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PREPARACIN DE UN COMPUESTO DE COORDINACIN: K3[Fe(ox)3]3H2O (P12)

Objetivos Estudio descriptivo del comportamiento del Fe(III) en solucin acuosa y del complejo a preparar Conceptos bsicos sobre la sntesis y aislamiento de complejos Realizacin de la sntesis de un complejo de Fe(III)

Introduccin El hierro, de configuracin electrnica [Ar]3d64s2, presenta dos estados de oxidacin importantes: +2 y +3. Qumica en solucin acuosa En solucin acuosa, el hierro(III) muestra una importante tendencia a la hidrlisis debido principalmente a su alta carga y pequeo tamao. Esto determina un bajo valor de pKa (2-3) para la reaccin inicial de hidrlisis, que corresponde a la disociacin cida del acuoin: [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ K 25C= 8.9E-4

Al aumentar el pH la hidrlisis produce otros hidroxoacuo complejos y polimerizacin con formacin de policationes con puentes hidroxo: [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ K 25C= 5.5E-4 2[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H2O + H+ K 25C = 1.2E-3 En esta especie binuclear dos octaedros comparten una arista. Los dos tomos de hierro se sitan en los centros de los octaedros y se unen por puentes hidroxo. Al aumentar an ms el valor de pH, la polimerizacin contina hasta que finalmente precipita el xido frrico hidratado (Fe2O3H2O) como una masa gelatinosa de color pardo. De los valores de las constantes de equilibrio correspondientes se observa que an para medios bastante cidos (pH 2-3) el grado de avance de la hidrlisis es muy importante. Por lo tanto, el in hexaacuohierro (III) slo se encuentra a valores de pH muy bajos (alrededor de cero). Formacin de compuestos de coordinacin El hierro (III) forma un gran nmero de complejos. La mayora de ellos son octadricos. Se une preferentemente a ligandos que coordinan a travs del oxgeno como los fosfatos, polifosfatos, oxalatos y polioles como la glicerina y los azcares. Con el ligando cianuro forma el [Fe(CN)6]3- y algunas especies pentaciano como [Fe(CN)5X]3- (X= H2O, NO2-, etc.). Con los ligandos halogenuro forma complejos octadricos como por ejemplo el [FeF5(H2O)]2y algunos complejos tetradricos como el FeCl4-.

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Propiedades del K3 [Fe(ox)3]3H2O (ox = oxalato = C2O42-) El anin trisoxalato ferrato(III) es un complejo de hierro (III) de geometra octadrica. El complejo es de un color verde intenso. Cada oxalato est unido al tomo central a travs de dos oxgenos (tomos donadores). Es entonces un ligando bidentado. Hay por lo tanto un total de seis oxgenos unidos al tomo central, y ese nmero es el ndice de coordinacin del tomo central. Cada oxalato forma un anillo quelato de cinco tomos, constituido por dos tomos de carbono, dos de oxgeno y el tomo central (hierro). El complejo es por lo tanto un quelato. Los quelatos son complejos muy estables termodinmicamente, respecto a la disociacin en sus iones: [Fe(ox)3]3[Fe(H2O)6]3+ + 3 ox2-

En este caso, el equilibrio est muy desplazado a la izquierda, y la concentracin de los iones hierro(III) y oxalato en la solucin es mnima. La disposicin espacial del anin complejo es la siguiente:

3O O C C O O Fe O C O O C O

O O

C O C O

En el estado slido, la red cristalina contiene aniones [Fe(ox)3]3-, cationes K+ y molculas de agua de cristalizacin en las proporciones estequiomtricas que la frmula del complejo determina. Si se estudia la curva termogravimtrica del K3[Fe(ox)3]3H2O slido (grfica de la prdida de masa en funcin de la temperatura), se observa que el complejo pierde a 110C 3 moles de H2O por cada mol de compuesto. Al seguir aumentando la temperatura, el compuesto anhidro sufre, a aproximadamente 260C, reduccin trmica a un oxalato de Fe (II) identificado como K6[Fe2(C2O4)5]. ste se descompone a alrededor de 400C, dando una mezcla de K2CO3 y Fe2O3. En la oscuridad, las soluciones del complejo en medio cido (H2SO4 4M) son estables an hasta 100C. Sin embargo cuando la misma solucin, a temperatura ambiente, es expuesta a la luz solar por 5-10 minutos, se produce fotorreduccin cuantitativa de Fe (III) a Fe (II), con la consiguiente descomposicin del complejo. luz

