracterizao dos componentes dos materiais e tambm

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a obteno de informaes sobre o estado cristalino e amorfo do material. As medidas do espalhamento de raios X foram realizadas em equipamento Miniflex fabricado pela empresa Rigaku com tubo de cobre (CuK, comprimento de onda = 1,5418 e um monocromador de grafite, a uma velocidade de 0,05/min com 2 variando de 5 a 80. A Lei ou Equao de Bragg estabelece a condio essencial para que ocorra a difrao e dada pela Equao 1.
n = 2d sen

Condutividade protnica das membranas polimricas

(1)

Onde:
n = ordem da reflexo e igual ao nmero de comprimentos de onda contido na diferena de caminho entre os raios espalhados por planos adjacentes; = comprimento de onda dos do feixe incidente de raios X (1,541 ); d = distncia interplanar; = metade do ngulo de espalhamento.

Propriedades das membranas condutoras de prtons


Capacidade de Troca Inica (IEC) e Grau de Sulfonao (GS)

A capacidade de troca inica (IEC) foi determinada pelo mtodo da titulao. As membranas na forma cida (H+) foram imersas em soluo aquosa de NaCl por 24 horas a 60 C sob agitao magntica para a liberao do H+. A quantidade de H+ liberada na soluo de NaCl foi titulada com soluo 0,05 mol/L de NaOH at pH = 7, utilizando azul de bromo timol como indicador. O IEC (mol/g) foi calculado utilizando a Equao 2[20,21]:
IEC =

A condutividade protnica das membranas foi determinada pelo mtodo da espectroscopia de impedncia. O sistema de medidas consiste de uma clula eletroqumica com dois eletrodos de ao inox circulares e rea superficial efetiva de 1,0 cm2, uma estufa para o aquecimento do conjunto e um potenciostato/galvanostato modelo Autolab PGSTAT 30, com mdulo de anlise de resposta de frequncia (Frequency Response Analysis, FRA). O potenciostato trabalha com oscilao de potencial de 10 mV na faixa de frequncia de 10.0 Hz a 1.0 Mhz[31,32]. As membranas foram prensadas entre dois eletrodos planos, a base de carbono impregnado com platina (E-TEK Eletrodo). O ensaio da condutividade foi realizado na direo transversal da membrana. Previamente ao ensaio as membranas foram tratadas com soluo de HCl 0,1 N a 80 C por uma hora. Os ensaios da espectroscopia de impedncia foram realizados na temperatura de 30 C e na temperatura operacional da clula a combustvel a eletrlito polimrico (80 C). As curvas Nyquist foram obtidas aps a estabilizao das membranas no ensaio, esse tempo leva uma hora para o ensaio a 30 C e trs horas para o ensaio a 80 C. A interseo inferior da curva com o eixo Re(Z) fornece o valor da resistncia da membrana (R). A condutividade protnica das membranas foi calculada de acordo com a Equao 5[31,33]:
= L RA

(5)

onde condutividade protnica, L a espessura da membrana hidratada, R a resistncia da membrana e A a rea do eletrodo.

( 0,05 volNaOH )
M

Resultados e Discusso
Reao de sulfonao
Na reao de sulfonao da PSU as concentraes do agente de sulfonao e do polmero foram mantidas constantes em 30 e 10% em massa, respectivamente. Alteraes nas condies reacionais como temperatura, tempo e razo molar entre o agente de sulfonao e a unidade monomrica (X), permitiram a obteno de polmeros com diferentes valores no grau de sulfonao e diferentes propriedades (Tabela 1)[34]. A amostra SPSU01 foi sintetizada com a menor razo molar entre o agente de sulfonao e a unidade monomrica e gerou baixo GS. Analisando a Tabela 2, observamos que a amostra SPSU02 apresentou o menor valor do GS entre as amostras analisadas, gerando baixo GI e condutividade protnica. A membrana fabricada com esse material apresentou o melhor resultado da EQ. Esse comportamento est associado baixa temperatura reacional (30 C). O fator temperatura fica mais evidente quando analisamos as snteses SPSU03 e SPSU04, onde observamos aumento significativo do GS com o aumento da temperatura[34]. A sntese SPSU05 foi processada no maior tempo de reao (24 horas), e gerou resultados muito semelhantes sntese SPSU04
Tabela 1. Condies da reao de sulfonao da polissulfona bisfenol-A.
Amostra SPSU01 SPSU02 SPSU03 SPSU04 SPSU05 SPSU06 X 1,00 1,35 1,35 1,35 1,35 2,00 Temperatura (C) 50,0 30,0 40,0 70,0 50,0 50,0 Tempo (h) 5 5 5 5 24 5 Rendimento (%) 83,90 95,30 89,00 87,60 83,39 84,40

(2)

onde o VolNaOH o volume de NaOH (L) consumido na titulao e M (g) a massa da amostra da membrana seca. O Grau de sulfonao (GS) indica a quantidade de grupamentos de cido sulfnico por unidade monomrica e calculado por meio da Equao 3[26,27]:
GS = 1 ( 80 IEC)

( 442 IEC)

(3)

onde 442 e 80 so os pesos moleculares do PSU e do grupamento SO3, respectivamente.


