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Chimie Analytique I: Chapitre 3 La chimie en solution aqueuse

3.1 Dfinition: la concentration La concentration exprime la quantit de substance par unit de volume 3.2 Expressions de concentration i) ii) iii) iv) v) La molarit La molalit La normalit Le pourcentage La fraction molaire
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Les expressions de concentration i) La molarit exprime la quantit de solut contenue dans un volume donn de solution (f(T)). ii) La molalit exprime la quantit de solut contenue dans 1000g de solvant (f(T)). iii) La normalit N exprime le nombre dquivalentsgrammes de solut par litre de solution. Lquivalent-gramme est la quantit de substance comprenant une mole des particules considres (H+, e etc.) iv) Le pourcentage % dune solution indique la masse de substance pour 100g de solution. Il sagit dune comparaison poidspoids v) La fraction molaire x indique le rapport entre le nombre de moles et le nombre total de mole de la solution 2

3.3 Les units des expressions de concentration

i) ii) iii) iv) v)

La molarit [ ]: moll1, M La molalit: molkg1 La normalit N Le pourcentage % pourcent La fraction molaire x sans unit

3.4 Molarit analytique vs. molarit despce Dfinitions La molarit analytique de X (abbrg cx) indique comment une solution a t prpare. Ceci reprsente le nombre de moles d un solut par litre de solution. Un compos dissout peut ragir en solution pour donner d autres espces! La molarit d espce (ou d quilibre) (abrge [X]) exprime la concentration molaire d une espce particulire dans une solution l quilibre.
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3.5 Exemples i) Molarit: quelle est la molarit d'une solution contenant 60 g de formaldhyde dans 1.5 litre d'eau ? ii) Combien de ml d'une solution 5M H2SO4 faudrait-il ajouter aux 5.21g de BaCl 2 pour obtenir une raction quantitative? iii) Normalit: quelle est la normalit a) d une solution dacide formique 1M b) d une solution H2SO4 1M c) d une solution KMnO4 1M iv) Fraction molaire: quelle est la fraction molaire a) du mthanol 50% b) De l thanol 46% v) Rapports de volume: que signifie NH 3 1:1
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3.6 L quilibre chimique Les concepts de raction chimique et de stoechiomtrie mnent au concept d quilibre chimique

wW + xX

yY + zZ

Les MAJUSCULES reprsentent les molcules (atomes) qui sont mises en prsence. Les minuscules reprsentent les coficients stoechiomtriques ncessaires quilibrer la raction chimique. L quilibre chimique est atteint lorsqu il y a autant de molcules wW + xX qui ragissent pour donner yY + zZ qu il y a de molcules yY + zZ qui ragissent pour donner wW + xX 6

3.7 La constante d quilibre K Il est possible d crire quantitativement les facteurs qui influencent la position d un quilibre chimique: LA LOI D ACTION DE MASSE
Cato Guldberg et Peter Waage (Norvge1864)

[Y] [Z] K= w x [W] [X]


K est apell la constante d quilibre

3.7 La constante d quilibre K [Y] concentration molaire ou pression partielle [X] corps pur ou solvant (si concentration constante) p.ex. Si Z est un solvant la MWG devient

[Y]y [Z]z K= [W]w [X]x

[Y]y K= [W]w [X]x

3.8 Remarques concernant K

a) Les units de K dpendent de la raction envisage

b) Les grandeurs trs variables de K favorisent l utilisation d une chelle logarithmique

pK = logK

3.9 Constantes d quilibres importantes en chimie

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3.10 L effet de sel Question: quelle est l influence d autres ions sur la solubilit d un sel peu soluble? La prsence de NaCl (p.ex.) augmente la solubilit de BaSO4 car le Ba2+ est solvat par des Cl, diminuant ainsi sa charge et par consquent son attraction pour SO42

Pour dcrire ce phnomne d effet de sel, on introduit la notion d activit a et de force ionique I.

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3.11 Les coefficients d activit a La loi d action de masse (MWG) n est valable que pour des solutions dilues ([Y] < 0.1M). Lorsque les solutions sont plus concentres, on doit remplacer les concentrations [Y] par les activits aY

aY =

Y [Y ]

Y coefficient d activit (sans unit) La loi d' action de masse devient:

K = cst dquilibre thermodynamique (activit) K = cst dquilibre thermodynamique (concentration)

a a ( Y [Y]) ( Z [Z]) K= = ( W [W]) w (X [X]) x a a


y Y w W z Z x X y z

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3.12 La force ionique I Plutt que la concentration d un sel en solution, c est la force ionique qui est dterminante pour beaucoup de phnomnes dassociation en solution. La force ionique ne dpend pas de la nature des espces en solution mais de leur charge ZY et de leurs concentrations [Y].

1 1 n 2 2 2 I = ([A]Z A + [B]Z B + [C]ZC ...) = [i] Z i2 2 2 i=1


Debye et Hckel ont driv une formule qui permet de calculer les coefficients d'activit partir de leur charge ZY et de leur taille Y. 2 0.51Z Y I log Y = 1 + 3.3 Y I

lorsque Ix 0, x 1

ax = [x] ,K = K'

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3.13 Exercice Dterminer la force ionique d une solution contenant 0.1M Na2SO4 et 0.05M KNO3.

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3.14 Le principe de Le Chtelier

Dfinition: le Principe de Le Chtelier (nonc en 1884) stipule que la position d'un quilibre volue toujours dans la direction qui s'oppose la contrainte applique au systme.

Ce principe fondamental en chimie permet de prvoir dans quel sens une raction tend voluer.

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A(g) +

B(aq)

C(aq) + Chaleur

Puisqu'un quilibre s'tabli, la raction n'est pas quantitative, le rendement de la raction ne sera pas de 100%.

A + excs B

Un excs de B provoque un dplacement de l'quilibre vers C minimisant ainsi la contrainte applique sur le systme

A + B

Le fait de chauffer cette raction provoque un dplacement de l'quilibre vers la gauche. Le fait d'augmenter la pression provoque un dplacement de l'quilibre vers la droite, de manire diminuer le volume.
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3.15 Exemple Dmontrer pourquoi [H2O] n'apparait pas dans les expressions des constantes d'quilibre en solution aqueuse. Pour rpondre cette question a) il faut dterminer la concentration molaire de l'eau en solution acide dilue (p.ex. 0.1M HCl) ? b) montrer que cette concentration est constante quelle que soit la raction envisage.

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3.16 Rsum Concentration (Molarit) Force ionique et activit Equilibre chimique (K) Loi d action de masse Equilibres importants en chimie Principe de Le Chtelier

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