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2 [Fe(C2O4)3]3-

2 Fe2+ + 5 C2O4-2 + 2 CO2

Esta reaccin es termodinmicamente favorable, pero cinticamente lenta. Esto significa que la energa de activacin es alta. Para que la reaccin se verifique podemos suministrarle energa trmica, aumentando la temperatura de la solucin. Otra alternativa es suministrarle energa al sistema por medio de fotones de energa h. Cuando se irradia el complejo con ondas electromagnticas de la zona visible o ultravioleta ( entre 200 y 750 nm), las energas de los fotones estn entre 600 y 200 kJ/mol. Estas energas son suficientes para superar ampliamente la energa de activacin de la reaccin redox. En el ejercicio prctico, se reconocern los productos principales de la reaccin de descomposicin: el CO2 desprendido y la presencia del in Fe(II) en la solucin irradiada. El primero, por reaccin con una solucin de Ba(OH)2, donde forma BaCO3 (precipitado blanco); el segundo, por agregado de unas gotas de solucin de [Fe(CN)6]3- a la solucin irradiada, formndose un precipitado de Fe3[Fe(CN)6]2. Mtodo de obtencin y aislamiento del complejo Para preparar el K3[Fe(ox)3]3H2O se utilizar un mtodo basado en una reaccin de sustitucin en medio acuoso. Este mtodo consiste en hacer reaccionar el ligando directamente con una solucin acuosa de una sal del metal. En este caso podemos partir de una sal de Fe (III) por ejemplo Fe2(SO4)3 o de una solucin acuosa de Fe (III) obtenida por la oxidacin de una sal de Fe (II). Simultneamente a la oxidacin se producir la sustitucin por el ligando. En nuestro caso, la sal de partida ser Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr). En una primera etapa, se lo har reaccionar con cido oxlico para formar oxalato de hierro(II), insoluble: Fe(NH4)2(SO4)2 + H2C2O4 FeC2O4 + (NH4)2SO4 + H2SO4 En el medio de reaccin se agrega algo de cido sulfrico, para evitar que el Fe(II) se hidrolice, y se forme el hidrxido en lugar del oxalato de Fe(II). La sal de Mohr es un producto de partida muy utilizado para preparar otras sales de hierro, y por ello es comn disponer de esta sal en los laboratorios. Para nuestro caso especfico, los iones amonio y sulfato presentes en la sal de Mohr pueden interferir con la formacin del complejo final. Por eso esta primera etapa de la preparacin tiene como finalidad obtener el FeC2O4, libre de los iones mencionados. En una segunda etapa, se produce la reaccin principal de formacin del complejo, utilizando ahora el FeC2O4 preparado en el paso anterior, como sal de partida: 2 FeC2O4 + 3 K2C2O4 + H2C2O4 + H2O2 2 K3[Fe(ox)3] + 2 H2O Respecto a esta etapa, cabe sealar distintos aspectos: el oxidante, necesario para transformar el Fe(II) en Fe(III), es el perxido de hidrgeno. el anin oxalato que integrar como ligando el complejo final, proviene de tres fuentes: el oxalato que inicialmente est como contrain del Fe(II) de la sal de partida, el que se agrega como oxalato de potasio y el que proviene del cido oxlico. el ligando es el anin oxalato. El cido oxlico no puede actuar como ligando, porque los protones estn bloqueando las posiciones que podra tomar el Fe(III) para formar