Estabilidade Qumica (EQ)

A estabilidade qumica ou estabilidade oxidativa, foi determinada por imerso de amostras das membranas com as dimenses 1,5 1,5 mm e 100 m de espessura, no reagente de Fenton (3% de H2O2 contendo 2 ppm de FeSO4) a 80 C. A estabilidade qumica das amostras foi caracterizada como o intervalo de tempo decorrido at a completa dissoluo da amostra no reagente[27,28].
Grau de Inchamento (GI)

O grau de inchamento no equilbrio das membranas foi determinado em gua deionizada a 40 e 60 C por 24 horas. Amostras das membranas (1,5 1,5 mm e 100 m de espessura) foram imersas em gua deionizada. A pesagem a mido (Pu) foi feita em intervalos de uma hora aps a retirada do excesso de gua da superfcie da membrana com material absorvente. O peso da membrana seca (Ps) foi determinado aps secagem em estufa a vcuo a 80 C por 24 horas. O grau de inchamento foi calculado de acordo com a Equao 4[29,30]:
GI ( %) =

( PU PS )
PS 100

(4)

X - razo molar entre o agente de sulfonao e a unidade monomrica.

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que foi processada em cinco horas na temperatura de 70 C[7,9]. O aumento da razo molar entre os reagentes (SPSU06) gerou membrana com os maiores valores do GS, da condutividade protnica e do GI, porm, apresentou a menor EQ. Esses resultados indicam que essa membrana muito instvel, inviabilizando sua utilizao nas clulas a combustvel de elevada temperatura[7,33,34]. As membranas condutoras de prtons a base de polmeros aromticos sulfonados apresentam valor crtico do grau de sulfonao, abaixo do qual a condutividade protnica fica muito prejudicada. A reduo da densidade dos grupamentos sulfnicos prejudica a conectividade entre os domnios hidroflicos dificultando a condutividade protnica[11,12]. No caso das membranas SPSU, o valor crtico do GS est prximo de 45% porque a sntese SPSU02, que apresentou o menor valor do GS (46%), apresentou tambm os menores valores da condutividade, alm de no ter sido observada diferena significativa da condutividade protnica entre as duas temperaturas avaliadas (30 e 80 C)[34,35].

Tabela 2. Propriedades das membranas SPSU, GS (%), GI (%) avaliado a 40 C, (mS.cm1) a 30 e 80 C, IEC (meq.g1) e EQ (minute).
Amostra SPSU01 SPSU02 SPSU03 SPSU04 SPSU05 SPSU06 GS (%) 54,7 46,0 70,6 75,2 75,0 83,4 GI (%) 18,2 4,0 17,1 30,2 32,2 85,8 (mS.cm1) 30 C 20,0 6,0 32,4 30,6 77,5 89,0 80 C 42,0 6,6 70,7 98,7 88,4 NR IEC EQ (meq.g1) (minutes) 1,126 0,961 1,416 1,498 1,494 1,639 83 150 79 78 20 6

GS Grau de sulfonao; GI Grau de inchamento; Condutividade protnica; IEC Capacidade de troca inica; EQ Estabilidade qumica; NR - A membrana no resistiu.

Reao de reticulao das membranas hbridas


A tcnica escolhida para avaliar a reao de reticulao das membranas hbridas por irradiao foi o aumento gradativo da dose total da radiao aplicada s membranas e a avaliao das propriedades de inchamento, grau de sulfonao, condutividade protnica e estabilidade qumica aps a irradiao. Quando submetidas radiao gama, as ligaes sulfnicas so quebradas, ocorre formao de radicais positivos nos anis benznicos e liberao de cido sulfrico (H2SO4). Os radicais livres nos anis benznicos se combinam com grupos sulfnicos de molculas adjacentes para formar ligaes cruzadas. Segundo esse mecanismo, o aumento da densidade das ligaes cruzadas reduz o nmero de stios ativos susceptveis dissociao inica e, consequentemente, a condutividade protnica das membranas[35]. Conforme a Tabela 3, os resultados do GS e IEC das membranas hbridas irradiadas, apresentam tendncia de reduo gradual com o aumento da dose total da radiao. Os resultados do grau de inchamento em gua no apresentaram alteraes significativas com o aumento da dose, sendo que os valores encontrados na temperatura de 60 C so cerca de 50% maiores do que os valores a 40 C. Quando ocorre aumento da temperatura, aumenta tambm a mobilidade das cadeias polimricas e o volume livre para absoro de gua, resultando no aumento do grau de inchamento. As condutividades protnicas, avaliadas a 30 e 80 C, apresentam tendncia de reduo gradual com aumento da dose total de radiao, com os maiores valores determinados na temperatura de 80 C (Figura 1). Nessa temperatura foi observada reduo acentuada nas doses mais elevadas, indicando mudana de comportamento a partir da dose de 25 kGy. Os resultados da estabilidade qumica das membranas hbridas irradiadas foram muito superiores em relao membrana SPSU04 original (entre 49 e 109%). Esses resultados indicam evoluo da resistncia das membranas hbridas. Entretanto, a estabilidade qumica apresenta tendncia de reduo acentuada a partir da dose de 25 kGy. Esse comportamento indica que essas membranas hbridas tendem a sofrer degradao quando submetidas a doses de radiao acima de 20 kGy.