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el complejo. De acuerdo con esto, no sera conveniente para la obtencin del [Fe(ox)3]3- tener como reactivo al cido oxlico. Pero si slo utilizramos oxalato de potasio, el pH de la solucin sera bsico, y precipitara el hidrxido de Fe(III), en lugar de formarse el complejo deseado. En resumen, entre el K2C2O4 y el H2C2O4 forman un par regulador (tampn) de pH para conseguir el mejor rendimiento posible de la sntesis, sin formacin del hidrxido de Fe(III). Una vez obtenido el complejo en solucin debemos aislarlo. Para ello usamos el mtodo de cambio de solvente, que consiste en agregar lentamente y con agitacin a la solucin acuosa del complejo, un solvente miscible con el agua, pero en el cual el complejo sea insoluble. Este mtodo tiene el inconveniente de que, en algunos casos, se puede separar el complejo en forma amorfa, de apariencia aceitosa, de la cual es difcil obtener el complejo en forma cristalina. Por otra parte, el oxalato de potasio que pudiera estar presente en solucin, tambin es insoluble en etanol, por lo que puede coprecipitar con el complejo, impurificndolo Por esto el producto se recristaliza, obtenindose cristales ms grandes y un producto ms puro. Tcnica Sntesis Se disuelven 3.7 g de sal de Mohr en 13 mL de agua que contiene 0,25 mL de cido sulfrico 3M. Dicha solucin se agita mientras se mezcla con 1.9 g de H2C2O42H2O disueltos en 20 mL de agua. La mezcla, que ahora contiene un precipitado amarillo de oxalato ferroso dihidratado, se calienta cuidadosamente hasta el punto de ebullicin. Se deja decantar, y se separa el lquido sobrenadante. El slido se lava por decantacin con aproximadamente 13 mL de agua caliente. El oxalato ferroso dihidratado se suspende en una solucin que contiene 2.5 g de oxalato de potasio monohidratado en 7.5 mL de agua, y se calienta aproximadamente a 40 C. Se agrega gota a gota y con agitacin continua, 7.5 mL de perxido de hidrgeno 6%. Se calienta a ebullicin la solucin obtenida, que contiene un precipitado marrn de xido frrico hidratado. Se agrega lentamente y con agitacin, 0.63 g de cido oxlico dihidratado disuelto en 5 mL de agua. La solucin verde resultante se enfra en bao de hielo y se agrega 7.5 mL de etanol 95% (alcohol rectificado), con agitacin. El producto se filtra, se recristaliza de agua, y se deja secar a temperatura ambiente, en la oscuridad. Descomposicin fotoqumica 1- Preparar una solucin de 0.8 g del complejo en 10 mL de agua. Verter 5 mL de esta solucin en un tubo de ensayo y cerrar con un tapn provisto de un anza en el que debe colocarse una gota de solucin saturada de hidrxido de bario. 2- Irradiar la solucin con luz ultravioleta durante 10 minutos. 3- Retirar el tubo de la lmpara y agregar unas gotas de solucin de ferricianuro de potasio al 10 %. Hacer el mismo ensayo con 2 ml de solucin no irradiada. Importante: NO permitir que la luz de la lmpara llegue a los ojos, pues sta podra daar seriamente la vista.

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Gestin de residuos Soluciones Descartar las soluciones en recipiente rotulado RESIDUOS CIDOS Producto obtenido Descartar en recipiente rotulado TRISOXALATO OBTENIDO EN CLASE GLOSARIO Complejo - Compuesto de coordinacin Sustancia conteniendo entidades consistentes de uno o ms tomos centrales rodeados por otros tomos o grupos de tomos, de los cuales por lo menos uno de ellos est unido al tomo central por un enlace covalente coordinado. Nmero o ndice de coordinacin Nmero de tomos directamente unidos a un tomo central, en un compuesto de coordinacin. Centro de coordinacin tomo central del compuesto de coordinacin. Ligando - Ligante tomo o grupo de tomos unido al centro de coordinacin por cualquier tipo de enlace. tomo ligante - tomo donante (donador, donor) tomo a travs del cual el ligando est unido al tomo central. Multiplicidad de un ligando. Nmero de tomos ligantes en un ligando, unidos a un tomo central. Monodentado: un tomo ligante Polidentado (multidentado): ms de un tomo ligante Ligando quelante (quelatante) Ligando polidentado unido a un tomo central a travs de ms de un tomo ligante. Quelato Compuesto de coordinacin conteniendo al menos un ligando quelante. Anillo quelato Grupo cclico de tomos, formado por el tomo central y un ligando quelante.

Asignatura: Qumica Inorgnica

FECHA GRUPO

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INFORME I12

PREPARACIN DE K3[Fe(ox)3] 3H2O

INTEGRANTES

DATOS Y CLCULOS moles de sal de Mohr moles de K2C2O4 H2O moles de H2C2O4 2H2O moles de H2O2 _________________________ mol _________________________ mol _________________________ mol _________________________ mol

Ecuacin de obtencin de K3[Fe(ox)3] 3H2O: _______________________________________________________________________ masa a obtener de K3[Fe(ox)3] 3H2O masa obtenida de K3[Fe(ox)3] 3H2O masa obtenida luego de recristalizar Rendimiento ______________ % Observaciones ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ _________________________ g _________________________ g _________________________ g