Tabela 3. Propriedades das membranas SPSU04 hbridas com 5% da slica precipitada Tixosil 333, irradiadas nas doses totais de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 kGy: GS (%), GI (%) a 40 e 60 C, (mS.cm1) a 30 e 80 C, IEC (meq.g1) e EQ (minutes).
Dose GS GI (%) (mS.cm1) IEC EQ (kGy) (%) 40 C 60 C 30 C 80 C (meq.g1) (minutes) 5 10 15 20 25 30 59,0 56,5 51,7 52,6 50,3 50,5 31,5 28,7 28,8 28,2 27,4 29,3 48,4 43,6 45,2 44,3 43,1 44,7 64,4 45,5 27,8 27,9 24,7 19,7 94,2 65,3 65,0 61,5 27,6 33,6 1,216 1,160 1,069 1,085 1,042 1,046 157,0 152,5 142,5 163,5 116,0 122,5

GS Grau de sulfonao; GI Grau de inchamento; Condutividade protnica; IEC Capacidade de troca inica; EQ Estabilidade qumica.

Figura 1. Condutividade protnica (mS.cm1) das membranas hbridas em funo da dose total de radiao (kGy), avaliadas nas temperaturas de 30 e 80 C.

Espalhamento de raios X a altos ngulos (WAXS) das membranas hbridas


As curvas de espalhamentos de raios X a altos ngulos (WAXS) das membranas SPSU04 original e SPSU04 hbridas com 5% da slica Tixosil 333 irradiadas com 5, 25 e 30 kGy de dose total de radiao gama so apresentadas na Figura 2. Os resultados apresentam padro tpico de polmeros amorfos. As membranas SPSU04 original e hbrida irradiada com 5 kGy

apresentam curvas muito semelhantes com o surgimento de halos amorfos em 2 ao redor de 6, 28 e 44. Com o aumento da dose total de radiao para 25 e 30 kGy ocorre deslocamento do halo intermedirio para ngulos mais baixos, bem caracterstico da slica pura, alm do aumento significativo da sua intensidade. Esse comportamento indica a influncia do processo da irradiao nas membranas hbridas, promovendo um rearranjo entre as cadeias polimricas e a fase inorgnica da slica, justificando a mudana de comportamento da condutividade protnica a 80 C e da estabilidade qumica nas doses de radiao de 25 e 30 kGy.

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Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) das membranas hbridas


A Figura 3 apresenta os espectros FTIR-ATR das membranas hbridas na forma cida irradiadas com doses de 5, 10, 15, e 20 kGy com radiao gama. Os espectros apresentados na Figura 3 so caractersticos da polissulfona bisfenol-A sulfonada. A banda na frequncia 875 cm1 caracterstica da deformao fora do plano nos anis aromticos. A banda a 1014 cm1 est associada vibrao do anel aril-ter p-substitudo e considerado um bom padro interno porque no sofre alteraes com a irradiao em funo da proteo do anel aromtico[33,35]. A banda a 1169 cm1 est associada s vibraes dos estiramentos assimtricos dos grupamentos sulfnicos. Mesmo aps o processo da irradiao, no so observadas alteraes na intensidade dessa banda nos espectros das amostras analisadas em comparao com o padro interno. Esse comportamento um indicativo que ocorre preservao dos grupamentos sulfnicos das membranas com a irradiao. A banda a 1238 cm1 est associada ao estiramento assimtrico dos grupamentos aril-ter (C-O-C)[36-39].

Concluso
A reao de sulfonao da PSU com o agente de sulfonao TMSCS determina a qualidade da membrana de partida na modificao por irradiao. A obteno da SPSU, com graus de sulfonao variando entre 46 e 83%, foi confirmada por meio da titulao cido/base e da caracterizao pela tcnica FTIR. O estudo da reticulao por irradiao gama das membranas SPSU hbridas com slica precipitada Tixosil 333 nas doses totais de at 30 kGy comprovou que o GS, a IEC e a condutividade protnica, nas duas temperaturas analisadas, sofreram reduo gradual com aumento da dose total da radiao. O GI das membranas hbridas irradiadas no sofreu alterao significativa com o aumento da dose. O tempo da estabilidade qumica ao reagente de Fenton das membranas hbridas aumentou de forma acentuada em relao membrana original. Dessa forma, a reticulao por irradiao das membranas SPSU aponta para um caminho promissor na substituio das membranas perfluoradas para utilizao como membrana condutora de prtons em clula a combustvel.

Agradecimentos
Os autores agradecem aos rgos de fomento CNPq e CAPES pelo apoio financeiro, empresa BASF pelo fornecimento do PSU, e ao Professor Edgar Francisco de Jesus do Laboratrio de Instrumentao Nuclear da COPPE pela irradiao.

Referncias Bibliogrficas
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DOI: 10.1590/S0104-14282011005000024

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